JP2001040037A

JP2001040037A - 反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体およびこれらの用途

Info

Publication number: JP2001040037A
Application number: JP11216509A
Authority: JP
Inventors: Hideji Okamoto; 本秀二岡; Hiroshi Ueno; 野浩上
Original assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2001-02-13
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: JP4482739B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明の反応性アクリル系重合体は、次式
［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少な
くとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在
下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重
合してなり、少なくとも１の末端に反応性シリル基を有
するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ ⁰
（ただし、Ｒ⁰は反応性シリル基を有する基である）が
結合していることを特徴としている。また本発明の硬化
性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体およびこれ
らの用途は、上記反応性重合体から形成される。【化１】式［Ｉ］中、Ｍは、周期律表４Ａ属、４Ｂ属、５Ａ属の
金属、クロムおよびルテニウム等、Ｒ¹およびＲ²は、置
換、被置換の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳
香族炭化水素基、ケイ素含有基、水素原子、単結合等、
ａおよびｂは、１〜４の整数、Ｘは炭化水素基またはハ
ロゲン原子、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数であ
る。【効果】本発明により新規な反応性アクリル系重合体が
提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規な重合触媒を用いた
重合によって得られる反応性アクリル系重合体、硬化性
アクリル系重合体、これらの組成物を用いた硬化性組成
物およびこれらの硬化体並びにこれらの用途に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、スチレンおよびこれらの誘導体のような重
合性二重結合を有する重合性化合物は、ラジカル重合開
始剤の存在下に乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法お
よび塊状重合法によって重合可能である。こうしてラジ
カル重合開始剤により得られる重合物は、成形体、粘着
剤、塗料、繊維など種々の用途に利用されるが、得られ
る重合体の反応性基の導入位置や官能基量が物性を左右
することが多い。

【０００３】これら重合法においては、ラジカル重合開
始剤を用いて重合を行い、通常は、重合温度、ラジカル
重合開始剤量、ラジカル連鎖移動剤としての有機溶剤や
メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖
移動係数の高いモノマーあるいはダイマーなどの使用量
あるいは種類を適宜調整することにより、重合速度、発
熱制御等の重合反応の制御、および、分子量や分子量分
布等のポリマー分子設計を行っている。

【０００４】このため得られる重合体の末端部は、ラジ
カル重合開始剤として用いた化合物、若しくは、連鎖移
動剤として用いた化合物、連鎖移動した際の溶剤化合物
などの残基が結合しているか、または、不均化停止した
際の不飽和基を有すこととなる。つまり、得られる重合
体は、末端基までは充分に制御できておらず、種々の末
端基を有す重合体の混合物となってしまう。

【０００５】このため従来は、末端基制御と重合反応の
制御を充分に制御するために、１）大量のラジカル重合開始剤を用いる方法、２）官能基を同じくする少量のラジカル重合開始剤と大
量のメルカプタン類の連鎖移動剤を併用する方法などが
採用されているが、いずれの処方でも充分な重合体末端
基の制御ができないか、若しくは重合反応の制御が困難
であったりする。

【０００６】即ち、１）の方法では、大量のラジカル重
合開始剤を用いるため、重合時の発熱が大きく反応の制
御が難しく、また、ラジカル重合開始剤同士の副反応や
重合開始効率の悪さから、必要とする重合体以外の副生
成物が多くなってしまい非効率的である。

【０００７】２）の方法では、正触媒となるラジカル重
合開始剤と、負触媒である連鎖移動剤の添加量調整を行
わないと重合反応が暴走したり、逆に重合反応が失活す
る為、制御可能な重合反応とするために複雑な処方とな
ってしまう。しかも、得られる重合体の末端制御におい
ても充分ではない。このため、重合体の末端を制御する
為の理想的な重合開始剤として、重合開始能力が高く、
更には重合の連鎖移動停止などの能力も高く、重合反応
において効率の良い開始剤が求められる。

【０００８】また、重合方法においても余分な副反応や
副生成物が出ない等の視点から、塊状重合法が最も適し
ていると考えられる。しかしながら、一般に、こうした
塊状重合法では、重合反応速度が著しく速く、事実上こ
の塊状重合法を制御することはきわめて困難である。ま
た、重合速度が制御できずに高温度で生成した重合体
は、不均化停止により分子の末端基が不安定な状態とな
ったり、低分子量体化したり、逆に先に生成していた重
合体からの水素引き抜きなどにより、重合体の分岐化や
ゲル化が起こりやすい。このため重合体の分子量、分子
量分布などの分子設計が困難になることはもとより、重
合体の分岐化や不均化停止末端などの生成などにより、
精密な分子構造の設計が困難となる。さらに、ゲル化物
が急激にかつ大量に生成することがあり、最悪の場合、
暴走反応による爆発の危険すらある。

【０００９】こうした中でも、例えば、スチレン、メタ
クリル酸メチルは、比較的重合速度が遅いという特性を
有していることから、塊状重合によっても反応制御が可
能であり、古くからその制御法は検討がなされている。
そして、こうしたスチレン、メタクリル酸メチル等の塊
状重合において、分子量、分子量分布を制御するため
に、メルカプタンが使用されることがあるが、この場
合、使用されるメルカプタンの作用は、重合反応におけ
る連鎖移動剤としてのみ作用しており、重合開始におい
ては、重合開始剤の添加もしくは、高温での熱開始重合
を利用している。このため、これらの反応で得られる重
合体には、重合開始剤由来の化合物が重合体末端に結合
しているか、または、熱開始重合の場合には重合体単量
体の過酸化物由来の化合物が末端に結合した重合体が含
まれるようになり、末端に結合してる化合物の厳密な制
御ができていない。また、こうしたメルカプタンを用い
た塊状重合反応では、重合中におけるメルカプタン消費
速度と、開始剤の消費速度が等速に成らず、重合中にメ
ルカプタンが消費され尽くしても開始剤が反応系に残存
している為に、均一に反応を制御することが困難である
ことが多く、また、塊状重合に供されるモノマーにも制
限がある。

【００１０】このような理由から、充分に末端を制御し
た重合体を得るための重合方法や重合触媒や重合開始剤
が、必要とされている。ところで、重合反応は使用する
モノマーによって触媒が異なり、例えばエチレン等の重
合触媒としてチタノセンのようなメタロセン化合物が用
いられているが、このメタロセン化合物は、光重合にお
いて増感剤と共に使用することを除けば、このメタロセ
ン化合物はα-オレフィン以外のモノマーの重合触媒と
して使用することはほとんど知られていない。特開平9-
5996号公報には、付加重合可能なエチレン性不飽和二重
結合を少なくとも１個有する化合物並びに光重合開始系
としてチタノセン化合物および該チタノセン化合物を増
感し得る増感剤とを含む光重合組成物において、該組成
物がさらに、複素環式チオール化合物を含有するもので
ある光重合性組成物の発明が開示されている。この公報
に開示されている発明では、チタノセン化合物は光重合
触媒として使用されているのであり、チタノセン化合物
を塊状重合の触媒として使用することに関する記載はな
い。また、この公報に記載されている複素環式チオール
化合物は、可視光増感剤である。

【００１１】一般に、チタノセン化合物のようなメタロ
セン化合物において、硫黄含有化合物は、メタロセン化
合物の触媒作用を低減させる化合物であり、上記のよう
に可視光増感剤のような特定の作用効果を示す化合物と
して硫黄含有化合物を使用することは触媒としてのメタ
ロセン化合物の使用に際しては極めて例外的な使用方法
である。即ち、一般には硫黄含有化合物は、触媒として
のメタロセン化合物に対しては触媒毒となる化合物であ
り、従って、硫黄化合物は、メタロセン化合物を触媒と
する反応系に添加されることは通常は考えられない組み
合わせである。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、メタロセン触媒と分子中に反
応性シリル基を少なくとも１つ以上有するチオール類化
合物とを用いて重合して得られる、重合体末端基を高度
に制御した新規なアクリル系重合体、このアクリル系重
合体から得られる硬化性組成物、硬化体およびこれらの
用途を提供することを目的としている。

【００１３】

【発明の概要】本発明の反応性アクリル系重合体は、次
式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少
なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存
在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を
重合してなり、少なくとも１の末端に反応性シリル基を
有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ
^o（ただし、Ｒ⁰は反応性シリル基を有する基である）が
結合していることを特徴としている。

【００１４】本発明の硬化性アクリル系重合体は、次式
［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少な
くとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在
下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体の重
合させた重合体であって、少なくとも１の末端に反応性
シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残
基−Ｓ−Ｒ⁰（ただし、Ｒ⁰は反応性シリル基を有する基
である）が結合している反応性アクリル系重合体を含
み、該反応性アクリル系重合体の主鎖が、下記式［Ｂ］
で表される繰り返し単位を９９重量％以下の量で有する
と共に、該式［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り
返し単位として分子中に１つ以上の反応性シリル基を有
する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導される繰
り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有すること
を特徴としている。

【００１５】本発明の硬化性組成物は、次式［Ｉ］で表
されるメタロセン化合物および分子中に少なくとも１つ
の反応性シリル基を有するチオール類の存在下に、重合
性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重合してな
り、少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチオ
ール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ⁰（ただ
し、Ｒ⁰は反応性シリル基を有する基である）が結合し
ている反応性アクリル系重合体；および／または次式
［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少な
くとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存在
下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を重
合してなり、少なくとも１の末端に反応性シリル基を有
するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ⁰
（ただし、Ｒ⁰は反応性シリル基を有する基である）が
結合している反応性アクリル系重合体を含み、該反応性
アクリル系重合体の主鎖が、下記式［Ｂ］で表される繰
り返し単位を９９重量％以下の量で有すると共に、該式
［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位とし
て分子中に１つ以上の反応性シリル基を有する重合性不
飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を
１〜５０重量％の範囲内の量で有する硬化性アクリル系
重合体と、１分子内に２つ以上の反応性シリル基を有す
る分子量５００００以下の化合物［Ｃ］とからなること
を特徴としている。

【００１６】本発明の硬化体は、次式［Ｉ］で表される
メタロセン化合物および分子中に少なくとも１つの反応
性シリル基を有すチオール類の存在下に、重合性不飽和
結合を有するアクリル系単量体を重合してなり、少なく
とも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から
水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ⁰（ただし、Ｒ⁰は反応
性シリル基を有する基である）が結合している反応性ア
クリル系重合体；次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合
物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有
するチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有する
アクリル系単量体の重合させた重合体であって、少なく
とも１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から
水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ⁰（ただし、Ｒ⁰は反応
性シリル基を有する基である）が結合している反応性ア
クリル系重合体を含み、該反応性アクリル系重合体の主
鎖が、下記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量
％以下の量で有すると共に、該式［Ｂ］で表される繰り
返し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の
反応性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体
［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％の
範囲内の量で有することを特徴とする硬化性アクリル系
重合体；および次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物
および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有す
るチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するア
クリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に
反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離
した残基−Ｓ−Ｒ⁰（ただし、Ｒ⁰は反応性シリル基を有
する基である）が結合している反応性アクリル系重合体
を含み、該反応性アクリル系重合体の主鎖が、下記式
［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量％以下の量で
有すると共に、該式［Ｂ］で表される繰り返し単位以外
の繰り返し単位として分子中に１つ以上の反応性シリル
基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導さ
れる繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有す
る硬化性アクリル系重合体と、１分子内に２つ以上の反
応性シリル基を有する分子量５００００以下の化合物
［Ｃ］とからなる硬化性組成物よりなる群から選ばれる
少なくとも一種類の重合体あるいは組成物を自己縮合お
よび／または縮合架橋させてなることを特徴としてい
る。

【００１７】

【化９】

【００１８】ただし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、周
期律表４Ａ属、４Ｂ属、５Ａ属の金属、クロムおよびル
テニウムよりなる群から選ばれる金属であり、Ｒ¹およ
びＲ²は、それぞれ独立に、置換基を有することもある
脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭
化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基
および置換基を有することもあるケイ素含有基よりなる
群から選ばれる少なくとも一種の基、若しくは、水素原
子または単結合のいずれかであり、さらに、Ｒ¹および
Ｒ²が共同して上記式［Ｉ］で表される化合物中の２個
の５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接する
Ｒ¹またはＲ²は、共同して環状構造を形成していてもよ
く、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であ
り、Ｘは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置
換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子
であり、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である。

【００１９】

【化１０】

【００２０】ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ⁷〜Ｒ⁹
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数
１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰は、水素原子、アルカ
リ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素
基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、
該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基
中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原
子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ
基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート
基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メ
トキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル
基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル
基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、
または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該
炭化水素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭
化水素基は、環状構造を有していてもよい）である。

【００２１】さらに、本発明の塗料、接着剤、粘着剤、
表面被覆剤、フィルム、シーリング材、高分子シランカ
ップリング剤は、前記の反応性アクリル系重合体、硬化
性アクリル系重合体、硬化性組成物および硬化体よりな
る群から選ばれる少なくともいずれかの成分を主成分と
して含有することを特徴としている。本発明のアクリル
系重合体は、上記特定の式［Ｉ］で表されるメタロセン
系化合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル
基を有すチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有
するアクリル系単量体を重合することにより得られる重
合体であり、こうして得られたアクリル系重合体は、分
子の少なくとも１の末端に使用した反応性シリル基を有
するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ⁰
（ただし、Ｒ⁰は反応性シリル基を有する基である）が
結合しており、この残基は反応性を有している。

【００２２】この反応性アクリル系重合体は、主鎖を形
成する繰り返し単位として、上記アクリル系単量体から
誘導された繰り返し単位［Ｂ］を有することが好まし
く、さらに、この繰り返し単位［Ｂ］以外の繰り返し単
位を有していてもよい。本発明のアクリル系重合体は、
分子の少なくとも１の末端に反応性シリル基を有するチ
オール類から水素原子が脱離した残基が結合しており、
この残基に起因して反応性を有している。さらに、主鎖
に上記式［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し
単位として、分子内に１つ以上の反応性シリル基を有す
る重合性不飽和単量体［Ｄ］から誘導される繰り返し単
位を特定量導入することにより、このアクリル系重合体
は、自己縮合して、あるいは、カップリング剤などと反
応して良好に硬化するとの特性を有するようになる。

