KR100349459B1 - 수분산형감압접착제조성물,그제조방법및그것을사용한감압접착성제품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수분산형 감압접착제 조성물, 그 제조방법 및 그 조성물을 사용한 감압접착성 제품을 개시한다. 본 발명에서는 특정의 관능기 또는 2 가 이상의 금속을 갖는 화합물 [B] 를 분산제 [C] 가 갖는 관능기와 반응시킴으로써, 분산제 [C] 의 친수성을 잃게 할 수 있고, 수분산형의 감압접착제 조성물이면서 용제형의 감압접착제 조성물로 구성된 감압접착제에 필적하는 우수한 내수성을 발휘하는 것이다.

Description

수분산형 감압접착제 조성물, 그 제조방법 및 그것을 사용한 감압접착성 제품
본 발명은 내수성과 점착력의 밸런스, 내습성과 점착력의 밸런스, 응집력과 점착력의 밸런스 및 기재밀착성이 우수한 수분산형 감압접착제 조성물, 그 제조방법 및 그것을 사용한 감압접착성 제품에 관한 것이다.
근래, 환경보호, 작업환경의 안전성, 자원절약, 비용 등의 관점에서 감압접착제의 공급형태는 용제형(유기용제를 용매로 사용한 것)으로부터 무용제형(유기용제를 사용하지 않는 것)으로의 이행이 큰 주류를 이루고 있다. 범용성, 작업성의 점에서 무용제형중에서도 특히 수분산형, 소위 에멀션 타입의 감압접착제가 알맞게 사용되고 있다. 그러나, 수분산형 감압접착제는 감압접착성 중합체를 수성매체중에 분산시키기 위하여 유화제 등의 분산제가 필요하고, 이 분산제가 수용성 물질이기 때문에 감압접착제의 내수성이 용제형에 뒤떨어진다는 큰 문제가 있다. 이 분산제의 존재는 내수성의 저하와 함께 점착력 자체나 응집력과 점착력과의 밸런스, 기재밀착성, 투명성 등에도 악영향을 미치고, 현재로는 용제형에 필적하는 내수성이나 점착특성을 갖는 수분산형 감압접착제는 수득하지 못하였다.
수분산형 감압접착제의 상기 문제점을 개선하기 위하여 분산제 자체를 개질하는 방법이나 가교수단을 채용하는 방법 등이 보고되어 있다. 가교수단으로는 감압접착성 중합체의 제조시에 관능기 함유 단량체를 공중합시켜 수분산체로 하고, 이 관능기와 반응하는 가교제를 가하는 방법이 알려져 있으나, 감압접착제로서 충분한 내수성이 발현하는 정도까지 가교하면 피착체에 대한 습윤에 필요한 유동성이 감소하고, 점착력이 저하되어 버린다는 문제가 발생한다.
한편, 본원 출원인에 의한 일본국 특허 공개공보 제 평1-221402 호에는 특정 구조의 중합체를 유화제로서 사용한 수분산형 감압접착제가 점착성, 내수성, 내습성 등의 모든 물성이 우수한 점, 및 그 분산제가 갖는 카복실기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 단량체를 감압접착성 중합체용 단량체로서 사용함으로써, 감압접착제 층 형성후에 즉, 감압접착제를 도포ㆍ건조시켜 피막화한 후에 유화제와 감압접착성 중합체가 반응하여 내수성이 더욱 향상하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 용제형 감압접착제가 갖는 우수한 내수성과 비교하면 상기 일본국 특허 공개공보 제 평1-221402 호에 기재된 감압접착제는 아직 충분하다고 말할 수 없다. 본원 발명자들은 계속하여 내수성 향상을 위한 검토를 행하였으나, 감압접착성 중합체중의 관능기 함유량을 단지 증가시키는 것 만으로는 점착력이 저하하여 내수성과 점착력의 밸런스에 문제가 발생하거나, 중합안정성이 저하하여 바람직하지 않다.
한편, 일본국 특허 공고공보 제 평2-3432 호에는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 유화제를 사용한 유화중합에 의해 감압접착제 수분산체를 합성하고, 그 수분산체에 폴리이소시아네이트 화합물의 수비혼화성 유기용매 용액을 첨가하여 수분산체 상태에서 잔존 이소시아네이트기가 검출되지 않을 때까지 반응시키는 발명이 개시되어 있다. 이 발명의 감압접착제는 접착강도와 내습유지력이 우수하다고 한다. 그러나, 수분산의 상태에서 유화제의 관능기와 이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기가 검출되지 않을 때까지 반응시키기 때문에, 안정한 수분산 상태를 유지하고 있는 이상은 유화제중의 친수기가 여전히 많이 존재한다. 즉, 유화제중의 친수기가 모두 이소시아네이트기와 반응하면 이미 안정된 수분산 상태를 계속 유지할 수 없기 때문이고, 이 일본국 특허 공고공보 제 평2-3432 호의 발명에 있어서는 유화제중의 친수성 관능기를 모두 반응시킨다는 인식은 없었던 것이다.
또한 본 발명의 감압접착제는 접착강도와 내습유지력이 우수하다고 기재되어 있으나, 여기에서의 내습유지력은 겨우 습도 65% 수준에서의 측정치이다. 수중침지를 행하는 것 같은 가혹한 내수성 시험에서 보면 상당히 완만한 조건하에서의 값이고, 도저히 「내수성」이 우수하다고 말할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 이소시아네이트기는 물과의 반응성이 대단히 높다는 점에서 분산매인 물에 의해서도 소비되기 때문에 접착강도나 내습지지력이라고 하는 성능의 재현성에도 문제가 발생하기 쉬웠다.
따라서 본 발명에서는 수분산형의 감압접착제의 내수성을 현저히 향상시켜, 용제형의 감압접착제 조성물과 같은 레벌 이상의 내수성을 발현할 수 있는 수분산형 감압접착제 조성물 및 그 제조방법을 발견하는 것, 또한 내수성, 내습성 및 응집력과 점착력의 밸런스가 우수하고 양호한 기재 밀착성을 나타내는 우수한 감압접착성 제품을 제공하는 것을 과제로 열거하고 있다.
발명의 개시
본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물은, 감압접착성 중합체 [A] ,
카복실기, 아미노기, 글리시딜기, 아지리디닐기, 아세토아세틸기, 옥사졸리닐기, 머캅토기, 히드라지드기 및 알데히드기로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류의 관능기를 분자중에 갖는 화합물 또는 2 가 이상의 금속을 갖는 화합물 [B] 및 그 화합물 [B] 와 반응하는 관능기를 갖는 분산제 [C] 를 함유하는 바에 최대의 특징을 갖는다.
화합물 [B] 가 카복실기, 아미노기, 글리시딜기, 아지리디닐기, 아세토아세틸기, 옥사졸리닐기, 머캅토기, 히드라지드기 및 알데히드기로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류의 관능기를 분자중에 2 개 이상 갖고 있는 화합물 [B-2] 인 것은 본 발명의 조성물의 바람직한 태양이다. 또한, 화합물 [B] 는 분산제 [C] 가 갖는 관능기를 포착하기 위한 트랩제, 또는 그 관능기를 봉쇄하는 캡핑제일수도 있다. 본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물은 수분산체 그대로의 상태에서는 화합물 [B] 와 분산제 [C] 는 실질적으로는 반응하지 않고, 그 조성물을 코팅하여 물을 비산시키기 위하여 건조시킬 때 또는 건조시킨 후에 화합물 [B] 와 분산제 [C] 의 반응이 일어난다. 따라서, 수분산체 상태에서는 분산제 [C] 의 친수성 관능기에 의해 안정한 분산상태를 유지하고, 코팅 및 건조후 감압접착성 제품으로서 사용할 때에는 분산제 [C] 의 친수성 관능기는 화합물 [B] 에 의해 모두 소수화되어 있으므로 극히 우수한 내수성을 발휘하는 것이다.
