JPH0757863B2 - 感圧性接着剤組成物 - Google Patents

感圧性接着剤組成物

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JPH0757863B2 JP62336190A JP33619087A JPH0757863B2 JP H0757863 B2 JPH0757863 B2 JP H0757863B2 JP 62336190 A JP62336190 A JP 62336190A JP 33619087 A JP33619087 A JP 33619087A JP H0757863 B2 JPH0757863 B2 JP H0757863B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少なくとも一部がアセトアセチル基含有アク
リル共重合体であるアクリル共重合体を主剤として用い
た有機溶剤溶液タイプの感圧接着剤組成物に関するもの
である。
従来の技術 感圧性接着剤、つまり粘着剤は、粘着テープ、両面粘着
テープ、粘着ラベル、粘着シートなどとして各種の分野
で使用されている。
特にアクリル共重合体系感圧性接着剤は、耐候性にすぐ
れているため、ゴム系感圧性接着剤では使用不可能であ
った分野にまで応用を可能にしている。
アクリル共重合体系感圧性接着剤において一般的に用い
られているアクリル共重合体としては、アルキル基の炭
素数２〜12程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキ
ル基の炭素数４〜12程度のメタクリル酸アルキルエステ
ルなどガラス転移点の低いモノマーを主成分とし、これ
にアクリル酸メチル、アルキル基の炭素数１〜３のメタ
クリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、スチレンなどのガラス転移
点の高いモノマーや、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシアルキルメタクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミ
ド、グリシジルメタクリレートなどの官能基含有モノマ
ーを共重合して得られる共重合体が用いられている。官
能基含有モノマーとしてたとえばアクリル酸を共重合し
た場合は、該共重合体に少量のイソシアネト化合物、金
属キレート、アミノ樹脂、エポキシ化合物などの架橋剤
を添加して架橋すると、凝集力および耐熱性が向上する
と言われている。
本出願人の出願にかかる特公昭59−50166号公報には、
アセトアセチル基を有するエチレン性不飽和モノマー単
位を少なくとも一部有する重合体およびアミノ系樹脂よ
りなる樹脂組成物について開示がある。この文献は主と
して塗料に関するものであるが、該組成物は粘着剤（感
圧接着剤）にも使用できることが記載されている（実施
例14参照）。
特開昭57−16047号公報は、アセトアセチル基を有する
エチレン性不飽和モノマー単位を少なくとも一部有する
重合体及びフェノール系樹脂よりなる樹脂組成物にかか
るものであって、その４頁左下欄２行には粘着剤の用途
について一言の記載がある。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来一般的に用いられているアクリル共
重合体系感圧式接着剤は、タック（Tack）、粘着力（Ad
hesion）、凝集力（Cohesion）の粘着３物性のバランス
をとりにくく、さらに改良を図る余地があった。また、
アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマーを共重合
したときは、粘着対象物が金属である場合、対象物を腐
蝕させるおそれがあった。
特公昭59−50166号公報に開示の感圧性接着剤は、一般
にアミノ樹脂配合後のポットライフが短かいという不利
がある上、基材フィルムとしてポリエステルフィルムを
用いたときは投錨力（Keying）が不足し、該フィルムに
対する密着性が劣るという問題点があった。
特開昭57−16047号公報には、その全実施例を見ても、
粘着剤についての実施例はなく、またアルキル基の炭素
数４〜12のアクリル酸アルキルエステルを主成分とする
アクリル共重合体についても開示がないが、たとえこの
公報の樹脂組成物を粘着剤用にアレンジしても、フェノ
ール系樹脂の配合によっては粘着３物性（タック、粘着
力、凝集力）のバランスをとりにくいという限界があ
る。
本発明は、粘着３物性のバランスがとれ、ポリエステル
フィルムに対する投錨力もすぐれており、対象物が金属
であってもそれを腐蝕させるおそれがなく、さらには硬
化剤配合後のポットライフが長い感圧性接着剤組成物を
提供することを目的とするものである。
問題点を解決するための手段 本発明の感圧性組成物は、少なくとも10重量％がアセト
アセチル基含有量0.01〜40重量％のアセトアセチル基含
有アクリル共重合体であり、アクリル共重合体（Ａ）に
対するアセトアセチル基含有量が0.01〜20重量％であ
り、かつアルキル基の炭素数４〜12のアクリル酸アルキ
ルエステルを主成分とするアクリル共重合体（Ａ）の有
機溶剤溶液に、イソシアネート系化合物、エポキシ系化
合物、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミン化合
物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合物、
