KR20220074853A - 계면 활성제 조성물, 수지 수분산체의 제조 방법, 도료 및 점착제 - Google Patents

계면 활성제 조성물, 수지 수분산체의 제조 방법, 도료 및 점착제 Download PDF

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게이 시오하라
아사코 오가사와라
다쿠로 기무라
치 타오
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다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 중합 안정성을 부여할 수 있음과 함께, 젖음성이 우수한 수지 수분산체를 부여할 수 있고, 게다가, 그 수지 수분산체로부터 형성되는 수지 필름의 내수성 및 내수 점착력도 향상시킬 수 있는 계면 활성제 조성물을 제공한다. 본 발명의 계면 활성제 조성물은, 식 (1) (식 (1) 중, A1 은 탄소수 10 ∼ 14 의 알킬렌기를 나타내고, A2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 옥시알킬렌기 A2O 의 평균 부가 몰수로서, 1 ∼ 100 의 수이며, X 는 수소 원자, 황산에스테르 또는 그 염, 인산에스테르 또는 그 염, 혹은 메틸카르복실산 또는 그 염을 나타낸다) 로 나타내는 화합물 C1 및 식 (2) (식 (2) 중, A1, A2, n 및 X 는 식 (1) 과 동일한 의미) 로 나타내는 화합물 C2 를 포함하고, 화합물 C1 및 화합물 C2 의 몰비 C1/C2 가 99/1 ∼ 84/16 이다.

Description

계면 활성제 조성물, 수지 수분산체의 제조 방법, 도료 및 점착제
본 발명은 계면 활성제 조성물, 수지 수분산체의 제조 방법, 도료 및 점착제에 관한 것이다.
수지가 수성 매체에 분산하여 이루어지는, 이른바 수지 수분산체는, 수성 도료 등의 각종 코팅재, 혹은, 점착제, 접착제 및 종이 가공용 바인더 등의 분야에 널리 적용되고 있다. 이러한 수지 수분산체는, 예를 들어, 수중 (水中) 에 있어서의 중합성 화합물의 유화 중합 등의 방법에 의해 제조되는 것이 알려져 있다. 이 유화 중합에 있어서는, 일반적으로는 이온성 계면 활성제 또는 비이온성 계면 활성제가 사용된다.
계면 활성제에는 반응성 (중합성) 의 계면 활성제 및 비반응성의 계면 활성제의 2 종류가 알려져 있다. 예를 들어, 비반응성 계면 활성제를 유화 중합에 사용한 경우, 우수한 중합 안정성이 유지되는 반면, 얻어진 수지 수분산체를 사용하여 제조되는 수지 필름은, 내수성이 떨어지기 쉽다. 이에 반해, 반응성 계면 활성제를 유화 중합에 사용했을 경우에는, 내수성이 향상되기 쉬운 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 등을 참조).
일본 공개특허공보 2013-245239호 일본 공개특허공보 2014-237823호
상기와 같이 반응성 계면 활성제를 유화 중합에 사용함으로써, 수지 필름의 내수성을 향상할 수 있기는 하지만, 반대로 젖음성이 저하되기 때문에, 소수성 표면 (예를 들어, 폴리프로필렌판) 에 대하여 수지 필름을 형성하고자 하면, 도포했을 때의 크레이터링이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 특히, 반응성 계면 활성제에는, 중합성 화합물과의 공중합성 및 분산 안정성을 높인다는 관점에서, 방향 고리 등의 소수기를 도입하는 경우가 많지만, 이 경우에는 특히 수지 수분산체의 소수성 표면에 대한 젖음성이 악화되기 쉽고, 결과적으로 크레이터링이 한층 발생하기 쉬워진다. 또, 반응성 계면 활성제를 유화 중합에 사용하면, 수지 필름의 내수 점착력이 떨어진다는 문제도 있었다.
예를 들어, 소수기로서 탄화수소기 등의 지방족계 관능기를 도입하는 것도 생각할 수 있지만, 이 경우, 젖음성을 확보할 수 있는 반면, 수지 필름의 내수성 및 내수 점착력이 충분하지 않았다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 중합 안정성을 부여할 수 있음과 함께, 젖음성이 우수한 수지 수분산체를 부여할 수 있고, 게다가, 그 수지 수분산체로부터 형성되는 수지 필름의 내수성 및 내수 점착력도 향상시킬 수 있는 계면 활성제 조성물 및 그 계면 활성제 조성물을 사용하는 수지 수분산체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 상기 수지 수분산체를 포함하는 도료 및 점착제를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 2 종의 화합물을 병용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 예를 들어, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1
하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, A1 은 탄소수 10 ∼ 14 의 알킬렌기를 나타내고, A2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 옥시알킬렌기 A2O 의 평균 부가 몰수로서, 1 ∼ 100 의 수이며, X 는 수소 원자, 황산에스테르 또는 그 염, 인산에스테르 또는 그 염, 혹은 메틸카르복실산 또는 그 염을 나타낸다)
로 나타내는 화합물 C1, 및,
하기 일반식 (2)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, A1, A2, n 및 X 는 각각 상기 식 (1) 의 A1, A2, n 및 X 와 동일한 의미이다)
로 나타내는 화합물 C2 를 포함하고,
상기 화합물 C1 및 상기 화합물 C2 의 몰비 C1/C2 가 99/1 ∼ 84/16 인, 계면 활성제 조성물.
항 2
항 1 에 기재된 계면 활성제 조성물의 존재하, 중합성 화합물의 중합 반응을 실시하는 공정을 구비하는, 수지 수분산체의 제조 방법.
항 3
항 2 에 기재된 제조 방법으로 제조된 수지 수분산체를 포함하는, 도료.
항 4
항 2 에 기재된 제조 방법으로 제조된 수지 수분산체를 포함하는, 점착제.