감압접착성 중합체 [A] 가 탄소수 4 내지 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 1 종류 이상과, 용해도 파라메타가 11 이상인 불포화 단량체 1 종류 이상을 필수적으로 함유하는 중합성 단량체 성분의 중합체인 것, 분산제 [C] 가 불포화 카복실산을 필수성분으로 함유하는 중합성 단량체 성분을 알킬기의 탄소수가 6 내지 18 의 알킬 머캅탄의 존재하에 중합하여 얻어지는 산가가 200 이상의 수용성 또는 수분산성의 중합체(c) 및/또는 그 염인 것은, 본 발명의 조성물에 있어서 우수한 내수성과 점착성을 발휘하는데 알맞는 태양이다.
본 발명의 상기 수분산형 감압접착제 조성물을 제조하는데는 물 및 분산제 [C] 의 존재하에 감압접착성 중합체 [A] 의 원료인 중합성 단량체 성분을 중합하고, 화합물 [B] 를 가함으로써 얻는 방법을 일례로서 들 수 있다. 또한, 감압접착성 중합체 [A] 를 합성하고서 분산제 [C] 를 사용하여 수중에 분산시킨 후에 화합물 [B] 를 가하는 방법도 채용할 수 있다.
본 발명의 감압접착성 제품은 감압접착성 중합체 [A] , 카복실기, 아미노기, 글리시딜기, 아지리디닐기, 아세토아세틸기, 옥사졸리닐기, 머캅토기, 히드라지드기 및 알데히드기로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류의 관능기를 분자중에 갖는 화합물 또는 2 가 이상의 금속을 갖는 화합물 [B] , 및 그 화합물 [B] 와 반응하는 관능기를 갖는 분산제 [C] 를 함유하는 수분산형 감압접착제 조성물을 사용한 감압접착제층을 갖춘 감압접착성 제품인 것에 특징을 갖는다. 물 및 분산제 [C] 의 존재하에 감압접착성 중합체 [A] 의 원료인 중합성 단량체 성분을 중합하고, 계속하여 화합물 [B] 를 가하여 얻어지는 수분산형 감압접착제 조성물을 사용한 감압접착제층을 갖춘 감압접착성 제품인 것이 알맞는 태양이다.
감압접착제층을 갖춘 감압접착성 제품으로서, 그 감압접착제층이 실질적으로 감압접착성 중합체 [A] , 상기 화합물 [B] , 및 그 화합물 [B] 와 반응하는 관능기를 갖는 분산제 [C] 를 함유하는 분산형 감압접착제 조성물로 구성된 피막이고, 화합물 [B] 와 분산제 [C] 의 반응에 의해 분산제의 친수성을 저하시켜 얻은 것인 감압접착성 제품도 본 발명에 포함된다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명은 감압접착성 중합체 [A] 를 수분산체로 하기 위하여 사용되는 분산제 [C] 가 갖는 친수성 관능기를, 그 관능기와 반응할 수 있는 화합물 [B] 와 반응시킴으로써 분산제 [C] 의 친수성을 잃게 하고, 감압접착제의 내수성을 현저하게 향상시켜 얻은 바에 그 특징을 갖는다. 이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물의 필수성분인 감압접착성 중합체 [A] 란, 일반적으로 감압접착성 제품이 사용되는 온도 영역에 있어서 감압접착성을 나타낼 수 있는 중합체로, 물에 용해되지 않고 수분산체화 가능한 중합체이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
구체적으로는 폴리아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 중합체나 천연고무, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체, 그외의 합성고무 등을 가장 간단하게 입수할 수 있는 감압접착성 중합체의 예로서 들 수 있다.
특히, 응집력과 점착력의 밸런스나 내수성과 점착력의 밸런스를 최적으로하여 기재에 대한 밀착성이 우수한 감압접착제를 얻기 위하여 탄소수 4 내지 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체 1 종류 이상과, 용해도 파라메타가 11 이상인 단량체를 1 종류 이상 필수적으로 포함하는 단량체 성분의 중합체를 감압접착성 중합체 [A] 로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서는 용해도 파라메타로서 물질의 몰 증발열을 △H, 몰 체적을 V 로 할 때 δ = (△H/V)1/2 에 의해 정의되는 양 δ 을 사용한다. 용해도 파라메타에 대해서는 예를들면 「플라스틱의 도장인쇄편람」 의 제 Ⅱ 장(P39 이후)에 산출방법 및 산출치가 기재되어 있다.
탄소수 4 내지 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체의 예로는, 구체적으로 (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 아밀, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 트리데실이고, 이들을 1 종류 이상 사용할 수 있다. 이들의 (메트)아크릴산 알킬에스테르는 감압접착성 중합체 [A] 를 구성하는 전단량체 성분중 50 중량% 이상 사용하는 것이 바람직하다. 50 중량%보다 적으면 양호한 점착특성을 얻기 어렵기 때문이다.
용해도 파라메타가 11 이상인 단량체의 예로는 N, N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, N, N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 단량체의 용해도 파라메타는 예를들어 「플라스틱의 도장인쇄편람」 의 제 Ⅱ 장(P39 이후)에 산출방법 및 산출치가 기재되어 있다.
이들 단량체를 사용할때는 감압접착성 중합체 [A] 를 구성하는 전단량체 성분중 0.1 중량% 이상이 바람직하다. 용해도 파라메타 11 이상의 불포화 단량체를 필수성분으로 사용하면 내수성과 점착성과의 밸런스를 정하기 쉬워 알맞다. 또한, 용해도 파라메타의 상한치는 점착특성을 고려하면 15 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 단량체와 용해도 파라메타가 11 이상인 단량체 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 이들 필수 단량체와 공중합 가능한 기타 단량체를 병용하여도 된다. 기타 단량체의 예로는 탄소수 3 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르류, 카복실기나 하이드록실기 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르류, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 불포화 탄화수소류, 에틸렌, 부타디엔 등의 지방족 불포화 탄화수소류, 비닐 아세테이트 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 시안화합물 등을 들 수 있다. 다만, 감압접착성 제품이 사용되는 용도에 있어서 높은 점착성이 요구될 경우는, 화합물 [B] 또는 분산제 [C] 의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르류나 그외의 불포화 단량체를 많이 사용하면 감압접착성 중합체 [A] , 화합물 [B] 및 분산제 [C] 라는 3 성분 모두가 가교반응에 의해 결합되어 버리기 때문에, 점착성이 약간 저하하는 경우가 있다. 물론 점착성을 저해하지 않는 범위의 양이면 사용하여도 좋다.
감압접착성 중합체 [A] 의 Tg(유리전이온도)는 -70℃ 에서 -20℃ 의 범위가 바람직하다. 또한, Tg(K) 는 하기의 수식에 의해 계산된다.
여기에서 Wn ; 각 단량체의 중량분율
Tgn ; 각 단량체의 단독중합체의 Tg(K)
감압접착성 중합체 [A] 를 합성하는 방법으로서는 종래 공지의 방법이 이용가능하다. 예를들어, 유화중합법, 현탁중합법, 괴상중합법, 용액중합법을 들수 있다. 본 발명에서는 감압접착성 중합체 [A] 를 수분산체로 하는 것이기 때문에 유화중합법으로 합성하는 방법이 가장 간편하다. 물론, 유화중합법 이외의 중합법으로 그 중합체 [A] 를 합성한 후, 분산제 [C] 를 사용하여 수분산체로 하여도 된다.