アンモニウム塩およびヒドラジン化合物よりなる群から
選ばれた少くとも１種の硬化剤（Ｂ）を前記アクリル共
重合体（Ａ）に対し0.001〜10重量％配合してなるもの
である。
以下本発明を詳細に説明する。
アクリル共重合体（Ａ） 本発明においては、少なくとも一部がアセトアセチル基
含有アクリル共重合体であるアクリル共重合体（Ａ）を
主剤として用いる。
アセトアセチル基含有アクリル共重合体としては、0.01
〜40重量％のアセトアセチル基を有するアクリル共重合
体が用いられるが、アクリル共重合体（Ａ）全体に対す
るアセトアセチル基の含有量が0.01〜20重量％となるよ
うに留意する。アセトアセチル基の含有量の過少または
過多は、粘着３物性のバランスを欠くようになるからで
ある。
従って、アセトアセチル基含有アクリル共重合体以外の
アクリル共重合体を併用するときは、アクリル共重合体
（Ａ）全体に対するアセトアセチル基の含有量を考慮し
てその配合量を定めるべきであり、アクリル共重合体
（Ａ）全体に占めるアセトアセチル基含有アクリル共重
合体の割合が10重量％以上、殊に20重量％以上となるよ
うにアセチル基含有アクリル共重合体以外のアクリル共
重合体の配合量を選択する。
アセトアセチル基含有アクリル共重合体は、次のように
して製造される。
アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマーを
製造し、これを他のアクリル系モノマーと共重合する。
ここでアセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー
は、たとえば次の方法によって取得される。
−１ 官能基含有エチレン性不飽和モノマーにジケテ
ンを反応させる、 −２ 該モノマーとアセト酢酸エステルとをエステル
交換反応する、 −１の場合の官能基としてはヒドロキシル基、アミド
基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基などがあげ
られる。官能基含有エチレン性不飽和モノマーのうち好
適なものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレートなどで
ある。
上述の官能基含有エチレン性不飽和モノマー成分を
含むアクリル共重合体にジケテンを反応させる。
反応はたとえば溶液状の共重合体にジケテンを添加して
加熱撹拌すればよい。
アセト酢酸エステルとエステル交換可能な官能基
（ヒドロキシル基やエステル基）を含有するエチレン性
不飽和モノマー成分を含むアクリル共重合体とアセト酢
酸エステルとをエステル交換反応する。
アクリル共重合体に、アセトアセチル基含有エチレ
ン性不飽和モノマーをグラフト重合または共存重合す
る。
上記−１またはの場合のジケテンの反応は、無触媒
のほか、第三級アミン、酸（硫酸など）、塩基性塩（酢
酸ナトリウムなど）、有機金属化合物（ジブチルスズラ
ウレートなど）の触媒存在下に行うことができる。
上記−２またはの場合のアセト酢酸エステルの反応
は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛などのエステル
交換触媒の存在下に行うことが望ましい。
上記のアセトアセチル化法のうち、工業的にはおよび
の方法が特に望ましい。
少なくとも一部がアセトアセチル基含有アクリル共重合
体であるアクリル共重合体（Ａ）は、これを感圧性接着
剤の主剤として用いるものであるので、上述のアセトア
セチル基以外の成分は、従来のアクリル共重合体系感圧
性接着剤同様、粘着性を与えるガラス転移点の低く柔ら
かい主モノマー成分と、接着性や凝集力を与えるガラス
転移点の高く硬いコモノマー成分、さらに必要に応じ少
量の官能基含有モノマー成分から構成されることが好ま
しい。
前記の主モノマー成分としては、アルキル基の炭素数４
〜12のアクリル酸アルキルエステルが共重合体構成成分
の50重量％以上の割合で用いられる。そのようなアクリ
ル酸アルキルエステルと共に他のガラス転移点の低いモ
ノマー成分、たとえば、アルキル基の炭素数２〜３のア
クリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数４〜12
のメタクリル酸アルキルエステルを併用することもでき
る。前記のコモノマー成分としては、アクリル酸メチ
ル、アルキル基の炭素数１〜３のメタクリル酸アルキル
エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、スチレンなどがあげられ、前記のの官能基含
有モノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸（またはその無水物）、マレイ
ン酸（またはその無水物）、フマール酸、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールア
クリルアミド、グリシジルメタクリレートなどがあげら
れる。
硬化剤（Ｂ） 上述のアクリル共重合体（Ａ）には、イソシアネート系
化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、非ア
ミノ樹脂系アミノ化合物、金属塩、金属アルコキシド、
金属キレート化合物、アンモニウム塩およびヒドラジン
化合物よりなる群から選ばれた少くとも１種の硬化剤
（Ｂ）が配合される。
硬化剤（Ｂ）のうちイソシアネート系化合物としては、
