WO2022009933A1 - （メタ）アクリル酸エステル系共重合体及びその硬化性組成物 - Google Patents

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体及びその硬化性組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic acid ester-based copolymer having a reactive silicon group, a method for producing the same, and a curable composition containing the copolymer.
  • An organic polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group on a silicon atom and having a silicon group (hereinafter, also referred to as “reactive silicon group”) capable of forming a siloxane bond by a hydrolysis / condensation reaction can be used even at room temperature. It reacts with moisture. It is known that a rubber-like cured product can be obtained by cross-linking such an organic polymer by a siloxane condensation reaction of a reactive silicon group.
  • the polyoxyalkylene polymer having a reactive silicon group has a relatively low viscosity, so that it is excellent in workability when producing or using a compounding composition. Further, since the obtained cured product has a good balance of performance such as mechanical properties, weather resistance, and dynamic durability, it is widely used in applications such as sealing materials, adhesives, and paints (see Patent Document 1).
  • the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer and the reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based polymer were used in combination.
  • Curable compositions are known (see Patent Document 2). The curable composition is used as a highly weather resistant sealant and an industrial adhesive.
  • the reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based polymer comprises a monomer having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group, and a macromonomer having a polymerizable unsaturated group.
  • a polymer has been reported (see Patent Document 3).
  • the polymer having a reactive silicon group exhibits good physical properties after curing while having a narrow molecular weight distribution and low viscosity so that it can be easily handled before curing.
  • the present invention relates to a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer that has a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, but exhibits good physical properties after curing, and a curable property containing the same. It is an object of the present invention to provide a composition.
  • the first invention is the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) having a reactive silicon group represented by the general formula (1)
  • the monomer component constituting the copolymer is , (Meta) acrylic acid ester (b1), (meth) acrylic acid ester-based polymer (b2) having more than one (meth) acryloyl group in the molecule, and a chain transfer agent (b3) having a mercapto group.
  • the monomer component further contains a monomer (b4) having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group, and / or a chain transfer agent having a mercapto group (b3).
  • R 5 is a hydrocarbon group of a substituted or unsubstituted carbon atoms 1 ⁇ 20 .
  • X is .c showing a hydroxyl group or a hydrolyzable group is 0 or 1.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer (b2) accounts for 0.2 mol% or more and 5.0 mol% or less in the monomer component.
  • the chain transfer agent (b3) having a mercapto group accounts for 0.4 mol% or more and 15 mol% or less in the monomer component.
  • the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (b2) is 500 or more and 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is 80,000 or less.
  • the molecular weight distribution of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is 3.0 or more and 11.0 or less.
  • the molar ratio of the (meth) acrylic acid ester polymer (b2) / the chain transfer agent (b3) having a mercapto group is 0.12 or more.
  • the second aspect of the present invention is a (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) having a reactive silicon represented by the general formula (1), wherein the copolymer has two first molecular chains. It contains a structure that is bound via one second molecular chain, and both ends of the second molecular chain are bound to the non-terminal sites of the first molecular chain, respectively, and the first molecular chain and the second molecular chain are attached.
  • Each is composed of a molecular chain of a (meth) acrylic acid ester-based copolymer, the reactive silicon group is attached to the first molecular chain, and the first molecular chain is attached to any end of -S.
  • the polymer (B) is at least one simple substance selected from the group consisting of methacrylic acid ester, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate.
  • the monomer component containing a weight and constituting the second molecular chain contains an acrylic acid ester.
  • a third aspect of the present invention relates to a curable composition containing the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B).
  • the curable composition may further contain a polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group represented by the general formula (1).
  • the polyoxyalkylene polymer (A) has a general formula (2):
  • R 1 and R 3 are independently divalent bonding groups having 1 to 6 carbon atoms, and the atoms bonded to the respective carbon atoms adjacent to R 1 and R 3 are carbon, oxygen, and nitrogen.
  • R 2 and R 4 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • N is an integer of 1 to 10.
  • R 5 is a substituted or unsubstituted carbon.
  • the number 1 to 20 is a hydrocarbon group.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the fourth aspect of the present invention relates to a cured product of the curable composition.
  • Fifth of the present invention is a method for producing a (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) having a reactive silicon group represented by the general formula (1), which comprises a step of copolymerizing a monomer component.
  • the monomer component contains (meth) acrylic acid ester (b1), a (meth) acrylic acid ester-based polymer (b2) having more than one (meth) acryloyl group in the molecule, and a mercapto group.
  • the chain transfer agent (b3), and the monomer component further contains a monomer (b4) having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group, and / or a mercapto group.
  • the chain transfer agent (b3) having a reactive silicon group further has a reactive silicon group.
  • a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer showing good physical properties (for example, elongation, strength, etc.) after curing while having a narrow molecular weight distribution and low viscosity, and a copolymer thereof.
  • a curable composition comprising the above can be provided.
  • the reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer according to the present invention contains a block copolymer, has a narrow molecular weight distribution, and has a relatively low viscosity even if it has a high average molecular weight. Can be done.
  • the reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer according to the present invention can also be combined with the reactive silicon group-containing polyoxyalkylene-based polymer to form a curable composition.
  • the curable composition can give a cured product having high tensile strength and adhesive strength.
  • the curable composition according to a preferred embodiment of the present invention can exhibit high thixotropic properties, and thus has good workability during construction.
  • Reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) has a reactive silicon group represented by the general formula (1) at the end of the molecular chain and / or the side chain (non-terminal portion).
  • -SiR 5 c X 3-c (1) (Wherein, R 5 is a hydrocarbon group of a substituted or unsubstituted carbon atoms 1 ⁇ 20 .X is .c showing a hydroxyl group or a hydrolyzable group is 0 or 1.)
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R 5 is preferably 1 to 10, more preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • Specific examples of R 5 include a methyl group, an ethyl group, a chloromethyl group, a methoxymethyl group, an N, N-diethylaminomethyl group and the like, but a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • Examples of X include hydroxyl groups, hydrogens, halogens, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximates groups, amino groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups and the like.
  • an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable, because the hydrolyzability is mild and easy to handle.
  • reactive silicon group of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris (2-propenyloxy) silyl group, and a triacetoxysilyl.
  • dimethoxymethylsilyl group diethoxymethylsilyl group, dimethoxyethylsilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, (chloromethyl) diethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group Groups, (N, N-diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group, (N, N-diethylaminomethyl) diethoxysilyl group and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
  • a methyldimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a (chloromethyl) dimethoxysilyl group, a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, a (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (N, N-) Diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group is preferable because it shows high activity and a cured product having good mechanical properties can be obtained, and trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group are more preferable because a cured product having a high young rate can be obtained. , Trimethoxysilyl group is more preferred.
  • the reactive silicon group equivalent of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is not particularly limited, but is preferably 0.06 mmol / g or more, more preferably 0.08 mmol / g or more, and more preferably 0.1 mmol / g. The above is more preferable.
  • the reactive silicon group equivalent is preferably 1.0 mmol / g or less, more preferably 0.5 mmol / g or less, and particularly preferably 0.3 mmol / g or less, from the viewpoint of suppressing a decrease in elongation of the cured product.
  • Reactive silicon group equivalent of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) when the polyoxyalkylene-based polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) are mixed and used is not particularly limited, but is preferably 0.2 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more, and even more preferably 0.6 mmol / g or more.
  • the reactive silicon group equivalent is preferably 2.0 mmol / g or less, and more preferably 1.0 mmol / g or less from the viewpoint of suppressing a decrease in elongation of the cured product. Further, in order to obtain a cured product having high rigidity and high flexibility, the reactive silicon group equivalent is particularly preferably 0.5 mmol / g or more and 1.0 mmol / g or less.
  • the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is a (meth) acrylic acid ester-based polymer having at least one (meth) acrylic acid ester (b1) and a (meth) acryloyl group in the molecule. It is a polymer formed by copolymerizing a monomer component containing (b2) and a chain transfer agent (b3) having a mercapto group.
  • "(meth) acrylic” means "acrylic and / or methacrylic”.
  • the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) has a reactive silicon group.
  • the monomer component further contains a monomer (b4) having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group.
  • Condition 2 The chain transfer agent (b3) having a mercapto group further has a reactive silicon group.
  • the number of reactive silicon groups introduced under condition 2 is larger than that of the reactive silicon groups introduced under condition 1.
  • the reactive silicon group equivalent introduced under the condition 1 is preferably 0.01 mmol / g or more, more preferably 0.03 mmol / g or more, still more preferably 0.05 mmol / g or more.
  • the reactive silicon group equivalent is preferably 1.0 mmol / g or less, more preferably 0.5 mmol / g or less.
  • the reactive silicon group equivalent introduced under Condition 2 is preferably 0.2 mmol / g or more, more preferably 0.3 mmol / g or more, and even more preferably 0.5 mmol / g or more.
  • the reactive silicon group equivalent is preferably 1.5 mmol / g or less, more preferably 1.0 mmol / g or less.
  • the reactive silicon group equivalent introduced under the condition 1 is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.2 mmol / g or more, still more preferably 0.3 mmol / g or more.