본 발명에 관련된 계면 활성제 조성물에 의하면, 우수한 중합 안정성을 부여할 수 있음과 함께, 젖음성이 우수한 수지 수분산체를 부여할 수 있고, 게다가, 그 수지 수분산체로부터 형성되는 수지 필름의 내수성 및 내수 점착력도 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 계면 활성제 조성물을 사용하여 얻어지는 수지 수분산체는, 젖음성이 우수하고, 게다가, 그 수지 수분산체로부터 형성되는 수지 필름은 내수성 및 내수 점착력도 우수하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「함유」 및 「포함한다」 라는 표현에 대해서는, 「함유」, 「포함한다」, 「실질적으로 이루어진다」 및 「만으로 이루어진다」 라고 하는 개념을 포함한다.
1. 계면 활성제 조성물
본 발명의 계면 활성제 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 C1, 및, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 C2 를 포함한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
여기서, 식 (1) 및 식 (2) 중, A1 은 탄소수 10 ∼ 14 의 알킬렌기를 나타내고, A2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 옥시알킬렌기 A2O 의 평균 부가 몰수로서, 1 ∼ 100 의 수이다. 또, 식 (1) 및 식 (2) 중, X 는 수소 원자, 황산에스테르 또는 그 염, 인산에스테르 또는 그 염, 혹은 메틸카르복실산 또는 그 염을 나타낸다.
특히, 본 발명의 계면 활성제 조성물에 있어서, 상기 화합물 C1 및 상기 화합물 C2 의 몰비 C1/C2 가 99/1 ∼ 84/16 이다. 또한, 이하에서는, 본 발명의 계면 활성제 조성물을 간단히 「계면 활성제 조성물」 이라고 표기하는 경우가 있다.
본 발명의 계면 활성제 조성물은, 상기 구성을 구비함으로써, 유화 중합 등의 계면 활성제로서 적합하게 사용할 수 있으며, 우수한 중합 안정성을 부여할 수 있다. 또, 얻어진 수지 수분산체는 젖음성이 우수하고, 게다가, 그 수지 수분산체로부터 형성되는 수지 필름도 내수성 및 내수 점착력도 우수하다. 따라서, 본 발명에 관련된 계면 활성제 조성물을 사용하여 얻어지는 수지 수분산체는, 젖음성이 우수하고, 게다가, 그 수지 수분산체로부터 형성되는 수지 필름은 내수성 및 내수 점착력도 우수하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「수지 수분산체의 젖음성」 이란, 수지 수분산체의 소수성 표면에 대한 젖음성을 나타내며, 구체적으로는 소수성 수지 표면에 대한 젖음성을 말한다. 예를 들어, 소수성 수지로는, 폴리프로필렌 수지판이다.
(화합물 C1)
화합물 C1 은, 식 (1) 로 나타내는 바와 같이, 분자 내에 중합성 부위 (탄소-탄소 이중 결합 부위) 를 갖고, 또한, 장사슬 알킬렌을 갖는 옥시알킬렌 부위 (A1O) 와, 단사슬 알킬렌을 갖는 옥시알킬렌 부위 (A2O) 를 갖는 계면 활성제이다. 화합물 C1 은, 1 개의 옥시알킬렌 부위 (A1O) 와, n 개의 옥시알킬렌 부위 (A2O) 를 분자 내에 갖는다. 화합물 C1 에 있어서, 중합성 부위와 옥시알킬렌 부위 (A1O) 는 에테르 결합을 통하여 결합되어 있다.
화합물 C1 에 있어서, A1 은 탄소수 10 ∼ 14 의 알킬렌기이지만, 예를 들어, 이 범위의 탄소수인 한, 계면 활성제 조성물은, A1 의 탄소수가 상이한 화합물 C1 을 복수 포함할 수도 있다. 계면 활성제 조성물에 있어서, A1 의 탄소수가 상이한 화합물 C1 이 복수 포함되는 경우, 화합물 C1 의 A1 의 탄소수의 평균값이 10 ∼ 14 의 범위가 되면 된다. 한정적인 해석을 바라는 것은 아니지만, 예를 들어, 계면 활성제 조성물은, A1 의 탄소수가 12 인 화합물 C1 과, A1 의 탄소수가 14 인 화합물 C1 을 포함할 수 있다. 물론, 계면 활성제 조성물에 포함되는 화합물 C1 은, 단지 1 종만으로 할 수도 있다.
화합물 C1 에 있어서, 유화 중합 시의 중합 안정성이 향상되기 쉽다는 관점에서, A2 는 탄소수가 2 ∼ 3 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 의 알킬렌기 (요컨대, 에틸렌기) 인 것이 특히 바람직하다.
화합물 C1 에 있어서, A2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이지만, 예를 들어, 이 범위의 탄소수인 한, 계면 활성제 조성물은, A2 의 탄소수가 상이한 화합물 C1 을 복수 포함할 수도 있다. 계면 활성제 조성물에 있어서, A2 의 탄소수가 상이한 화합물 C1 이 복수 포함되는 경우, 화합물 C1 의 A2 의 탄소수의 평균값이 2 ∼ 4 의 범위가 되면 된다. 물론, 계면 활성제 조성물에 포함되는 화합물 C1 은, 단지 1 종만으로 할 수도 있다.
화합물 C1 에 있어서, n 은 2 ∼ 80 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 60 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 50 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 40 인 것이 특히 바람직하다.
화합물 C1 에 있어서, X 는 어느 기였다고 해도 본 발명의 효과는 저해되지 않으며, 그 중에서도, 제조의 용이함 그리고 내수성 및 내수 점착력 향상의 용이함 등의 관점에서, X 는 수소인 것이 바람직하다. X 가 염인 경우, 예를 들어, 공지된 계면 활성제와 동일하게 할 수 있으며, 예를 들어, 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
화합물 C1 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 공지된 반응성 계면 활성제와 동일한 제조 방법을 널리 적용할 수 있다.