【００２３】即ち、本発明者は、アクリル系モノマーの
各種重合について検討を重ねた結果、メタロセン化合物
と反応性シリル基を有するチオール類とを併用すること
により、良好な特性を有する重合物を得ることができる
ことを見出した。更に触媒としてメタロセン化合物と反
応性シリル基を有するチオール類とを使用した各種重合
により得られる重合体には、少なくとも一部の分子端部
に、反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が
脱離した残基である−Ｓ−Ｒ⁰（Ｒ⁰は上記と同様の意味
である、以下同様）が結合しており、この基−Ｓ−Ｒ⁰
中に存在するシリル基は、硬化剤に対して反応性を有し
ており、この重合体の末端にある活性基と硬化剤とが反
応して、本発明の重合体は硬化する。このような特性を
利用して、本発明の重合体、硬化性組成物、樹脂硬化体
は、単独であるいは組み合わせて、例えば、粘着剤、接
着剤、塗料用ビヒクル、プライマー用樹脂、インキ用バ
インダー、セメントやモルタル、金属、ガラス等の無機
材料表面の被覆コーティング樹脂、シート成形品（通気
性シート、保護シート、遮水シート、制振シート、転写
シート、調光シート、帯電防止シート、導電シート、養
生シート、遮音シート、遮光シート、化粧シート、マー
キングシート、難燃シート）、フィルム成形品（マーキ
ング、保護フィルム、インキ定着フィルム、ラミネート
フィルム）、発泡体（硬質、軟質、半硬質、難燃）、反
応性可塑剤、可塑剤、希釈剤、相溶化剤、ポリマー型の
シランカップリング剤、シリカ被覆剤、中間原料とし
て、シリコン樹脂のグラフト剤やブロック剤、シリコン
ゴムの変性剤等としての変性樹脂用原料、マクロマーと
しての各種ブロックポリマーなどの樹脂用原料または、
改質用原料、添加剤、更には、繊維改質剤、繊維表面処
理剤、紙加工剤、紙改質剤、界面活性剤、分散安定剤、
分散媒、溶剤、粘度調整剤、吸着剤、毛髪処理剤、トナ
ー用添加剤、帯電制御剤、帯電防止剤、低収縮剤、防曇
剤、防汚剤、親水性付与剤、親油性付与剤、医薬担体、
農薬用担体、化粧品用配合剤、滑剤、ポリマーアロイ用
添加剤、ゲルコート剤、ＦＲＰ用樹脂、ＦＲＰ樹脂用添
加剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用樹脂添加剤、注
入成型品用樹脂、ＵＶ・ＥＶ硬化樹脂用原料、粘着付与
剤、各種バインダー（磁気記録媒体、鋳造用、焼成体
用、グラスファイバーサイジング材）、ＲＩＭ用ウレタ
ン改質剤、合わせガラス用樹脂、制振材、遮音材、分離
膜用樹脂、防音材、吸音材、人工皮革、人工皮膚、合成
皮革、各種工業用部品、日用品、トイレタリー用成型
品、アクリルシリコンゴム、アクリルシリコンゴム改質
剤、アクリルシリコンフォーム改質剤、シリコンゴム改
質剤、シリコンフォーム可塑剤、シリコンフォーム改質
剤、アクリルゴム改質剤などとして使用することができ
る。

【００２４】

【発明の具体的な説明】次の本発明の反応性アクリル系
重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化
体およびこれらの用途について具体的に説明する。本発
明の反応性アクリル系重合体および硬化性アクリル系重
合体は、触媒として、次式［Ｉ］で表されるメタロセン
化合物および分子内に反応性シリル基を有するチオール
類を使用し、この触媒の存在下に、重合性不飽和化合物
を重合して得られる重合体である。そして、この重合体
には、少なくとも１の末端に触媒として使用した反応性
シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離した残
基（−Ｓ−Ｒ⁰）が結合している。ここでは、Ｒ⁰は反応
性シリル基を有する基である。

【００２５】本発明で重合触媒として使用される有機金
属化合物は、次式［Ｉ］で表すことができる。

【００２６】

【化１１】

【００２７】ただし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、周
期律表４Ａ属、４Ｂ属、５Ａ属の金属、クロムおよびル
テニウムよりなる群から選ばれる金属である。具体的に
はＭは、チタン、ジルコニウム、クロム、ルテニウム、
バナジウム、パラジウム、錫などである。また、式
［Ｉ］において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、置
換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有
することもある脂環族炭化水素基、置換基を有すること
もある芳香族炭化水素基、および置換基を有することも
あるケイ素含有基よりなる群から選ばれる少なくとも一
種の基、水素原子または単結合のいずれかである。

【００２８】さらに、Ｒ¹およびＲ²が共同して該２個の
５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接するＲ
¹またはＲ²は、共同して環状構造を形成していてもよ
い。また、式［Ｉ］において、ａおよびｂは、それぞれ
独立に、１〜４の整数であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素
などのハロゲン原子または水素原子の少なくとも一部が
ハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基で
あり、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である。

【００２９】このような有機金属化合物の例としては、
ジシクロペンタジエン-Ti-ジクロライド、ジシクロペン
タジエン-Ti-ビスフェニル、ジシクロペンタジエン-Ti-
ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル、ジシク
ロペンタジエン-Ti-ビス-2,3,5,6- テトラフルオロフェ
ニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Ti-ビス-2,5,6-トリ
フルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Ti-ビ
ス-2,6-ジフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエ
ン-Ti-ビス-2,4-ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシ
クロペンタジエニル-Ti-ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオ
ロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Ti-
ビス-2,3,5,6-テトラフルオロフェニ-1-イル、ジメチル
シクロペンタジエニル-Ti-ビス-2,6-ジフルオロフェニ-
1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Ti-ビス-2,6-
ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニ-1-イルのようなチ
タノセン化合物；ジシクロペンタジエニル-Zr-ジクロラ
イド、ジシクロペンタジエン-Zr-ビスフェニル、ジシク
ロペンタジエン-Zr-ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフ
ェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Zr-ビス-2,3,5,6-
テトラフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-
Zr-ビス-2,5,6-トリフルオロフェニ-1-イル、ジシクロ
ペンタジエン-Zr-ビス-2,6-ジフルオロフェニ-1-イル、
ジシクロペンタジエン-Zr-ビス-2,4- ジフルオロフェニ
-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Zr-ビス-2,3,
4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロ
ペンタジエニル-Zr-ビス-2,3,5,6-テトラフルオロフェ
ニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Zr-ビス-2,
6-ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジ
エニル-Zr-ビス-2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェ
ニ-1-イル）のようなジルコノセン化合物；ジシクロペ
ンタジエニル-Ｖ-クロライド、ビスメチルシクロペンタ
ジエニル-Ｖ-クロライド、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニル-Ｖ-クロライド、ジシクロペンタジエニル-R
u-クロライド、ジシクロペンタジエニル-Cr-クロライド
などを挙げることができる。これらの有機金属化合物は
単独であるいは組み合わせて使用することができる。

【００３０】この有機金属化合物は、通常の触媒量で使
用することができ、具体的には、重合させようとする重
合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常は１〜
０．００１重量部、好ましくは０．０１〜０．００５重
量部の量で使用される。また、本発明で上記有機金属化
合物と共に使用されるチオール類は、反応性シリル基を
有するチオール類であり、通常この反応性シリル基を有
するチオール類は次の式ＨＳ−Ｒ⁰で表される化合物で
ある。

【００３１】ここでＲ⁰はシリル基を有する基であり、
具体的には、3-メルカプトプロピル−トリメトキシシラ
ン、3-メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、3-メ
ルカプトプロピル−モノメチルジメトキシシラン、3-メ
ルカプトプロピル−モノフェニルジメトキシシラン、3-
メルカプトプロピル−ジメチルモノメトキシシラン、3-
メルカプトプロピル−モノメチルジエトキシシラン、4-
メルカプトブチル−トリメトキシシランおよび3-メルカ
プトブチル−トリメトキシシランを挙げることができ
る。

【００３２】このような反応性シリル基を有するチオー
ル類は、反応に際して主として有機金属化合物によって
水素原子が引き抜かれて、・Ｓ−Ｒ⁰ラジカルが生じ、
このラジカルが形成されるポリマーの少なくとも１の末
端に導入されるものと考えられる。そして、このように
してポリマーの末端に導入された反応性シリル基は、こ
の反応によって活性を失うことなく、導入されたシリル
基の有する活性がそのまま保持される。

【００３３】このような反応性シリル基を有するチオー
ル類ＨＳ−Ｒ⁰から水素原子が脱離することにより、・
Ｓ−Ｒ⁰が生じ、このラジカルが重合性不飽和化合物に
結合して活性化することにより重合が開始する。そし
て、本発明で使用される有機金属化合物は、この反応性
シリル基を有するチオール類ＨＳ−Ｒ⁰から水素原子を
引き抜き、反応性シリル基を有するチオール類を活性化
するために使用される。従って、反応性シリル基を有す
るチオール類を単独で使用したのでは、重合率が著しく
低く、即ち、重合性不飽和化合物は、反応性シリル基を
有するチオール類単独では実質的に反応しない。そし
て、有機金属化合物は、上述のように主として反応性シ
リル基を有するチオール類を活性化するために使用さ
れ、通常は、用いたのと同一の構造の有機金属化合物、
即ち、前記式［Ｉ］で表される化合物として存在する
が、その一部は、反応性シリル基を有するチオール類、
重合性不飽和化合物およびこれらの誘導体と結合してい
ることもあり、また、反応の進行と共に、この有機金属
化合物が分解して金属が反応系に含有されることもあ
る。

【００３４】上記反応性シリル基を有するチオール類の
使用量は得ようとする重合体の特性を考慮して適宜設定
することができる。即ち、反応系における反応性シリル
基を有するチオール濃度が増大すると単位時間あたりの
重合率が高くなり、また、到達重合率も高くなる。この
際、有機金属化合物の量が多くなると単位時間あたりの
重合率が高くなるが、到達重合率には大きな影響を及ぼ
さない。また、有機金属化合物の使用量は、得られる重
合体の分子量に対してほとんど影響を与えないが、この
有機金属化合物を使用しないと、反応は有効には進行し
ない。さらに、チオール類の使用量を多くすると重合速
度が高くなる。こうした傾向から、本発明の触媒におい
て、有機金属化合物が反応全体において活性化触媒的に
作用し、チオール類は、重合開始作用がある（重合開始
種的に作用する）と考えられる。このように本発明の触
媒において、反応性シリル基を有するチオール類の使用
量は、分子量、重合率の律則となっていると考えられ
る。

【００３５】従って、反応性シリル基を有するチオール
類の使用量は、得ようとする重合体の分子量、重合速度
等を考慮して適宜設定することができるが、反応を円滑
に進め、かつ反応を暴走させないためには、有機金属化
合物と反応性シリル基を有するチオール類とは通常は１
００：１〜１：５００００の範囲内のモル比、好ましく
は１０：１〜１：１００００のモル比で使用される。

【００３６】なお、この反応性シリル基を有するチオー
ル類は、反応開始時に全量添加することもできるし、反
応性シリル基を有するチオール類を最初に加えて、所望
の時間反応させた後、さらに反応性シリル基を有するチ
オール類を追加添加することもできるし、反応性シリル
基を有するチオール類と重合性不飽和化合物の両者を追
加添加することもできる。このように反応性シリル基を
有するチオール類の追加添加、あるいは、反応性シリル
基を有するチオール類と重合性不飽和化合物との追加添
加により、重合率が向上する。

【００３７】本発明の反応性アクリル系重合体は、上記
特定の式［Ｉ］で表される有機金属化合物と反応性シリ
ル基を有するチオール類とを用いて重合性不飽和化合物
を反応させることにより得られるものであるが、この反
応性シリル基を有するチオール類に加えて、本発明で
は、さらに、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタン、ターシャリードデシルメル
カプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン等のチオール基以外の官能基を有しないアル
キルチオール類、フェニルメルカプタン、ベンジルメル
カプタン等のチオール基以外の官能基を有しない芳香族
系チオール類等のチオール化合物や、β-メルカプトプ
ロピオン酸、メルカプトエタノール,チオフェノールな
どのような、チオール基以外にも官能基を有するチオー
ル類、更には、トリチオグリセリンやペンタエリスリト
ールをβ−メルカプトプロピオン酸にてエステル化した
多官能チオール化合物、また、ポリサルファイド系ポリ
マーのような活性のチオール基を有すポリマー型チオー
ルを併用することも可能である。

【００３８】さらに、本発明では、重合開始触媒として
の上記有機金属化合物および反応性シリル基を有するチ
オール類以外に、重合速度や重合度を調整することを目
的として、ジスルフィド化合物、トリスルフィド化合
物、テトラスルフィド化合物を使用することができる。
ここで使用することができる重合調整剤として使用され
るジスルフィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラ
スルフィド化合物の例としては、ジエチルトリスルフィ
ド、ジブチルテトラスルフィド、ジフェニルジスルフィ
ド、ビス（2-ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス
（4-ヒドロキシブチル）テトラスルフィド、ビス（3-ヒ
ドロキシプロピル）トリスルフィド、ビス（3-カルボキ
シプロピル）トリスルフィド、ビス（3-カルボキシプロ
ピル）テトラスルフィド、ビス（3-プロピルトリメトキ
シシラン）ジスルフィド、ビス（3-プロピルトリエトキ
シシラン）テトラスルフィドなどを挙げることができ
る。これらのスルフィド化合物は、単独であるいは組み
合わせて使用することができる。このようなスルフィド
化合物は、本発明の重合において、重合を失活させない
程度に使用することができ、具体的には、重合させよう
とする重合性不飽和化合物１００重量部に対して、通常
は５０〜０重量部、好ましくは２０〜０．００５重量部
の量で使用される。

【００３９】本発明の反応性アクリル系重合体を形成す
る主鎖は、以下に記載するような重合性不飽和化合物を
重合させることにより形成される。このような重合性不
飽和化合物の例としては、次式［A］および［A−１］〜
［A−２］で表され重合性不飽和化合物を挙げることが
できる。

【００４０】

【化１２】

【００４１】ただし、上記式［Ａ］において、Ｒ⁷〜Ｒ⁹
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数
１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰は、水素原子、アルカ
リ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素
基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、
該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基
中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原
子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ
基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート
基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メ
トキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル
基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル
基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、
または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該
炭化水素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭
化水素基は、環状構造を有していてもよい）である。即
ち、このＲ¹⁰の例としては、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることが
できる。この基Ｒ¹⁰を構成する水素原子の少なくとも一
部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、グリシジル基等で
置換されていてもよい。

【００４２】

【化１３】

【００４３】ただし、式［Ａ−１］において、Ｒ¹¹〜Ｒ
¹³は、前記Ｒ⁷〜Ｒ⁹と同じ意味であり、Ｒ¹⁴は、水酸
基、−ＣＯ−ＮＨ₂基、−ＣＮ基、グリシジル基、アル
キル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アリルエーテル基、アルキルエーテ
ル基のいずれかの基である。この基Ｒ¹⁴を構成する水素
原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されて
いてもよい。また、この基Ｒ¹⁴は、アルキレングリコー
ルから誘導される構成単位、メチロール基、アルコキシ
アミド基を有する基であってもよい。

