JPH11323059A

JPH11323059A - 樹脂組成物及びその用途

Info

Publication number: JPH11323059A
Application number: JP15215098A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Kamimura; 朋之上村
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-05-15
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】接着性、密着性に優れた樹脂組成物及びその
用途を提供すること。【解決手段】アセトアセチル基、グリシジル基、リン
酸エステル基、コハク酸エステル基、シリル基のいずれ
かの官能基を有するアクリル系樹脂（I）に、ジケトン
化合物（II）を配合してなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系樹脂組
成物に関し、更に詳しくは粘着剤（接着剤）や塗料とし
たときの接着性、密着性に優れた樹脂組成物及びその用
途に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル系樹脂を主成分とする樹
脂組成物は、粘着剤（接着剤）や塗料等多くの分野で用
いられている。例えば、粘着剤用途では、粘着テープ、
粘着シート、粘着ラベル等として使用され、更には耐候
性に優れるため、従来、ゴム系粘着剤では使用不可能で
あった耐熱性用途、建材用途等の分野にまで使用されて
いる。一般に用いられるアクリル系樹脂としては、アル
キル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸アルキルエス
テルやアルキル基の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸
アルキルエステル等のガラス転移点の低いモノマーを主
成分とし、これにアクリル酸メチル、アルキル基の炭素
数１〜３のメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン
等のガラス転移点の高いモノマーや、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ヒドロキシア
ルキルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロー
ルアクリルアミド、グリシジルメタクリレート等の官能
基含有モノマーを共重合して得られる共重合体が用いら
れる。

【０００３】しかしながら、これらアクリル系樹脂で
は、例えば粘着剤として用いたとき、タック、粘着力、
凝集力のバランスがとりにくく、改良の余地が残るもの
であった。かかる対策として、アクリル系樹脂として、
アセトアセチル基含有のアクリル系樹脂を用い、該アセ
トアセチル基含有アクリル系樹脂に硬化剤を配合した樹
脂組成物が提案されている（特開平１−１７８５６６号
公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が詳細に検討した結果、最近の技術の高度化に伴い、
接着性や密着性について、その初期性能及び経時後の性
能はまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が必
要になっている。本発明では、このような背景下におい
て、接着性や密着性に非常に優れたアクリル系の樹脂組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者が上記
課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アセトアセチ
ル基、グリシジル基、リン酸エステル基、コハク酸エス
テル基、シリル基のいずれかの官能基を有するアクリル
系樹脂（I）に、ジケトン化合物（II）を配合してなる
樹脂組成物が上記目的に合致することを見いだし、本発
明を完成するに至った。特に本発明では、ジケトン化合
物（II）がアセチルアセトン、アセト酢酸エステル、ベ
ンゾイルアセトンアルカン、ジベンゾイルアルカンから
選ばれる化合物であるとき、本発明の効果を顕著に発揮
する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明で使用するアクリル系樹脂（I）は、ア
セトアセチル基、グリシジル基、リン酸エステル基、コ
ハク酸エステル基、シリル基のいずれかの官能基を有す
るアクリル系樹脂であればよい。中でも、アセトアセチ
ル基又はグリシジル基を有するものが特に好ましい。
又、特に制限されないが、重量平均分子量は５０００〜
５００００００、好ましくは１００００〜２０００００
０、数平均分子量は５００〜５０００００、好ましくは
１０００〜２０００００、重量平均分子量／数平均分子
量は０．２〜２０、好ましくは０．５〜１０であること
が好ましい。

【０００７】以下に特に好ましい具体例としてアセトア
セチル基含有アクリル系樹脂の製造法を示す。アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマーを製
造し、これを他のアクリル系モノマーと共重合する。こ
こでアセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー
は、例えば次の方法によって取得される。 −１官能基含有エチレン性不飽和モノマーにジケテ
ンを反応させる。 −２該モノマーとアセト酢酸エステルとをエステル
交換反応する。 −１の場合の官能基としてはヒドロキシル基、アミド
基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げら
れる。官能基含有エチレン性不飽和モノマーのうち好適
なものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート等であ
る。