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシア
ネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシア
ネートアダクト、トリメチロールプロパンのキシリレン
ジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）ト
リイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど、
およびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノー
ルブロック物などがあげられる。
エポキシ系化合物としては、ビスフェノールＡ・エピク
ロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエー
テル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグ
リシジルアニリン、ジグリシジルアミン、N,N,N′,N′
−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、1,3−ビス
（N,N′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
などがあげられる。
アルデヒド系化合物としては、グリオキザール、マロン
ジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアル
デヒド、グルタルジイアルデヒデ、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどがあげられ
る。
非アミノ樹脂系アミン化合物としては、ヘキサメチレン
ジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、
ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチルテトラミン、イソフォロンジアミンなどがあげ
られる。
金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、
チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジ
ウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属の塩化物、
臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩、たとえば、
塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二
スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫
酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロムなどがあげられ
る。
金属アルコキシドとしては、テトラエチルチタネート、
テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオ
ネートなどがあげられる。
金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、
亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシ
ウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属
のアセチルアセトン配位化合物、アセト酢酸エステル配
位化合物などがあげられる。
アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アン
モニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウ
ムなどがあげられる。
ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒ
ドラート、およびそれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等
の無機塩類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類があげられ
る。
配合割合 本発明の組成物において、アクリル共重合体（Ａ）に対
する硬化剤（Ｂ）の配合量は、硬化剤（Ｂ）の種類によ
っても異なるが、重合体に対して0.001〜10重量％、好
ましくは0.01〜５重量％の範囲から選択する。
用途 本発明の感圧性接着剤組成物は、包装用粘着テープ、事
務用粘着テープ、医療用粘着製品、電気絶縁テープ、マ
スキング用テープまたはシート、粘着ラベル、両面粘着
テープ、特殊粘着テープなどの目的に好適に用いること
ができる。
作用および発明の効果 本発明においては、アクリル共重合体中に導入したアセ
トアセチル基を架橋官能基として利用すると共に、それ
に合う最適の硬化剤を選択している。
そのため、本発明の感圧性接着剤組成物は、タック（Ta
ck）、粘着力（Adhesion）、凝集力（Cohesion）の粘着
３物性のバランスがとれており、基材フィルムとしてポ
リエステルフィルムを用いたときの投錨力（Keying）も
良好である。加えて高温条件下での保持力も好ましい。