유화중합법에 대해서는 종래 공지된 모든 유화중합법을 적용할 수 있다. 예를들면 후술하는 분산제 [C] 를 유화제로서 사용하고, 중합개시제, 탈이온수, 단량체류를 일괄 혼합하여 중합하는 방법, 또는 단량체 순차 첨가 중합법, 단량체 에멀션 첨가 중합법, 시드 중합법 등의 방법이 적용가능하다. 중합온도로서는 0 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 바람직한 중합시간은 1 내지 10 시간이다. 유화중합할때에 친수성 용매를 가하거나, 분산제 [C] 이외의 다른 공지의 유화제를 가하는 것은, 본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물의 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서 가능하다.
유화중합개시제로는 예를들어 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물 ; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 석시닉퍼옥사이드 등의 유기과산화물 ; 아조비스시아노발레르산 등의 수용성 아조화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 과산화물과 아황산소다, 소듐포름알데히드설폭시레이트, 아스코르빈산 등의 환원제와 병용하여 레독스계 개시제로서도 사용할 수 있다. 중합시에 너무 고분자량화하지 않도록 분자량 조절제로서 도데실머캅탄 등의 알킬머캅탄류를 사용하여도 된다.
본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물의 필수성분의 하나인 화합물 [B] 는 감압접착성 중합체 [A] 를 안정하게 수분산화하기 위한 분산제 [C] 가 갖고 있는 다수의 친수성 관능기와 화학적으로 결합하고, 분산제 [C] 의 친수성을 잃게 하는 작용을 갖는 화합물이다. 이 작용에 의해 얻어지는 감압접착제의 내수성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 따라서, 화합물 [B] 는 분산제 [C] 가 갖는 친수성 관능기의 트랩제, 또는 그 관능기를 봉쇄하는 캡핑제일 수 있다.
화합물 [B] 는 분자중에 카복실기, 아미노기, 글리시딜기, 아지리디닐기, 아세토아세틸기, 옥사졸리닐기, 머캅토기, 히드라지드기, 알데히드기로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류의 관능기를 함유하는 화합물이거나, 또는 2 가 이상의 금속함유 화합물이다.
화합물 [B] 는 상기 예시한 관능기 그룹에서 선택되는 관능기를 분자중에 1 개만 갖는 화합물 [화합물 [B-1] 이라고 한다]과, 상기 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물 [B-2] 및 2 가 이상의 금속 함유 화합물 [B-3] 으로 나눌 수 있다.
1 관능의 화합물 [B-1] 은 분산제 [C] 와의 반응에 의해 분산제 [C] 의 친수성 관능기중 1 개를 포착하여 친수성을 잃게한다. 다관능성의 화합물 [B-2] 는 2 분자 이상의 분산제 [C] 와 반응 가능하므로, 분산제 [C] 가 화합물 [B-2] 를 통하여 결합하고, 실질적으로 분산제 [C] 의 분자량은 증대한다. 분산제 [C] 의 분자량이 증대하면 소수성이 높아지므로 친수기의 포획효과도 가해져 한층 더 확실하게 분산제 [C] 의 친수성을 잃게 할 수 있다. 화합물 [B-2] 가 갖는 관능기는 같은 종류의 것이어도 다른 종류의 것이어도 좋다. 2 가 이상의 금속함유 화합물 [B-3] 의 경우도 화합물 [B-2] 와 동일한 효과를 갖는다. 따라서, 화합물 [B] 중 보다 바람직하게 사용되는 것은 화합물 [B-1] 보다도 화합물 [B-2] 나 금속함유 화합물 [B-3] 이다.
화합물 [B-1] 의 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
카복실기 함유 화합물 : 프로피온산 등의 지방족 카복실산류, 안식향산 등의 방향족 카복실산류,
아미노기 함유 화합물 : 부틸아미노 등의 지방족 아민류, 페닐아민 등의 방향족 아민류 등
글리시딜기 함유 화합물 : 프로필렌옥사이드 등의 지방족 옥사이드류, 스티렌옥사이드 등의 방향족 옥사이드류, 사이클로헥센옥사이드 등의 지환식 에폭시드류, 부틸글리시딜에테르, 「에포라이트 M-1230」(공영사유지화학공업(주)제) 등의 지방족 글리시딜에테르류, 페닐글리시딜에테르 등의 방향족 글리시딜에테르류, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜에스테르류 등
아지리디닐기 함유 화합물 :
부틸 아지리딘 등의 지방족 아지리딘류, 페닐 아지리딘 등의 방향족 아지리딘류, 2-(1-아지리디닐)에틸메타크릴레이트 등의 불포화 아지리딘류 등
아세토아세틸기 함유 화합물 :
에틸 아세토아세테이트 등의 알킬 아세토아세테이트류, 아닐리드 아세토아세테이트 등의 방향족 아세토아세테이트류 등
옥사졸리닐기 함유 화합물 :
2-메틸옥사졸린 등의 지방족 옥사졸린류, 2-페닐옥사졸린 등의 방향족 옥사졸린류, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등의 불포화 옥사졸린류 등
머캅토기 함유 화합물 :
n-헥실머캅탄 등의 지방족 머캅탄류, 티오페놀 등의 방향족 머캅탄류, 티오글리콜산 부틸 등의 알킬 머캅토 아세테이트류, 1-메틸-5-머캅토-1, 2, 3, 4-테트라졸 등의 헤테로사이클릭 머캅탄류 등
히드라지드기 함유 화합물 :
라우린산 히드라지드 등의 지방족 히드라지드류, 살리신산 히드라지드 등의 방향족 히드라지드류, 피라졸 등의 헤테로사이클릭 히드라지드류 등
알데히드기 함유 화합물 :
n-헥실알데히드 등의 지방족 알데히드류, 벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드류 등
화합물 [B-2] 의 예로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
카복실기 함유 화합물 :
도데칸이산 등의 지방족 폴리카복실산류, 방향족 폴리카복실산류, 카복실기 함유 불포화 단량체(아크릴산 등)의 공중합체류 등
아미노기 함유 화합물 :
트리에틸렌테트라민 등의 지방족 폴리아민류, 이소포론디아민 등의 지환족 폴리아민류, 디아미노페닐메탄 등의 방향족 폴리아민류, 폴리아미드아민류, (주)일본촉매제의 「폴리멘트」시리즈 등
글리시딜기 함유 화합물 :
폴리글리시딜 아민류(삼릉(三蒙)가스화학(주)제의 「TETRAD」시리즈 등), 폴리글리시딜 에테르류(나가세(주)제의 「데나콜」시리즈 등) 등
아지리디닐기 함유 화합물 :
(주)일본촉매제의 「케미타이트」시리즈 등
아세토아세틸기 함유 화합물 :
아세토아세틸기 함유 불포화 단량체(아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 등)의 공중합체 등
옥사졸리닐기 함유 화합물 :
(주)일본촉매제의 애포크로스 시리즈 등
머캅토기 함유 화합물 :
1, 6-디머캅토헥산 등의 지방족 폴리머캅토 화합물류, 트리아진티올 화합물 등의 방향족 폴리머캅토 화합물류 등
히드라지드기 함유 화합물 :
이소프탈산 히드라지드, 아지핀산 히드라지드 등
알데히드기 함유 화합물 :
글리옥사졸, 테레프탈알데히드 등의 디알데히드류, 아크로레인의 공중합체 등의 폴리알데히드류 등
다른 종류의 관능기를 함유하는 화합물 [B-2] 의 예로는, 카복실기와 아민기를 갖는 글리신이나 페닐알라닌 등의 아미노산류, 카복실기와 머캅토기를 갖는 티오글리클산이나 아세틸시스테인 등, 아미노기와 머캅토기를 갖는 아미노티오페놀 등, 아미노기와 알데히드기를 갖는 아미노벤즈알데히드 등, 카복실기와 히드라지드기를 갖는 α-히드라지노이미다졸-4(또는 5)-프로피온산 등을 들 수 있다.