【０００８】上述の官能基含有エチレン性不飽和モノ
マー成分を含むアクリル共重合体にジケテンを反応させ
る。反応は例えば溶液状の共重合体にジケテンを添加し
て加熱撹拌すればよい。アセト酢酸エステルとエステル交換可能な官能基（ヒ
ドロキシル基やエステル基）を含有するエチレン性不飽
和モノマー成分を含むアクリル共重合体とアセト酢酸エ
ステルとをエステル交換反応する。アクリル共重合体にアセトアセチル基含有エチレン性
不飽和モノマーをグラフト重合又は共存重合する。

【０００９】上記−１又はの場合のジケテンの反応
は無触媒の他、第３級アミン、酸（硫酸等）、塩基性塩
（酢酸ナトリウム等）、有機金属化合物（ジブチルスズ
ラウレート等）の触媒存在下に行うことができる。上記−２又はの場合のアセト酢酸エステルの反応
は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛等のエステル交
換触媒の存在下に行うことが好ましい。上記のアセトア
セチル基を含有させる方法のうち、工業的には及び
の方法が特に好ましい。

【００１０】アクリル系樹脂中に占めるアセトアセチル
基の含有量は０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２
０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％が適当であ
る。かかる含有量が０．０１重量％未満ではアセトアセ
チル基の含有効果が得られず、４０重量％を越えると樹
脂の保存安定性が不良となり好ましくない。

【００１１】アセトアセチル基を含有するモノマー以外
のモノマー成分としては、アルキル基の炭素数１〜１２
程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素
数１〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等が挙
げられ、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート等が代表例である。その他酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられ、又、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
（又はその無水物）、マレイン酸（又はその無水物）、
フマール酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、メチロールアクリルアミド、グリシジルメタ
クリレート等も使用可能である。

【００１２】又、本発明のアクリル系樹脂（I）は、上
記のアセトアセチル基に代えてグリシジル基、リン酸エ
ステル基、コハク酸エステル基、シリル基の官能基のい
ずれかを含有してもよく、その時の各官能基の含有量は
いずれも０．１〜５０重量％であることが好ましい。こ
れらの官能基を含有するアクリル系樹脂（I）は、溶剤
系ラジカル重合、溶剤系イオン重合、貧溶媒ラジカル重
合、貧溶媒イオン重合、水系ラジカル重合、イオン重
合、エマルジョン重合、縣濁重合、パール重合、高圧重
合等の方法で得ることができる。

【００１３】本発明で使用するジケトン化合物（II）し
ては、特に限定されず任意のものが使用可能であるが、
中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステ
ル、ベンゾイルアセトンアルカン、ジベンゾイルアルカ
ン等が好ましく採用される。又、ジケトン化合物（II）
の配合量は、アセトアセチル基、グリシジル基、リン酸
エステル基、コハク酸エステル基、シリル基のいずれか
の官能基を有するアクリル系樹脂（I）１００重量部に
対して、０．１〜２００重量部、特には０．５〜１００
重量部であることが好ましい。かかる配合量が０．１重
量部未満では粘度が経時的に増大して接着力が不足する
ことになり、２００重量部を越えると樹脂固形分の含有
率が低下し本発明の効果が得難く好ましくない。本発明
では、上記官能基含有アクリル系樹脂（I）にジケトン
化合物（II）を含有させることで、官能基含有アクリル
系樹脂（I）の増粘防止の効果も併せ持つものである。

【００１４】又、本発明では必要に応じて、得られたア
クリル系樹脂組成物の濃度、粘度を調整するために溶剤
を配合することも好ましく、該溶剤としては、トルエ
ン、キシレン、酢酸エステル、アルコール、ｎ又はｉｓ
ｏ−パラフィン、エチレングリコールエーテル等が挙げ
られる。得られたアクリル系樹脂組成物の濃度は１〜９
９重量％、好ましくは５〜９０重量％、粘度は１００〜
１０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、好ましくは５００
〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好まし
い。

【００１５】本発明では更に、本発明の効果を損なわな
い程度でポリシロキサン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹
脂、ポリイミド樹脂、ロジン樹脂、塩素化オレフィン樹
脂、ポリブテン樹脂、ゴム系樹脂、ポリアミン樹脂、ポ
リエーテルサルフォン樹脂等を配合することも可能であ
る。

【００１６】かくして得られたアクリル系樹脂組成物
は、粘着剤（接着剤）や塗料等として非常に有効であ
り、接着性、密着性に優れた樹脂組成物となる。かかる
粘着剤（接着剤）、塗料等として用いる際には、更に硬
化剤を配合することが好ましく、該硬化剤としてはイソ
シアネート系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系
化合物、非アミノ樹脂系アミン化合物、金属塩、金属ア
ルコキシド、金属キレート化合物、アンモニウム塩、ヒ
ドラジン化合物、リン酸エステル、リン酸エステル塩、
スルホン酸、スルホン酸塩等が挙げられる。