【００４４】

【化１４】

【００４５】ただし、式［Ａ−２］において、Ｒ¹⁵およ
びＲ¹⁷は、前記Ｒ⁷〜Ｒ⁹と同じ意味であり、Ｒ¹⁶および
Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、カルボキシル基、水酸基、−
ＣＯ−ＮＨ₂基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アリール基のいずれかの基である。この基Ｒ¹⁶およ
びＲ¹⁸を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲ
ン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ¹⁶お
よびＲ¹⁸はＲ¹⁵およびＲ¹⁷の結合した２個の炭素原子と
共同して環状構造を形成していてもよく、この環状構造
が２重結合を有していてもよい。

【００４６】このような重合性不飽和化合物の具体例と
しては、以下に示す化合物を挙げることができる。アク
リル酸およびアクリル酸アルカリ金属塩などの塩；メタ
アクリル酸およびメタクリル酸アルカリ金属塩などの
塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ドデシルのようなアクリル酸アルキルエ
ステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルのよ
うなアクリル酸アリールエステル；アクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸プロポ
キシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸エ
トキシプロピルのようなアクリル酸アルコキシアルキ
ル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペ
ンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸-2-エチ
ルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルのよう
なメタアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸ベンジルのようなメタクリル酸アリ
ールエステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸エトキシエチル、メタクリル酸プロポキシエチル、
メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸エトキシプ
ロピルのようなメタクリル酸アルコキシアルキル；エチ
レングリコールのジアクリル酸エステル、ジエチレング
リコールのジアクリル酸エステル、トリエチレングリコ
ールのジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコール
のジアクリル酸エステル、プロピレングリコールのジア
クリル酸エスエル、ジプロピレングリコールのジアクリ
ル酸エスエル、トリプロピレングリコールのジアクリル
酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ
アクリル酸エステル；エチレングリコールのジメタクリ
ル酸エステル、ジエチレングリコールのジメタクリル酸
エステル、トリエチレングリコールのジメタクリル酸エ
ステル、ポリエチレングリコールのジアクリル酸エステ
ル、プロピレングリコールのジメタクリル酸エスエル、
ジプロピレングリコールのジメタクリル酸エステル、ト
リプロピレングリコールのジメタクリル酸エステルのよ
うな（ポリ）アルキレングリコールのジメタアクリル酸
エステル；トリメチロールプロパントリアクリル酸エス
テルのような多価アクリル酸エステル；トリメチロール
プロパントリメタクリル酸エステルのような多価メタク
リル酸エステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；アクリル酸-2-クロ
ロエチル、メタクリル酸-2-クロロエチルのようなハロ
ゲン化ビニル化合物；アクリル酸シクロヘキシルのよう
な脂環式アルコールのアクリル酸エステル；メタクリル
酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールのメタクリ
ル酸エステル；2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-
メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾ
リンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；アクリ
ロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリ
ル酸-2-アジリジニルエチル、メタクリル酸-2-アジリジ
ニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；ア
リルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテ
ル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アクリル酸グリ
シジルエーテル、アクリル酸-2-エチルグリシジルエー
テル、メタクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルのよ
うなエポキシ基含有ビニル単量体；アクリル酸-2-ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、ア
クリル酸-2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸またはメ
タクリル酸とポリプロピレングリコールまたはポリエチ
レングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メ
タ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のよう
なヒドロキシル基含有ビニル化合物；フッ素置換メタク
リル酸アルキルエステル、フッ素置換アクリル酸アルキ
ルエステル等の含フッ素ビニル単量体；（メタ）アクリ
ル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこ
れらの（部分）エステル化合物および酸無水物；2-クロ
ルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのよう
な反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリルアミ
ド、N-メチロールメタクリルアミド、N-メトキシエチル
メタクリルアミド、N-ブトキシメチルメタクリルアミド
のようなアミド基含有ビニル単量体；ならびに、エチル
デンノルボルネン、イソプレン、ペンタジエン、ビニル
シクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブ
タジエン、シクロブタジエン、メチルブタジエンのよう
なジエン化合物。

【００４７】その他、ビニル基を重合したモノマー末端
にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等
（例えば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー、
マクロモノマー、スチレン、シリコン等）を例示するこ
とができる。これらの重合性不飽和化合物は、単独であ
るいは組み合わせて使用することができる。これらの重
合性不飽和化合物は、反応条件において、液体であって
も固体であってもよく、また気体であってもよいが、操
作の簡便さから反応の際に液体であるモノマーを用いる
ことが好ましい。

【００４８】本発明の重合体は、有機金属化合物と反応
性シリル基を有するチオール類とからなる重合用触媒の
存在下に、重合性不飽和化合物の各種重合法によって得
られる重合体であり、少なくとも１の分子末端に、反応
性シリル基を有するチオール類から硫黄原子に結合した
水素が脱離した・Ｓ−Ｒ⁰が結合している。上記のよう
な重合性不飽和化合物を重合させることにより、使用す
る重合性不飽和化合物に対応して、その主鎖中には、例
えば次式［Ｂ］および［Ｂ−１］〜［Ｂ−２］で表され
る繰り返し単位が形成される。

【００４９】

【化１５】

【００５０】ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ⁷〜Ｒ⁹
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数
１〜３のアルキル基を表し、Ｒ¹⁰は、水素原子、アルカ
リ金属原子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素
基は直鎖状であっても側鎖を有していてもよく、また、
該炭化水素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基
中の水素原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原
子、１級のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ
基、４級のアミン塩類基、アミド基、イソシアネート
基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メ
トキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル
基、クロロシリル基、ブロモシリル基およびグリシジル
基よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の極性基、
または、反応性官能基で置換されていてもよく、また該
炭化水素基は二重結合を有していてもよく、さらに該炭
化水素基は、環状構造を有していてもよい）である。即
ち、このＲ¹⁰の例としては、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アルコキシ基、アルキルエーテル基を挙げることが
できる。この基Ｒ¹⁰を構成する水素原子の少なくとも一
部は、ハロゲン原子、スルホン酸基、グリシジル基等で
置換されていてもよい。

【００５１】

【化１６】

【００５２】ただし、式［Ｂ−１］において、Ｒ¹¹〜Ｒ
¹³は、前記Ｒ⁷〜Ｒ⁹と同じ意味であり、Ｒ¹⁴は、水酸
基、−ＣＯ−ＮＨ₂基、−ＣＮ基、グリシジル基、アル
キル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニ
ル基、アリール基、アリルエーテル基、アルキルエーテ
ル基のいずれかの基である。この基Ｒ¹⁴を構成する水素
原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換されて
いてもよい。また、この基Ｒ¹⁴は、アルキレングリコー
ルから誘導される構成単位、アルコキシシリル基、アル
キルアルコキシシリル基、メチロール基、アルコキシア
ミド基を有する基であってもよい。

【００５３】

【化１７】

【００５４】ただし、式［Ｂ−２］において、Ｒ¹⁵およ
びＲ¹⁷は、前記Ｒ⁷〜Ｒ⁹と同じ意味であり、Ｒ¹⁶および
Ｒ¹⁸は、それぞれ独立に、カルボキシル基、水酸基、−
ＣＯ−ＮＨ₂基、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル
基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル
基、アリール基のいずれかの基である。この基Ｒ¹⁶およ
びＲ¹⁸を構成する水素原子の少なくとも一部は、ハロゲ
ン原子等で置換されていてもよい。また、この基Ｒ¹⁶お
よびＲ¹⁸はＲ¹⁵およびＲ¹⁷の結合した２個の炭素原子と
共同して環状構造を形成していてもよく、この環状構造
が２重結合を有していてもよい。

【００５５】また、本発明の反応性アクリル系重合体を
製造するに際して、反応性シリル基を有する重合性不飽
和単量体［Ｄ］を共重合させることができる。ここで使
用される反応性シリル基を有する重合性不飽和単量体
［Ｄ］は、例えば次式で表すことができる。

【００５６】

【化１８】

【００５７】ただし、上記式において、Ｒ²¹、Ｒ²³は前
記Ｒ⁷〜Ｒ⁹と同じ意味であり、Ｒ²²は、水素原子、ハロ
ゲン原子、−ＣＮ基、グリシジル基、アルキル基、アル
コキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリー
ル基、アリルエーテル基、アルキルエーテル基、アルコ
キシシリル基、アルキルアルコキシシリル基のいずれか
の基または原子である。この基Ｒ²²が水素原子、ハロゲ
ン原子以外の基である場合において、この基を構成する
水素原子の少なくとも一部は、ハロゲン原子等で置換さ
れていてもよい。また、この基Ｒ²²は、アルキレングリ
コールから誘導される構成単位、アルコキシシリル基、
アルキルアルコキシシリル基、メチロール基、アルコキ
シアミド基を有する基であってもよい。また、Ｒ²⁴は、
-CO-O-、-CH₂-、-C₂H₄-、-CO-O-C₂H₄-、-CO-O-C₂H₄-O-
等の２価の基または単結合である。さらに、Ｒ²⁵、
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ
基、水素原子、ハロゲン原子のいずれかである。

【００５８】上記式［Ｄ］で表される化合物を共重合さ
せることにより、次式［Ｄ−１］で表される繰り返し単
位が主鎖に導入される。

【００５９】

【化１９】

【００６０】ただし、上記式［Ｄ−１］において、Ｒ²¹
〜Ｒ²⁷は、上記式［Ｄ］におけるのと同じ意味である。
本発明の反応性アクリル系重合体の主鎖には、上記式
［Ｄ−１］で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位
中に１〜５０重量％の量で導入されていることが好まし
く、さらに５〜３０重量％の量で導入されていることが
特に好ましい（この導入率は、モノマー換算値であ
る）。このような量で繰り返し単位［Ｄ−１］を導入す
ることにより、この反応性アクリル系重合体は、自己反
応硬化性を有するようになると共に、例えば反応性のア
ルコキシシリル基を有すシランカップリング剤、シラノ
ール化合物、テトラエトキシチタン等のアルコキシ金属
や、金属アルコレート等の金属キレート化物、シリコー
ン樹脂のようなアルコキシシリル基を有す樹脂組成物と
反応して硬化体を良好に形成することができるようにな
る。なお、上記式［Ｄ−１］で表される繰り返し単位
は、化合物［Ｄ］を用いることにより導入できるほか、
アクリル系重合体を調製した後、反応性シリル基を有す
る化合物と得られたアクリル系重合体とを反応させるこ
とによっても導入することが可能である。

【００６１】上記のような式［Ｄ−１］で表される繰り
返し単位を形成可能な単量体［Ｄ］の例としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、γ-ビニル-モノクロロジメトキ
シシラン、γ-ビニル-トリクロロシラン、γ-ビニル-ジ
クロロ-モノメチルシラン等のビニル基に反応性シリル
基が直接導入されたビニル化合物単量体；γ-メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプ
ロピルモノメチルジメトキシシラン、γ-アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン等の反応性の高い（メタ）
アクリロイル基に反応性シリル基が導入されているアク
リル系単量体；更には、アリルトリメトキシシラン、ト
リメトキシシリルプロピルアリルアミン等のように重合
性不飽和基を有す化合物に反応性シリル基が導入されて
いる重合性単量体を挙げることができる。

【００６２】上記反応性アクリル系重合体、特に上記式
［Ｄ−１］で表される繰り返し単位を有する硬化性アク
リル系重合体は、式［Ｉ］で表される化合物および反応
性シリル基を有するチオール類の存在下に、上記重合性
不飽和化合物を（共）重合させることにより製造するこ
とができる。この反応は溶媒、分散媒の有無に拘わらず
行うことが出来るが、反応性シリル基の安定性の面か
ら、非水系の重合が好適である。

【００６３】この重合反応は、通常は、不活性ガス雰囲
気中で行われ、通常のラジカル重合法で行われる条件を
使用することができる。従って、この重合反応系には、
酸素のような活性ガスは存在しない。ここで使用される
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウ
ムガスおよび炭酸ガスを挙げることができる。なお、本
発明は、上記のように特定の有機金属化合物と反応性シ
リル基を有するチオール類との存在下に、重合性不飽和
化合物を重合させることにより得られる、少なくとも１
の末端（多くの場合重合体のほとんどの末端）に反応性
シリル基を有するチオール類から硫黄原子に結合してい
る水素原子が脱離した残基（−Ｓ−Ｒ⁰）が結合してい
る重合体である。

【００６４】この重合において、触媒として使用される
上述の式［Ｉ］で表される有機金属化合物と反応性シリ
ル基を有するチオール類とからなる重合用触媒は、通常
の触媒量で使用することができるが、上記重合性不飽和
化合物の不飽和基モル数１モルに対し、式［Ｉ］で表さ
れる有機金属化合物は通常は０．００００００１〜０．
０００１モル、好ましくは、使用する反応性シリル基を
有するチオール類のモル数に合わせ、有機金属化合物と
反応性シリル基を有するチオール類とのモル比が１０：
１〜１：１００００になるように使用する。反応性シリ
ル基を有するチオール類は、通常は０.００００１〜
０．７モル、好ましくは０．０００１〜０．５モルの範
囲内で使用される。

【００６５】こうした重合反応は、重合性不飽和化合物
の種類によって、加熱あるいは加温下に行うこともでき
るし、冷却しながら行うこともできるが、この重合反応
温度は０〜１５０℃の範囲内に設定することが好まし
く、さらに２５〜１２０℃の範囲内に設定することが特
に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定すること
により、反応を暴走させることなく安定に進行させるこ
とができる。使用する重合性不飽和化合物の不飽和基の
活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステ
ル系の重合性不飽和化合物を用いた場合でも、反応温度
を０℃以下とした場合、式［Ｉ］で表す有機金属化合物
および反応性シリル基を有するチオール類の触媒として
の活性が低くなり、充分な重合率を達成するために必要
な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、スチレン型不
飽和化合物のように重合活性が低い化合物を用いた場合
でも、２５℃以上の条件であれば、充分な重合率を達成
することができる。

【００６６】また、反応温度を１５０℃以上とした場合
は重合反応中に著しい発熱による暴走反応の危険性が生
ずる。重合温度を１２０℃以下と設定することにより反
応を暴走させることなく、反応の円滑な進行を維持する
ことができる。本発明の重合において、反応時間は、重
合率、分子量等を考慮して適宜設定することができる
が、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は２
〜１２時間、好ましくは２〜８時間の範囲内に設定する
ことが好ましい。

【００６７】この重合反応は、反応物の温度を下げ、さ
らに好ましくはベンゾキノンなどの重合反応停止剤を添
加することにより停止することができる。上記のように
重合を行うことにより、通常は４０％以上、好ましくは
６０％以上の重合率の重合体が得られる。また、得られ
た重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、通常は５００〜１００００００、好ましくは１
０００〜３０００００の範囲内にあり、数平均分子量
（Ｍｎ）は、通常は５００〜１００００００、好ましく
は１０００〜１０００００の範囲内にある。また、分散
指数（＝数平均分子量／重量平均分子量）は、通常は
１．０２〜９．０、好ましくは１．２〜３．０の範囲内
にある。