  • the reactive silicon group equivalent is preferably 1.8 mmol / g or less, more preferably 1.0 mmol / g or less.
  • the reactive silicon group equivalent introduced under Condition 2 is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.2 mmol / g or more, and even more preferably 0.3 mmol / g or more.
  • the reactive silicon group equivalent is preferably 1.5 mmol / g or less, more preferably 1.0 mmol / g or less.
  • the (meth) acrylic acid ester (b1) is not particularly limited, and for example, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, (meth).
  • N-butyl acrylate isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) ) N-Heptyl Acrylic Acid, (Meta) n-octyl Acrylate, (Meta) 2-Ethylhexyl Acrylic Acid, Nonyl (Meta) Acrylic Acid, (Meta) Decyl Acrylic Acid, (Meta) Dodecyl Acrylic Acid, (Meta) Acrylic Stearyl acid, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2 (meth) acrylate -Hydr
  • the (meth) acrylic acid ester (b1) is selected from the group consisting of methacrylic acid ester, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate in order to form a hard polymer. It is preferable to contain 60% by weight or more of one kind of monomer.
  • the content of the (meth) acrylic acid ester (b1) is 40 with respect to the total amount of the monomer components constituting the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) from the viewpoint of achieving both flexibility and high rigidity. It is preferably 7% by weight or more, more preferably 45% by weight or more, further preferably 50% by weight or more, further preferably 55% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more. More preferred. Further, from the viewpoint of durable adhesiveness, it is preferably 50% by weight or more, more preferably 55% by weight or more, based on all the monomers constituting the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B). It is preferably 60% by weight or more, and more preferably 60% by weight or more. In order to secure compatibility with the polyoxyalkylene polymer (A), it is preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer (b2) itself is a polymer, but by having a (meth) acryloyl group, the (meth) acrylic acid ester-based polymer (b2) can be coexisted with other monomers such as the (meth) acrylic acid ester (b1). It is one of the monomers that can be polymerized and constitutes the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B).
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer (b2) since the (meth) acrylic acid ester-based polymer (b2) has more than one (meth) acryloyl group in one molecule, it can function as a so-called polyfunctional macromonomer.
  • the main chain skeleton (second molecular chain described later) of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (b2) is the (meth) acrylic acid ester (b1) in the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B). It is possible to form a structure that bridges two molecular chains (the first molecular chain described later) composed of a polymer such as.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer (b2) is also referred to as a polyfunctional macromonomer (b2).
  • the main chain skeleton of the polyfunctional macromonomer (b2) is a (meth) acrylic acid ester-based polymer.
  • the monomer constituting the main chain skeleton of the polyfunctional macromonomer (b2) is not particularly limited, and various (meth) acrylic monomers can be used.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, and isopropyl (meth) acrylic acid.
  • Another monomer exhibiting copolymerizability may be used in combination with the above (meth) acrylic monomer.
  • examples of other monomers include styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, and styrenesulfonic acid; fluorine-containing vinyls such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
  • maleic acid such as maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoalkyl ester, maleic acid dialkyl ester and its derivatives
  • fumaric acid such as fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, fumaric acid dialkyl ester and its derivatives
  • Maleimide-based monomers such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide
  • Vinyl ester-based monomers such as vinyl benzoate and vinyl laurate
  • olefin-based monomers such as ethylene and propylene
  • conjugated diene-based monomers such as butadiene and isoprene
  • the main chain skeleton of the polyfunctional macromonomer (b2) is preferably composed of a soft polymer.
  • the monomer component forming the main chain skeleton of the polyfunctional macromonomer (b2) is an acrylic acid ester (however, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate). ) Is preferably contained in an amount of 60% by weight or more.
  • the (meth) acryloyl group contained in the polyfunctional macromonomer (b2) is preferably represented by the following general formula (7).
  • CH 2 C (R 8 ) -COO-Z (7) (In the formula, R 8 represents a hydrogen or methyl group; Z represents the main clavicle of the polyfunctional macromonomer (b2).)
  • the polyfunctional macromonomer (b2) has more than one (meth) acryloyl group on average in one molecule.
  • the number of (meth) acryloyl groups is preferably 1.1 to 5 on average, more preferably 1.3 to 4 and 1.6 to 2.5 in one molecule of the polyfunctional macromonomer (b2). More preferably, 1.8 to 2.0 are particularly preferable.
  • the polyfunctional macromonomer (b2) may have only an acryloyl group or only a methacryloyl group as the (meth) acryloyl group, or may have both an acryloyl group and a methacryloyl group. You may.
  • the polyfunctional macromonomer (b2) can have a (meth) acryloyl group on either or both of the molecular chain ends and side chains of the (meth) acrylic acid ester-based polymer. From the viewpoint of excellent mechanical properties, it is preferable to have it at the end of the molecular chain. It is particularly preferable that the polyfunctional macromonomer (b2) has a (meth) acryloyl group at both ends of the molecular chain of the (meth) acrylic acid ester-based polymer.
  • the method for introducing the (meth) acryloyl group into the polyfunctional macromonomer (b2) is not particularly limited, and for example, the method shown below can be used. The following methods may be used in combination.
  • (Iv) A copolymer obtained after copolymerizing a monomer having a reactive functional group (V group) (for example, acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate) with a (meth) acrylic monomer.
  • V group for example, acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate
  • a method of reacting with a compound having a functional group that reacts with a V group and a (meth) acryloyl group for example, 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate).
  • (V) A method in which a (meth) acrylic monomer is polymerized by a living radical polymerization method, and then a (meth) acryloyl group is introduced into the molecular chain ends (preferably at both ends of the molecular chain).
  • the method (v) is preferably used because a (meth) acryloyl group can be introduced at the end of the molecular chain.
  • the "living radical polymerization method” uses, for example, a cobalt porphyrin complex as shown in Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, Vol. 116, p. 7943.
  • an initiator those using nitrooxide radicals as shown in JP-A-2003-570378, organic halides and halogenated sulfonyl compounds as shown in JP-A-11-130931 are used as initiators.
  • the atom transfer radical polymerization method is most preferable because it is easy to introduce a (meth) acryloyl group at the end of the molecular chain.
  • the number average molecular weight of the polyfunctional macromonomer (b2) is not particularly limited, but 500 or more is preferable from the viewpoint of achieving both the adhesiveness exhibited by the curable composition and the ease of handling of (b2). 000 or more is more preferable, and 2,000 or more is further preferable. Further, 100,000 or less is preferable, 50,000 or less is more preferable, 40,000 or less is further preferable, 30,000 or less is further preferable, 15,000 or less is particularly preferable, and 10,000 or less is most preferable. Further, from the viewpoint of improving the strength of the cured product and improving the thixotropic property of the curable composition, the number average molecular weight of the polyfunctional macromonomer (b2) is preferably 8,000 or less, more preferably 6,000 or less. More preferably, it is 5,000 or less.
  • the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the polyfunctional macromonomer (b2) is not particularly limited, but is preferably narrow, specifically less than 2.0. 6 or less is more preferable, 1.5 or less is further preferable, 1.4 or less is further preferable, and 1.3 or less is particularly preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional macromonomer (b2) are values measured by GPC (polystyrene conversion), and detailed measurement methods thereof will be described in Examples.
  • the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is derived from a molecular chain composed of a polymer such as (meth) acrylic acid ester (b1) and a main chain skeleton of a polyfunctional macromonomer (b2). Has a molecular chain. Since the polyfunctional macromonomer (b2) has more than one (meth) acryloyl group which is a polymerizable group in one molecule, the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) has a polyfunctional macro. It has a structure in which more than one molecular chain composed of a polymer such as (meth) acrylic acid ester (b1) is bonded to one molecular chain of the monomer (b2).
  • the molecular chain of the polyfunctional macromonomer (b2) may be introduced at the end of the molecular chain composed of a polymer such as (meth) acrylic acid ester (b1), or may be introduced into the side chain of the molecular chain. Although it may be introduced, the latter is preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • both of the molecular chains of the polyfunctional macromonomer (b2) have (meth) acryloyl groups at both ends of the molecular chain of the (meth) acrylic acid ester-based polymer
  • both of the molecular chains of the polyfunctional macromonomer (b2) An H-type structure in which a molecular chain composed of a polymer such as (meth) acrylic acid ester (b1) is bonded can be formed at each end.
  • the molecular chain of the polyfunctional macromonomer (b2) corresponds to the horizontal bar of H
  • two molecular chains composed of a polymer such as (meth) acrylic acid ester (b1) are contained in H.
  • the content of the polyfunctional macromonomer (b2) is preferably 1 to 60% by weight, preferably 5 to 60% by weight, based on the total amount of the monomer components constituting the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B). It is more preferably 50% by weight, and even more preferably 10-40% by weight. In particular, when it is desired to obtain a cured product of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) having a high Young's modulus, the content of the polyfunctional macromonomer (b2) is preferably less than 35% by weight.
  • the content of the polyfunctional macromonomer (b2) is preferably 35% by weight or more.