【００１７】イソシアネート系化合物としては、トリレ
ンジイソシアネート水素化トリレンジイソシアネート、
トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートア
ダクト、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシ
アネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等、及びこれら
のケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物等
が挙げられる。

【００１８】エポキシ系化合物としては、ビスフェノー
ルＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジ
アミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

【００１９】アルデヒド系化合物としては、グリオキザ
ール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マ
レインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙
げられる。非アミノ樹脂系アミン化合物としては、ヘキ
サメチレンジアミン、トリエチル、ジアミン、ポリエチ
レンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレント
リアミン、トリエチルテトラミン、イソホロンジアミン
等が挙げられる。金属塩としては、アルミニウム、鉄、
銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグ
ネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価
金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の
塩、例えば塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二
鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が
挙げられる。

【００２０】金属アルコキシドとしては、テトラエチル
チタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウム
イソプロピオネート等が挙げられる。金属キレート化合
物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタ
ン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウ
ム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセ
トン配位化合物、アセト酢酸エステル配位化合物等が挙
げられる。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン
酸アンモニウム等が挙げられる。ヒドラジン化合物とし
ては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、及びそれら
の塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、ギ酸、シュ
ウ酸等の有機酸塩類等が挙げられる。かかる硬化剤の配
合量はアクリル系樹脂（I）１００重量部に対して、
０．１〜７５重量部、好ましくは０．５〜２５重量部で
あることが望まれる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明する。尚、例中「部」、「％」とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。実施例１［アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（I）の製造］
２ｌの４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌機、滴下
ロート及び温度計を取り付け、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触
媒としてトリエチレンジアミン０．０５部を加え、６０
℃まで昇温後、ジケテン９６．９部（２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートに対し等量）を２時間にわたって撹
拌下に滴下し、更に５時間反応を続行して２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートのヒドロキシル基をアセトアセ
チル化し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒド
ロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセチ
ル化２−ヒドロキシエチルメタクリレートを得た。

【００２２】次に、２ｌの４ツ口丸底フラスコに還流冷
却器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を取り付け、ブチ
ルアクリレート５０部、２−エチルヘキシルアクリレー
ト３５部、酢酸ビニル１０部、上記アセトアセチル化２
−ヒドロキシエチルメタクリレート５部及び酢酸エチル
６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチ
ル還流温度で７時間反応させた後、４０℃まで温度を下
げてからトルエン５０部を加えアセトアセチル基含有ア
クリル系樹脂（重量平均分子量＝７２５０００、数平均
分子量＝２２７０００、重量平均分子量／数平均分子量
＝３．２）（I）溶液を得た。

【００２３】そして、更に得られたアセトアセチル基含
有アクリル系樹脂（I）１００重量部に対してアセト酢
酸エチル（II）を１０部加えて本発明のアセトアセチル
基含有アクリル系樹脂組成物溶液（固形分４０．５％、
粘度３７５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。得られた
樹脂組成物について以下の評価を行った。

【００２４】（粘着剤としての接着性評価）上記で得ら
れた樹脂組成物溶液に、樹脂組成物１００部に対してコ
ロネートＬ−５５Ｅ（日本ポリウレタン社製）を１部配
合した後、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、乾燥後の厚みで５０μｍとなるように塗
工し、離型紙に貼合して一週間養生させた。その後、２
５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断し、離型紙を剥離した
後、研磨したＳＵＳ板にローラーで貼合（圧力２ｋｇ）
して、３０分後に１８０度剥離試験（剥離速度：３００
ｍｍ／ｍｉｎ）を行い、要する荷重を測定することによ
り接着性を評価した。

【００２５】（塗料としての密着性評価）上記で得られ
た樹脂組成物溶液に、樹脂組成物１００部に対してデュ
ラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業社製）を５部配合
した後、軟鋼板に乾燥後の厚みで２０μｍとなるように
塗工し、常温で一週間養生させた。その後、エリクセン
試験により密着性を評価した。