【００６８】本発明の重合触媒を用いて重合させること
により得られる重合体中には、特に脱灰工程を設けない
場合には、有機金属化合物が混在している。また、得ら
れる重合体の分子の末端の少なくとも一部には、用いた
チオール類から誘導される硫黄含有基が結合している。
即ち、上記のような触媒を用いた重合では、重合開始種
として、反応性シリル基を有するチオール類を用いてい
るが、通常これら反応性シリル基を有するチオール類は
単独では重合開始種としての活性を有していない。しか
し、式［Ｉ］で表される有機金属化合物を用いた場合、
反応性シリル基を有するチオール化合物から誘導され得
る反応性シリル基を有するチオール基が、有機金属触媒
により重合開始可能な活性種となり、モノマーに対し開
始種となり得る。この為、この反応においてモノマー量
に対する反応性シリル基を有するチオール類の量が増大
することにより、単位時間当たりの重合率は向上する。
そして、得られる重合体の重合開始末端には、用いた反
応性シリル基を有するチオール類から誘導される硫黄含
有基が結合することとなる。但し、ここで用いた反応性
シリル基を有するチオール類は、重合開始種として作用
する以外に、連鎖移動剤としても作用しており、反応性
シリル基を有するチオール類の量により、分子量（重合
度）および重合率が大きく左右される。これらの現象か
ら推察するに、本反応での重合の進行および、停止は、
ラジカル重合であると推察できる。また、連鎖移動によ
り水素引き抜きをされた反応性シリル基を有するチオー
ル類の有するチオラジカル（・Ｓ）は、再び、重合開始
種として、モノマーを攻撃する。この為、本重合法にて
得られるポリマーは、反応性シリル基を有するチオール
類の使用量に拘わらず、生成した重合体の末端に、用い
た反応性シリル基を有するチオール類から誘導される硫
黄含有基が結合することとなる。

【００６９】本発明の反応系は、アルコールなどの極性
有機溶媒や、水などの分散媒中においても、溶液重合や
塊状重合で行った場合と同様に重合ができることから、
重合における反応はラジカル反応が支配的と考えられ
る。その為、得られる重合体の反応停止末端は、シリル
基を有するチオール類による連鎖移動による水素、また
は、ラジカル化したチオラジカルを有すチオール類およ
び成長ポリマーラジカルとのラジカルカップリングによ
るシリル基を有するチオール類から誘導される硫黄含有
基であると考えられる。

【００７０】得られる重合体中には、有機金属化合物
が、そのままの形で、あるいは他の有機基と結合して、
さらには金属として残留する。また、反応性シリル基を
有するチオール類は、直接重合体の生成反応に寄与し、
自らが分解しながら反応が進行することから、反応性シ
リル基を有するチオール類から誘導される末端基が、重
合体末端に導入される。

【００７１】このように末端に結合している反応性シリ
ル基を有するチオール類から誘導される基中の反応性シ
リル基の活性は上記重合によって損なわれることはな
く、調製された重合体においてもその活性は保持され
る。上記の推定および反応進行は、本発明の反応におけ
る種々の現象から本発明者が最も合理的に推定できると
考えているものであり、本発明がこれによって限定され
るものではないことは勿論である。

【００７２】また、本発明の硬化性アクリル系重合体
は、上記式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分
子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオー
ル類の存在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系
単量体の重合させた重合体であって、少なくとも１の末
端にチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ⁰
（ただし、Ｒ⁰は反応性シリル基を有する基である）が
結合している反応性アクリル系重合体を含み、該反応性
アクリル系重合体の主鎖が、上記式［Ｂ］で表される繰
り返し単位を９９重量％以下、好ましくは９５〜７０重
量％の量で有すると共に、この式［Ｂ］で表される繰り
返し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の
反応性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体
［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％、
好ましくは５〜３０重量％の範囲内の量で有する。

【００７３】この硬化性アクリル系重合体は、上記式
［Ｂ］で表される繰り返し単位を有し、さらに、上記式
［Ｄ］で表される重合性不飽和化合物単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を有するが、さらに、例えば［Ｂ−
１］および［Ｂ−２］で表される繰り返し単位、その他
（エチレンやプロピレンなどの２、３量体）などの反応
性不飽和結合を有する単量体から誘導される繰り返し単
位を有していても良い。これらの他の単量体から誘導さ
れる繰り返し単位の共重合量は、通常は０〜４０重量
％、好ましくは０〜２０重量％である。なお、本発明に
おける重合量は、（共）重合体中における各繰り返し単
位の共重合量は、全体を１００重量％としたときの値で
ある。

【００７４】このような硬化性アクリル系重合体につい
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は５
００〜１００００００、好ましくは１０００〜３０００
００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は
５００〜１００００００、好ましくは１０００〜１００
０００の範囲内にある。また、分散指数（＝数平均分子
量／重量平均分子量）は、通常は１．０２〜９．０、好
ましくは１．２〜３．０の範囲内にある。

【００７５】このような硬化性アクリル系重合体は、溶
剤を含んだ状態もしくは、樹脂分として１００％の状態
で、通常は粘稠な液体であるが、硬化剤等を配合して反
応させることにより硬化する。そして、この硬化体は、
弾性および可撓性を有している。上記のような繰り返し
単位を有し、重合体の末端にシリル基を有するチオール
類から誘導される成分単位を有するアクリル系重合体
は、主鎖中に導入された式［Ｄ］に由来する反応性シリ
ル基および分子末端に導入された反応性シリル基は、高
い反応性を有しており、この硬化性アクリル系重合体
は、自己縮合反応、縮合架橋反応、あるいは、自己縮合
反応と縮合架橋反応とを併合させることにより、硬化す
るとの特性を有している。

【００７６】本発明の硬化性アクリル系重合体は、単独
で重合硬化することができるし、また、反応促進触媒を
用いて反応硬化させることができる。すなわち、本発明
の硬化性アクリル系重合体を硬化する際に使用する反応
促進触媒としては、アミン類、スズ系金属触媒、チタン
系金属触媒、ビスマス系金属触媒およびアルミニウム系
金属触媒を挙げることができる。

【００７７】本発明で反応促進触媒として使用可能なア
ミン類の例としては、トリエチルアミン、トリメチルア
ミン、アニリンおよびパラトルイジン等の塩基性アミノ
基を有す化合物を挙げることができ、スズ系金属触媒の
例としては、ジブチルスズジラウレート、ビス-アセチ
ルアセトナト-ジブチルスズ、ジブチルスズジマレエー
トおよびジマレエートスズ等の４価または２価の有機ス
ズ系化合物を挙げることができ、チタン系金属触媒の例
としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチ
タン、ジメチル-ジメトキシチタンおよびジブチルチタ
ンを挙げることができ、ビスマス系金属触媒の例として
は、ジブチル-ジラウレートビスマスおよびビス-アセチ
ルアセトナト-ジブチルビスマス等の有機ビスマス化合
物を挙げることができ、アルミニウム系金属触媒の例と
しては、トリアセチルアセトナトアルミニウム、モノブ
トキシ-ジアセチルアセトナトアルミニウムおよびモノ
アセト酢酸エチル-ビスアセチルアセトナトアルミニウ
ム等のアルミニウムキレート類を挙げることができる。
これらの反応促進触媒は、単独であるいは組み合わせて
使用することができる。このような反応促進触媒は、式
［Ｉ］で表される化合物１００重量部に対して、通常は
１０〜０．００１重量部、好ましくは１〜０．０１重量
部の範囲内の量で使用することができる。

【００７８】上記の硬化性重合体は、１分子内に２つ以
上の反応性シリル基を有する分子量５００００以下、好
ましくは分子量１００〜１０００の化合物［Ｃ］と共に
使用することによりこれらと反応して硬化するとの特性
を有する。このような１分子内に２つ以上の反応性シリ
ル基を有する特定の分子量を有する化合物［Ｃ］は、通
常はシランカップリング剤として知られており、本発明
では、一般にシランカップリング剤として用いられてい
る化合物を使用することができる。

【００７９】ここで使用することができるシランカップ
リング剤に特に制限はないが、この硬化性アクリル系重
合体と共に使用することが好ましいシランカップリング
剤の例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
ス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-（メタクリ
ロキシプロピル）トリメトキシシラン、β-（3,4-エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-β（アミノ
エチル）γ-アミノプロピルメトキシシラン、N-β（ア
ミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニ
ル-γ-アミノプロピルメトキシシラン、γ-メルカプト
プロピルメトキシシランおよびγ-クロロプロピルトリ
メトキシシランを挙げることができる。

【００８０】これらのシランカップリング剤は、硬化性
アクリル系重合体１００重量部に対して、通常は０．１
〜２００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内の
量で使用することができる。このようなシランカップリ
ング剤に上述のアクリル系重合体を少量づつ添加するこ
とにより、アクリル系重合体にシランカップリング剤の
有する反応性シリル基の一部が結合して、アクリル系重
合体に反応性シランカップリング剤をその活性を損なう
ことことなく導入することができる。

【００８１】本発明の硬化性組成物は、上述した反応性
アクリル系重合体および／または硬化性アクリル系重合
体と、上記１分子内に２つ以上の反応性シリル基を有す
る分子量５００００以下の化合物［Ｃ］（すなわちシラ
ンカップリング剤）とからなる。このような本発明の硬
化性組成物は、上記成分を混合することにより、あるい
は大気中の水分を吸収しながら架橋構造を形成すること
により硬化するとの特性を有する。この硬化反応は室温
で進行することから、本発明の硬化性組成物では、貯蔵
中あるいは移送中など、この組成物を使用する前に硬化
することがなく、しかも、使用の際には迅速に硬化する
ことが好ましく、通常は反応性あるいは硬化性アクリル
系重合体が大気と接触しないように梱包すると共に、反
応促進触媒、シランカップリング剤と、硬化性組成物あ
るいは硬化性アクリル系重合体とが接触しないように個
別に梱包されていることが好ましい。こうした別包され
た各成分は、使用前に開封されて混合して使用する。

【００８２】なお、本発明の硬化性組成物には、有機溶
媒が含有されていないことが好ましいが、必要により、
有機溶媒が含有されていてもよい。また、本発明の硬化
性組成物には、上記成分のほかに、粘度調製剤、粘度調
整用溶剤、可塑剤、炭酸カルシウムなどの充填剤、表面
処理済みのシリカ、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ラジカル
トラップ剤、消泡剤、タレ防止剤、ワキ防止剤、チキソ
剤、顔料、染料などを配合することもできる。

【００８３】本発明の硬化体は、上記反応性アクリル系
重合体、硬化性アクリル系重合体、および硬化性組成物
のいずれかまたはこれらを組み合わせて使用し、これら
自己縮合により、あるいは配合成分により架橋反応によ
り硬化した硬化物である。この硬化体は、通常は用いた
アクリル系単量体の組成により、高い硬度を有す剛性体
から、柔らかく軟質性の重合物となり、いずれの重合体
も良好な弾性と可撓性とを有している。さらにアクリル
系単量体、低分子アクリル系重合体、その他の重合性成
分とさらに反応するとの特性を有している。

【００８４】しかもこの硬化体は、塊状重合または溶液
重合により製造されることから、乳化重合、分散重合等
により製造される重合体に含有されている分散剤、界面
活性剤などの親水性成分を有しておらず、優れた耐水性
を有し、しかもこの優れた耐水性が経時的に変化しにく
い。本発明の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル
系重合体、硬化性組成物および硬化体には、触媒として
使用される式［Ｉ］で表される有機金属化合物、あるい
は、この有機金属化合物を構成する有機金属、この金属
が他の成分と結合した化合物、あるいは金属が使用した
触媒量に対応した量で残留している。この有機金属化合
物、金属あるいはこの金属を含む化合物は、得られた重
合体を有機溶媒などに溶解して有機金属化合物を分離す
るなど、通常の脱灰工程により除去することもできる
が、シリル基を有するチオール類が存在しなければ、有
効な反応触媒としては機能しないこと、この有機金属化
合物の量が非常に少量であることから、特にこの有機金
属化合物を分離することを必要とするものではないが、
必要により脱灰して除去することもできる。

【００８５】上述した本発明の反応性アクリル系重合
体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物および硬化
体は、それぞれ単独であるいはこれらを組み合わせて、
種々の用途における主成分として使用することができ
る。すなわち、本発明の反応性アクリル系重合体、硬化
性アクリル系重合体、硬化性組成物および硬化体は、弾
性および可撓性を有する樹脂であり、しかもその分子量
や樹脂溶液中の樹脂濃度などを調整することにより、ペ
レット状の固形物から粘稠な液体まで様々な形態で得ら
れる。しかも、この重合体は反応性シリル基を有するチ
オール類等に起因する反応性を有していることから、こ
の重合体は依然として反応性を有しており、反応促進触
媒、カップリング剤により、あるいは自己縮合して反応
硬化させることができる。

【００８６】そして、本発明の重合体あるいは硬化体
は、塊状重合または溶液重合により製造されることか
ら、乳化重合、分散重合等により製造される重合体に含
有されている分散剤、界面活性剤などの親水性成分を含
有してない。このため本発明の重合体あるいは硬化体を
主成分として用いて得られた硬化物は、良好な耐水性を
示し、さらに非常に緻密な硬化物であり、しかも可撓性
を有すると共に弾性を有するというアクリル系重合体と
して極めて特異的な性状を示す。

【００８７】本発明では、こうしたこの重合体あるいは
硬化体の有する特異的特性を利用して、この重合体ある
いは硬化体を種々の用途を提供する。本発明の塗料は、
前記の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合
体、硬化性組成物、硬化体の少なくともいずれかを主成
分として含有するものであり、通常は染料あるいは顔料
などの色材を含有している。本発明の塗料は、有機溶媒
に上記成分を溶解もしくは分散したものであってもよい
が、塊状重合にて得られた重合体も分子量が充分小さい
場合、粘稠な液体であることから、無溶剤型の塗料とす
ることができる。そして、この溶媒を実質的に含有しな
い塗料は、粘稠な液体であり、通常は、良好なセルフレ
ベリング性を有している。

【００８８】本発明の接着剤は、前記の反応性アクリル
系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬
化体の少なくともいずれかを主成分として含有してい
る。この接着剤は、反応硬化性の接着剤であり、しかも
硬化体が可撓性および弾性を有することが多く、従って
本発明の接着剤によれば、接着により生ずる内部応力を
拡散することができる。

【００８９】本発明の粘着剤は、同様に、前記の反応性
アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組
成物、硬化体の少なくともいずれかを主成分として含有
するものであり、他の接着剤中などに配合することによ
り、良好なタック性を付与することができる。本発明の
表面被覆剤は、前記の反応性アクリル系重合体、硬化性
アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体の少なくとも
いずれかを主成分として含有するものであり、被覆され
る対象の表面に薄膜を形成して被覆対象物の表面を保護
する。特に本発明の表面被覆剤は、可撓性および弾性を
有することから、被覆対象物が可動部を有するようなも
の、あるいはその形態が変化するものであっても良好に
被覆することができる。また、本発明の表面被覆剤は、
良好な透明性を有していることから、被覆対象物の色調
などを損なうことなく、被覆することができる。更に
は、アクリル樹脂の骨格と、架橋点となるシロキサンの
骨格を有すことによって、良好な耐熱性、耐候性、耐薬
品性、耐ＵＶ変色性を示す。また、反応活性点として、
活性の高いアルコキシシリル基を有していることから、
ガラスやコンクリート、鋼板等の無機材料表面にも従来
にない良好な接着性を有している。