  • the content of the polyfunctional macromonomer (b2) is 0.2 mol% or more and 5.0 mol% or less in the monomer component constituting the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B). It is preferable to occupy, more preferably 0.6 mol% or more and 2.3 mol% or less, and further preferably 0.8 mol% or more and 2.1 mol% or less. In the above range, the effect of the polyfunctional macromonomer (b2) can be achieved while suppressing gelation when synthesizing the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B).
  • the number of polyfunctional macromonomers (b2) contained in one molecule of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, on average. It is preferable, and more preferably 0.05 or more. Further, it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.3 or less.
  • a polyfunctional macromonomer (b2) is used by including a chain transfer agent (b3) having a mercapto group in the monomer component constituting the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B). Nevertheless, the molecular weight distribution of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is narrowed, and gelation during the synthesis of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is suppressed. Can be done. Further, it becomes possible to preferentially synthesize a polymer molecule in which one molecule of the polyfunctional macromonomer (b2) is introduced into one molecule of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B).
  • the chain transfer agent (b3) having a mercapto group may not have a reactive silicon group, but it is preferable that it further has a reactive silicon group.
  • the reactive silicon group is introduced at the end of a molecular chain composed of a polymer such as (meth) acrylic acid ester (b1). Can be done.
  • the chain transfer agent (b3) having a mercapto group is not particularly limited, and for example, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, (mercaptomethyl) dimethoxymethylsilane, (mercaptomethyl) trimethoxysilane. , N-Dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan and the like.
  • the content of the chain transfer agent (b3) having a mercapto group is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the total amount of the monomer components constituting the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B). It is preferably 0.3% by weight or more and 7% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less. Further, the content of the chain transfer agent (b3) having a mercapto group accounts for 0.1 mol% or more and 15 mol% or less in the monomer component constituting the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B).
  • the content of the chain transfer agent (b3) having a mercapto group is (meth) acrylic acid. It is preferably 1% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably 3% by weight or more and 20% by weight or less, and 5% by weight or more and 15% by weight or less, based on the total amount of the monomer components constituting the ester-based copolymer (B). More preferably, it is by weight% or less.
  • the content of the chain transfer agent (b3) having a mercapto group accounts for 0.4 mol% or more and 18 mol% or less in the monomer component constituting the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B). It is more preferable to occupy 0.4 mol% or more and 15 mol% or less, further preferably 2 mol% or more and 15 mol% or less, and particularly preferably 4 mol% or more and 12 mol% or less. .. In the above range, the effect of the chain transfer agent (b3) having a mercapto group can be achieved.
  • the content of the polyfunctional macromonomer (b2) and the content of the chain transfer agent (b3) having a mercapto group are set to the (meth) acrylic acid ester. It is preferable to adjust the molar ratio of the system polymer (b2) / chain transfer agent (b3) having a mercapto group to be 0.12 or more. The molar ratio is more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.20 or more.
  • the monomer (b4) having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group is an arbitrary monomer and may not be used, but it is preferable to use it.
  • a reactive silicon group can be introduced into the side chain (non-terminal portion) of the molecular chain composed of a polymer such as (meth) acrylic acid ester (b1). ..
  • Examples of the monomer (b4) having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and 3-(.
  • Compounds having a (meth) acryloxy group and a reactive silicon group such as (meth) acryloxypropyldimethoxymethylsilane, (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethoxymethylsilane; vinyltrimethoxysilane, vinyl.
  • Examples thereof include compounds having a vinyl group and a reactive silicon group such as triethoxysilane. Only one of these compounds may be used, or two or more of these compounds may be used in combination.
  • the content of the monomer (b4) is 0.1 weight by weight with respect to the total amount of the monomer components constituting the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B). % Or more and 50% by weight or less are preferable, 0.3% by weight or more and 30% by weight or less are more preferable, and 0.5% by weight or more and 20% by weight or less are even more preferable. Further, from the viewpoint of improving the thixotropic property of the curable composition and obtaining a cured product having high elongation, the content of the monomer (b4) is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. 3% by weight or less is more preferable.
  • the monomer component constituting the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) does not contain other monomers that do not correspond to any of (b1) to (b4) described in detail above. It may be present or may be contained. Examples of such other monomers include (meth) acrylic monomers that do not correspond to the (meth) acrylic acid ester (b1) and monomers other than the (meth) acrylic monomers. .. Specifically, other monomers exemplified for the polyfunctional macromonomer (b2) can be used.
  • the polymerization method of (b1) to (b4) for forming the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is not particularly limited, but may be general free radical polymerization. According to this embodiment, the polymerization can be controlled in spite of the free radical polymerization, and the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) which is a block copolymer can be produced, and moreover, it can be produced. , Has the advantage that its molecular weight distribution can be narrowed.
  • polymerization initiator examples include 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), and 2,2. '-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2- Methylpropionamide], azo compounds such as 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile); benzoyl peroxide, isobutylyl peroxide, isononanoyl peroxide, decanoyle peroxide, lauroyl peroxide, para.
  • Diacyl peroxides such as chlorobenzoyl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide; diisopropyl purge carbonate, di-sec-butyl purge carbonate, di-2-ethylhexyl purge carbonate, di-1-methylheptyl.
  • Peroxydicarbonates such as purge carbonate, di-3-methoxybutyl purge carbonate, dicyclohexyl purge carbonate; tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peracetate, tert-butyl per-2-ethyl hexanoate, tert-butyl perisobuchi Peroxy esters such as rate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl diper adipate, cumyl perneodecanoate; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide; di-tert-butyl peroxide, Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, 1,1-di (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; cumenhydroxyper
  • Hydroperoxides such as peroxides; peroxides such as 1,1-di (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like can be mentioned.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • solvent that can be used in the free radical polymerization examples include aromatic solvents such as toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, paradichlorobenzene, di-2-ethylhexyl phthalate, and di-n-butyl phthalate; hexane, and the like.
  • Aliper hydrocarbon solvents such as heptane, octane, cyclohexane and methylcyclohexane; carboxylic acid ester compounds such as butyl acetate, n-propurate and isopropyl acetate; ketone compounds such as methylisobutylketone and methylethylketone; dimethylcarbonate, diethylcarbonate and the like.
  • Dialkyl carbonate compounds examples thereof include alcohol compounds such as n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, and amyl alcohol.
  • alcohol compounds are preferable because they have a narrow molecular weight distribution.
  • Aromatic solvents are preferred because of their high dissolving power.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents are preferred because of their low odor.
  • the molecular weight distribution is affected by the amount of the chain transfer agent (b3) added and the solvent. When the amount of the chain transfer agent (b3) added is 3% by weight or less, it is greatly affected by the type of solvent, and when it is desired to obtain a (meth) acrylic acid ester-based copolymer having a narrow molecular weight distribution, isobutanol is used. It is preferable to use.
  • the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent molecular weight measured by GPC is preferably 500 to 50,000, more preferably 500 to 30,000, and 1. 000 to 10,000 is particularly preferable. Above all, since a low-viscosity (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) can be obtained, the number average molecular weight is preferably 7,000 or less. In addition, the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is 3,500 because it exhibits good adhesiveness with low viscosity when mixed with the polyoxyalkylene-based polymer (A). The following is preferable.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent molecular weight measured by GPC is preferably 500 to 80,000, more preferably 3,000 to 70,000. 5,000 to 65,000 are particularly preferable. Above all, it is preferably 30,000 or more because it exhibits good mechanical properties. Further, since a cured product having low viscosity and high strength can be obtained when mixed with the polyoxyalkylene-based polymer (A), the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is 15. It is preferably 000 or less.
  • the molecular weight distribution of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the viscosity of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B), 3.0 or more and 11.0. The following is preferable, 3.2 or more and 10.0 or less are more preferable, and 3.4 or more and 8.0 or less are further preferable.
  • the molecular weight distribution of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) can be obtained from the number average molecular weight and the weight average molecular weight obtained by GPC measurement.
  • (b4) having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group By using a monomer (b4) having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group, or by using a chain transfer agent (b3) having an additional reactive silicon group in addition to the mercapto group, ( The meta) acrylic acid ester-based copolymer (B) will have a reactive silicon group. Both methods may be used together.
  • a monomer (b4) having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group it reacts randomly with the side chain of a molecular chain composed of a polymer such as (meth) acrylic acid ester (b1). A sex silicon group can be introduced.
  • chain transfer agent (b3) having a reactive silicon group in addition to the mercapto group it is reactive at the end of the molecular chain composed of a polymer such as (meth) acrylic acid ester (b1).
  • a silicon group can be introduced.
  • the following methods can also be used in combination.
  • Vi After copolymerizing a monomer having a reactive functional group (V group) with a (meth) acrylic acid ester (b1) or the like, the obtained copolymer reacts with a functional group that reacts with the V group.
  • a method for reacting a compound having a sex silicon group Specifically, a method of reacting an isocyanate silane compound having a reactive silicon group after copolymerizing 2-hydroxyethyl acrylate, or an aminosilane compound having a reactive silicon group after copolymerizing glycidyl acrylate.