2 가 이상의 금속 함유 화합물 [B-3] 으로는 2 가 금속의 산화물인 산화아연 등의 금속산화물, 2 가 금속의 염인 트리플루오로 아세트산 크롬염 등의 금속염, 3 가 금속의 킬레이트인 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트) 등이나 4 가 금속의 킬레이트인 제일희원소(第一稀元素)화학공업(주)제의 「딜코졸」 등의 금속 킬레이트 화합물류, 2 가 금속의 할로겐화물인 염화아연 등의 금속 할로겐화물 등이 예시된다.
본 발명의 조성물중의 또 하나의 필수성분인 분산제 [C] 는 상기 화합물 [B-1] 또는 화합물 [B-2] 가 함유하는 관능기나, 또는 2 가 이상의 금속 화합물 [B-3] 의 금속원자와 반응할 수 있는 관능기를 함유하고, 또한 감압접착성 중합체 [A] 를 수중에 분산시킬 수 있는 것이다. 분산제란, 일반적으로 어떤 크기의 소수성(친유성)의 탄화수소기와 분산안정성을 부여하기 위한 친수기의 양쪽을 1 분자내에 갖는 화합물이고, 계면활성제 또는 유화제일 수도 있다.
본 발명에서는 상기 화합물 [B] 중의 관능기 또는 금속원자와 분산제 [C] 가 갖고 있는 다수의 친수성 관능기를 화학적으로 결합시켜 분산제 [C] 의 친수성을 잃게하는 것에 특징을 가지므로, 분산제 [C] 중의 친수성 관능기는 상기한 화합물 [B] 와의 반응성을 갖고, 또한 감압접착성 중합체 [A] 를 안정하게 수분산시킬 수 있으면 특히 한정되지 않는다.
화합물 [B] 의 관능기와 그 관능기와 반응할 수 있는 분산제 [C] 의 관능기의 조합의 구체예를 예시하면, 카복실기와 글리시딜기, 카복실기와 아미노기, 카복실기와 아지리디닐기, 카복실기와 옥사졸리닐기, 아미노기와 카복실기, 아미노기와 글리시딜기, 아미노기와 아세토아세틸기, 글리시딜기와 카복실기, 글리시딜기와 아미노기, 글리시딜기와 머캅토기, 아지리디닐기와 카복실기, 아세토아세틸기와 아미노기, 아세토아세틸기와 히드라지드기, 아세토아세틸기와 알데히드기, 옥사졸린기와 카복실기, 옥사졸린기와 머캅토기, 머캅토기와 글리시딜기, 머캅토기와 옥사졸린기, 히드라지드기와 아세토아세틸기, 히드라지드기와 알데히드기, 알데히드기와 아세토아세틸기, 알데히드기와 히드라지드기, 알데히드기와 하이드록실기, 2 가 이상의 금속과 카복실기, 2 가 이상의 금속과 아세토아세틸기를 들 수 있다(각 조합중, 모두 전자가 화합물 [B] 가 갖는 관능기의 예이다.). 물론 분산제 [C] 가 갖는 관능기도 1 종류에 한정되지 않으므로 실제의 화합물 [B] 와 분산제 [C] 의 관능기의 조합은 다종다양해진다. 가장 바람직한 조합은 화합물 [B] 가 적어도 글리시딜기를 갖고, 분산제 [C] 가 적어도 카복실기를 갖거나, 화합물 [B] 가 적어도 아지리디닐기를 가지며, 분산제 [C] 가 적어도 카복실기를 갖는 경우이다.
분산제 [C] 로서 입수 용이한 화합물의 구체예로는 아래와 같다.
아미노기 함유 분산제 :
1 급 또는 2 급 지방족 아민염, 아미노카복실산염, N-아실아미노산염, 아실화 펩타이드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 아미노기 함유 불포화 단량체의 공중합체 등
카복실기 함유 분산제 :
지방산 비누, N-아실아미노산 및 그의 염, 알킬에테르카복실산(예를들면, 화왕(花王)(주)제의 「MX-RLM 시리즈」) 등, 아실화 펩타이드, 카복시베타인형 계면활성제, 아미노카복실산염, 폴리카복실산형 고분자 계면활성제(예를들면, 화왕(주)제의 「라테무루」, 「데몰」, 「포이즈」, 「호모게놀」시리즈 등) 등
본 발명에서는 분산제 [C] 로서 불포화 카복실산을 필수성분으로 함유하는 중합성 단량체 성분을 탄소수 6 내지 18 의 알킬머캅탄의 존재하에 중합시켜 얻어지는 산가가 200 이상의 수용성 또는 수분산성의 중합체(c) 및/또는 그 염을 사용하는 것도 바람직한 실시태양이다. 분산안정성이 우수하고 그위에 감압접착제의 내수성을 한층 더 양호하게 하기 때문이다.
상기 분산제용 중합체(c)를 합성할 때에 필수성분으로 사용되는 불포화 카복실산은 예를들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산 또는 이들중 이염기산의 하프 에스테르 또는 이들의 염을 들 수 있고, 이들의 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
중합체(c)를 합성할 때의 중합성 단량체 성분은 불포화 카복실산만으로 구성되어도 좋지만, 필요에 따라 불포화 카복실산 이외의 단량체를 병용하여도 된다. 예를들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 스티렌설폰산 및 그의 염 등의 스티렌 유도체류 ; (메트)아크릴아미드, N-모노메틸(메트)아크릴아미드, N-모노에틸(메트)아크릴아미드, N, N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 유도체류 ; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸 등의 (메트)아크릴산과 탄소수 1 내지 18 인 알콜의 에스테르화에 의해 합성되는 (메트)아크릴산 에스테르류 ; (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과의 모노에스테르 등의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산 에스테르류 ; (메트)아크릴산 2-설폰산에틸 및 그의 염, 비닐아세테이트, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들의 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
불포화 카복실산 이외의 중합성 단량체는 얻어지는 중합체(c)의 산가가 200 미만이 되지 않는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 중합체 (c)를 분산제로서 사용하여 감압접착성 중합체 [A] 를 유화중합할 때, 또는 수중에 감압접착성 중합체 [A] 를 분산시킬때의 중합체 [A] 와의 상용성을 고려하여 불포화 카복실산 이외의 단량체의 종류와 양을 선택하고, 중합체(c)를 합성하는 것이 바람직하다.
중합체(c)를 합성할때의 알킬기의 탄소수 6 내지 18 의 알킬머캅탄으로는 예를들어 n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, 세틸머캅탄, 스테아릴머캅탄 등을 들 수 있고, 이들의 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 알킬머캅탄은 중합체(c)의 말단에 알킬기를 도입하여 계면활성능을 부여하기 위해 사용하는 것으로, 알킬기의 탄소수가 6 미만인 알킬머캅탄은 계면활성능이 낮아 사용할 수 없다. 알킬머캅탄의 사용량은 중합체(c)를 구성하는 단량체 100 중량부에 대하여 2 내지 300 중량부의 범위에서 사용한다. 2 중량부 보다 적으면, 또는 300 중량부 보다 많으면 분산제 [C] 의 계면활성능이 부족해지므로 바람직하지 않다.