そして硬化剤配合後も必要なポットライフを有するの
で、塗布液の保存が可能で、塗布機の洗浄も容易とな
り、作業性が良好である。
また、アクリル共重合体（Ａ）中に架橋性官能基として
不飽和カルボン酸系モノマー成分を導入し、硬化剤の配
合により凝集力の向上を図るときでも、分子中のアセト
アセチル基の存在によりカルボン酸の使用量が少なくて
すむので、金属を腐蝕させるおそれがなく、粘着対象物
が制限を受けないという利点もある。
実 施 例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下
「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り重量
基準で表わしたものである。
実施例１〜12、比較例１〜５ アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の合成 ４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート
および温度計をとりつけ、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート150部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒とし
てトリエチレンジアミン0.05部を加え、60℃まで昇温
後、ジケテン96.9部（２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下し、
さらに５時間反応を続行して２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化した。
これにより、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒ
ドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセ
チル化２−ヒドロキシエチルメタクリレートが得られ
た。
アクリル共重合体（Ａ）の合成 下記のようにして、アセトアセチル基含有アクリル共重
合体（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）、アクリ
ル酸含有アクリル共重合体（Ａ−４）、無水マレイン酸
含有アクリル共重合体（Ａ−５）を合成した。
（Ａ−１） ４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート
および温度計をとりつけ、ブチルアクリレート50部、２
−エチルヘキシルアクリレート37部、酢酸ビニル10部、
上記で合成したアセトアセチル化２−ヒドロキシエチル
メタクリレート３部および酢酸エチル60部を仕込み、加
熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル0.07部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応
後、トルエンにて稀釈することによりアセトアセチル基
含有アクリル共重合体（Ａ−１）の酢酸エチル／トルエ
ン溶液を得た。
（Ａ−２） 仕込み量を、ブチルアクリレート50部、２−エチルヘキ
シルアクリレート38.5部、酢酸ビニル10部、アセトアセ
チル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート1.5部とし
たほかは（Ａ−１）の製造法と同様にして、アセトアセ
チル基含有アクリル共重合体（Ａ−２）の酢酸エチル／
トルエン溶液を得た。
（Ａ−３） アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート
の仕込み量を4.5部としたほかは（Ａ−２）の製造法と
同様にして、アセトアセチル基含有アクリル共重合体
（Ａ−３）の酢酸エチル／トルエン溶液を得た。
（Ａ−４） アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３部の仕込みを省略し、代りにアクリル酸３部を用いた
ほかは（Ａ−１）の製造法と同様にして、アクリル共重
合体（Ａ−４）の酢酸エチル／トルエン溶液を得た。
（Ａ−５） アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３部の仕込みを省略し、代りに無水マレイン酸３部を用
いたほかは（Ａ−１）の製造法と同様にして、アクリル
共重合体（Ａ−５）の酢酸エチル／トルエン溶液を得
た。
硬化剤（Ｂ） 次の硬化剤を準備した。
（Ｂ−１）イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン
工業株式会社製のコロネートL;トリメチロールプロパン
のトリレンジイソシアネートアダクトの75％酢酸エチル
溶液） （Ｂ−２）エポキシ化合物（東都化成株式会社製のエポ
トートYD−128;ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン
型のエポキシ樹脂） （Ｂ−３）アルデヒド系化合物（グリオキザールの５％
イソプロピルアルコール溶液） （Ｂ−４）非アミノ樹脂系アミン化合物（ヘキサメチレ
ンジアミン） （Ｂ−５）金属アルコキシド（テトラエチルジルコネー
トの５％イソプロピルアルコール溶液） （Ｂ−６）金属キレート化合物（ジルコニウムテトラア
セチルアセトナートの５％イソプロピルアルコール溶