  • Examples thereof include a method of reacting.
  • (Vii) A method for introducing a reactive silicon group by modifying the terminal functional group of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer synthesized by the living radical polymerization method.
  • the (meth) acrylic acid ester-based copolymer obtained by the living radical polymerization method can easily introduce a functional group at the polymer terminal, and by modifying this, a reactive silicon group can be introduced at the polymer terminal.
  • Examples of the compound having a functional group and a reactive silicon group that react with the V group used in the method (vi) include 3-isocyanatepropyldimethoxymethylsilane, 3-isocyandiapropyltrimethoxysilane, and 3-isocyandiapropyltriethoxysilane.
  • Issiasilane compounds such as isocyanatemethyldimethoxymethylsilane, isocyanatemethyltrimethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Epoxysilane compounds such as triethoxysilane, glycidoxymethyldimethoxymethylsilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane; 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3 -Aminopropyltriethoxysilane, Aminomethyldimethoxymethylsilane, Aminomethyltrimethoxysilane, Aminomethyltriethoxysilane, N-Cyclohexylaminomethyldimethoxymethyl
  • any modification reaction can be used, for example, a method using a compound having a reactive group and a reactive silicon group capable of reacting with the terminal functional group obtained by living radical polymerization, or a terminal functional group.
  • a method using a compound having a reactive group and a reactive silicon group capable of reacting with the terminal functional group obtained by living radical polymerization, or a terminal functional group examples thereof include a method of introducing a double bond at the terminal of the polymer using a compound having a reactive group and a double bond capable of reacting with the above, and then introducing a reactive silicon group by using a hydrosilylation reaction or the like.
  • the reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) may contain a triblock copolymer.
  • the triblock copolymer can have the structure described below. That is, in the reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B), the structure includes two first molecular chains bonded via one second molecular chain. Both the first molecular chain and the second molecular chain are composed of the molecular chain of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer.
  • the first molecular chain is a molecular chain formed by the copolymerization of the (meth) acryloyl group in (b1) and (b2), (b3), and (b4).
  • a reactive silicon group is bonded to this first molecular chain.
  • the chain transfer agent (b3) having a mercapto group has a reactive silicon group
  • the reactive silicon group is bonded to the end of the first molecular chain
  • the monomer has a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group (a monomer having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group).
  • b4 a reactive silicon group is bonded to the non-terminal site of the first molecular chain.
  • the second molecular chain corresponds to the main chain skeleton of the (meth) acrylic acid ester-based polymer in the polyfunctional macromonomer (b2).
  • the bonding method of two first molecular chains and one second molecular chain is different from the usual ABA type triblock copolymer, and both ends of the second molecular chain are the non-terminal sites of the first molecular chain, respectively. It is a form combined with. That is, the triblock copolymer contains an H-type structure, in which case two vertical bars in H correspond to two first molecular chains and one horizontal bar in H corresponds to one second. It corresponds to a molecular chain.
  • the reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is not limited to the H-type triblock copolymer, and is added to the H-type triblock copolymer. It may also contain a block copolymer having another structure. Examples of the block copolymer having such another structure include a block copolymer having a structure in which three first molecular chains are bonded via two second molecular chains.
  • the first molecular chain and the second molecular chain have an ester bond derived from the (meth) acryloyl group in the polyfunctional macromonomer (b2) (that is, an ester bond corresponding to the ester bond in the formula (7)). They are connected through.
  • a polymer in which the first molecular chain is composed of a hard polymer and the second molecular chain is composed of a soft polymer is preferable because a cured product having high strength and high elongation can be obtained.
  • the hard polymer refers to a polymer having a high glass transition temperature
  • the soft polymer refers to a polymer having a low glass transition temperature.
  • the monomer components ((b1) and (b4)) constituting the first molecular chain are composed of methacrylic acid ester, isobornyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate. It is preferable to contain at least one monomer selected from the group.
  • the proportion of the monomer in the monomer component constituting the first molecular chain is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
  • the monomer component constituting the second molecular chain (the monomer component forming the main chain skeleton of the (meth) acrylic acid ester-based polymer in (b2)) is an acrylic acid ester (however, acrylic acid. It is preferable to contain isobornyl, dicyclopentenyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate).
  • the ratio of the acrylic acid ester to the monomer components constituting the second molecular chain is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
  • the first molecular chain is a molecular chain formed by reacting a chain transfer agent (b3) having a mercapto group, it can be used as a substituent derived from (b3) at any end of the first molecular chain.
  • -SR may have a structure represented by.
  • S represents a sulfur atom
  • R represents a hydrocarbon group which may have a reactive silicon group.
  • the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group and the like.
  • the reactive silicon group is a reactive silicon group represented by the above-mentioned general formula (1).
  • R examples include a reactive silicon group-containing methyl group, a reactive silicon group-containing propyl group, an n-dodecyl group, a tert-dodecyl group, a lauryl group and the like.
  • the reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) can have a substituent derived from the chain transfer agent (b3) having a mercapto group, it may contain a sulfur atom.
  • the sulfur atom concentration in the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is preferably 700 ppm or more and 20,000 ppm or less, and more preferably 1,000 ppm or more and 15,000 ppm or less.
  • Curable composition containing the reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) described in detail above.
  • the curable composition may contain only the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) as the reactive silicon group-containing polymer, or the (meth) acrylic acid ester-based copolymer.
  • it may contain a polyoxyalkylene-based polymer (A) having a reactive silicon group.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) has a reactive silicon group represented by the general formula (1) shown above.
  • the reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (A) may be the same as or different from the reactive silicon group of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B).
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group for R 5 is preferably 1 to 10, more preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • Specific examples of R 5 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a chloromethyl group, a methoxymethyl group, and an N, N-diethylaminomethyl group, but a methyl group, an ethyl group, and a chloromethyl group are preferable.
  • a methoxymethyl group more preferably a methyl group or a methoxymethyl group.
  • Examples of X include a hydroxyl group, a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group and the like.
  • an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable because the hydrolysis property is mild and easy to handle.
  • reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (A) include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tris (2-propenyloxy) silyl group, triacetoxysilyl group and dimethoxymethyl.
  • Cyril group diethoxymethylsilyl group, dimethoxyethylsilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, (chloromethyl) diethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (N) , N-diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group, (N, N-diethylaminomethyl) diethoxysilyl group and the like, but are not limited thereto.
  • a methyldimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a (chloromethyl) dimethoxysilyl group, a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, a (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (N, N-) Diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group is preferable because it shows high activity and a cured product having good mechanical properties can be obtained, and trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group are more preferable because a cured product with high rigidity can be obtained.
  • a trimethoxysilyl group is more preferred.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) may have one or less reactive silicon groups on average at one terminal site, or may have one or more reactive silicon groups on average at one terminal site. It may have a large number of reactive silicon groups.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) having an average of more than one reactive silicon group at one terminal site will be described. Having more than one reactive silicon group on average at one terminal site means that the polyoxyalkylene polymer (A) has two or more reactive silicon groups at one terminal site. Indicates that is included. That is, the polyoxyalkylene polymer (A) may contain only a polyoxyalkylene having two or more reactive silicon groups at one terminal site, or two or more at one terminal site. It may contain both a polyoxyalkylene having a reactive silicon group and a polyoxyalkylene having one reactive silicon group at one terminal site.
  • the plurality of terminal sites of one molecule of polyoxyalkylene there may be both a terminal site having two or more reactive silicon groups and a terminal site having one reactive silicon group.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) as a whole is a poly having a terminal moiety having an average of more than one reactive silicon group at one terminal moiety but no reactive silicon group. It may contain oxyalkylene.
  • the terminal site having two or more reactive silicon groups described above can be represented by, for example, the following general formula (2).
  • R 1 and R 3 are independently divalent bonding groups having 1 to 6 carbon atoms, and the atoms bonded to the respective carbon atoms adjacent to R 1 and R 3 are carbon, oxygen, and nitrogen.
  • R 2 and R 4 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • N is an integer of 1 to 10.
  • R 5 , X and c are equations (1). ) Is as described above.)
  • the R 1 and R 3 may be divalent organic groups having 1 to 6 carbon atoms, or may be hydrocarbon groups containing oxygen atoms.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Specific examples of R 1 include CH 2 OCH 2 , CH 2 O, and CH 2 , but CH 2 OCH 2 is preferable.
  • Specific examples of R 3 include CH 2 and CH 2 CH 2 , but CH 2 is preferable.
  • the hydrocarbon groups of R 2 and R 4 preferably have 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, still more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Specific examples of R 2 and R 4 include, for example, a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, but a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • the terminal site represented by the general formula (2) has R 1 being CH 2 OCH 2 , R 3 being CH 2 , and R 2 and R 4 being hydrogen atoms, respectively.
  • n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • n is not limited to one value, and a plurality of values may be mixed.
  • the polyoxyalkylene-based polymer (A) may have an average of 1.0 or less reactive silicon groups at one terminal site, but the reactive silicon group may be contained at one terminal site. It is preferable to have more than 1.0 on average.