(화합물 C2)
화합물 C2 는, 식 (2) 로 나타내는 바와 같이, 분자 내에 중합성 부위 (탄소-탄소 이중 결합 부위) 를 가지며, 또한, 장사슬 알킬렌을 갖는 옥시알킬렌 부위 (A1O) 와, 단사슬 알킬렌을 갖는 옥시알킬렌 부위 (A2O) 를 갖는 계면 활성제이다. 화합물 C1 과 화합물 C2 의 차이는, 옥시알킬렌 부위 (A1O) 의 수이다. 구체적으로, 화합물 C1 은, 옥시알킬렌 부위 (A1O) 가 1 개인데 반해, 화합물 C2 는, 옥시알킬렌 부위 (A1O) 가 2 개이다
화합물 C2 에 있어서, A1 은 탄소수 10 ∼ 14 의 알킬렌기이지만, 예를 들어, 이 범위의 탄소수인 한, 계면 활성제 조성물은, A1 의 탄소수가 상이한 화합물 C2 를 복수 포함할 수도 있다. 계면 활성제 조성물에 있어서, A1 의 탄소수가 상이한 화합물 C2 가 복수 포함되는 경우, 화합물 C2 의 A1 의 탄소수의 평균값이 10 ∼ 14 의 범위가 되면 된다. 한정적인 해석을 바라는 것은 아니지만, 예를 들어, 계면 활성제 조성물은, A1 의 탄소수가 12 인 화합물 C2 와, A1 의 탄소수가 14 인 화합물 C2 를 포함할 수 있다. 물론, 계면 활성제 조성물에 포함되는 화합물 C2 는, 단지 1 종만으로 할 수도 있다.
화합물 C2 에 있어서, A2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이지만, 예를 들어, 이 범위의 탄소수인 한, 계면 활성제 조성물은, A2 의 탄소수가 상이한 화합물 C2 를 복수 포함할 수도 있다. 계면 활성제 조성물에 있어서, A2 의 탄소수가 상이한 화합물 C2 가 복수 포함되는 경우, 화합물 C2 의 A2 의 탄소수의 평균값이 2 ∼ 4 의 범위가 되면 된다. 물론, 계면 활성제 조성물에 포함되는 화합물 C2 는, 단지 1 종만으로 할 수도 있다.
화합물 C2 에 있어서, 유화 중합 시의 중합 안정성이 향상되기 쉽다는 관점에서, A2 는 탄소수가 2 ∼ 3 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 의 알킬렌기 (요컨대, 에틸렌기) 인 것이 특히 바람직하다.
화합물 C2 에 있어서, n 은 2 ∼ 80 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 60 인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 50 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 40 인 것이 특히 바람직하다.
화합물 C2 에 있어서, X 는 어느 기였다고 해도 본 발명의 효과는 저해되지 않으며, 그 중에서도, 제조의 용이함 그리고 내수성 및 내수 점착력 향상의 용이함 등의 관점에서, X 는 수소인 것이 바람직하다. X 가 염인 경우, 예를 들어, 공지된 계면 활성제와 동일하게 할 수 있으며, 예를 들어, 알칼리 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
화합물 C2 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 공지된 반응성 계면 활성제와 동일한 제조 방법을 널리 적용할 수 있다.
(계면 활성제 조성물)
계면 활성제 조성물에 있어서, 상기 화합물 C1 및 상기 화합물 C2 의 함유 비율은, 화합물 C1 및 화합물 C2 의 몰비 C1/C2 가 99/1 ∼ 84/16 인 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 몰비 C1/C2 가 99/1 을 상회하면, 계면 활성제 조성물을 사용하여 얻어진 수지 수분산체로부터 형성되는 수지 필름은, 내수성 및 내수 점착력이 떨어진다. 상기 몰비 C1/C2 가 84/16 을 하회하면, 중합 안정성 및 내수 점착력이 저하되고, 원하는 수지 수분산체를 얻는 것이 어려워진다.
수지 필름의 내수성 및 내수 점착력이 향상되기 쉽다는 점에서, 상기 몰비 C1/C2 의 상한은 98/2 인 것이 바람직하고, 97/3인 것이 보다 바람직하고, 96/4 인 것이 더욱 바람직하고, 95/5 인 것이 특히 바람직하다. 중합 안정성 및 수지 필름의 내수성 및 내수 점착력이 향상되기 쉽다는 점에서, 상기 몰비 C1/C2 의 하한은 86/14 인 것이 바람직하고, 88/12 인 것이 보다 바람직하고, 90/10 인 것이 특히 바람직하다.
계면 활성제 조성물에 포함되는 화합물 C1 및 화합물 C2 는, 옥시알킬렌 부위 (A1O) 의 개수가 상이한 것을 제외하고는 모두 동일한 구조를 갖는 화합물로 할 수 있다. 요컨대, 계면 활성제 조성물에 포함되는 화합물 C1 과 화합물 C2 에 있어서의 A1, A2, X 및 n 은 모두 서로 동일하게 할 수 있다. 혹은, 계면 활성제 조성물에 포함되는 화합물 C1 과 화합물 C2 에 있어서의 A1, A2, X 및 n 의 일부 또는 전부가 상이해도 된다. 계면 활성제 조성물의 조제가 용이해진다는 관점에서, 계면 활성제 조성물에 포함되는 화합물 C1 과 화합물 C2 는, 옥시알킬렌 부위 (A1O) 의 개수가 상이한 것을 제외하고 모두 동일한 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
계면 활성제 조성물은, 화합물 C1 및 화합물 C2 이외의 화합물 (그 외 화합물) 을 포함할 수 있다. 그 외 화합물로는, 예를 들어, 옥시알킬렌 부위 (A1O) 의 개수가 3 이상인 화합물을 들 수 있다. 계면 활성제 조성물에 포함되는 그 외 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상으로 할 수 있다. 계면 활성제 조성물이 그 외 화합물을 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 예를 들어, 화합물 C1 및 화합물 C2 의 전체 질량에 대하여 5 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이하로 할 수 있다.