중합체(c)의 합성에는 주지의 유용성 또는 수용성 중합개시제를 사용할 수 있으나, 말단 알킬기를 갖는 중합체(c)를 효율좋게 제조하기 위하여 그 사용량은 알킬머캅탄에 대하여 1 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.1 몰 이하의 비율로 하는 것이 적당하다. 중합체(c)는 괴상중합, 용액중합, 현탁중합 중 어느 방법으로도 제조할 수 있다. 중합온도로는 50 내지 150℃, 중합시간은 1 내지 8 시간이 바람직하다. 용액중합의 용매로는 단량체 성분, 알킬머캅탄, 래디칼 중합개시제가 용해되고 래디칼 중합을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있다.
중합체(c)는 그 자체로 충분한 계면활성능을 갖지만 중합안정성 및 저장안정성이 양호한 수분산형 감압접착제 조성물을 얻기 위하여 카복실기의 일부 또는 전량을 중화하여 중합체(c)의 염의 형태로하여 분산제 [C] 로서 사용하는 것이 바람직하다.
중화제로는 통상의 알카리화합물을 사용할 수 있고, 예를들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알카리 금속화합물 ; 수산화칼슘, 탄산칼슘 등의 알카리 토류금속화합물 ; 암모니아 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노프로필아민, 디메틸프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 수용성 유기아민류를 들 수 있고, 이들 그룹에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 건조피막의 내수성을 보다 향상시키고 싶은 경우에는 상온하에서 또는 가열에 의해 기화하여 비산하는 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메킬아민 등의 저비점 아민류를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물의 제조방법에 대하여 이하에 설명한다.
제 1 방법은 감압접착성 중합체 [A] , 분산제 [C] 및 물의 3 성분을 기계적으로 교반함으로써 수분산체화한후 화합물 [B] 를 가하는 방법이다. 즉, 이 방법에서는 감압접착성 중합체 [A] 의 중합방법은 특히 한정되지 않는다. 제 2 방법은 분산제 [C] 의 존재하에서 감압접착성 중합체 [A] 의 원료인 단량체 성분을 유화중합하고 수분산체를 얻은후에 화합물 [B] 를 가하는 방법이다. 작업성 및 작업효율의 점에서 제 2 방법이 간편하고, 알맞다.
어느 방법에 있어서도 분산제 [C] 의 사용량은 감압접착성 중합체 [A] 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부가 바람직하다. 0.5 중량부보다 적으면 감압접착성 중합체 [A] 를 안정하게 수중에 분산시키는 일이 곤란해진다. 그러나 10 중량부를 초과하여 분산제 [C] 를 사용하면 화합물 [B] 의 첨가에 의한 감압접착성 제품의 내수성 향상 효과가 충분히 발현하지 않기 때문에 바람직하지 않다.
한편 화합물 [B] 의 사용량은 분산제 [C] 의 관능기 1 당량에 대하여 0.1 내지 10 당량이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 당량이다. 화합물 [B] 가 0.1 당량보다 적으면 분산제 [C] 의 친수성 관능기의 대부분이 잔존하게 되므로 내수성을 향상시키는 효과가 충분히 발현하지 않는다. 역으로 10 당량을 초과하여 화합물 [B] 를 사용하면 화합물 [B] 의 관능기가 다량으로 잔존하여 효과를 손상시키는 일이 있어 바람직하지 않다.
또한 화합물 [B] 를 감압접착성 중합체 [A] 와 분산제 [C] 로 구성된 수분산체에 배합한후에 얻어진 수분산형 감압접착제 조성물을 장기간 보존하면, 분산제 [C] 와의 반응이 진행하여 분산안전성이 나빠지는 일도 있으므로 화합물 [B] 를 배합한후에는 비교적 신속하게 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수분산형 접착제 조성물에는 공지의 점착부여제 외에 습윤제, 점성조절제, 증점제, pH조절제, 소포제, 개질제, 점착부여제, 안료, 착색제, 충전재, 노화방지제, 자외선흡수제, 자외선안정제 등의 종래 공지의 첨가제를 내수성에 악영향을 주지 않는 범위로 가하여도 된다.
점착부여제의 예로는 (중합)로진계, (중합)로진에스테르계, 테르펜계, 테르펜페놀계, 크말론계, 크말론인덴계, 스티렌수지계, 크실렌수지계, 페놀수지계, 석유수지계 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 대부분이 유용성이므로 유기용제에 용해시켜 그대로 본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물에 첨가하여도 되지만, 본 발명에서 사용한 분산제 [C] 를 사용하고, 이들 점착부여제를 수분산체로 한 것을 조성물중에 배합하는 편이 바람직하다. 유화중합법으로 감압접착성 중합체 [A] 를 합성할 경우는 그 중합체 [A] 를 구성하는 단량체에 점착부여제를 용해시키고서 유화중합하는 것도 가능하다.
본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물로부터 감압접착성 제품을 제조하는 방법에 관하여 이하에 서술한다. 수분산형 감압접착제 조성물은 재료위에 도포하여 그 건조피막을 형성함으로써 감압접착성 제품이 된다. 감압접착성 제품에는, 예를들면 지지체의 한쪽면에 감압접착제층이 형성되어 있는 태양, 지지체의 양면에 감압접착제층이 형성되어 있는 태양, 지지체를 갖지 않은 감압접착제층만의 태양의 감압접착성 시트ㆍ테이프ㆍ라벨 등이 있다.
지지체의 한쪽면 또는 양면에 감압접착제층이 형성되어 있는 태양에 있어서는, 수분산형 감압접착체 조성물을 그 지지체위에 직접 도포하고 건조시키면 감압접착성 제품이 얻어진다. 또한, 이형지에 수분산형 감압접착제 조성물을 도포하여 건조시키면 지지체를 갖지 않은 감압접착제층을 형성할 수 있다. 지지체를 갖지 않은 감압접착제층을 형성한후 지지체위에 전사시키면, 지지체의 한쪽면 또는 양면에 감압접착층을 형성시키는 태양의 제품을 얻을 수 있다. 지지체로는 종이, 합성지, 플라스틱필름, 발포체시트, 부직포 등, 종래에 일반적으로 사용되고 있는 여러 가지 소재의 사용이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 감압접착성 제품은 예를들면 포장용 테이프, 마스킹 테이프, 공업용 한쪽면 테이프, 공업용 양면 테이프, 종이 라벨, 필름 라벨, 반사 시트, 보호 시트, 유리 비산 방지 필름, 열선 차폐 필름, 의료용 점착제품, 사무용 점착제품 등 여러 가지 분야에서 여러 가지 형태로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물은 감압접착제 분야뿐만 아니라 접착제, 도료, 종이 가공제, 섬유 가공제, 모르탈 개질제, 시링제 등에 사용할 수도 있다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명의 범위는 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 특히 언급하지 않는 경우 「%」는 「중량%」를, 「부」는 「중량부」를 각각 나타내는 것으로 한다.