  • the average number is more preferably 1.1 or more, further preferably 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more. Further, the number is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the number of terminal sites having more than one reactive silicon group contained in one molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 0.5 or more, preferably 1.0.
  • the number is more preferably 1, 1.1 or more, and even more preferably 1.5 or more. Further, the number is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) may have a reactive silicon group other than the terminal portion, but having it only at the terminal portion gives a rubber-like cured product having high elongation and low elastic modulus. It is preferable because it is easy to get rid of.
  • the average number of reactive silicon groups in the polyoxyalkylene polymer (A) per molecule is preferably more than 1.0, more preferably 1.2 or more, from the viewpoint of the strength of the cured product. , 1.3 or more is more preferable, 1.5 or more is even more preferable, and 1.7 or more is particularly preferable. Further, from the viewpoint of elongation of the cured product, 6.0 or less is preferable, 5.5 or less is more preferable, and 5.0 or less is most preferable.
  • the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, and for example, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, etc. Examples thereof include a polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer. Among them, polyoxypropylene is preferable.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 30, in terms of polystyrene-equivalent molecular weight in GPC. It is 000. If the number average molecular weight is less than 3,000, the amount of reactive silicon groups introduced increases, which may be inconvenient in terms of manufacturing cost. If it exceeds 100,000, the viscosity becomes high and workability is achieved. Tends to be inconvenient.
  • the organic polymer precursor before the introduction of the reactive silicon group is used as a method for measuring the hydroxyl value of JIS K 1557 and the raw material as specified in JIS K 0070.
  • the end group concentration by titration analysis based on the principle of the measurement method, and indicate it by the end group equivalent molecular weight obtained in consideration of the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used). You can also do it.
  • the terminal group equivalent molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) For the terminal group equivalent molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A), a calibration line of the number average molecular weight obtained by general GPC measurement of the organic polymer precursor and the terminal group equivalent molecular weight was prepared, and the polyoxyalkylene system was used. It is also possible to convert the number average molecular weight obtained by GPC of the polymer (A) into the terminal group conversion molecular weight.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably narrow, preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less. , 1.4 or less is particularly preferable.
  • the molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer (A) can be obtained from the number average molecular weight and the weight average molecular weight obtained by GPC measurement.
  • main chain structure of the polyoxyalkylene polymer (A) may be linear or branched.
  • the polyoxyalkylene-based polymer (A) having an average of one or less reactive silicon groups at one terminal site is one carbon per terminal of the hydroxyl group-terminal polymer obtained by the polymerization. It can be obtained by reacting a reactive silicon group-containing compound that reacts with a carbon-carbon unsaturated bond after introducing a carbon unsaturated bond.
  • a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond described later can be used.
  • halogenated hydrocarbon compounds include halogenated hydrocarbon compounds having a carbon-carbon double bond such as allyl chloride, which will be described later, and halogenated hydrocarbons having a carbon-carbon triple bond such as propargyl chloride. Compounds can also be used.
  • the polyoxyalkylene polymer (A) of the embodiment having an average of more than one reactive silicon group at one terminal site has two or more carbons per terminal of the hydroxyl group terminal polymer obtained by the polymerization.
  • -It is preferable to obtain a reactive silicon group-containing compound that reacts with the carbon-carbon unsaturated bond after introducing the carbon-unsaturated bond.
  • polymerization As the polyoxyalkylene polymer (A), a method of polymerizing an epoxy compound with an initiator having a hydroxyl group using a composite metal cyanide complex catalyst such as a zinc hexacyanocobaltate glyme complex is preferable.
  • the initiator having a hydroxyl group includes one hydroxyl group such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene triol, allyl alcohol, polypropylene monoallyl ether, and polypropylene monoalkyl ether. Those having the above can be mentioned.
  • the epoxy compound examples include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether. Of these, propylene oxide is preferable.
  • alkali metal salt sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium methoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, and potassium methoxide are preferable, and sodium methoxide and potassium methoxide are more preferable.
  • Sodium methoxide is particularly preferred in terms of availability.
  • the temperature at which the alkali metal salt is allowed to act is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the time for allowing the alkali metal salt to act is preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • the compound represented by (R 1 and R 2 in the formula are the same as above) can be preferably used.
  • allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, butadiene monooxide, and 1,4-cyclopentadiene monoepoxide are preferable from the viewpoint of reaction activity, and allyl glycidyl ether is particularly preferable.
  • the amount of the epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond added can be any amount in consideration of the amount of carbon-carbon unsaturated bond introduced into the polymer and the reactivity.
  • the molar ratio of the hydroxyl group-terminated polymer to the hydroxyl group is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more. Further, it is preferably 5.0 or less, and more preferably 2.0 or less.
  • the reaction temperature at the time of cycloaddition reaction of an epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond with a polymer containing a hydroxyl group is preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or higher. It is more preferably 140 ° C. or lower.
  • halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond examples include vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide, and methallyl iodide. It is more preferable to use allyl chloride or metallyl chloride because of its ease of handling.
  • the amount of the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond added is not particularly limited, but the molar ratio of the hydroxyl group-terminated polymer to the hydroxyl group is preferably 0.7 or more, more preferably 1.0 or more. .. Further, 5.0 or less is preferable, and 2.0 or less is more preferable.
  • the temperature at which the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond is reacted is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower.
  • the reaction time is preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • the method for introducing the reactive silicon group is not particularly limited, and a known method can be used. The introduction method is illustrated below.
  • Examples of the group capable of forming a bond by reacting with a carbon-carbon unsaturated bond include, but are not limited to, a mercapto group.
  • a method for reacting a reactive group-containing polymer with a silane coupling agent includes a hydroxyl group and an isocyanate group, a hydroxyl group and an epoxy group, an amino group and an isocyanate group, an amino group and a thioisocyanate group, an amino group and an epoxy group, and an amino.
  • Examples include, but are not limited to, a group and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group (reaction by Michael addition), a carboxy group and an epoxy group, an unsaturated bond and a mercapto group.
  • the method (i) is preferable because the reaction is simple, the amount of the reactive silicon group introduced is adjusted, and the physical properties of the obtained reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) are stable.
  • the methods (ii) and (iii) have many reaction options, and it is easy and preferable to increase the rate of introduction of reactive silicon groups.
  • the hydrosilane compound that can be used in the method (i) is not particularly limited, but for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tris (2-propenyloxy) silane, triacetoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, and the like.
  • Dimethoxyethylsilane (chloromethyl) dimethoxysilane, (chloromethyl) diethoxysilane, (methoxymethyl) dimethoxysilane, (methoxymethyl) diethoxysilane, (N, N-diethylaminomethyl) dimethoxysilane, (N, N- Diethylaminomethyl) diethoxysilane and the like.
  • the amount of the hydrosilane compound used is such that the molar ratio (number of moles of hydrosilane / number of moles of carbon-carbon unsaturated bond) to the carbon-carbon unsaturated bond in the precursor polymer is 0.05 to 10. It is preferable from the viewpoint of sex, and 0.3 to 2 is more preferable from the viewpoint of economic efficiency.
  • the hydrosilylation reaction is accelerated by various catalysts.
  • known catalysts such as various complexes such as cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium, and ruthenium may be used.
  • a carrier in which platinum is supported on a carrier such as alumina, silica, or carbon black, platinum chloride acid; a platinum chloride acid complex composed of platinum chloride acid and an alcohol, an aldehyde, a ketone, or the like; a platinum-olefin complex [for example, Pt (CH).
  • Platinum-vinylsiloxane complex [Pt ⁇ (vinyl) Me 2 SiOSiMe 2 (vinyl) ⁇ , Pt ⁇ Me (vinyl) SiO ⁇ 4 ]; Platinum-phosphine complex [Ph (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ]; Platinum-phosphite complex [Pt ⁇ P (OPh) 3 ⁇ 4 ] and the like can be used. From the viewpoint of reaction efficiency, it is preferable to use a platinum catalyst such as chloroplatinic acid or a platinum vinylsiloxane complex.
  • silane coupling agent examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, and 3-mercaptopropyltri that react with unsaturated bonds.
  • Mercaptosilanes such as ethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyldimethoxymethylsilane; 3-isoxapropyltrimethoxysilane, 3-isocyanappropyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanabotriethoxysilane, isocyanate that react with hydroxyl groups Issiasilanes such as methyltrimethoxysilane, isocyanatemethyltriethoxysilane, isocyanatemethyldimethoxymethylsilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethoxy, which reacts with hydroxyl groups, amino groups or carboxy groups.
  • Epoxysilanes such as methylsilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, glycidoxymethyldimethoxymethylsilane; react with isocyanate groups or thioisocyanate groups 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) propyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) propyldimethoxymethyl Silane, 3- (2-aminoethyl) propyltriethoxysilane, 3- (N-ethylamino) -2-methylpropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimeth
  • the main chain of the polymer (A) may be an ester bond or a general formula (4): as long as the effect of the invention is not impaired.
  • the cured product obtained from the curable composition containing the polymer (A) containing an ester bond or an amide segment may have high hardness and strength due to the action of hydrogen bonds and the like.