계면 활성제 조성물은, 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 공지된 계면 활성제에 포함되는 첨가제를 널리 들 수 있으며, 구체적으로는, pH 조정제, 광 안정제, 산화 방지제, 방부제, 안료, 착색제, 방미제 (防黴劑), 활제 (滑劑) 등을 들 수 있다. 계면 활성제 조성물에 포함되는 첨가제는, 1 종 또는 2 종 이상으로 할 수 있다. 계면 활성제 조성물이 첨가제를 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 예를 들어, 화합물 C1 및 화합물 C2 의 전체 질량에 대하여 5 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이하로 할 수 있다.
계면 활성제 조성물에 포함되는 화합물 C1 은, 1 종 단독 또는 2 종 이상으로 할 수 있다. 또, 계면 활성제 조성물에 포함되는 화합물 C2 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상으로 할 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 계면 활성제 조성물은, A1 의 탄소수가 상이한 화합물 C1 을 복수 포함할 수 있으며, 마찬가지로, A1 의 탄소수가 상이한 화합물 C2 를 복수 포함할 수도 있다. 계면 활성제 조성물은, 화합물 C1 및 화합물 C2 만으로 구성할 수도 있다.
계면 활성제 조성물은, 소정의 비율로 화합물 C1 및 화합물 C2 를 포함함으로써, 유화 중합 등의 계면 활성제로서 적합하게 사용할 수 있으며, 우수한 중합 안정성을 부여할 수 있다. 또, 얻어진 수지 수분산체는 젖음성이 우수하고, 게다가, 그 수지 수분산체로부터 형성되는 수지 필름도 내수성 및 내수 점착력도 우수하다. 따라서, 계면 활성제 조성물은, 유화 중합용 유화제, 현탁 중합용 유화제, 수지 개질제, 섬유 가공 보조제, 수성 도료 등의 각종 코팅재, 점착제, 접착제, 종이 가공용 바인더 등에 사용할 수 있다.
(계면 활성제 조성물의 조제 방법)
계면 활성제 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 화합물 C1 및 화합물 C2 와, 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 소정의 비율로 혼합함으로써, 계면 활성제 조성물을 조제할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 이하에 설명하는 바와 같이, 화합물 C1 및 화합물 C2 를 하나의 반응 공정 내에서 얻는 제조 방법을 채용할 수 있다. 이하, 이 제조 방법을 「제조 방법 P」 라고 표기한다.
제조 방법 P 는, 알릴알코올과, 제 1 고리형 에테르 화합물의 반응에 의해 생성물 A 를 얻는 공정 1, 이어서, 공정 1 에서 얻어진 생성물 A 와, 제 2 고리형 에테르 화합물을 반응시킴으로써, 화합물 C1 및 화합물 C2 의 혼합물을 얻는 공정 2 를 구비한다.
공정 1 은, 알릴알코올과, 제 1 고리형 에테르 화합물의 반응에 의해 생성물 A 를 얻기 위한 공정이다. 이 생성물 A 는, 화합물 C1 및 화합물 C2 의, 말하자면 전구체이다.
공정 1 에 있어서, 제 1 고리형 에테르 화합물로는, 탄소수 10 ∼ 14 인 α-올레핀 에폭시드가 예시된다. α-올레핀 에폭시드는 1 종 단독으로 사용할 수 있고, 혹은 상이한 2 종 이상 (예를 들어, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 α-올레핀 에폭시드) 을 병용할 수도 있다.
공정 1 의 반응에 있어서, 알릴알코올과, 제 1 고리형 에테르 화합물의 사용 비율은, 예를 들어, 알릴알코올 1 몰에 대하여, 제 1 고리형 에테르 화합물의 사용량을 0.55 ∼ 0.95 몰로 할 수 있다. 이 경우, 제조 방법 P 로 최종적으로 얻어지는 화합물 C1 과 화합물 C2 의 비율이, 상기 서술한 상기 몰비 C1/C2 의 범위, 즉, 99/1 ∼ 84/16 을 만족하기 쉽다. 알릴알코올 1 몰에 대하여, 제 1 고리형 에테르 화합물의 사용량은, 0.6 ∼ 0.9 몰로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7 ∼ 0.85 로 하는 것이 특히 바람직하다.
공정 1 에 있어서, 알릴알코올과, 제 1 고리형 에테르 화합물의 반응은, 예를 들어, 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다. 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 고리형 에테르 화합물의 개환 반응에 사용되는 공지된 촉매를 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 3불화붕소 또는 그 에테르 착염, 염화알루미늄, 산화바륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 촉매로서 사용할 수 있다.
공정 1 에 있어서의 반응 조건도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 반응 온도는 실온 (예를 들어 15 ℃) ∼ 150 ℃ 로 할 수 있다. 반응 시간은, 반응 온도 등의 조건에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어, 30 분 ∼ 10 시간으로 할 수 있다. 반응 시의 압력도 특별히 한정되지 않으며, 대기압하, 가압하, 감압하 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 0.01 ∼ 1 ㎫ 의 압력하에서 반응을 실시할 수 있다. 반응은, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수도 있다.
공정 1 에 있어서, 반응 종료 후에는, 적절한 방법으로 미반응물의 제거, 세정 등을 실시할 수 있다.
이상의 공정 1 에 의해, 알릴알코올과 제 1 고리형 에테르 화합물의 부가물이 생성물 A 로서 얻어진다. 이 생성물 A 에서는, 알릴알코올 1 분자에 대하여, 제 1 고리형 에테르 화합물 1 분자가 부가한 화합물과, 알릴알코올 1 분자에 대하여, 제 1 고리형 에테르 화합물 2 분자가 부가한 화합물이 얻어진다. 또한, 경우에 따라서는 알릴알코올 1 분자에 대하여, 제 1 고리형 에테르 화합물 3 분자 이상이 부가한 화합물도 혼재한다. 알릴알코올 1 분자에 대하여, 제 1 고리형 에테르 화합물 1 분자가 부가한 화합물 (1 부가물) 은, 화합물 C1 의 전구체, 알릴알코올 1 분자에 대하여, 제 1 고리형 에테르 화합물 2 분자가 부가한 화합물 (2 부가물) 은, 화합물 C2 의 전구체라고 할 수 있다. 생성물 A 중의 1 부가물과 2 부가물의 존재 비율은, 예를 들어, 가스 크로마토그래피에 의해 정량할 수 있다.