제조예 1 (분산제 [C-1] )의 제조예
교반기, 환류냉각기, 질소도입관, 온도계, 적가로트를 갖춘 플라스크에 이소프로필알콜 180 부를 넣고 질소를 불어넣으면서 81℃ 까지 온도를 상승시켜, 이소프로필알콜을 10 분동안 환류시켰다. 다음에 미리 준비해둔 아크릴산 144 부, n-도데실머캅탄 28.3 부, 아크릴산라우릴-트리데실 혼합체 33.6 부 및 중합개시제 아조비스이소부티로니트릴 0.22 부로 구성된 중합성 단량체 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적가하고 중합시켰다. 적가종료후, 환류상태에서 1 시간 숙성을 행하고 고형분 53.4% 의 중합체 용액을 얻었다. 추가로 이소프로필알콜을 감압제거하고 관능기로서 카복실기를 갖는 분산제 [C-1] 를 얻었다. 분산제 [C-1] 의 산가는 544, 수평균분자량은 1,200 이었다.
제조예 2 (분산제 [C-2] 의 제조예)
교반기, 환류냉각기, 질소도입관, 온도계, 적가로트를 갖춘 플라스크에 이소프로필알콜 100 부를 넣고 질소를 불어넣으면서 81℃ 까지 온도를 상승시켜, 이소프로필알콜을 10 분동안 환류시켰다. 다음에 미리 준비해둔 2-이소프로페닐옥사졸린 17.3 부, 메틸폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(「AM-9OG」: 신나카무라화학사계) 69 부, n-도데실머캅탄 13.7 부, 아조비스이소부티로니트릴 0.05 부로 구성된 중합성 단량체 혼합물을 1 시간에 걸쳐 적가하고 중합시켰다. 적가종료후, 환류상태에서 1 시간 숙성을 행하고, 추가로 아조비스이소부티로니트릴 0.05 부를 첨가하여 13.5 시간 반응을 계속하였다. 고형분 48.6% 의 중합체 용액이 얻어졌다. 이소프로필알콜을 감압제거하고 관능기로서 옥사졸리닐기를 갖는 분산제 [C-2] 를 얻었다. 수평균분자량은 1,055 이었다.
제조예 3 (분산제 [C-1] 을 사용한 감압접착성 중합체 [A] 의 유화중합에 의한 제조예)
우선 표 1 에 나타낸 조성의 단량체 성분 100 부와, 분자량 조절제인 tert -도데실머캅탄 0.01 부, 제조예 1 에서 얻어진 분산제 [C-1] 를 3 부, 25% 암모니아수 2 부, 중합개시제 4, 4' -아조비스(4-시아노발레르산)(상품명 「V-501」:화광순약사제 : 이하 「V-501」이라고 약칭한다) 0.05 부 및 탈이온수 35 부를 혼합하여 교반하고, 단량체의 에멀션을 제작하였다. 계속하여, 적가로트, 교반기, 온도계, 질소가스도입관 및 환류냉각기를 갖춘 플라스크에 탈이온수 33 부와 개시제 V-501 을 0.1 부 넣고, 질소분위기하 약 80℃ 에서 상기 단량체의 에멀션을 약 3 시간에 걸쳐 연속 적가하여 중합반응을 행하였다. 적가종료후에도 약 3 시간 80℃ 에서 중합 반응을 계속하고, 마지막으로 고형분이 55% 가 되도록 탈이온수로 희석하여 갑압접착성 중합체의 수분산체 [CA-1] 를 얻었다. 고형분(%) 및 유리전이온도(℃)에 대하여 표 1 에 나타냈다.
제조예 4 (분산제 [C-1] 을 사용한 감압접착성 중합체 [A] 의 유화중합에 의한 제조예
단량체 성분을 표 1 에 나타낸 것으로 대신한 이외에는 제조예 3 과 동일하게 유화중합반응을 행하고, 감압접착성 중합체의 수분산체 [CA-2] 를 얻었다. 특성치를 표 1 에 나타냈다.
제조예 5 (분산제 [C-1] 을 사용한 감압접착성 중합체 [A] 의 유화중합에 의한 제조예
제조예 1 에서 얻어진 분산제 [C-1] 의 사용량을 1.5 부로 하고 tert-도데실머캅탄의 양을 0.03 부로 하며, 개시제를 「V-501」대신에 과황산칼륨을 사용한 이외에는 제조예 3 과 동일하게 하여, 표 1 에 나타낸 단량체 성분의 중합반응을 행하고, 감압접착성 중합체의 수분산체 [CA-3] 을 얻었다. 특성치를 표 1 에 나타냈다.
제조예 6 (분산제 [C-1] 을 사용한 감압접착성 중합체 [A] 의 유화중합에 의한 제조예
제조예 1 에서 얻어진 분산제 [C-1] 의 사용량을 1.5 부로 하고 tert-도데실머캅탄의 양을 0.02 부로 한 이외에는 제조예 3 과 동일하게 하여, 표 1 에 나타낸 단량체 성분의 중합반응을 행하고, 감압접착성 중합체의 수분산체 [CA-4] 를 얻었다.
제조예 7 (분산제 [C-1] 을 사용한 감압접착성 중합체 [A] 의 유화중합에 의한 제조예
단량체 성분을 표 1 에 나타낸 것으로 대신하고 tert-도데실머캅탄을 사용하지 않은 이외에는 제조예 3 과 동일하게 유화중합반응을 행하여, 감압접착성 중합체의 수분산체 [CA-5] 를 얻었다. 특성치를 표 1 에 나타냈다.
제조예 8 (분산제 [C-2] 을 사용한 감압접착성 중합체 [A] 의 유화중합에 의한 제조예
분산제로서 제조예 2 에서 제조한 [C-2] 를 8 부 사용하고 단량체 성분을 표 1 에 나타낸 것으로 대신하며, tert-도데실머캅탄을 사용하지 않은 이외에는 제조예 3 과 동일하게 유화중합반응을 행하여, 감압접착성 중합체의 수분산체 [CA-6] 을 얻었다. 특성치를 표 1 에 나타냈다.
비교제조예 1 (비교용 감압접착성 중합제 [A] 의 유화중합에 의한 제조예)
유화제로서 화합물 [B] 와의 반응성이 없는 에테르살페토암모늄염계의 유화제( 「하이테놀 N-08」: 제일공업제약(주)사제)를 2.0 부 사용하고 tert-도데실머캅탄의 양을 0.02 부로 한 이외에는 제조예 3 과 동일하게 하여, 표 1 에 나타낸 단량체 성분의 중합반응을 행하고, 비교용의 감압접착성 중합체의 수분산체 [A'-1] 를 얻었다.
또한, 표 1 에 있어서는 각 단량체 화합물명을 다음과 같이 약기한다. 또한, 각 제조예로 얻어진 감압접착성 중합체의 Tg(℃)는 이하에 나타낸 각 단량체의 단독중합체의 Tg(K)와, 상술한 수식에 의해 계산한 값이다.
표 1
실시예 1
제조예 3 에서 얻어진 감압접착성 중합체의 수분산체 [CA-1] 100 부에 표 2 에 나타낸 종류와 양의 화합물 [B] 를 혼합하고, 호모디스퍼를 사용하여 5 분 동안 교반하여 본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물 [1] 을 얻었다.
실시예 2 내지 10
실시예 1 과 동일하게 하여 표 2 에 나타낸 종류와 양의 감압접착성 중합체의 수분산체와 화합물 [B] 를 혼합ㆍ교반하여 본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물 [2] 내지 [10] 을 얻었다.