  • the polymer (A) containing an amide segment or the like may be cleaved by heat or the like.
  • the curable composition containing the polymer (A) containing an amide segment or the like tends to have a high viscosity.
  • a polyoxyalkylene containing an amide segment or the like may be used as the polymer (A), or a polyoxyalkylene not containing an amide segment or the like may be used. ..
  • Examples of the amide segment represented by the general formula (4) include a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, a reaction between an amino group and a carbonate, a reaction between an isocyanate group and an amino group, and a reaction between an isocyanate group and a mercapto group. Those formed by the above can be mentioned. Further, those formed by the reaction of the amide segment containing an active hydrogen atom with an isocyanate group are also included in the amide segment represented by the general formula (4).
  • a polymer having an isocyanate group at the terminal is prepared by reacting a polyoxyalkylene having an active hydrogen-containing group at the terminal with an excess polyisocyanate compound.
  • the general formula (5): Z-R 7- SiR 5 c X 3-c (5) (In the formula, R 5 , X and c are the same as described above.
  • R 7 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z is a hydroxyl group, It is a carboxy group, a mercapto group, a primary amino group or a secondary amino group.
  • Examples thereof include a method of reacting the Z group of the silicon compound represented by (1) with all or part of the isocyanate groups of the synthesized polymer.
  • the silicon compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, but for example, ⁇ -aminopropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -amino.
  • Amino group-containing silanes such as propyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyldimethoxymethylsilane, (N-phenyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane
  • Examples include hydroxyl group-containing silanes such as ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptomethyltriethoxysilane; and the like.
  • JP-A-6-21179 US Patent No.
  • the reactive silicon group-containing isocyanate compound represented by the general formula (6) is not particularly limited, and is, for example, ⁇ -trimethoxysilylpropyl isocyanate, ⁇ -triethoxysilylpropyl isocyanate, and ⁇ -methyldimethoxysilylpropyl isocyanate.
  • ⁇ -Methyldiethoxysilylpropyl isocyanate ⁇ - (methoxymethyl) dimethoxysilylpropyl isocyanate, trimethoxysilylmethyl isocyanate, triethoxymethylsilylmethylisocyanate, dimethoxymethylsilylmethylisocyanate, diethoxymethylsilylmethylisocyanate, (methoxymethyl) ) Dimethoxysilylmethyl isocyanate and the like.
  • the number (average value) of the amide segments per molecule of the polymer (A) is preferably 1 to 10, more preferably 1.5 to 5, and 2 to 3. Especially preferable. If this number is less than 1, the curability may not be sufficient, and conversely, if it is more than 10, the polymer (A) may have a high viscosity and may be difficult to handle. In order to reduce the viscosity of the curable composition and improve workability, the polymer (A) preferably does not contain an amide segment.
  • the method for blending the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is described in JP-A-59-122541, JP-A-63-112642, JP-A-6. It has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 172631, Japanese Patent Laid-Open No. 11-116763, and the like.
  • the monomer components constituting the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B) are copolymerized.
  • a method for synthesizing the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) can be used.
  • the weight ratio of the polyoxyalkylene polymer (A): (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is preferably 95: 5 to 50:50. Within this range, a cured product having high tensile strength and adhesive strength can be given.
  • the weight ratio of (A): (B) is more preferably 80:20 to 50:50, and even more preferably 70:30 to 50:50.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention promotes the reaction of condensing the reactive silicon groups of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B), and is heavy. It is preferable to contain a silanol condensation catalyst (C) for the purpose of chain extension or cross-linking of the coalescence.
  • silanol condensation catalyst (C) examples include organic tin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, and alkoxy metals.
  • organic tin compound examples include dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin dioctanoate, dibutyl tin bis (butyl maleate), dibutyl tin diacetate, dibutyl tin oxide, dibutyl tin bis (acetylacetonate), and dioctyl tin bis (acetylacetate).
  • dioctyl tin dilaurate dioctyl tin distearate, dioctyl tin diacetate, dioctyl tin oxide, reaction product of dibutyl tin oxide and silicate compound, reaction product of dioctyl tin oxide and silicate compound, dibutyl tin oxide and phthalate ester.
  • Examples include the reactants of.
  • metal carboxylate salt examples include tin carboxylate, bismuth carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate and the like.
  • carboxylic acid metal salt the following carboxylic acids and various metals can be combined.
  • amine compounds include amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, stearylamine, etc .; pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), 1, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 5-diazabicyclo [4,3,0] nonen-5 (DBN); guanidines such as guanidine, phenylguanidine, diphenylguanidine; butylbiguanide, 1-o-tolylbiguanide and 1- Viguanides such as phenylbiguanide; amino group-containing silane coupling agents; ketimine compounds and the like can be mentioned.
  • amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine, stearylamine, etc .
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7
  • DBN Nitrogen
  • carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid, and versatic acid.
  • the alkoxy metal include titanium compounds such as tetrabutyl titanate titanium tetrakis (acetylacetonate) and diisopropoxytitanium bis (ethylacetatete), aluminum tris (acetylacetonate), and diisopropoxyaluminum ethylacetate acetate.
  • titanium compounds such as tetrabutyl titanate titanium tetrakis (acetylacetonate) and diisopropoxytitanium bis (ethylacetatete), aluminum tris (acetylacetonate), and diisopropoxyaluminum ethylacetate acetate.
  • aluminum compounds such as, and zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate).
  • the amount used is 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B), or the polyoxyalkylene-based polymer (A) and (meth) acrylic acid.
  • the ester-based polymer (B) 0.001 to 20 parts by weight is preferable, 0.01 to 15 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 10 parts by weight is particularly preferable.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention comprises a polyoxyalkylene polymer (A), an optional (meth) acrylic acid ester polymer (B), and an optional silanol condensation catalyst (C).
  • a filler, an adhesiveness-imparting agent, a sagging inhibitor, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, another resin and the like may be contained.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention may contain various additives as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the composition or the cured product thereof.
  • additives include, for example, plasticizers, solvents, diluents, photocurable substances, oxygen curable substances, surface improvers, silicates, curable modifiers, radical inhibitors, metal inactivations.
  • plasticizers for example, plasticizers, solvents, diluents, photocurable substances, oxygen curable substances, surface improvers, silicates, curable modifiers, radical inhibitors, metal inactivations.
  • examples thereof include agents, ozone deterioration inhibitors, phosphorus-based peroxide decomposing agents, lubricants, pigments, antifungal agents, flame retardants, foaming agents and the like.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention may contain a filler.
  • Such fillers include heavy calcium carbonate, glazed calcium carbonate, magnesium carbonate, silica clay, clay, talc, titanium oxide, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, wet silica, and silicon dioxide. Examples thereof include acid, hydrous silicic acid, alumina, carbon black, ferric oxide, fine aluminum powder, zinc oxide, active zinc flower, PVC powder, PMMA powder, glass fiber, filament and the like.
  • the amount of the filler used is 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B), or 100 parts in total of the polyoxyalkylene-based polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B). 1 to 300 parts by weight is preferable with respect to parts by weight, and 10 to 250 parts by weight is more preferable.
  • Organic balloons and inorganic balloons may be added for the purpose of reducing the weight (low specific density) of the composition.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention can contain an adhesive-imparting agent.
  • an adhesive-imparting agent a silane coupling agent or a reaction product of the silane coupling agent can be used.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -.
  • Amino group-containing silanes such as aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl) aminomethyltrimethoxysilane; ⁇ -isoxapropyltrimethoxysilane, ⁇ -isoxapropyltri Isocyanate group-containing silanes such as ethoxysilane, ⁇ -isoxapropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatemethyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatemethyldimethoxymethylsilane; ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, Examples include mercapto group-containing silanes such as ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane; and epoxy group-containing silanes such as ⁇ -glycidoxypropyl
  • the amount of the silane coupling agent used is 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B), or the polyoxyalkylene-based polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B). 0.1 to 20 parts by weight is preferable, and 0.5 to 10 parts by weight is more preferable with respect to 100 parts by weight in total.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention may contain a sagging inhibitor in order to prevent sagging and improve workability, if necessary.
  • the sagging inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These anti-sauce agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the anti-sagging agent used is 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester polymer (B) or the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester polymer (B). 0.1 to 20 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention can contain an antioxidant (anti-aging agent).
  • antioxidants can increase the weather resistance of the cured product.
  • examples of the antioxidant include hindered phenol-based, monophenol-based, bisphenol-based, and polyphenol-based. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the amount of the antioxidant used is 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B), or the total of the polyoxyalkylene-based polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B). It is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention can contain a light stabilizer.
  • a light stabilizer can prevent photooxidation deterioration of the cured product.
  • the light stabilizer include benzotriazole-based compounds, hindered amine-based compounds, and benzoate-based compounds, but hindered amine-based compounds are particularly preferable.
  • the amount of the light stabilizer used is 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B), or the total of the polyoxyalkylene-based polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B). With respect to 100 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight is preferable, and 0.2 to 5 parts by weight is more preferable.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention can contain an ultraviolet absorber.