공정 2 는, 공정 1 에서 얻어진 생성물 A 와 제 2 고리형 에테르 화합물을 반응시킴으로써, 화합물 C1 및 화합물 C2 의 혼합물을 얻기 위한 공정이다.
공정 2 에 있어서, 제 2 고리형 에테르 화합물로는, 탄소수 2 ∼ 4 인 알킬렌옥사이드가 예시되고, 구체적으로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등이다. 제 2 고리형 에테르 화합물은 1 종 단독으로 사용할 수 있고, 혹은 상이한 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
공정 2 에 있어서, 제 2 고리형 에테르 화합물의 사용량은, 공정 1 에서 사용한 생성물 A (또는 알릴알코올) 1 몰에 대하여, 1 ∼ 100 몰로 할 수 있고, 2 ∼ 80 몰인 것이 바람직하고, 3 ∼ 60 몰인 것이 보다 바람직하고, 4 ∼ 50 몰인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 40 몰인 것이 특히 바람직하다.
공정 2 에 있어서, 생성물 A 와, 제 2 고리형 에테르 화합물의 반응은, 예를 들어, 촉매의 존재하에서 실시할 수 있다. 촉매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 고리형 에테르 화합물의 개환 반응에 사용되는 공지된 촉매를 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 3불화붕소 또는 그 에테르 착염, 염화알루미늄, 산화바륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 촉매로서 사용할 수 있다.
공정 2 에 있어서의 반응 조건도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 반응 온도는 실온 (예를 들어 15 ℃) ∼ 150 ℃ 로 할 수 있다. 반응 시간은, 반응 온도 등의 조건에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어, 30 분 ∼ 10 시간으로 할 수 있다. 반응 시의 압력도 특별히 한정되지 않으며, 대기압하, 가압하, 감압하 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 0.01 ∼ 1 ㎫ 의 압력하에서 반응을 실시할 수 있다. 반응은, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시할 수도 있다.
공정 2 의 반응에 의해, 생성물 A 에 대하여 제 2 고리형 에테르 화합물이 n 몰 부가한 화합물이 생성된다.
공정 2 의 반응에 있어서, 공정 1 에서 생성한 1 부가물과 제 2 고리형 에테르 화합물이 반응하여 얻어지는 생성물은 화합물 C1 이고, 공정 1 에서 생성한 2 부가물과 제 2 고리형 에테르 화합물이 반응하여 얻어지는 생성물은 화합물 C2 이다.
공정 2 에 있어서, 반응 종료 후에는, 적절한 방법으로 미반응물의 제거, 세정 등을 실시할 수 있다.
이상의 공정 2 에 의해, 화합물 C1 및 상기 화합물 C2 의 혼합물이 얻어진다. 이 혼합물에 있어서, 화합물 C1 및 화합물 C2 의 몰비 C1/C2 는 99/1 ∼ 84/16 의 범위 내가 될 수 있다. 공정 2 에서 얻어진 혼합물 자체를 계면 활성제 조성물로서 사용할 수 있다.
공정 2 에서 얻어진 화합물 C1 및 화합물 C2 에 있어서, 식 (1) 및 (2) 에 있어서의 X 는 모두 수소 원자이다. 따라서, 필요에 따라, 말단의 수소 원자를, 황산에스테르 또는 그 염, 인산에스테르 또는 그 염, 혹은 메틸카르복실산 또는 그 염으로 치환할 수도 있다. 이 치환의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 공지된 방법과 동일하게 할 수 있다.
이상의 공정 1 및 공정 2 를 구비하는 제조 방법 P 에 의해, 계면 활성제 조성물을 얻을 수 있다.
2. 수지 수분산체의 제조 방법
계면 활성제 조성물은, 예를 들어, 중합성 화합물의 유화 중합용의 계면 활성제로서 사용할 수 있으며, 이에 따라, 수지 수분산체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 수지 수분산체는, 계면 활성제 조성물의 존재하, 중합성 화합물의 중합 반응을 실시하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
유화 중합에서 사용하는 중합성 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 중합성 화합물로는, 예를 들어, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, α-β 불포화 카르복실산, α-β 불포화 카르복실산에스테르, α-β 불포화 아미드, 불포화 탄화수소 등을 들 수 있다.
α-β 불포화 카르복실산으로는, (메트)아크릴산, 아크릴산 다이머, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란, 「아크릴」 또는 「메타크릴」 을, 「(메트)아크릴레이트」 란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」 를, 「(메트)알릴」 이란, 「알릴」 또는 「메탈릴」 을 의미한다.
α-β 불포화 카르복실산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산모노알킬에스테르 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트 ; 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산플루오로알킬에스테르 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; γ-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ; 2-(아세토아세톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 카르보닐기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
α-β 불포화 아미드로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 부톡시N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디메틸스티렌, tert-부틸스티렌 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
유화 중합에 있어서의 중합 반응이 진행되기 쉽고, 중합 안정성도 특히 우수하다는 관점에서, 중합성 화합물은, α-β 불포화 카르복실산에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
유화 중합에 있어서, 중합성 화합물은 1 종 단독만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
유화 중합은, 수계 용매 중에서 실시할 수 있다. 수계 용매로는, 예를 들어, 물, 알코올, 혹은 물과 알코올의 혼합 용매를 들 수 있다. 물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 증류수, 수돗물, 공업용수, 이온 교환수, 탈이온수, 순수, 전해수 등의 각종을 들 수 있다. 알코올은, 탄소수가 1 ∼ 3 인 저급 알코올이 예시된다. 유화 중합이 보다 안정적으로 진행된다는 점에서, 수계 용매는 물인 것이 바람직하다.