【００９０】本発明のフィルムは、前記の反応性アクリ
ル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、
硬化体の少なくともいずれかを主成分として含有するも
のであり、透明性に優れていると共に、このフィルムは
可撓性および弾性を有している。また、アクリルの骨格
とシロキサンの架橋点を有していることから、優れた耐
光性を有す。

【００９１】本発明のシーリング剤は、前記の反応性ア
クリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成
物、硬化体の少なくともいずれかを主成分として含有す
るものであり、必要により、充填剤、タレ防止剤、顔
料、酸化防止剤等を配合することができる。本発明のシ
ーリング剤は、実質的に有機溶媒を含有せず、自己硬化
することから、非常に密閉性がよい。また、このシーリ
ング剤は、可撓性および弾性を有することから、形態追
随性がよく、シーリングされる部分の形態に拘わらず非
常に高い精度でシーリングをすることができる。

【００９２】また、本発明の高分子シランカップリング
剤は、前記の反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル
系重合体、硬化性組成物、硬化体の少なくともいずれか
を主成分として含有するものであり、この高分子シラン
カップリング剤は、重合性アクリル単量体の組成や極性
基を調整することにより、複数の官能基を有すカップリ
ング剤となり、通常のシランカップリング剤を複数用い
て、接着信頼性を向上させずとも、この高分子シランカ
ップリング剤を用いることで、充分な接着信頼性を得る
ことができる。また、この高分子シランカップリング剤
を用いた樹脂は、通常のシランカップリング剤を用いた
樹脂と比べて、有機化合物に対する遮蔽効果が向上する
ため、プライマーとしての効果を有している。すなわ
ち、本発明の高分子シランカップリング剤は、通常のシ
ランカップリング剤に比べ。添加効果が大きく、良好な
カップリング効果が得られる。る。

【００９３】本発明の反応性アクリル系重合体、硬化性
アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体の用途は、上
記詳述したものに限らず、さらに、本発明の重合体が、
硬化性を有するとの特性を利用した用途、あるいは、硬
化体の弾性を利用した用途、さらにこの重合体が粘稠な
液体であることを利用した用途等の使用することができ
る。例えば、粘着剤、接着剤、塗料用ビヒクル、プライ
マー用樹脂、インキ用バインダー、セメントやモルタ
ル、金属、ガラス等の無機材料表面の被覆コーティング
樹脂、シート成形品（例；通気性シート、保護シート、
遮水シート、制振シート、転写シート、調光シート、帯
電防止シート、導電シート、養生シート、遮音シート、
遮光シート、化粧シート、マーキングシート、難燃シー
ト）、フィルム成形品（例；マーキングフィルム、保護
フィルム、インキ定着フィルム、ラミネートフィル
ム）、発泡体（硬質発泡体、軟質発泡体、半硬質発泡
体、難燃発泡体などを含む）、反応性可塑剤、可塑剤、
希釈剤、相溶化剤、ポリマー型のシランカップリング
剤、シリカ被覆剤、中間原料として、シリコン樹脂のグ
ラフト剤やブロック剤、シリコンゴムの変性剤等として
の変性樹脂用原料、マクロマーとしての各種ブロックポ
リマーなどの樹脂用原料または、改質用原料、添加剤、
更には、繊維改質剤、繊維表面処理剤、紙加工剤、紙改
質剤、界面活性剤、分散安定剤、分散媒、溶剤、粘度調
整剤、吸着剤、毛髪処理剤、トナー用添加剤、帯電制御
剤、帯電防止剤、低収縮剤、防曇剤、防汚剤、親水性付
与剤、親油性付与剤、医薬担体、農薬用担体、化粧品用
配合剤、滑剤、ポリマーアロイ用添加剤、ゲルコート
剤、ＦＲＰ用樹脂、ＦＲＰ樹脂用添加剤、人工大理石用
樹脂、人工大理石用樹脂添加剤、注入成型品用樹脂、Ｕ
Ｖ・ＥＶ硬化樹脂用原料、粘着付与剤、各種バインダー
（例；磁気記録媒体用バインダー、鋳造用バインダー、
焼成体用バインダー、グラスファイバーサイジング材用
バインダー）、ＲＩＭ用ウレタン改質剤、合わせガラス
用樹脂、制振材、遮音材、分離膜用樹脂、防音材、吸音
材、人工皮革、人工皮膚、合成皮革、各種工業用部品、
日用品、トイレタリー用成型品、アクリルシリコンゴ
ム、アクリルシリコンゴム改質剤、アクリルシリコンフ
ォーム改質剤、シリコンゴム改質剤、シリコンフォーム
可塑剤、シリコンフォーム改質剤、アクリルゴム改質剤
などとして使用することができる。

【００９４】

【発明の効果】本発明の反応性アクリル系重合体、硬化
性アクリル系重合体、硬化性組成物および硬化体は、所
謂メタロセン系化合物である式［Ｉ］で表される有機金
属化合物と反応性シリル基を有するチオール類とを用い
て、重合性不飽和結合を有する化合物を重合させたアク
リル系重合体を基本とするものであり、重合体の少なく
とも１の末端には反応性シリル基を有するチオール類に
由来する成分単位が結合している。この成分単位が導入
された重合体において、導入されたシリル基は、導入反
応によってもその反応性が損なわれることなく、反応性
シリル基は依然として活性である。従って、重合体の末
端に導入された反応性シリル基を有するチオール類に由
来する反応性シリル基を利用して、このアクリル系重合
体に架橋反応を形成することができ、こうして架橋反応
を形成することにより、このアクリル系重合体を硬化さ
せることができる。

【００９５】また、主鎖に反応性シリル基を有する基を
導入した重合体は、上記のような反応性シリル基を有す
るチオール類に由来する分子末端の反応性シリル基に加
えて、主鎖も反応活性を有するようになり、このアクリ
ル系重合体の有する硬化性はさらに良好なものとなる。
本発明の反応性アクリル系重合体あるいは硬化性アクリ
ル系重合体は、シランカップリング剤のように他と架橋
構造をより容易に形成することができる化合物と結合
し、こうして他の架橋剤に由来する構造を導入すること
により、その反応硬化性はさらに向上する。

【００９６】本発明の反応性アクリル系重合体および硬
化性アクリル系重合体は、通常は、粘稠な液体であり、
他の成分と容易に混合することができる。そして、この
粘稠な液体であるとの特性を利用して、溶剤を実質的に
含有しない、塗料、接着剤、粘着剤、シーリング剤、高
分子シランカップリング剤などとして使用することがで
きる。また、この重合体が架橋硬化するとの特性を利用
して、シーリング剤、フィルム、表面被覆剤などとして
使用することができる。

【００９７】特に本発明の硬化体は、弾性を有すると共
に可撓性を有しており、従来のアクリル系重合体とは著
しく異なる特性を有している。また、本発明では、特定
の有機金属化合物と反応性シリル基を有するチオール類
からなる触媒を用いて重合性不飽和結合含有化合物を塊
状重合することにより得られるものであり、こうした触
媒を用いることにより、従来は反応が暴走して制御する
ことができなかった反応性の高い単量体を用いて実質的
に反応溶媒を使用することなく塊状重合によって重合体
を得ることもでき、また、得られた重合体は反応性を有
する新規な重合体となる。

【００９８】

【実施例】次に本発明の実施例を示して本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定され
るものではない。

【００９９】

【実施例１】重合体の製造攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却管を
備えたフラスコに、メチルメタクリレート１００重量部
と、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２
０重量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド
０.１重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しな
がらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。

【０１００】次いで、充分に窒素ガス置換した3-メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン２０重量部を攪拌下に
フラスコ内に一気に添加した。3-メルカプトプロピルト
リメトキシシラン２０重量部を添加後、攪拌中のフラス
コ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱
および冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置
換した3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０重
量部を攪拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。
3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０重量部全
量を追加添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が
９０℃に維持できるように、さらに冷却および加温を行
いながら、反応を４時間行った。

【０１０１】上記のようにして合計で８時間５分間の反
応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノ
ン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合
を停止させた。こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液に
ついて、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用
いて測定し、重合率を求めた。

【０１０２】その結果、重合率が７８％の反応物が得ら
れ、この重合に際して重合反応の暴走は全く認められな
かった。続いて得られた反応物をエバポレーターに移
し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよ
び残存モノマー、残存チオール化合物を除去した。こう
して得られた重合体の１５０℃加熱残分は９６．３％で
あった。

【０１０３】また、得られた重合体についてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た分子量は、Ｍｗ＝１４００、Ｍｎ＝９００であり、分
散指数＝１.６であり、２３℃における粘度は７５００
センチポイズ(cps)であった。

【０１０４】

【比較例１】実施例１で採用した処方において、ルテノ
センジクロライドを添加しなかった以外は、同様の操作
を行った結果、ガスクロマトグラフィーにより測定した
重合率は６％であった。

【０１０５】

【比較例２】攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
環流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート
１００重量部と、γ-メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン２０重量部およびノルマルドデシルメルカプ
タン２０重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入し
ながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。

【０１０６】次いで、攪拌下にラジカル重合開始剤とし
て、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部をフラス
コ内に添加した。その後、３０分毎にアゾビスイソブチ
ロニトリル０．１重量部を添加しながら撹拌中のフラス
コ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、冷却
および加温を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置
換したノルマルドデシルメルカプタン２０重量部を攪拌
下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。ノルマルド
デシルメルカプタン２０重量部全量を追加添加後、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．１重量部を追加添加し、攪
拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できる
ように冷却を行ったが、急激な発熱とともにフラスコ内
温度は１１０℃まで上昇した。さらに２０分間冷却を行
い、フラスコ内温度を９０℃とし、その加温を行いなが
ら、反応を４時間行った。

【０１０７】上記のようにして合計で８時間２５分間の
反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキ
ノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重
合を停止させた。こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液
について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを
用いて測定し、重合率を求めた。

【０１０８】その結果、重合率が８７％の反応物が得ら
れ、この重合に際して重合反応は非常に不安定であっ
た。続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減
圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよび残存
モノマー、残存チオール化合物を除去した。こうして得
られた重合体の１５０℃加熱残分は９６．３％であっ
た。

【０１０９】また、得られた重合体についてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た分子量は、Ｍｗ＝２１００、Ｍｎ＝１０００であり、
分散指数＝２．１であり、２３℃における粘度は１０５
００センチポイズ(cps)であった。

【０１１０】

【実施例２】攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
環流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート
５０重量部と、スチレン２０重量部、ノルマルブチルア
クリレート３０重量部、γ-メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン１０重量部、及び金属触媒としてチタ
ノセンジクロライド０.１重量部を仕込みフラスコ内に
窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を９０℃に加
熱した。

【０１１１】次いで、充分に窒素ガス置換した3-メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン２７重量部を攪拌下に
フラスコ内に一気に添加した。3-メルカプトプロピルト
リメトキシシラン２７重量部を添加後、攪拌中のフラス
コ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、加熱
および冷却を４時間行った。その後、攪拌中のフラスコ
内の内容物の温度が１１０℃に維持できるように、さら
に加熱を行いながら、反応を４時間行った。

【０１１２】上記のようにして合計で８時間の反応後、
反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液
（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止
させた。こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液につい
て、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて
測定し、重合率を求めた。

【０１１３】その結果、重合率が８１％の反応物が得ら
れ、この重合に際して重合反応の暴走は全く認められな
かった。続いて得られた反応物をエバポレーターに移
し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよ
び残存モノマー、残存チオール化合物を除去した。こう
して得られた重合体の１５０℃加熱残分は９７．６％で
あった。

【０１１４】また、得られた重合体についてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た分子量は、Ｍｗ＝１８００、Ｍｎ＝１２００であり、
分散指数＝１．５であり、２３℃における粘度は１３０
００センチポイズ(cps)であった。

【０１１５】

【比較例３】攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
環流冷却管を備えたフラスコに、メチルメタクリレート
５０重量部と、スチレン２０重量部、ノルマルブチルア
クリレート３０重量部、γ-メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン１０重量部、ノルマルドデシルメルカ
プタン２５重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入
しながらフラスコの内容物を９０℃に加熱した。

【０１１６】次いで、攪拌下にラジカル重合開始剤とし
て、ベンゾイルパーオキサイド０．０５重量部をフラス
コ内に添加した。その後、３０分毎にベンゾイルパーオ
キサイド０．０５重量部を添加しながら撹拌中のフラス
コ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、冷却
および加温を４時間行った。その後、攪拌中のフラスコ
内の内容物の温度が１１０℃に維持できるように加温を
行い、２時間反応を進行させた、その後、ベンゾイルパ
ーオキサイド０．１重量部を添加したところ、急激な発
熱とともにフラスコ内温度は１５０℃まで上昇した。そ
こで、冷却を３０分間行い、フラスコ内温度が１１０℃
となるよう調整した。その後、加温を行いながら、反応
を１時間行った。

【０１１７】上記のようにして合計で７時間３０分間の
反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキ
ノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重
合を停止させた。こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液
について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを
用いて測定し、重合率を求めた。

【０１１８】その結果、重合率が９２％の反応物が得ら
れ、この重合に際して重合反応は非常に不安定であっ
た。続いて得られた反応物をエバポレーターに移し、減
圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよび残存
モノマー、残存チオール化合物を除去した。こうして得
られた重合体の１５０℃加熱残分は９６．３％であっ
た。

【０１１９】また、得られた重合体についてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た分子量は、Ｍｗ＝５８００、Ｍｎ＝１４００であり、
分散指数＝４．２であり、２３℃における粘度は２７０
００センチポイズ(cps)であり、ゲル物の発生が見られ
た。

【０１２０】

【実施例３】攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
環流冷却管を備えたフラスコに、ノルマルブチルアクリ
レート７０重量部と、スチレン３０重量部、γ-メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、及び
金属触媒としてチタノセンジクロライド０.１重量部、
更に有機溶剤として酢酸エチル６０重量部を仕込みフラ
スコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７
０℃に加熱した。

【０１２１】次いで、充分に窒素ガス置換した3-メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン１．５重量部を攪拌下
にフラスコ内に一気に添加した。3-メルカプトプロピル
トリメトキシシラン１．５重量部を添加後、攪拌中のフ
ラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、
加熱および冷却を４時間行った。さらに、攪拌中のフラ
スコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、加
熱を行い２時間重合反応を継続した。その後、ラジカル
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１
重量部添加し、更に１時間重合を継続し、残存モノマー
を減少させた。