  • the use of UV absorbers can enhance the surface weather resistance of the cured product.
  • the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted trill-based, and metal chelate-based compounds. Benzotriazole type is particularly preferable. Specific examples thereof include the commercially available names Tinubin P, Tinubin 213, Tinubin 234, Tinubin 326, Tinubin 327, Tinubin 328, Tinubin 329, and Tinubin 571 (all manufactured by BASF).
  • the amount of the ultraviolet absorber used is 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B), or the total of the polyoxyalkylene-based polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B). With respect to 100 parts by weight, 0.1 to 10 parts by weight is preferable, and 0.2 to 5 parts by weight is more preferable.
  • the curable composition according to the embodiment of the present invention is prepared as a one-component type in which all the compounding components are premixed, sealed and stored, and then cured by the humidity in the air after construction.
  • the curable composition is a one-component type
  • all the compounding components are pre-blended. Therefore, the moist-containing compounding components are either dehydrated and dried in advance before use, or dehydrated by decompression during compounding and kneading. Is preferable.
  • a heat drying method is preferable for a solid substance such as powder, a vacuum dehydration method for a liquid substance, or a dehydration method using synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, fresh lime, magnesium oxide, or the like.
  • a small amount of the isocyanate compound may be blended and the isocyanate group may be reacted with water for dehydration.
  • An oxazolidine compound such as 3-ethyl-2-methyl-2- (3-methylbutyl) -1,3-oxazolidine may be blended and reacted with water for dehydration.
  • alkoxysilane compounds can be added to further improve storage stability.
  • alkoxysilane compound include n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltri. Examples thereof include methoxysilane.
  • the amount of the dehydrating agent, particularly the alkoxysilane compound is 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester-based polymer (B), or the polyoxyalkylene-based polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester-based polymer. 0.1 to 20 parts by weight is preferable, and 0.5 to 10 parts by weight is more preferable with respect to the total of 100 parts by weight of (B).
  • the method for preparing the curable composition according to the embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the above components are blended and kneaded at room temperature or under heating using a mixer, roll, kneader, etc., or the above components are dissolved and mixed using a small amount of an appropriate solvent.
  • the method can be adopted.
  • the curable composition according to one embodiment of the present invention includes sealing materials for buildings, ships, automobiles, roads, etc., adhesives, molding agents, vibration-proofing materials, vibration-damping materials, soundproofing materials, foaming materials, paints, etc. It can be used as a spraying material, a coating film waterproofing agent, etc.
  • the curable composition is a sealing material or a sealing material. , It is more preferable to use it as an adhesive.
  • the curable composition according to an embodiment of the present invention includes electric / electronic component materials such as a solar cell backside encapsulant, an electrically insulating material such as an insulating coating material for electric wires / cables, an elastic adhesive, and a contact type adhesive. Joints for exterior materials such as spray-type sealing materials, crack repair materials, tiled adhesives, powder paints, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical equipment sealing materials, food packaging materials, and sizing boards.
  • electric / electronic component materials such as a solar cell backside encapsulant, an electrically insulating material such as an insulating coating material for electric wires / cables, an elastic adhesive, and a contact type adhesive.
  • Joints for exterior materials such as spray-type sealing materials, crack repair materials, tiled adhesives, powder paints, casting materials, medical rubber materials, medical adhesives, medical equipment sealing materials, food packaging materials, and sizing boards.
  • Sealing material coating material, primer, electromagnetic wave shielding conductive material, thermal conductive material, hot melt material, electric and electronic potting agent, film, gasket, various molding materials, wire-reinforced glass and laminated glass end face (cut part) It can be used for various purposes such as rustproof / waterproof encapsulants, automobile parts, electric parts, liquid sealants used in various mechanical parts, and the like.
  • the cured product of the curable composition according to one embodiment of the present invention can adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin molded products alone or in combination with a primer.
  • the curable composition can also be used as a sealing composition or an adhesive composition.
  • the curable composition according to an embodiment of the present invention includes an adhesive for interior panels, an adhesive for exterior panels, an adhesive for tiles, an adhesive for stones, an adhesive for ceiling finishing, an adhesive for floor finishing, and the like.
  • adhesives for wall finishing adhesives, vehicle panel adhesives, electrical / electronic / precision equipment assembly adhesives, direct glazing sealants, double glazing sealants, SSG method sealants, or building working joints. It can also be used as a sealing material.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight in the examples are GPC molecular weights measured under the following conditions.
  • Liquid transfer system Tosoh HLC-8220GPC Column: Tosoh TSK-GEL H type Solvent: THF Molecular weight: Polystyrene conversion Measurement temperature: 40 ° C
  • the sulfur atom concentration is a theoretical value calculated from the total amount of the monomer components used in the production of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) and the amount of the chain transfer agent (b3) having a mercapto group. be.
  • the above concentrate was diluted with toluene, a filtration aid, an adsorbent (Kyoward 700SEN: manufactured by Kyowa Kagaku), and hydrotalcite (Kyoward 500SH: manufactured by Kyowa Kagaku) were added, and the mixture was heated and stirred at about 80 to 100 ° C. After that, the solid component was removed by filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a crude polymer product.
  • a crude polymer product, 11.2 parts by weight of potassium acrylate, 100 ppm of 4-hydroxy-TEMPO, and 100 parts by weight of dimethylacetamide as a solvent were added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the polymer.
  • a concentrate was obtained.
  • the concentrate was diluted with toluene and the solid components were removed by filtration.
  • the filtrate is concentrated under reduced pressure and has an acryloyl group at both ends (that is, has two acryloyl groups in one molecule of the polymer), has a number average molecular weight of 4,030 (GPC molecular weight), and has a molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • a polyfunctional macromonomer (b2-1) of 1.23 was obtained.
  • the above concentrate was diluted with toluene, a filtration aid, an adsorbent (Kyoward 700SEN: manufactured by Kyowa Kagaku), and hydrotalcite (Kyoward 500SH: manufactured by Kyowa Kagaku) were added, and the mixture was heated and stirred at about 80 to 100 ° C. After that, the solid component was removed by filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a crude polymer product.
  • a crude polymer product, 5.4 parts by weight of potassium acrylate, 100 ppm of 4-hydroxy-TEMPO, and 100 parts by weight of dimethylacetamide as a solvent were added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the polymer.
  • a concentrate was obtained.
  • the concentrate was diluted with toluene and the solid components were removed by filtration.
  • the filtrate is concentrated under reduced pressure and has an acryloyl group at both ends (that is, has two acryloyl groups in one molecule of the polymer), has a number average molecular weight of 8,590 (GPC molecular weight), and has a molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • a polyfunctional macromonomer (b2-2) of 1.15 was obtained.
  • the total amount of triamine used during the polymerization was 0.15 parts by weight.
  • the monomer conversion rate polymerization reaction rate
  • the volatile components were devolatile under reduced pressure and removed to obtain a polymer concentrate.
  • the above concentrate was diluted with toluene, a filtration aid, an adsorbent (Kyoward 700SEN: manufactured by Kyowa Kagaku), and hydrotalcite (Kyoward 500SH: manufactured by Kyowa Kagaku) were added, and the mixture was heated and stirred at about 80 to 100 ° C. After that, the solid component was removed by filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a crude polymer product.
  • a crude polymer product, 3.8 parts by weight of potassium acrylate, 100 ppm of 4-hydroxy-TEMPO, and 100 parts by weight of dimethylacetamide as a solvent were added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the polymer.
  • a concentrate was obtained.
  • the concentrate was diluted with toluene and the solid components were removed by filtration.
  • the filtrate is concentrated under reduced pressure and has an acryloyl group at both ends (that is, has two acryloyl groups in one molecule of the polymer), has a number average molecular weight of 11,410 (GPC molecular weight), and has a molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • a polyfunctional macromonomer (b2-3) of 1.27 was obtained.
  • the solution was added dropwise over 5 hours. Further polymerizing at 105 ° C. for 2 hours, an isobutanol solution (solid content) of a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B-1) having a number average molecular weight of 2,280 (GPC molecular weight). 60%) was obtained.
  • the solid content of the solution has a polyfunctional macromonomer equivalent of 0.069 mmol / g, a reactive silicon group equivalent of 0.38 mmol / g, and a sulfur atom content of 10941 ppm.
  • the solution was added dropwise over 5 hours. Further polymerizing at 105 ° C. for 2 hours, an isobutanol solution (solid content) of a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B-2) having a number average molecular weight of 3,720 (GPC molecular weight). 60%) was obtained.
  • the solid content of the solution has a polyfunctional macromonomer equivalent of 0.13 mmol / g, a reactive silicon group equivalent of 0.25 mmol / g, and a sulfur atom content of 7185 ppm.
  • the solution was added dropwise over 5 hours. Further polymerizing at 105 ° C. for 2 hours, an isobutanol solution (solid content) of a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B-3) having a number average molecular weight of 2,350 (GPC molecular weight). 60%) was obtained.