예를 들어, 유화 중합에 있어서 사용하는 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 화합물 C1 및 화합물 C2 의 총질량이 0.15 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 유화 중합에 있어서 사용하는 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 화합물 C1 및 화합물 C2 의 총질량이 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 중합 안정성이 우수함과 함께, 얻어지는 수지 수분산체의 젖음성이 우수하고, 게다가, 수지 수분산체로부터 형성되는 수지 필름의 내수성 및 내수 점착력도 우수하다.
유화 중합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 유화 중합을 널리 채용할 수 있으며, 예를 들어, 수중에 있어서 계면 활성제 조성물의 존재하, 중합성 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 유화 중합에 있어서, 중합성 화합물은, 전체량을 일괄로 첨가해도 되고, 혹은, 복수 회로 나누어 첨가해도 되며, 나아가서는, 중합성 화합물은 적하할 수도 있다.
또, 유화 중합 방법으로는, 계면 활성제 조성물 및 중합성 화합물을 미리 수중에 유화한 프리에멀션과, 중합 개시제를 포함하는 수용액을 혼합시키는 방법을 들 수 있다. 상기 프리에멀션과 중합 개시제를 포함하는 수용액을 혼합하는 경우, 그 수용액 전체량을 한 번에 혼합해도 되고, 적어도 일방을 복수 회로 나누어 혼합해도 되며, 적어도 일방을 적하해도 된다. 상기 프리에멀션의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 물에 계면 활성제 조성물을 용해하고, 여기에 중합성 화합물을 첨가하여 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 프리에멀션의 조제에 있어서는, 메탄올 등의 물과 혼화할 수 있는 유기 용매를 병용할 수도 있다.
유화 중합에 있어서, 반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 50 ∼ 100 ℃ 로 할 수 있고, 60 ∼ 95 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도는, 반응 개시부터 일정하게 유지해도 되고, 반응 중에 변경해도 된다. 유화 중합에 있어서의 반응 시간은 특별히 한정되지 않으며, 반응의 진행에 따라 적절히 조정하는 것이 가능하고, 통상적으로 2 ∼ 9 시간 정도이다.
유화 중합에 있어서는, 중합 개시제, 보호 콜로이드제, 연쇄 이동제 및 가교제를 사용할 수 있다. 이들의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 유화 중합에서 사용되고 있는 것과 동일하게 할 수 있다.
예를 들어, 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산암모늄 및 과황산칼륨 등의 과황산염 ; 과산화수소 및 과산화벤조일 등의 과산화물 ; 과황산염과 알칼리 금속의 아황산염이나 중아황산염 등의 환원제를 조합한 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 얻어지는 수지 수분산체는, 본 발명의 계면 활성제 조성물을 사용하여 제조되므로, 젖음성이 우수하고, 게다가, 그 수지 수분산체로부터 형성되는 수지 필름은 내수성 및 내수 점착력도 우수하다.
따라서, 수지 수분산체는, 도료 등의 각종 코팅재, 점착제, 접착제, 종이 가공용 바인더 등의 분야에 있어서, 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 수지 수분산체는 젖음성이 우수하고, 얻어지는 수지 필름은 내수성 및 내수 점착력도 우수하기 때문에, 수지 수분산체는, 도료 (예를 들어, 수성 도료) 또는 점착제 용도로서 특히 적합하다. 상기 수지 수분산체를 포함하는 도료 및 점착제는, 소수성 표면 등에 대한 도공 시의 크레이터링이 잘 일어나지 않기 때문에 도공성이 우수하고, 또, 형성되는 수지 필름은 내수성 및 내수 점착력도 우수하다. 수지 수분산체를 도료 또는 점착제 용도에 사용하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 공지된 도료, 점착제와 동일한 사용 방법으로 할 수 있다. 또, 도료 및 점착제는 상기 수지 수분산체를 포함하는 한은, 공지된 도료, 점착제와 동일한 구성으로 할 수 있다.
수지 수분산체로부터 수지 필름을 형성하는 방법도 특별히 한정되지 않으며, 공지된 수지 필름의 형성 방법과 동일하게 할 수 있다. 수지 필름은 각종 기재에 형성할 수 있으며, 특히 수지 수분산체는 소수성 표면에 대한 젖음성이 우수하기 때문에, 소수성 수지판 등에 적합하게 형성할 수 있다. 소수성 수지판으로는, 예를 들어, 폴리프로필렌판 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 양태에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
＜알릴알코올의 α-올레핀 에폭시드 부가물＞
교반기, 온도계, 환류관, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 알릴알코올 76 g (1.3 몰) 과 수산화칼륨 8.4 g (0.15 몰) 을 투입하고, 질소 분위기하, 80 ℃ 로 유지하였다. 이 반응 용기에, α-올레핀 에폭시드 (탄소수 12 와 탄소수 14 의 혼합물 ; 평균 탄소수 13) 0.85 몰을 적하하여 첨가하고, 5 시간 반응을 실시하였다. 그 후, 감압하여 잔존하는 알릴알코올을 증류 제거하고 나서, 물 세정 및 건조를 실시하고, 알릴알코올의 α-올레핀 에폭시드 부가물 a-1 을 얻었다. 이 α-올레핀 에폭시드 부가물 a-1 은, 후술하는 표 1 에 나타내는 바와 같이, 1 부가물 (α-올레핀 에폭시드가 1 개 부가) 과 2 부가물 (α-올레핀 에폭시드가 2 개 부가) 의 혼합물이었다.
＜계면 활성제 조성물＞
얻어진 알릴알코올의 α-올레핀 에폭시드 부가물 a-1 을 오토클레이브로 옮기고, 수산화칼륨 촉매의 존재하, 압력 1.5 ㎏/㎤, 온도 130 ℃ 의 조건으로, a-1 에 대하여 20 몰의 에틸렌옥사이드를 반응시켰다. 그 후, 적절히 정제함으로써, a-1 에 대하여 에틸렌옥사이드가 20 몰 부가된 화합물 C1 및 화합물 C2 의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 계면 활성제 S-1 로 하였다.