실시예 11
제조예 5 에서 얻어진 감압접착성 중합체의 수분산체 [CA-3] 100 부에 표 2 에 나타낸 종류와 양의 화합물 [B] 와, 소포제로서 「데포머 SN154」(산노프코(주)제)를 0.3 부, 습윤제로서 「펠렉스 OTP」(화왕(주)제) 0.3 부, 중화제로서 25% 암모니아 수용액 0.2 부 및 증점제로서 「프라이말 ASE-60」(롬 앤드 하스사제)을 0.6 부 첨가하여 혼합ㆍ교반하여, 본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물 [11] 을 얻었다. 이 조성물의 25℃ 에서의 점도는 8200mPaㆍs, pH 는 8.2 였다.
비교예 1
제조예 3 에서 얻어진 감압접착성 중합체의 수분산체 [CA-1] 을 그대로 비교용의 수분산형 감압접착제 조성물 [12] 로 하였다.
비교예 2
제조예 6 에서 얻어진 감압접착성 중합체의 수분산체 [CA-4] 를 그대로 비교용의 수분산형 감압접착제 조성물 [13] 으로 하였다.
비교예 3
비교제조예 1 에서 얻어진 감압접착성 중합체의 수분산체 [A'-1] 100 부에 표 2 에 나타낸 종류와 양의 화합물 [B] 를 혼합ㆍ교반하여 비교용의 수분산형 감압접착제 조성물 [14] 를 얻었다.
비교예 4
제조예 3 에서 얻어진 감압접착성 중합체의 수분산체 [CA-1] 100 부에 표 2 에 나타낸 종류와 양의 화합물 [B] 를 혼합ㆍ교반하여 비교용의 수분산형 감압접착제 조성물 [15] 를 얻었다.
또한, 표 2 에 기재된 화합물 [B] 의 내용은 아래와 같다.
데나콜 EX-810 :
나가세(주)제. 2 관능이고, 관능기는 모두 글리시딜기. 에폭시당량 112
TETRAD-C :
삼릉가스화학(주)제. 4 관능이고, 관능기는 모두 글리시딜기. 에폭시당량 92
케미타이트 PZ-33 :
(주)일본촉매제. 3 관능이고, 관능기는 모두 글리시디닐기. 분자량 425 에포라이트 M-1230 :
공영사유지화학공업(주)제. 1 관능이고, 관능기는 글리시딜기. C12 가 55%, C13 가 45% 인 혼합 고급알콜글리시딜에테르. 에폭시당량 311
트리아진 :
2, 4-디머캅토-6-디부틸아미노-1,3,5-트리아진을 26.1 부와, 「펠렉스 OTP」(화왕(주)제) 3.9 부와 탈이온수 70 부를 샌드밀을 사용하여 수분산체로 한 것. 관능기는 머캅토기.
콜로네이트 L-55E :
일본 폴리우레탄 공업(주)제. 3 관능이고, 관능기는 모두 이소시아네이트기. NCO 함량 9.6 중량%
표 2
특성평가방법
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4 에서 얻어진 각 수분산형 감압접착제 조성물을 두께 25㎛ 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 건조후의 피막두께가 25㎛ 가 되도록 각각 도포하고, 105℃ 의 열풍건조기중에서 2 분동안 건조시킨 후 이형지(K-80HS : 화연공업사제)로 덮어 점착테이프로 하였다. 이들 점착테이프는 온도 23℃, 습도 65% 의 분위기하에서 1 주일 이상 숙성시킨후에 점착특성을 다음의 방법으로 평가하고, 표 3 에 그 결과를 나타냈다. 또한, 실시예 11 에서 얻어진 조성물 [11] 에 대해서는 (주)일본촉매제의 이형제 「RP15W」를 도포하여 이형처리한 연신폴리프로필렌 필름에 건조후의 피막두께가 25㎛ 가 되도록 직접 도포하고, 105℃ 의 열풍건조기중에서 2 분 동안 건조시키고 나서 두께 25㎛ 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 전사하여 점착테이프로 하였다. 또한, 실시예 9 의 조성물을 사용한 점착테이프만 120℃ 에서 30 분의 건조를 행하였다.
각 특성의 측정방법은 아래와 같다.
유지력(상태) :
JIS Z 0237 에 준하여 행하였다. 폭 25mm, 길이 약 150mm 의 점착테이프를 스텐레스판에 점착면적 25mm × 25mm 로 점착하고, 점착테이프가 점착되어 있지 않은 부분은 내측으로 겹쳐 포개어 이것을 시험편으로 한다. 시험편을 80℃의 항온수조에 연직으로 매달아 24 시간 방치하였다. 24 시간후의 엇갈림 거리(mm) 또는 낙하까지 필요로 한 시간을 측정하였다.
유지력(수침지후) :
상태유지력과 동일하게 하여 시험편을 제작하고 23℃ 의 물에 24 시간 침지하였다. 물에서 꺼낸직후 시험편을 80℃ 의 항온수조에 연직으로 매달아 1㎏ 의 하중을 매달고 24 시간 방치하였다.
유지력의 측정은 상태와 수침지후의 유지력의 값을 비교하여 전혀 변화하지 않은 것을 ○, 변화한 것을 × 로 하였다.
점착력(상태) :
JIS Z 0237 에 준하여 스텐레스판에 점착한 25mm 폭의 점착테이프를 180℃ 에서 떼어낼때의 저항력(23℃)으로서 측정하였다.
점착력(수침지후) :
JIS Z 0237 에 준하여 스텐레스판에 25mm 폭의 점착테이프를 점착한후, 23℃ 의 물에 24 시간 침지하여 물에서 꺼낸직후 180℃ 에서 떼어낼때의 저항력(23℃)을 측정하였다.
점착력의 판정은 이하의 기준으로 행하였다.
○ … 상태의 점착력이 400g/25mm 이상, 수침지후의 점착력이 400 g/25mm 이상이고, 스텐레스판과 감압접착제층과의 계면에서 파괴된 것(계면파괴)
△ … 상태의 점착력이 300∼400g/25mm, 또는 수침지후의 점착력이 300∼400g/25mm 이고, 계면파괴된 것
× … 상태의 점착력이 300g/25mm 이하, 또는 수침지후의 점착력 측정시에 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 감압접착제층과의 사이에서 점착테이프가 파괴된 것
흡수율 :
25mm × 70mm 로 재단한 점착테이프편의 중량을 측정한다. 이것을 Wa 로 한다. 이 점착테이프편을 23℃ 의 물 50cc 에 24 시간 침지한후 물에서 꺼내어 표면에 붙은 여분의 수분을 가볍게 닦아낸후 재차 중량을 측정한다. 이것을 Wb 로 한다. 25mm × 70mm 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름만의 중량을 별도로 측정해 두고 Wc 로 한다. 각 중량을 사용하여 흡수율을 이하의 식으로 산출하였다.
흡수율(%) = [ (Wb - Wa) / (Wa - Wc) ] × 100
흡수율의 판정은 20% 미만을 ○, 20% 이상 40% 미만을 △, 40% 이상을 × 로 하였다.
내수백화성 :
25mm × 70mm 로 재단한 점착테이프편을 23℃ 의 물 50cc 에 24 시간 침지한후의 감압접착제의 백화 정도를 육안으로 평가하였다. 판정은 투명감이 있는 것을 ○, 흐려져 있는 것을 × 로 하였다.
표 3
표 3 으로부터 본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물로부터 얻어진 점착테이프는, 유지력과 점착력의 밸런스와 함께 내수성, 즉 수침지후의 유지력, 수침지후의 점착력, 흡수율, 내수백화성의 모든 특성이 우수함이 명확하다.