【０１２２】上記のようにして合計で７時間の反応後、
反応物の温度を室温に戻し重合を終了した。こうして得
られた反応物の酢酸エチル溶液について、モノマー残存
率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し重合率を求
めた。その結果、重合率が９８．７％の反応物が得られ
た。また、この重合に際して重合反応の暴走は全く認め
られなかった。

【０１２３】こうして得られた重合体の１５０℃加熱に
より、固形分を求めたところ、６６．７％であった。ま
た、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍ
ｗ＝３４０００、Ｍｎ＝１８０００であり、分散指数＝
１.９であり、２３℃における粘度は２３００センチポ
イズ(cps)であった。

【０１２４】

【比較例４】攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
環流冷却管を備えたフラスコに、ノルマルブチルアクリ
レート７０重量部と、スチレン３０重量部、γ-メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、及び
ノルマルドデシルメルカプタン１．５重量部、更に有機
溶剤として酢酸エチル６０重量部を仕込みフラスコ内に
窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加
熱した。

【０１２５】次いで、攪拌下にラジカル重合開始剤とし
て、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部をフラ
スコ内に添加した。その後、３０分毎にアゾビスイソブ
チロニトリル０．０５重量部を添加しながら撹拌中のフ
ラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、
冷却および加温を４時間行った。その後、攪拌中のフラ
スコ内の内容物の温度が８５℃に維持できるように加温
を行い、２時間反応を進行させた、その後、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．１重量部を添加しフラスコ内温度
が８５℃となるよう冷却および加温を行い調整しながら
重合を更に１時間行い、残存モノマーを減少させた。

【０１２６】上記のようにして合計で７時間の反応後、
反応物の温度を室温に戻し重合を終了した。こうして得
られた反応物の酢酸エチル溶液について、モノマー残存
率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し重合率を求
めた。その結果、重合率が９８．２％の反応物が得られ
た。また、この重合に際して重合反応の暴走は認められ
なかった。

【０１２７】こうして得られた重合体の１５０℃加熱に
より、固形分を求めたところ、６６．７％であった。ま
た、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍ
ｗ＝４５０００、Ｍｎ＝１９０００であり、分散指数＝
２．４であり、２３℃における粘度は２７００センチポ
イズ(cps)であった。

【０１２８】

【実施例４】攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
環流冷却管を備えたフラスコに、メチルアクリレート１
００重量部と、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン２．０重量部、及び金属触媒としてクロモノセ
ンジクロライド０.５重量部、更に有機溶剤として酢酸
エチル６０重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入
しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。

【０１２９】次いで、充分に窒素ガス置換した3-メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン１．２重量部を攪拌下
にフラスコ内に一気に添加した。3-メルカプトプロピル
トリメトキシシラン１．２重量部を添加後、攪拌中のフ
ラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、
加熱および冷却を４時間行った。さらに、攪拌中のフラ
スコ内の内容物の温度が８５℃に維持できるように、加
熱を行い２時間重合反応を継続した。その後、ラジカル
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．１
重量部添加し、更に１時間重合を継続し、残存モノマー
を減少させた。

【０１３０】上記のようにして合計で７時間の反応後、
反応物の温度を室温に戻し重合を終了した。こうして得
られた反応物の酢酸エチル溶液について、モノマー残存
率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し重合率を求
めた。その結果、重合率が９７．６％の反応物が得られ
た。また、この重合に際して重合反応の暴走は全く認め
られなかった。

【０１３１】こうして得られた重合体の１５０℃加熱に
より、固形分を求めたところ、６３．１％であった。ま
た、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍ
ｗ＝４６０００、Ｍｎ＝２１０００であり、分散指数＝
２．２であり、２３℃における粘度は３２００センチポ
イズ(cps)であった。

【０１３２】

【比較例５】攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
環流冷却管を備えたフラスコに、メチルアクリレート１
００重量部と、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン２．０量部、及びノルマルドデシルメルカプタ
ン１．２重量部、更に有機溶剤として酢酸エチル６０重
量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラ
スコの内容物を７０℃に加熱した。

【０１３３】次いで、攪拌下にラジカル重合開始剤とし
て、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部をフラ
スコ内に添加した。その後、３０分毎にアゾビスイソブ
チロニトリル０．０５重量部を添加しながら撹拌中のフ
ラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、
冷却および加温を４時間行った。その後、攪拌中のフラ
スコ内の内容物の温度が８５℃に維持できるように加温
を行い、２時間反応を進行させた、その後、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．１重量部を添加しフラスコ内温度
が８５℃となるよう冷却および加温を行い調整しながら
重合を更に１時間行い、残存モノマーを減少させた。

【０１３４】上記のようにして合計で７時間の反応後、
反応物の温度を室温に戻し重合を終了した。こうして得
られた反応物の酢酸エチル溶液について、モノマー残存
率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し重合率を求
めた。その結果、重合率が９７．２％の反応物が得られ
た。また、この重合に際して重合反応の暴走は認められ
なかった。

【０１３５】こうして得られた重合体の１５０℃加熱に
より、固形分を求めたところ、６６２．０％であった。
また、得られた重合体についてゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、
Ｍｗ＝６７０００、Ｍｎ＝２２０００であり、分散指数
＝３．１であり、２３℃における粘度は３４００センチ
ポイズ(cps)であった。

【０１３６】

【実施例５】攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
環流冷却管を備えたフラスコに、エチルアクリレート１
００重量部と、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン５重量部、及び金属触媒としてジルコノセンジ
クロライド０.２重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガス
を導入しながらフラスコの内容物を６５℃に加熱した。

【０１３７】次いで、充分に窒素ガス置換した3-メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン２．０重量部を攪拌下
にフラスコ内に一気に添加した。3-メルカプトプロピル
トリメトキシシラン２．０重量部を添加後、攪拌中のフ
ラスコ内の内容物の温度が６５℃に維持できるように、
加熱および冷却を２時間行った。その後さらに、充分に
窒素ガス置換した3-メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン１．４重量部を攪拌下のフラスコ内に一気に追加添
加した。3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．
４重量部を追加添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の
温度が７５℃に維持できるように、さらに冷却および加
温を行いながら、反応を２時間行った。その後、フラス
コ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、加温
を行いながら反応を４時間行った。

【０１３８】上記のようにして合計で８時間の反応後、
反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液
（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止
させた。こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液につい
て、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて
測定し、重合率を求めた。

【０１３９】その結果、重合率が７３％の反応物が得ら
れ、この重合に際して重合反応の暴走は全く認められな
かった。続いて得られた反応物をエバポレーターに移
し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよ
び残存モノマー、残存チオール化合物を除去した。こう
して得られた重合体の１５０℃加熱残分は９8．３％で
あった。

【０１４０】また、得られた重合体についてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た分子量は、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｎ＝７２００であ
り、分散指数＝１.６であり、２３℃における粘度は６
３０００センチポイズ(cps)であった。

【０１４１】

【比較例６】攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
環流冷却管を備えたフラスコに、エチルアクリレート１
００重量部と、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン５重量部、およびノルマルドデシルメルカプタ
ン２．０重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入し
ながらフラスコの内容物を６５℃に加熱した。

【０１４２】次いで、攪拌下にラジカル重合開始剤とし
て、アゾビスイソブチロニトリル０．０５重量部をフラ
スコ内に添加した。その後、３０分毎にアゾビスイソブ
チロニトリル０．０１重量部を添加しながら撹拌中のフ
ラスコ内の内容物の温度が６５℃に維持できるように、
冷却を２時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した
ノルマルドデシルメルカプタン１．４重量部を攪拌下に
一気にフラスコ内へ追加添加した。ノルマルドデシルメ
ルカプタン１．４重量部を追加添加後、直ちにアゾビス
イソブチロニトリル０．１重量部を追加添加し、攪拌中
のフラスコ内の内容物の温度が７５℃に維持できるよう
に冷却を行ったが、急激な発熱とともにフラスコ内温度
は９５℃まで上昇し反応が暴走しになった為、反応物に
ベンゾキノン溶液（８０％キシレン溶液）を４０重量部
添加して重合反応を強制的に停止した。

【０１４３】こうして得られた暴走反応物のキシレン溶
液について、モノマー残存率をガスクロマトグラフィー
を用いて測定し、重合率を求めた。その結果、重合率が
５４％の反応物が得られた。この重合に際して重合反応
は非常に危険で不安定な状態であった。続いて得られた
反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐
々に加熱しながらＴＨＦおよび残存モノマー、残存チオ
ール化合物を除去した。

【０１４４】こうして得られた重合体の１５０℃加熱残
分は９７．３％であった。また、得られた重合体につい
てゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により測定した分子量は、Ｍｗ＝２１０００、Ｍｎ＝６
３００であり、分散指数＝３．４であり、ややゲル状の
ポリマーであった。２３℃における粘度は８７０００セ
ンチポイズ(cps)であった。

【０１４５】

【実施例６】攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および
環流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート８
０重量部と、ジメチルアミノエチルアクリレート１０重
量部、アクリル酸アマイド１０重量部、γ-メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン２０重量部、及び金属
触媒としてクロモノセン０.２重量部を仕込みフラスコ
内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃
に加熱した。

【０１４６】次いで、充分に窒素ガス置換した3-メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン１５重量部を攪拌下に
フラスコ内に一気に添加した。3-メルカプトプロピルト
リメトキシシラン１５重量部を添加後、攪拌中のフラス
コ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱
および冷却を２時間行った。その後さらに、充分に窒素
ガス置換した3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
５重量部を攪拌下のフラスコ内に一気に追加添加した。
3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部を追
加添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が９５℃
に維持できるように、さらに冷却および加温を行いなが
ら、反応を２時間行った。その後、フラスコ内の内容物
の温度が１００℃に維持できるように、加温を行いなが
ら反応を４時間行った。

【０１４７】上記のようにして合計で８時間の反応後、
反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液
（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止
させた。こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液につい
て、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて
測定し、重合率を求めた。

【０１４８】その結果、重合率が８７％の反応物が得ら
れ、この重合に際して重合反応の暴走は全く認められな
かった。続いて得られた反応物をエバポレーターに移
し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよ
び残存モノマー、残存チオール化合物を除去した。こう
して得られた重合体の１５０℃加熱残分は９8．９％で
あった。

【０１４９】また、得られた重合体についてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た分子量は、Ｍｗ＝２７００、Ｍｎ＝１５００であり、
分散指数＝１.８であり、２３℃における粘度は５７０
０センチポイズ(cps)であった。

【０１５０】

【実施例７および比較例７】塗料容量２００ミリリットルのビーカーに、塗料用ビヒクル
成分として、各種重合体を１００重量部と、この樹脂成
分に対して、顔料として酸化チタン微粒子８０重量部、
また、硬化促進剤触媒としてテトラブトキシチタン１．
０重量部を配合して、ビーカー内の内容物が均一になる
まで、ミキサーにて攪拌混合して粘稠な組成物（塗料組
成物）を得た。

【０１５１】得られた組成物を０．５mm厚さの鉄板表面
にバーコーターを用いて、塗布厚２０μｍに塗布した。
さらに、こうして組成物を塗布した鉄板を２３℃の温度
で４時間放置した後、乾燥機で１００℃で３０分間加熱
して焼き付け処理を行った。得られた塗膜の特性は次の
通りである。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】なお、上記表１において、硬化性、被着体
密着性、膜可撓性、膜光沢および評価方法並びに記号は
次の通りである。・硬化性：塗膜表面のタック感を指触により評価した。ＡＡ・・・タックなし。ＢＢ・・・わずかにタックあり。

【０１５４】ＣＣ・・・タック感がある。ＤＤ・・・明らかにタックがある。・被着体密着性：塗膜表面をガラス棒でしごき、塗膜の
浮き等の状態を目視により観察評価した。ＡＡ・・・塗膜の浮き等は全く見られない。

【０１５５】ＢＢ・・・塗膜にわずかに浮き等が見られ
る。ＣＣ・・・塗膜に部分的な浮きが見られる。ＤＤ・・・塗膜の相当部分に浮き上がりがみられる。・膜可撓性：塗工面を上面として、鋼板を９０度に塗工
していない面側に曲げ、塗膜のひび割れ度合いを目視に
より観察評価した。

【０１５６】ＡＡ・・・塗膜が鋼板の屈曲に追随しひび
割れなどは生じない。ＢＢ・・・塗膜は鋼板の屈曲に追随するが僅かにひび割
れが生ずる。ＣＣ・・・塗膜の鋼板屈曲に対する追随性が低くひび割
れが生ずる。ＤＤ・・・塗膜に鋼板屈曲追随性がなく、相当ひび割れ
が生ずる。・膜光沢性：塗膜の光沢度合いを目視により観察評価し
た。

【０１５７】ＡＡ・・・非常に良好な光沢がある。ＢＢ・・・光沢はあるが「ＡＡ」と比較すると光沢性は
劣る。ＣＣ・・・多少の光沢はある。ＤＤ・・・全く光沢がない。上記の実施例および比較例との対比から本発明の塗料
は、非常に優れた硬化性と可撓性を有し、また光沢性の
高い塗膜を形成することができ、また、本発明の塗料は
無溶剤である。

【０１５８】

【実施例８および比較例８】接着剤容量２００ミリリットルのビーカーに、接着剤用樹脂成
分として、各種重合体を１００重量部と、この樹脂成分
に対して、充填剤として重質炭酸カルシウム５０重量部
及び軽質炭酸カルシウム４０重量部、また、硬化促進剤
触媒としてテトラブトキシチタン２．０重量部を配合し
て、ビーカー内の内容物が均一になるまで、ミキサーに
て攪拌混合して粘稠な組成物（接着剤組成物）を得た。

【０１５９】得られた組成物を０．５mm厚さ、５０ｍｍ
×１００ｍｍの鉄板表面に櫛目ヘラを用いて、塗布厚１
００μｍ、塗布面積５０ｍｍ×５０ｍｍになるよう塗布
した。その後、直ちに接着成分の塗工面に、０．５ｍｍ
厚の鉄板を貼り合わせ、これら試料を２３℃の温度にて
１週間養生し、接着性能を評価した。得られた特性は次
の通りである。

【０１６０】

【表２】

【０１６１】なお、上記表２において、硬化性、接着
性、耐剥離性、耐熱性および評価方法並びに記号は次の
通りである。・硬化性：２００ミリリットルビーカーにて調整した試
料を２３℃の室温にて放置し、ガラス棒が刺さらなくな
るまでの時間を測定し評価した。ＡＡ・・・１時間以内ＢＢ・・・４〜１時間ＣＣ・・・８〜４時間ＤＤ・・・８時間以上・接着性：２３℃の室温下にて、貼り合わせた鉄板の片
方を固定し、固定していない鉄板片へ、水平方向へ加重
が掛かるよう２ｋｇの重りをかけ、試料が破壊し、重り
が落下するまでの時間を測定し評価した。