(실시예 1-2)
α-올레핀 에폭시드의 사용량을 1 몰로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 알릴알코올의 α-올레핀 에폭시드 부가물 a-2 를 얻었다. 이어서, α-올레핀 에폭시드 부가물 a-1 을 α-올레핀 에폭시드 부가물 a-2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로, α-올레핀 에폭시드 부가물 a-2 에 대하여 에틸렌옥사이드가 20 몰 부가된 화합물 C1 및 화합물 C2 의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 계면 활성제 S-2 로 하였다.
(실시예 1-3)
α-올레핀 에폭시드의 사용량을 1.05 몰로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 알릴알코올의 α-올레핀 에폭시드 부가물 a-3 을 얻었다. 이어서, α-올레핀 에폭시드 부가물 a-1 을 α-올레핀 에폭시드 부가물 a-3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로, α-올레핀 에폭시드 부가물 a-3 에 대하여 에틸렌옥사이드가 20 몰 부가된 화합물 C1 및 화합물 C2 의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 계면 활성제 S-3 으로 하였다.
(실시예 1-4)
α-올레핀 에폭시드의 사용량을 1.15 몰로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 알릴알코올의 α-올레핀 에폭시드 부가물 a-4 를 얻었다. 이어서, α-올레핀 에폭시드 부가물 a-1 을 α-올레핀 에폭시드 부가물 a-4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로, α-올레핀 에폭시드 부가물 a-4 에 대하여 에틸렌옥사이드가 20 몰 부가된 화합물 C1 및 화합물 C2 의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 계면 활성제 S-4 로 하였다.
(비교예 1-1)
α-올레핀 에폭시드의 사용량을 0.7 몰로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 알릴알코올의 α-올레핀 에폭시드 부가물 a-5 를 얻었다. 이어서, α-올레핀 에폭시드 부가물 a-1 을 α-올레핀 에폭시드 부가물 a-5 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로, α-올레핀 에폭시드 부가물 a-5 에 대하여 에틸렌옥사이드가 20 몰 부가된 화합물 C1 및 화합물 C2 의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 계면 활성제 S-5 로 하였다.
(비교예 1-2)
α-올레핀 에폭시드의 사용량을 1.3 몰로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 알릴알코올의 α-올레핀 에폭시드 부가물 a-6 을 얻었다. 이어서, α-올레핀 에폭시드 부가물 a-1 을 α-올레핀 에폭시드 부가물 a-6 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로, α-올레핀 에폭시드 부가물 a-6 에 대하여 에틸렌옥사이드가 20 몰 부가된 화합물 C1 및 화합물 C2 의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 계면 활성제 S-6 으로 하였다.
Figure pct00005
표 1 에는, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 α-올레핀 에폭시드에 있어서의, 1 부가물과 2 부가물의 몰비를 가스 크로마토그래피에 의해 구한 결과를 나타내고 있다. 또한, 가스 크로마토그래피의 측정 조건은 하기와 같이 하였다.
·측정 장치 : Agilent 7820A
·칼럼 ; Agilent DB-1
·주입량 : 1.0 μL (스플릿비 50 : 1)
·주입구 온도 : 300 ℃
·승온 조건 : 초기 온도 40 ℃ × 1 분 유지, 그 후, 10 ℃／분의 속도로 80 ℃ 까지 승온하고, 이어서, 15 ℃／분의 속도로 300 ℃ 까지 승온
·캐리어 가스 : 헬륨 (25 mL/분)
·검출기 : 수소염(炎) 이온화형 검출기 (FID)
표 1 로부터, 실시예 1-1 ∼ 1-4 에서 얻어진 계면 활성제 S-1 ∼ S-4 는, 화합물 C1 및 화합물 C2 의 몰비 C1/C2 가 99/1 ∼ 84/16 의 범위인 것으로 확인된다.
(비교예 1-3)
교반기, 온도계, 질소 도입관, 원료 투입용 도입관, 및 감압용 배기관을 구비한 온도 조절기가 부착된 오토클레이브에, 스티렌화페놀 (모노체/디체/트리체 = 15/55/30 질량비) 318 g (1.0 몰), 촉매로서 수산화칼륨 5.0 g 을 투입하였다. 이어서, 오토클레이브 내의 분위기를 질소로 치환하고, 감압 조건하에서 온도 100 ℃ 까지 승온한 후, 에틸렌옥사이드 66 g (1.5 몰) 을 축차 도입하면서 압력 0.15 ㎫, 온도 120 ℃ 의 조건으로 반응시켰다. 이 후, 온도 100 ℃ 에서 알릴글리시딜에테르 171 g (1.5 몰) 을 오토클레이브에 도입하여 5 시간 계속 교반하여 반응시켰다. 이어서, 압력 0.15 ㎫, 온도 130 ℃ 의 조건하에서 에틸렌옥사이드 880 g (20 몰) 을 축차 도입하여 반응시킴으로써 계면 활성제 S-7 을 얻었다.
(실시예 2-1)
메타크릴산메틸을 123.75 g, 아크릴산부틸을 123.75 g, 아크릴산을 2.5 g, 계면 활성제 S-1 을 15.0 g 및 이온 교환수를 107 g 배합하여, 호모믹서로 혼합하고, 혼합 모노머 유탁액을 조제하였다. 이것과는 별도로, 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 128 g, 탄산수소나트륨 0.25 g 을 혼합하였다. 여기에, 상기 혼합 모노머 유탁액 중 37 g 을 첨가하고, 80 ℃ 로 승온하고, 15 분간 교반하였다. 계속해서, 과황산암모늄 0.5 g 과 이온 교환수 20 g 의 혼합물 (수용액) 을 첨가하여 15 분간 혼합한 후, 3 시간 걸쳐서, 나머지 혼합 모노머 유탁액을 적하하였다. 또한, 2 시간 혼합한 후, 냉각시키고, 암모니아수를 사용하여 pH 8 로 조정함으로써, 수지 수분산체를 얻었다.
(실시예 2-2)
계면 활성제 S-1 을 계면 활성제 S-2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 수지 수분산체를 얻었다.