그러나, 비교용의 수분산형 감압접착제 조성물 [12] 는 분산제 [C] 의 카복실기와 반응하는 화합물 [B] 를 배합하고 있지 않기 때문에 얻어진 점착테이프의 수침지후의 유지력, 수침지후의 점착력, 흡수율, 내수백화성 등의 내수성이 현저하게 뒤떨어져 있다.
비교용의 수분산형 감압접착제 조성물 [13] 도 화합물 [B] 가 배합되어 있지 않기 때문에 내수성이 뒤떨어져 있으나, 감압접착성 중합체중에 분산제 [C] 와 반응할 수 있는 글리시딜기를 도입하고 있기 때문에(GMA 에 유래함) 조성물 [12] 에 비하여 내수성이 약간 개선되어 있다.
비교용의 수분산형 감압접착제 조성물 [14] 는 관능기를 갖지 않은 시판의 유화제를 분산제로서 사용하고 있기 때문에, 화합물 [B] 를 배합하여도 양자는 반응하지 않는다. 화합물 [B] 는 감압접착성 중합체 [A' -1] 가 갖는 관능기와 반응하여 감압접착제층이 상당히 가교해버린 것이라고 생각되며, 이것은 상태의 점착력이 작은 것으로부터도 알 수 있다.
비교용의 수분산형 감압접착제 조성물 [15] 로부터 얻어진 점착테이프는 분산제 [C] 와 반응할 수 있는 화합물 [B] 로서 이소시아네이트기를 갖는 「콜로네이트」를 사용했기 때문에 수침지후의 점착력, 흡수율, 내수백화성이 불량하였다.
발명의 효과
본 발명의 수분산형 감압접착제 조성물은 감압접착성 중합체 [A] 와 분산제 [C] 가 갖는 친수성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 화합물 [B] 및 친수성 관능기를 갖는 분산제 [C] 를 배합한 구성이므로, 분산제 [C] 의 관능기와 화합물 [B] 의 관능기의 반응에 의해 분산제 [C] 의 친수기를 소수화할 수 있었다. 이 때문에, 본 발명의 구성물을 건조피막으로 했을 때에 양호한 점착력과 함께 현저히 향상된 내수성이 발현된다.
본 발명의 감압접착성 제품은 종래의 수분산형 감압접착제 조성물로부터 얻어지는 제품에 비하여 흡수율, 내수백화성이 훨씬 우수하고, 유지력, 점착력의 수침지후의 저하도 전혀 보이지 않으며, 유화제를 사용하지 않은 용제형 감압접착제 조성물로부터 얻어지는 제품의 내수성에 필적하는 수준이다. 따라서, 내수성이 요구되는 장소에 사용되는 경우이어도 용제형 감압접착제로부터 얻어지는 제품 대신에 본 발명의 제품을 사용할 수 있고, 작업환경 안전성, 지구환경보호, 자원절약 등의 점에서도 극히 의의있는 중요한 발명이다.

Claims (9)

  1. 감압접착성 중합체 [A] ,
    카복실기, 아미노기, 글리시딜기, 아지리디닐기, 아세토아세틸기, 옥사졸리닐기, 머캅토기, 히드라지드기 및 알데히드로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류의 관능기를 분자중에 갖는 화합물 또는 2 가 이상의 금속을 갖는 화합물 [R] , 및 그 화합물 [B] 와 반응하는 관능기를 갖는 분산제 [C] 를 함유함을 특징으로 하는 수분산형 감압접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물 [B] 가 카복실기, 아미노기, 글리시딜기, 아지리디닐기, 아세토아세틸기, 옥사졸리닐기, 머캅토기, 히드라지드기 및 알데히드기로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류의 관능기를 분자중에 2개 이상 갖는 화합물 [B-2] 인 수분산형 감압접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 감압접착성 중합체 [A] 가 탄소수 4 내지 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스테르 1 종류 이상과, 용해도 파라메터가 11 이상인 불포화 읨해 단량체 1 종류 이상을 필수적으로 함유하는 중합성 단량체 성분의 중합체인 수분산형 감압접착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 분산제 [C] 가 불포화 카복실산을 필수성분으로 함유하는 중합성 단량체 성분을 알킬기의 탄소수가 6 내지 18 의 알킬머캅탄의 존재하에 중합시켜 얻어지는 산가가 200 이상의 수용성 또는 수분산성의 중합체(c) 및/또는 그 염인 수분산형 감압접착제 조성물.
  5. 감압점착성 중합체 [A] ,
    카복실기, 아미노기, 글리시딜기, 아지리디닐기, 아세토아세틸기, 옥사졸리닐기, 머캅토기, 히드라지드기 및 알데히드로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류의 관능기를 분자중에 갖는 화합물 또는 2 가 이상의 금속을 갖는 화합물 [B] , 및 그 화합물 [B] 와 반응하는 관능기를 갖는 분산제 [C] 를 구성요소로 하는 수분산형 감압접착제 조성물이, 그 조성물을 피막화했을 때는 화합물 [B] 와 분산제 [C] 가 갖는 관능기와의 반응에 의해 분산제 [C] 의 친수성을 저하시켜 얻는 것임을 특징으로 하는 수분산형 감압접착제 조성물.
  6. 감압접착성 중합체 [A] ,
    카복실기, 아미노기, 글리시딜기, 아지리디닐기, 아세토아세틸기, 옥사졸리닐기, 머캅토기, 히드라지드기 및 알데히드로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류의 관능기를 분자중에 갖는 화합물 또는 2 가 이상의 금속을 갖는 화합물 [B] , 및 그 화합물 [B] 와 반응하는 관능기를 갖는 분산제 [C] 를 함유하는 수분산형 감압접착제 조성물을 물 및 분산제 [C] 의 존재하에서 감압접착성 중합체 [A] 의 원료인 중합성 단량체 성분을 중합하고, 계속하여 화합물 [B] 를 가함으로써 얻는 것임을 특징으로 하는 수분산형 감압접착제 조성물의 제조방법.
  7. 감압접착성 중합체 [A] ,
    카복실기, 아미노기, 글리시딜기, 아지리디닐기, 아세토아세틸기, 옥사졸리닐기, 머캅토기, 히드라지드기 및 알데히드로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류의 관능기를 분자중에 갖는 화합물 또는 2 가 이상의 금속을 갖는 화합물 [B] , 및 그 화합물 [B] 와 반응하는 관능기를 갖는 분산제 [C] 를 함유하는 수분산형 감압접착제 조성물을 사용한 감압접착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 감압접착성 제품.
  8. 제 7 항에 있어서, 물 및 상기 분산제 [C] 의 존재하에서 상기 감압접착성 중합체 [A] 의 원료인 중합성 단량체 성분을 중합하고, 계속하여 상기 화합물 [B] 를 가함으로써 얻어지는 수분산형 감압접착제 조성물을 사용한 것인 감압접착성 제품.
  9. 감압접착제층을 갖춘 감압접착성 제품으로서, 그 감압접착제층이 실질적으로 감압접착성 중합체 [A] ,
    카복실기, 아미노기, 글리시딜기, 아지리디닐기, 아세토아세틸기, 옥사졸리닐기, 머캅토기, 히드라지드기 및 알데히드로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 1 종류의 관능기를 분자중에 갖는 화합물 또는 2 가 이상의 금속을 갖는 화합물 [B] , 및 그 화합물 [B] 와 반응하는 관능기를 갖는 분산제 [C] 를 함유하는 수분산형 감압접착제 조성물로부터 얻어지는 피막이고, 그 피막은 화합물 [B] 와 분산제 [C] 가 갖는 관능기와의 반응에 의해 분산제 [C] 의 친수성을 저하시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 감압접착성 제품.
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