【０１６２】ＡＡ・・・２週間以上落下しない。ＢＢ・・・１〜２週間で落下。ＣＣ・・・３日〜１週間で落下。ＤＤ・・・３日以内に落下。・耐剥離性：２３℃の室温下にて、貼り合わせた鉄板の
片方を固定し、固定していない鉄板片を垂直方向へ加重
が掛かるよう１ｋｇの重りをかけ、試料が破壊し、重り
が落下するまでの時間を測定し評価した。

【０１６３】ＡＡ・・・３日以上落下しない。ＢＢ・・・１〜３日で落下。ＣＣ・・・２時間〜１日で落下。ＤＤ・・・２時間以内に落下。・耐熱性：８０℃の温度条件下において接着性の測定方
法と同様に評価した。

【０１６４】ＡＡ・・・１週間以上落下しない。ＢＢ・・・１週間〜３日で落下。ＣＣ・・・１日〜３日で落下。ＤＤ・・・１日以内に落下。上記の実施例および比較例との対比から本発明の接着剤
は、非常に優れた硬化性と接着性、耐熱性を有し、ま
た、本発明の接着剤は無溶剤である。

【０１６５】

【実施例９および比較例９】粘着剤容量２００ミリリットルのビーカーに、粘着剤用樹脂成
分として、各種重合体を１００重量部と、この樹脂成分
に対して、硬化促進剤触媒としてジブチルジラウリン酸
スズ０．１重量部を配合して、ビーカー内の内容物が均
一になるまで、ミキサーにて攪拌混合して粘稠な組成物
（粘着剤組成物）を得た。

【０１６６】得られた組成物を剥離剤処理をされたＰＥ
Ｔフィルム上に、乾燥後の樹脂分の膜厚が、２５μｍに
なるよう、ドクターブレードで塗布し、オーブンにて８
０℃、２分間乾燥処理を行い溶剤を揮発させた。その
後、樹脂面に２５μｍ厚のＰＥＴフィルムをラミネート
し、得られた試料を２３℃で１週間養生し、接着性能を
評価した。得られた特性は次の通りである。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】なお、上記表３において、ボールタック、
粘着力、保持力および評価方法は次の通りである。・ボールタック：２３℃の室温下において、各試料を２
５ｍｍ幅、１００ｍｍ長に裁断し、角度３０°の傾斜を
付けたガラス板上に粘着剤層面を上向けにして試料を固
定した。試料の上方には助走距離として１００ｍｍ確保
出来るようにＰＥＴフィルムを貼り付け、ボールタック
評価用のボールを助走用のフィルム端から静かに転が
し、５回中３回以上、粘着剤層で止まるボールナンバー
をボールタック値とした（Ｊ．ｄｏｗ法に準拠）。

【０１６９】・粘着力：２３℃の室温下にて、２３０番
の研磨紙にて表面を十分研磨し、酢酸エチルにて表面を
十分清浄したＳＵＳ板に、貼り付け幅２５ｍｍにて粘着
剤試料を貼り付け、充分に圧着した。そのまま２０分間
放置し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で角度１８０°方向
へ剥離した。その際の引き剥がし強度を粘着力として測
定、評価した。強度は、ｇ／２５ｍｍの単位にて表示す
る。

【０１７０】また、目視により剥離状態を観察し、粘着
剤層の凝集破壊の場合はｃｆと、粘着剤と被着体表面の
海面破壊の場合はａｆと表記した。・保持力：２３℃の
室温下にて、２３０番の研磨紙にて表面を十分研磨し、
酢酸エチルにて表面を十分清浄したＳＵＳ板に、貼り付
け面積２５ｍｍ×２５ｍｍになるよう粘着剤試料を貼り
付け、充分に圧着した。そのまま１時間放置後、４０℃
のオーブンへ貼り付け試料を２０分間放置した。その
後、貼り付け試料の垂直方向へ１ｋｇの荷重をかけ、重
りが落下するまでの時間、または、１時間後のズレた距
離を測定し、評価した。

【０１７１】上記の実施例および比較例との対比から本
発明の粘着剤は、非常に優れた粘着力、ボールタック値
を有し、なおかつ保持力の優れた物性を表した。

【０１７２】

【実施例１０および比較例１０、１１、１２】表面被覆
剤容量２００ミリリットルのビーカーに、表面被覆剤用樹
脂成分として、各種重合体を１００重量部と、この樹脂
成分に対して、反応性希釈剤として、ノルマルヘキシル
-トリメトキシシラン３０重量部、また、硬化促進剤触
媒としてテトラブトキシチタン１．０重量部を配合し
て、ビーカー内の内容物が均一になるまで、ミキサーに
て攪拌混合して組成物（表面被覆剤組成物）を得た。

【０１７３】得られた組成物を３０mm厚さのコンクリー
トブロックに、刷毛にて塗布した。こうして組成物を塗
布したコンクリートブロックを２３℃の温度で２４時間
放置し十分硬化養生した。得られた塗膜の特性は次の通
りである。なお、比較のため、ノルマルヘキシル-トリ
メトキシシラン単体を同様に刷毛塗りした試料と、樹脂
等を塗布しないままの試料も同時比較した。

【０１７４】

【表４】

【０１７５】なお、上記表４において、硬化性、耐酸
性、耐アルカリ性および評価方法並びに記号は次の通り
である。・硬化性：塗膜表面のタック感を指触により評価した。ＡＡ・・・タックなし。ＢＢ・・・わずかにタックあり。

【０１７６】ＣＣ・・・タック感がある。ＤＤ・・・表面に樹脂膜が形成されない。・耐酸性：試料表面を１０％硫酸水溶液を含む脱脂綿に
て３０回擦り、その後水洗し、表面状態を目視により観
察評価した。ＡＡ・・・表面状態に異常なし。

【０１７７】ＢＢ・・・表面の塗膜にひび割れが見えた
り、コンクリート面からの遊離物が確認できる。ＣＣ・・・表面に粉を噴いたような異物が残り、表面状
態が荒れている。ＤＤ・・・表面が著しく荒れる。または表面の一部が溶
解してしまう。・耐アルカリ性：試料表面を１０％水酸化カリウム水溶
液を含む脱脂綿にて３０回擦り、その後水洗し、表面状
態を目視により観察評価した。

【０１７８】ＡＡ・・・表面状態に異常なし。ＢＢ・・・表面の塗膜にひび割れが見えたり、コンクリ
ート面からの遊離物が確認できる。ＣＣ・・・表面に粉を噴いたような異物が残り、表面状
態が荒れている。ＤＤ・・・表面が著しく荒れる。または表面の一部が溶
解してしまう。

【０１７９】上記の実施例および比較例との対比から本
発明の表面被覆剤は、非常に優れた硬化性と耐久性を有
し、またコンクリートのような無機物の表面や内部で強
固な硬化樹脂物を形成することができ、良好な被覆剤と
なる。また、本発明の表面被覆剤は無溶剤である。

【０１８０】

【実施例１１、１２および比較例１３、１４】フィルム
容量２００ミリリットルのビーカーに、フィルム用樹脂
溶液組成物成分として、各種重合体を１００重量部と、
この樹脂溶液成分に対して、硬化促進剤触媒としてテト
ラプロポキシチタン０．２重量部を配合して、ビーカー
内の内容物が均一になるまで、ミキサーにて攪拌混合し
て粘稠で透明な組成物（フィルム用樹脂溶液組成物）を
得た。また、同様に、容量３００ミリリットルのビーカ
ーに、フィルム用樹脂溶液組成物成分として、上記、各
種重合体を１００重量部と、この樹脂溶液成分に対し
て、顔料兼充填剤成分として、酸化チタン微粒子４５重
量部、硬化促進剤触媒としてテトラプロポキシチタン
０．３重量部、粘度調整用溶剤成分としてメチルエチル
ケトン２０重量部を配合して、ビーカー内の内容物が均
一になるまで、ミキサーにて攪拌混合して粘稠で白色な
組成物（フィルム用樹脂溶液組成物）を得た。

【０１８１】得られた各種組成物を５０μｍ厚のＰＥＴ
フィルム上に、乾燥後の樹脂分の膜厚が、７０μｍにな
るよう、ドクターブレードで塗布し、オーブンにて８０
℃、２分間乾燥処理を行い溶剤を揮発させた。その後、
樹脂面に２５μｍ厚のＰＥＴフィルムをラミネートし、
得られた試料を２３℃で１週間養生後、ラミネートした
ＰＥＴフィルムを剥がし、アクリルフィルムとしての性
能を評価した。得られた特性は次の通りである。

【０１８２】

【表５】

【０１８３】なお、上記表５において、耐熱性、最大延
伸率、最大破断強度、ブロッキング性および、評価方法
並びに記号、数値は次の通りである。・耐熱性：各アクリルフィルム試料をステンレス板の上
に乗せた状態で、８０℃のオーブン中で２４時間放置し
た。その後、２３℃に戻したフィルムの表面状態・ステ
ンレス板への接着性・指触等によるタック感を確認し評
価した。

【０１８４】ＡＡ・・・表面タック無く、ステンレス板
への接着等無し、また、外観等の状態に異常なし。ＢＢ・・・表面タック無く外観の状態に異常は無いが、
ステンレス板へ貼り付いてしまう。但し、ステンレス板
からは簡単に剥がす事が出来る。ＣＣ・・・外観の状態に異常は無いが、表面に若干のタ
ック感があり、ステンレス板へ貼り付いてしまい簡単に
剥がす事が出来ない。

【０１８５】ＤＤ・・・外観として荒れた表面状態とな
り、表面にかなりのタック感がある。更にステンレス板
へ強固に接着している。・最大延伸率：各アクリルフィルム試料を幅３０ｍｍ、
長さ１５０ｍｍの短冊形に裁断し評価用試料とした。２
３℃において各評価用試料を評線間距離１００ｍｍと
し、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験
を行い、フィルム試料が破断するまでの伸びた距離を評
線間距離で割り１００を掛けた数字を最大延伸率とし
た。

【０１８６】・最大破断強度：各アクリルフィルム試料
を幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊形に裁断し評価用
試料とした。２３℃において各評価用試料を評線間距離
１００ｍｍとし、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて
引っ張り試験を行い、フィルム試料が破断する際の強度
を最大破断強度とした。但し、強度の単位は、ｋｇ／ｃ
ｍ²とした。

【０１８７】・ブロッキング性：各アクリルフィルム試
料を１０枚重ね合わせ、４０℃の状態で１ｋｇ／ｃｍ²
になるよう、プレス機により２４時間貼り合わせを行
い、その後、２３℃の状態で更に２４時間放置した試料
の状態によりブロッキング性を評価した。ＡＡ・・・試料同士の融着が無く、１０枚とも簡単に剥
がす事が出来る。

【０１８８】ＢＢ・・・試料同士の融着は無く、１０枚
とも剥がす事が出来るが、表面に貼り跡が残る。ＣＣ・・・各試料が融着しており、簡単に剥がす事が出
来ない。ＤＤ・・・各試料が完全に融解し、一体化してしまって
いる。

【０１８９】

【実施例１３および比較例１５】シーリング材容量２００ミリリットルのビーカーに、主剤として各重
合体組成物１００重量部と、充填剤として軽質炭酸カル
シウム（平均粒子径：０．２μｍ）、また、硬化促進剤
としてジブチルジラウリン酸スズを配合してビーカー内
の樹脂混合物が均一になるまで、ミキサーにて十分に分
散混合し、チクソ性のある粘稠な樹脂を調整した。

【０１９０】続いて、得られた樹脂をポリエチレン性の
１mm厚さのスペーサーを４辺に貼着したポリエチレン板
に、空気を巻き込まないように、ゆっくりと流し込ん
だ。樹脂を流し込んだ試料板を温度２３℃、湿度６５％
の状態にて、７日間養生した。７日間養生した試料板を
更に４０℃にて３日間養生した後、ポリエチレン板から
硬化した樹脂を剥離し、１mm厚のシーリング材試料を得
た。

【０１９１】得られたシーリング材試料の特性は次の通
りである。

【０１９２】

【表６】

【０１９３】なお、上記表６において、硬化性、可撓
性、延伸率、破断強度および評価方法並びに記号は次の
通りである。・硬化性：シーリング材試料表面のタック感を指触によ
り評価した。ＡＡ・・・タック無し。ＢＢ・・・わずかにタック有り。

【０１９４】ＣＣ・・・タック感がある。ＤＤ・・・明らかにタックがある。・膜可撓性：試料を１８０度に曲げ（ハゼ折り）、試料
のひび割れ度合いを目視観察により評価した。ＡＡ・・・試料にひび割れなどが生じない。

【０１９５】ＢＢ・・・試料にわずかにひび割れが生じ
る。ＣＣ・・・試料にひび割れが生じる。ＤＤ・・・試料がひび割れし、破断してしまう。・被膜延伸率：得られた試料を３号ダンベル型に切り取
り、温度２３℃、湿度６５％の条件で２４時間放置し
た。引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの速度にて試料が
破断するまで等速で引き延ばし、破断するまでの距離を
求め、試料長からの延びを延伸率とした。