(실시예 2-3)
계면 활성제 S-1 을 계면 활성제 S-3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 수지 수분산체를 얻었다.
(실시예 2-4)
계면 활성제 S-1 을 계면 활성제 S-4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 수지 수분산체를 얻었다.
(실시예 2-5)
메타크릴산메틸을 아크릴산2-에틸헥실로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-2 와 동일한 방법으로 수지 수분산체를 얻었다.
(비교예 2-1)
계면 활성제 S-1 을 계면 활성제 S-5 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 수지 수분산체를 얻었다.
(비교예 2-2)
계면 활성제 S-1 을 계면 활성제 S-6 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 수지 수분산체를 얻었다.
(비교예 2-3)
계면 활성제 S-1 을 계면 활성제 S-7 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 수지 수분산체를 얻었다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 수분산체에 대해, 이하의 평가를 실시하였다.
(중합 안정성)
중합 직후의 수지 수분산체를 폴리에스테르 메시 (200 메시) 에 통과시키고, 유화 중합 중에 생성된 응집물을 여과 분리하였다. 여과 잔류물을 물 세정한 후, 105 ℃ 에서 2 시간 건조시키고, 그 질량으로부터 수지 수분산체의 고형분에 대한 질량％ 를 구하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다. ◎ : 여과 잔류물은 0.5 질량％ 미만이며, 중합 안정성은 매우 양호하였다.
○ : 여과 잔류물은 0.5 질량％ 이상 1.0 질량％ 미만이며, 중합 안정성은 양호하였다. × : 여과 잔류물은 1.0 질량％ 이상이며, 중합 안정성은 나빴다.
(젖음성)
자동 접촉각계 「DropMaster500」 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, 폴리프로필렌판 (PP 표준 시험판, 일본 테스트 패널 주식회사) 상의 수지 수분산체 (10 μL) 의 60 초 후의 접촉각을 측정하였다.
(내수성)
수지 수분산체를 건조 시의 막두께가 120 ㎛ 가 되도록 유리판에 도포하고, 60 ℃ 에서 60 분간 건조 후, 20 ℃, 65 ％RH 의 분위기하에서 48 시간 건조시켰다. 얻어진 수지 필름을 25 ℃ 의 순수에 침지하고, 16 포인트의 인쇄 문자 위에 유리판을 두고, 수지 필름을 통해서 문자를 비쳐 보았을 때에, 그 문자가 안보이게 될 때까지의 일수를 조사하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 15 일 이상이며, 내수성이 매우 우수하였다.
○ : 5 일 이상 15 일 미만이며, 내수성이 우수하였다.
× : 5 일 미만이며, 내수성이 나빴다.
단, 실시예 2 - 5 에 한해서는, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ : 24 시간 이상이며, 내수성이 매우 우수하였다.
○ : 6 시간 이상 24 시간 미만이며, 내수성이 우수하였다.
× : 6 시간 미만이며, 내수성이 나빴다.
(내수 점착력)
25 ㎜ 폭으로 자른 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 수지 수분산체를 52 ㎛ 두께로 도공하고, 열풍 순환식 건조기로 105 ℃ 에서 20 분간 건조시켜 점착 시트를 제조하였다. 이것을 스테인리스판에 2 ㎏ 의 롤러를 2 왕복시켜 첩합 (貼合) 하고, 20 ℃ 의 물에 24 시간 침지시켰다. 그 후, 물에서 시험편을 꺼내고, 인장 속도 30 ㎜/분, 측정 온도 20 ℃ 의 조건으로 180 도 박리 테스트를 실시하고, 점착력 (N/25 ㎜) 을 측정하였다. 그 결과를, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
◎ : 5.0 N/25 ㎜ 이상이며, 내수 점착력이 매우 우수하였다.
○ : 1.0 N/25 ㎜ 이상 5.0 N/25 ㎜ 미만이며, 내수 점착력이 우수하였다. × : 1.0 N/25 ㎜ 미만이며, 내수 점착력이 나빴다.
Figure pct00006
표 2 로부터, 각 실시예에서 얻어진 수지 수분산체는, 중합 안정성이 양호하고, 접촉각도 모두 49° 이하였기 때문에 젖음성도 우수하였다. 또, 실시예에서 얻어진 수지 수분산체로부터 형성되는 수지 필름은, 내수성 및 내수 점착력이 우수하였다. 한편, 비교예 2-1 은, 화합물 C2 를 포함하고 있지 않기 때문에, 수지가 고분자화하기 어렵고, 높은 내수성이 얻어지지 않았다. 비교예 2-2 는, 화합물 C2 가 많기 때문에, 부분적 가교가 형성되고, 균일한 막을 형성할 수 없기 때문에 내수성이 나쁜 것으로 추찰된다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure pct00007

    (식 (1) 중, A1 은 탄소수 10 ∼ 14 의 알킬렌기를 나타내고, A2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, n 은 옥시알킬렌기 A2O 의 평균 부가 몰수로서, 1 ∼ 100 의 수이며, X 는 수소 원자, 황산에스테르 또는 그 염, 인산에스테르 또는 그 염, 혹은 메틸카르복실산 또는 그 염을 나타낸다)
    로 나타내는 화합물 C1, 및,
    하기 일반식 (2)
    Figure pct00008

    (식 (2) 중, A1, A2,, n 및 X 는 각각 상기 식 (1) 의 A1, A2, n 및 X 와 동일한 의미이다)
    로 나타내는 화합물 C2 를 포함하고,
    상기 화합물 C1 및 상기 화합물 C2 의 몰비 C1/C2 가 99/1 ∼ 84/16 인, 계면 활성제 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 계면 활성제 조성물의 존재하, 중합성 화합물의 중합 반응을 실시하는 공정을 구비하는, 수지 수분산체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 기재된 수지 수분산체의 제조 방법으로 제조된 수지 수분산체를 포함하는, 도료.
  4. 제 2 항에 기재된 수지 수분산체의 제조 방법으로 제조된 수지 수분산체를 포함하는, 점착제.
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