液） （Ｂ−７）金属塩（塩化亜鉛） （Ｂ−８）アンモニウム塩（塩化アンモニウム） （Ｂ−９）ヒドラジン化合物（アジピン酸ヒドラジド） （Ｂ−10）アミノ樹脂（三井東圧化学株式会社製のサイ
メル−325;メチル化メラミン樹脂） （Ｂ−11）イソシアネート系化合物（武田薬品工業会社
製のタケネートD110N;トリメチロールプロパンのキシレ
ンジイソシアネートアダクトの75％酢酸エチル溶液） （Ｂ−12）非アミノ樹脂系アミン化合物（ヘキサメチレ
ンテトラミン） （Ｂ−13）金属キレート化合物（ジンクテトラアセチル
アセトナートの５％イソプロピルアルコール溶液） 感圧性接着剤組成物の調製と性能 第１表の配合割合にて感圧性接着剤組成物を調製すると
共に、その性能を調べた。
条件および結果を後の第１表に示す。なお、性能評価試
験は次のようにして行った。
〈ポットライフ〉 架橋剤添加後25℃の恒温槽内に放置して、流動性がなく
なるまでの時間を測定した。
〈感圧接着テープの作成方法および測定方法〉 厚さ25μｍのポリエステルフィルム上にアプリケーター
を用いて感圧性接着剤溶液を乾燥膜厚が25g/m2となるよ
うに塗布し、100℃で１分間乾燥して、感圧接着テープ
を作成した。
このテープを25℃に５日間放置した後、性能を評価し
た。
〈接着力〉 JIS−Ｚ−1522に準じた（180゜剥離強度、対ステンレス
スチール板、引張速度300mm/min）。
〈ボールタック〉 J.Dow法による（玉ころがし法）。
〈保持力〉 巾25mm×長さ60mmに切断したテープの端をステンレスス
チール板の巾25mm×25mmの部分に貼付し、2kgの硬質ゴ
ムロールを２往復させて圧着し、温度40℃または80℃に
30分間放置した後、1kgの荷重をかけて、接着部が破壊
されるまでの時間を測定した。
〈ポリエステルフィルムに対する投錨性〉 感圧性接着剤層を指で強くこすり、フィルムとの密着性
を評価した。
〈銅板腐蝕性〉 銅板に感圧接着テープを貼り付け、65℃、85％RHの雰囲
気中に７日間放置して、腐食性をテストした。
実施例13〜19、比較例６〜７ アクリル共重合体（Ａ）の合成 下記のようにして、アセトアセチル基を含まないアクリ
ル共重合体（Ａ−６）とアセトアセチル基含有アクリル
共重合体（Ａ−７）を合成した。
（Ａ−６） ４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート
および温度計をとりつけ、ブチルアクリレート50部、２
−エチルヘキシルアクリレート37部、酢酸ビニル10部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部および酢酸エ
チル60部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル0.07部を加え、酢酸エチル
還流温度で７時間反応させた後、トルエンにて稀釈する
ことによりアクリル共重合体（Ａ−６）の酢酸エチル／
トルエン溶液を得た。
（Ａ−７） （Ａ−６）の重合反応終了後、反応液を60℃にまで降温
し、トリエチルアミン0.05部を添加した後、ジケテン1.
93部を撹拌下に１時間にわたって滴下し、さらに６時間
反応して共重合体中のヒドロキシル基のアセトアセチル
化を行い、アセトアセチル化アクリル共重合体（Ａ−
７）を得た。これにより、反応後の共重合体中の２−ヒ
ドロキシメタクリレート全てがアセトアセチル化された
樹脂溶液が得られた。
感圧性接着剤組成物の調製と性能 第２表の配合割合にて感圧性接着剤組成物を調製すると
共に、その性能を調べた。
条件および結果を後の第２表に示す。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−217780（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−16047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−50166（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−86838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−84359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202176（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも10重量％がアセトアセチル基含
    有量0.01〜40重量％のアセトアセチル基含有アクリル共
    重合体であり、アクリル共重合体（Ａ）に対するアセト
    アセチル基含有量が0.01〜20重量％であり、かつアルキ
    ル基の炭素数４〜12のアクリル酸アルキルエステルを主
    成分とするアクリル共重合体（Ａ）の有機溶剤溶液に、
    イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒ
    ド系化合物、非アミノ樹脂系アミン化合物、金属塩、金
    属アルコキシド、金属キレート化合物、アンモニウム塩
    およびヒドラジン化合物よりなる群から選ばれた少くと
    も１種の硬化剤（Ｂ）を前記アクリル共重合体（Ａ）に
    対し0.001〜10重量％配合してなる感圧性接着剤組成
    物。
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