【０１９６】・被膜破断強度：得られた試料を３号ダン
ベル型に切り取り、温度２３℃、湿度６５％の条件で２
４時間放置した。引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの速
度にて試料が破断するまで等速で引き延ばし、試料が破
断した際の強度を求め、試料の延伸方向に対する断面積
に対して破断強度とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/541 Ｃ０８Ｋ 5/56 ４Ｊ０４０ 5/56 Ｃ０８Ｌ 33/00 ４Ｊ１００Ｃ０８Ｌ 33/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｊ 133/00 Ｃ０９Ｊ 133/00 Ｃ０９Ｋ 3/10 ＥＣ０９Ｋ 3/10 ＧＱＦＣ０８Ｋ 5/54 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA25 AA31 AB01 AB14 AB15 AD05 AE03 4J002 BG001 BG071 EC077 EE027 EN007 EX026 EX036 EX066 EX076 EX086 EZ007 EZ017 EZ047 FD146 FD157 GH00 GH01 GJ01 GJ02 4J015 DA24 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC09A AC10A AC22A AC27A AC28A AC32A AC38A AC39A AC42A AC45A BA00A BA01B BB00A BB00B BC39B CB91C EA01 EB25 EC01 EC02 EC04 FA02 GA01 GA06 4J038 CA021 CC081 CE051 CF021 CG061 CG141 CG161 CG171 CH031 CH041 CH061 CH081 CH121 CH131 CH141 CH171 CH231 CK021 CL001 CM021 GA02 GA09 GA11 GA12 GA13 GA15 NA12 PA19 PC02 4J040 CA031 DF011 DF041 DF051 DF101 DK021 GA03 GA08 GA11 GA14 GA15 GA16 GA20 GA22 GA24 GA30 GA31 JB09 LA06 MA10 4J100 AC04Q AE09Q AE18Q AG04Q AG08Q AJ01Q AJ02P AJ08Q AJ09Q AK01P AK18Q AK31Q AK32Q AL03P AL04P AL05P AL08P AL08R AL09P AL10P AL11P AL62P AL63P AL66P AM02Q AM15Q AM21Q AP16R AQ15Q AS02Q AS03Q AS04Q AS07Q AS15Q BA02P BA03P BA03Q BA04P BA04Q BA05P BA05Q BA06P BA08P BA77R BA85R BB01P BB01Q BB07P BC04P BC43P BC54Q BC65P CA01 CA04 CA05 CA31 DA01 DA04 FA04 FA10 JA00 JA01 JA03 JA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物お
よび分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有する
チオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するアク
リル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に反
応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離し
た残基−Ｓ−Ｒ⁰（ただし、Ｒ⁰は反応性シリル基を有す
る基である）が結合していることを特徴とする反応性ア
クリル系重合体；【化１】［ただし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、周期律表４Ａ
属、４Ｂ属、５Ａ属の金属、クロムおよびルテニウムよ
りなる群から選ばれる金属であり、Ｒ¹およびＲ²は、そ
れぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水
素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置
換基を有することもある芳香族炭化水素基および置換基
を有することもあるケイ素含有基よりなる群から選ばれ
る少なくとも一種の基、若しくは、水素原子または単結
合のいずれかであり、さらに、Ｒ¹およびＲ²が共同して
上記式［Ｉ］で表される化合物中の２個の５員環を結合
していてもよく、また、複数の隣接するＲ¹またはＲ
²は、共同して環状構造を形成していてもよく、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、
Ｘは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換さ
れていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であ
り、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である］。
【請求項２】前記反応性シリル基を有する基であるＲ⁰
が、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシ
シリル基、プロポキシシリル基、クロロシリル基および
ブロモシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種
類の反応性基を有することを特徴とする請求項第１項記
載の反応性アクリル系重合体。
【請求項３】前記反応性アクリル系重合体が、上記式
［Ｉ］で表される化合物、該式［Ｉ］で表される化合物
の誘導体および該［Ｉ］で表される化合物に含有される
金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物
または金属とを含有することを特徴とする請求項第１項
記載の反応性アクリル系重合体。
【請求項４】前記反応性アクリル系重合体の主鎖が、次
式［Ｂ］で表される繰り返し単位を５０〜１００重量％
の量で有することを特徴とする請求項第１項記載の反応
性アクリル系重合体；【化２】［ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ⁷〜Ｒ⁹はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のア
ルキル基を表し、Ｒ¹⁰は、水素原子、アルカリ金属原
子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖
状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水
素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素
原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級
のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級の
アミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレ
ンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル
基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシ
リル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群
から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応
性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素基は
二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、
環状構造を有していてもよい）である］。
【請求項５】前記反応性アクリル系重合体についてゲル
パーミションクロマトグラフィにより測定した重量平均
分子量が、１０００〜３０００００の範囲内にあること
を特徴とする請求項第１項記載の反応性アクリル系重合
体。
【請求項６】前記反応性アクリル系重合体について、ゲ
ルパーミションクロマトグラフィにより測定した分散指
数（＝数平均分子量／重量平均分子量）が、１．２〜
３．０の範囲内にあることを特徴とする請求項第１項記
載の反応性アクリル系重合体。
【請求項７】次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物お
よび分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有する
チオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するアク
リル系単量体の重合させた重合体であって、少なくとも
１の末端に反応性シリル基を有するチオール類から水素
原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ⁰（ただし、Ｒ⁰は反応性シ
リル基を有する基である）が結合している反応性アクリ
ル系重合体を含み、該反応性アクリル系重合体の主鎖
が、下記式［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量％
以下の量で有すると共に、該式［Ｂ］で表される繰り返
し単位以外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の反
応性シリル基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］
から誘導される繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内
の量で有することを特徴とする硬化性アクリル系重合
体；【化３】［ただし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、周期律表４Ａ
属、４Ｂ属、５Ａ属の金属、クロムおよびルテニウムよ
りなる群から選ばれる金属であり、Ｒ¹およびＲ²は、そ
れぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水
素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置
換基を有することもある芳香族炭化水素基および置換基
を有することもあるケイ素含有基よりなる群から選ばれ
る少なくとも一種の基、若しくは、水素原子または単結
合のいずれかであり、さらに、Ｒ¹およびＲ²が共同して
上記式［Ｉ］で表される化合物中の２個の５員環を結合
していてもよく、また、複数の隣接するＲ¹またはＲ
²は、共同して環状構造を形成していてもよく、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、
Ｘは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換さ
れていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であ
り、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である］；【化４】［ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ⁷〜Ｒ⁹はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のア
ルキル基を表し、Ｒ¹⁰は、水素原子、アルカリ金属原
子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖
状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水
素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素
原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級
のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級の
アミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレ
ンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル
基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシ
リル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群
から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応
性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素基は
二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、
環状構造を有していてもよい）である］。
【請求項８】前記重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から
誘導される繰り返し単位の有する反応性シリル基が、ヒ
ドロキシシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル
基、プロポキシシリル基、クロロシリル基およびブロモ
シリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の反
応性シリル基であることを特徴とする請求項第７項記載
の硬化性アクリル系重合体。
【請求項９】前記硬化性アクリル系重合体についてゲル
パーミションクロマトグラフィにより測定した重量平均
分子量が、１０００〜３０００００の範囲内にあること
を特徴とする請求項第７項記載の硬化性アクリル系重合
体。
【請求項１０】前記硬化性アクリル系重合体について、
ゲルパーミションクロマトグラフィにより測定した分散
指数（＝数平均分子量／重量平均分子量）が、１．２〜
３．０の範囲内にあることを特徴とする請求項第７項記
載の硬化性アクリル系重合体。
【請求項１１】上記硬化性アクリル系重合体が、アミン
類、スズ系金属触媒、チタン系金属触媒、ビスマス系金
属触媒およびアルミニウム系金属触媒よりなる群から選
ばれる少なくとも１種類の反応促進触媒により硬化可能
であることを特徴とする請求項第７項記載の硬化性アク
リル系重合体。
【請求項１２】前記硬化性アクリル系重合体が、シラン
カップリング剤と反応して硬化するものであることを特
徴とする請求項第７項記載の硬化性アクリル系重合体。
【請求項１３】次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物
および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有す
るチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するア
クリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に
反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離
した残基−Ｓ−Ｒ⁰（ただし、Ｒ⁰は反応性シリル基を有
する基である）が結合している反応性アクリル系重合
体；および／または次式［Ｉ］で表されるメタロセン化
合物および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を
有するチオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有す
るアクリル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末
端に反応性シリル基を有するチオール類から水素原子が
脱離した残基−Ｓ−Ｒ⁰（ただし、Ｒ⁰は反応性シリル基
を有する基である）が結合している反応性アクリル系重
合体を含み、該反応性アクリル系重合体の主鎖が、下記
式［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量％以下の量
で有すると共に、該式［Ｂ］で表される繰り返し単位以
外の繰り返し単位として分子中に１つ以上の反応性シリ
ル基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導
される繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有
する硬化性アクリル系重合体と、１分子内に２つ以上の反応性シリル基を有する分子量５
００００以下の化合物［Ｃ］とからなることを特徴とす
る硬化性組成物；【化５】［ただし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、周期律表４Ａ
属、４Ｂ属、５Ａ属の金属、クロムおよびルテニウムよ
りなる群から選ばれる金属であり、Ｒ¹およびＲ²は、そ
れぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水
素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置
換基を有することもある芳香族炭化水素基および置換基
を有することもあるケイ素含有基よりなる群から選ばれ
る少なくとも一種の基、若しくは、水素原子または単結
合のいずれかであり、さらに、Ｒ¹およびＲ²が共同して
上記式［Ｉ］で表される化合物中の２個の５員環を結合
していてもよく、また、複数の隣接するＲ¹またはＲ
²は、共同して環状構造を形成していてもよく、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、
Ｘは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換さ
れていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であ
り、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である］；【化６】［ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ⁷〜Ｒ⁹はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のア
ルキル基を表し、Ｒ¹⁰は、水素原子、アルカリ金属原
子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖
状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水
素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素
原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級
のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級の
アミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレ
ンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル
基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシ
リル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群
から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応
性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素基は
二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、
環状構造を有していてもよい）である］。
【請求項１４】前記１分子内に２つ以上の反応性シリル
基を有する分子量５００００以下の化合物［Ｃ］の有す
る反応性シリル基が、ヒドロキシシリル基、メトキシシ
リル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロ
ロシリル基およびブロモシリル基よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種類の基であることを特徴とする請求項
第１３項記載の硬化性組成物。
【請求項１５】前記硬化性組成物が、アミン類、スズ系
金属触媒、チタン系金属触媒、ビスマス系金属触媒およ
びアルミニウム系金属触媒よりなる群から選ばれる少な
くとも１種類の反応促進触媒を配合して硬化させるもの
であることを特徴とする請求項第１３項記載の硬化性組
成物。
【請求項１６】前記硬化性組成物が、１分子内に２つ以
上の反応性シリル基を有する分子量５００００以下の化
合物［Ｃ］として、シランカップリング剤を含有するこ
とを特徴とする請求項第１３項記載の硬化性組成物。
【請求項１７】前記硬化性組成物が、使用時において硬
化するように包装されていることを特徴とする請求項第
１３項ないし第１７項のいずれかの項記載の硬化性組成
物。
【請求項１８】次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物
および分子中に少なくとも１つの反応性シリル基を有す
チオール類の存在下に、重合性不飽和結合を有するアク
リル系単量体を重合してなり、少なくとも１の末端に反
応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離し
た残基−Ｓ−Ｒ⁰（ただし、Ｒ⁰は反応性シリル基を有す
る基である）が結合している反応性アクリル系重合体；
次式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に
少なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の
存在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体
を重合させた重合体であって、少なくとも１の末端に反
応性シリル基を有するチオール類から水素原子が脱離し
た残基−Ｓ−Ｒ⁰（ただし、Ｒ⁰は反応性シリル基を有す
る基である）が結合している反応性アクリル系重合体を
含み、該反応性アクリル系重合体の主鎖が、下記式
［Ｂ］で表される繰り返し単位を９９重量％以下の量で
有すると共に、該式［Ｂ］で表される繰り返し単位以外
の繰り返し単位として分子中に１つ以上の反応性シリル
基を有する重合性不飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導さ
れる繰り返し単位を１〜５０重量％の範囲内の量で有す
ることを特徴とする硬化性アクリル系重合体；および次
式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物および分子中に少
なくとも１つの反応性シリル基を有するチオール類の存
在下に、重合性不飽和結合を有するアクリル系単量体を
重合してなり、少なくとも１の末端に反応性シリル基を
有するチオール類から水素原子が脱離した残基−Ｓ−Ｒ
⁰（ただし、Ｒ⁰は反応性シリル基を有する基である）が
結合している反応性アクリル系重合体を含み、該反応性
アクリル系重合体の主鎖が、下記式［Ｂ］で表される繰
り返し単位を９９重量％以下の量で有すると共に、該式
［Ｂ］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位とし
て分子中に１つ以上の反応性シリル基を有する重合性不
飽和化合物単量体［Ｄ］から誘導される繰り返し単位を
１〜５０重量％の範囲内の量で有する硬化性アクリル系
重合体と、１分子内に２つ以上の反応性シリル基を有す
る分子量５００００以下の化合物［Ｃ］とからなる硬化
性組成物よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の重
合体あるいは組成物を、自己縮合および／または縮合架
橋させてなることを特徴とする硬化体；【化７】［ただし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、周期律表４Ａ
属、４Ｂ属、５Ａ属の金属、クロムおよびルテニウムよ
りなる群から選ばれる金属であり、Ｒ¹およびＲ²は、そ
れぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水
素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置
換基を有することもある芳香族炭化水素基および置換基
を有することもあるケイ素含有基よりなる群から選ばれ
る少なくとも一種の基、若しくは、水素原子または単結
合のいずれかであり、さらに、Ｒ¹およびＲ²が共同して
上記式［Ｉ］で表される化合物中の２個の５員環を結合
していてもよく、また、複数の隣接するＲ¹またはＲ
²は、共同して環状構造を形成していてもよく、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、
Ｘは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換さ
れていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であ
り、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である］；【化８】［ただし、上記式［Ｂ］において、Ｒ⁷〜Ｒ⁹はそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜３のア
ルキル基を表し、Ｒ¹⁰は、水素原子、アルカリ金属原
子、炭素数１〜２２の炭化水素基（該炭化水素基は直鎖
状であっても側鎖を有していてもよく、また、該炭化水
素基あるいは該炭化水素基の側鎖を形成する基中の水素
原子の少なくとも一部が、塩素原子、フッ素原子、１級
のアミノ基、２級のアミノ基、３級のアミノ基、４級の
アミン塩類基、アミド基、イソシアネート基、アルキレ
ンオキサイド基、ヒドロキシシリル基、メトキシシリル
基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、クロロシ
リル基、ブロモシリル基およびグリシジル基よりなる群
から選ばれる少なくとも一種類の極性基、または、反応
性官能基で置換されていてもよく、また該炭化水素基は
二重結合を有していてもよく、さらに該炭化水素基は、
環状構造を有していてもよい）である］。
【請求項１９】前記請求項第１〜１８項記載の反応性ア
クリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成
物および硬化体よりなる群から選ばれる少なくともいず
れか一種の成分を主成分として含有することを特徴とす
る塗料。
【請求項２０】前記請求項第１〜１８項記載の反応性ア
クリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成
物および硬化体よりなる群から選ばれる少なくともいず
れか一種の成分を主成分として含有することを特徴とす
る接着剤。
【請求項２１】前記請求項第１〜１８項記載の反応性ア
クリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成
物および硬化体よりなる群から選ばれる少なくともいず
れか一種の成分を主成分として含有することを特徴とす
る粘着剤。
【請求項２２】前記請求項第１〜１８項記載の反応性ア
クリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成
物および硬化体よりなる群から選ばれる少なくともいず
れか一種の成分を主成分として含有することを特徴とす
る表面被覆剤。
【請求項２３】前記請求項第１〜１８項記載の反応性ア
クリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成
物および硬化体よりなる群から選ばれる少なくともいず
れか一種の成分を主成分として含有することを特徴とす
るフィルム。
【請求項２４】前記請求項第１〜１８項記載の反応性ア
クリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成
物および硬化体よりなる群から選ばれる少なくともいず
れか一種の成分を主成分として含有することを特徴とす
るシーリング材。
【請求項２５】前記請求項第１〜１８項記載の反応性ア
クリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成
物および硬化体よりなる群から選ばれる少なくともいず
れか一種の成分を主成分として含有することを特徴とす
る高分子シランカップリング剤。