【００２６】実施例２実施例１において、アセト酢酸エチルの代わりにアセチ
ルアセトンを１０重量部用いた以外は同様に行い、本発
明のアセトアセチル基含有アクリル系樹脂組成物溶液を
得（固形分４０．３％、粘度３８２０ｍＰａ・ｓ（２５
℃））、実施例１と同様の評価を行った。

【００２７】比較例１実施例１において、アセト酢酸エチル（II）を用いなか
った以外は同様に行い、実施例１と同様に評価を行っ
た。

【００２８】実施例３［グリシジル基含有アクリル系樹脂（I）の製造］２ｌ
の４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌機、滴下ロー
ト及び温度計を取り付け、ブチルアクリレート６０部、
２−エチルヘキシルアクリレート２５部、酢酸ビニル１
０部、グリシジルエチルメタクリレート５部及び酢酸エ
チル６０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸
エチル還流温度で７時間反応させた後、４０℃まで温度
を下げてからトルエン５０部を加えグリシジル基含有ア
クリル系樹脂（重量平均分子量＝１１２００００、数平
均分子量＝２４８９０００、重量平均分子量／数平均分
子量＝４．５）（I）溶液を得た。

【００２９】そして、更に得られたグリシジル基含有ア
クリル系樹脂（I）１００重量部に対してアセト酢酸エ
チル（II）を２０部加えて本発明のグリシジル基含有ア
クリル系樹脂組成物溶液（固形分５５．８％、粘度９５
０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。得られた樹脂組成物
について実施例１と同様に評価した。

【００３０】比較例２実施例３において、アセト酢酸エチル（II）を用いなか
った以外は同様に行い、実施例１と同様に評価を行っ
た。

【００３１】実施例４［シリル基含有アクリル系樹脂（I）の製造］２ｌの４
ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌機、滴下ロート及
び温度計を取り付け、ブチルメタクリレート５０部、メ
チルメタクリレート４０部、トリメトキシシリルエチル
メタクリレート１０部、ポリジメトキシポリシロキサン
５０部及びキシレン１０部を仕込み、加熱還流開始後、
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７
部を加え、還流下で７時間反応させた後、４０℃まで温
度を下げてからトルエン５０部を加えシリル基含有アク
リル系樹脂（重量平均分子量＝４５０００、数平均分子
量＝１８０００、重量平均分子量／数平均分子量＝２．
５）（I）溶液を得た。

【００３２】そして、更に得られたシリル基含有アクリ
ル系樹脂（I）１００重量部に対してアセト酢酸エチル
（II）を１５部加えて本発明のシルル基含有アクリル系
樹脂組成物溶液（固形分６３．５％、粘度２０１０ｍＰ
ａ・ｓ（２５℃））を得た。得られた樹脂組成物につい
て実施例１と同様に評価した。

【００３３】比較例３実施例４において、アセト酢酸エチル（II）を用いなか
った以外は同様に行い、実施例１と同様に評価を行っ
た。実施例、比較例の結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、アセトアセチル
基、グリシジル基、リン酸エステル基、コハク酸エステ
ル基、シリル基のいずれかの官能基を有するアクリル系
樹脂（I）に、ジケトン化合物（II）を配合しているた
め、粘着剤（接着剤）や塗料等に用いたときの接着性や
密着性に優れた効果を示すものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アセトアセチル基、グリシジル基、リン
酸エステル基、コハク酸エステル基、シリル基のいずれ
かの官能基を有するアクリル系樹脂（I）に、ジケトン
化合物（II）を配合してなることを特徴とする樹脂組成
物。
【請求項２】ジケトン化合物（II）がアセチルアセト
ン、アセト酢酸エステル、ベンゾイルアセトンアルカ
ン、ジベンゾイルアルカンから選ばれる化合物であるこ
とを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】アセトアセチル基、グリシジル基、リン
酸エステル基、コハク酸エステル基、シリル基のいずれ
かの官能基を有するアクリル系樹脂（I）１００重量部
に対して、ジケトン化合物（II）を０．１〜２００重量
部配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載の
樹脂組成物。
【請求項４】更に、アセトアセチル基、グリシジル
基、リン酸エステル基、コハク酸エステル基、シリル基
のいずれかの官能基を有するアクリル系樹脂（I）１０
０重量部に対して、硬化剤を０．１〜７５重量部配合し
てなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物
からなることを特徴とする粘着剤。
【請求項６】請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物
からなることを特徴とする塗料。