  • the solid content of the solution has a polyfunctional macromonomer equivalent of 0.13 mmol / g, a reactive silicon group equivalent of 0.42 mmol / g, and a sulfur atom content of 12574 ppm.
  • An isobutanol solution (solid content 60%) of a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B-4) having (GPC molecular weight) was obtained.
  • the solid content of the solution has a polyfunctional macromonomer equivalent of 0.035 mmol / g, a reactive silicon group equivalent of 0.12 mmol / g, and a sulfur atom content of 3249 ppm.
  • An isobutanol solution (solid content 60%) of a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B-5) having (GPC molecular weight) was obtained.
  • the solid content of the solution has a polyfunctional macromonomer equivalent of 0.022 mmol / g, a reactive silicon group equivalent of 0.082 mmol / g, and a sulfur atom content of 2123 ppm.
  • An isobutanol solution (solid content 60%) of a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B-9) having (GPC molecular weight) was obtained.
  • the solid content of the solution has a polyfunctional macromonomer equivalent of 0.022 mmol / g, a reactive silicon group equivalent of 0.066 mmol / g, and a sulfur atom content of 2119 ppm.
  • An isobutanol solution (solid content 60%) of a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B-10) having a (GPC molecular weight) was obtained.
  • the solid content of the solution has a polyfunctional macromonomer equivalent of 0.022 mmol / g, a reactive silicon group equivalent of 0.10 mmol / g, and a sulfur atom content of 2482 ppm.
  • the solid content of the solution has a polyfunctional macromonomer equivalent of 0.045 mmol / g, a reactive silicon group equivalent of 0.63 mmol / g, and a sulfur atom content of 11424 ppm.
  • an isobutanol solution (solid content) of a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (P-1) having a number average molecular weight of 6,950 (GPC molecular weight). 60%) was obtained.
  • the solid content of the solution has a polyfunctional macromonomer equivalent of 0.074 mmol / g and a reactive silicon group equivalent of 0.40 mmol / g.
  • the solid content of the solution has a reactive silicon group equivalent of 0.13 mmol / g.
  • a mixed solution prepared by dissolving 2 parts by weight and 2.5 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) in 22.7 parts by weight of isobutanol was added dropwise over 5 hours. Further polymerizing at 105 ° C. for 2 hours, an isobutanol solution (solid content) of a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (P-5) having a number average molecular weight of 2,190 (GPC molecular weight). 60%) was obtained. The solid content of the solution has a reactive silicon group equivalent of 0.38 mmol / g.
  • a mixed solution prepared by dissolving 2 parts by weight and 2.5 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) in 22.7 parts by weight of isobutanol was added dropwise over 5 hours. Further polymerizing at 105 ° C. for 2 hours, an isobutanol solution (solid content) of a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (P-6) having a number average molecular weight of 2,230 (GPC molecular weight). 60%) was obtained.
  • the solid content of the solution has a reactive silicon group equivalent of 0.72 mmol / g.
  • a mixed solution prepared by dissolving 8 parts by weight and 2.5 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) in 22.7 parts by weight of isobutanol was added dropwise over 5 hours. Further, polymerization was carried out at 105 ° C. for 2 hours, and an isobutanol solution (solid content) of a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (P-7) having a number average molecular weight of 4,100 (GPC molecular weight) was carried out. 60%) was obtained. The solid content of the solution has a reactive silicon group equivalent of 0.49 mmol / g.
  • the total amount of triamine used during the polymerization was 0.15 parts by weight.
  • the monomer conversion rate polymerization reaction rate
  • the volatile components were devolatile under reduced pressure and removed to obtain a polymer concentrate.
  • the above concentrate was diluted with toluene, a filtration aid, an adsorbent (Kyoward 700SEN: manufactured by Kyowa Kagaku), and hydrotalcite (Kyoward 500SH: manufactured by Kyowa Kagaku) were added, and the mixture was heated and stirred at about 80 to 100 ° C. After that, the solid component was removed by filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a crude polymer product.
  • a crude polymer product, 4.91 parts by weight of potassium acrylate, 100 ppm by weight of 4-hydroxy-TEMPO, and 100 parts by weight of dimethylacetamide as a solvent were added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the polymer.
  • a concentrate was obtained.
  • the concentrate was diluted with toluene and the solid components were removed by filtration.
  • the filtrate is concentrated under reduced pressure and has an acryloyl group at one end (that is, has one acryloyl group in one molecule of the polymer), has a number average molecular weight of 4,040 (GPC molecular weight), and has a molecular weight distribution (Mw / Mn).
  • a macromonomer (p-2) of 1.18 was obtained.
  • a mixed solution prepared by dissolving 4 parts by weight and 0.3 part by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) in 11.3 parts by weight of isobutanol was added dropwise over 5 hours. Further, a mixed solution prepared by dissolving 0.2 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) in 6.8 parts by weight of isobutanol was polymerized at 105 ° C. for 2 hours, and the number average molecular weight was 2300 (GPC).
  • An isobutanol solution (solid content 60%) of a reactive silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based copolymer (P-9) having a molecular weight) was obtained. The solid content of the solution has a reactive silicon group equivalent of 0.63 mmol / g.
  • a polyfunctional macromonomer (b2) which is a (meth) acrylic acid ester-based polymer having more than one (meth) acryloyl group in one molecule, and a chain transfer agent having a mercapto group.
  • the (meth) acrylic acid ester-based copolymers (B-1) to (B-3) formed by copolymerizing both of (b3) do not use the chain transfer agent (b3) having a mercapto group. It can be seen that the molecular weight distribution is narrower and the viscosity is lower than that of the formed (meth) acrylic acid ester-based copolymer (P-1).
  • Mw weight average molecular weight
  • the copolymerization of (p-1) has hardly progressed. That is, the (meth) acrylic acid ester-based copolymers (B-1) to (B-3) have a narrow molecular weight distribution despite the progress of the copolymerization of the polyfunctional macromonomer (b2). It can be seen that the viscosity is low.
  • the polyfunctional macromonomer (b2) is copolymerized with butyl acrylate or the like to form a block copolymer.
  • the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (P-2) is a random copolymer because it does not use the polyfunctional macromonomer (b2).
  • the (meth) acrylic acid ester-based copolymers (B-1) to (B-3) have a weight average molecular weight as compared with the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (P-2). It can be seen that the viscosity with respect to (Mw) is low. For example, although the weight average molecular weights of (B-1) and (P-2) are about the same, the viscosity of (B-1) is about half that of (P-2).
  • Neostan U-20 dibutyltin dibutylmalate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • the obtained sheet was cured and cured at 23 ° C. and 50% RH for 2 weeks.
  • a strip test piece of 70 mm ⁇ 10 mm was cut out from the obtained sheet, the distance between the gripping tools was set to 40 mm, and the tensile physical characteristics were measured at 23 ° C.
  • the stress at 30% elongation (M30), the strength at fracture (TB), the elongation at fracture (EB), and Young's modulus were measured.
  • the tensile physical characteristics were measured at a tensile speed of 20 mm / min using an autograph (AGS-X) manufactured by Shimadzu Corporation. The results obtained are shown in Table 2.
  • the mixture containing the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B) is the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B). It can be seen that the viscosity with respect to the weight average molecular weight (Mw) is lower than that of the mixture containing the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (P) instead.
  • the mixture containing the (meth) acrylic acid ester-based copolymers (B-6) to (B-8) was formed without the use of the polyfunctional macromonomer (b2) (meth).
  • the increase in viscosity is 1.5, despite the fact that the weight average molecular weight is about twice as large as that of the mixture containing the acrylic acid ester-based copolymer (P-5) or (P-6). It stays at about double.
  • the mixture containing the (meth) acrylic acid ester-based copolymers (B-6) to (B-8) has a slightly high weight average molecular weight formed without using the polyfunctional macromonomer (b2) ().
  • the viscosity is significantly lower, about 50 to 60%.
  • the mixture containing the (meth) acrylic acid ester-based copolymers (B-6) to (B-8) contains a (meth) acryloyl group in one molecule instead of the polyfunctional macromonomer (b2).
  • the weight average molecular weight is about twice as large as that of the mixture containing the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (P-8) formed by using only one monomer (p-2). Despite this, the increase in viscosity is only about 1.5 times.
  • Example 1 60 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B-6) obtained in Synthesis Example 11
  • the isobutanol solution was mixed so that the solid content was 40 parts by weight, and then the isobutanol was heated and devolatile.
  • 40 parts by weight of Nanox # 30 manufactured by Heavy Calcium Carbonate Maruo Calcium Co., Ltd.
  • CCR-S10 manufactured by Synthetic Calcium Carbonate Shiraishi Calcium Co., Ltd.
  • ADEKA ADEKA 1 part by weight was mixed using a planetary mixer and dehydrated by heating under reduced pressure at 120 ° C. for 1 hour. The obtained composition was cooled, and 3 parts by weight of A-171 (vinyltrimethoxysilane Momentive) was used as a dehydrating agent, and KBM-603 (N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy) was used as an adhesive-imparting agent.
  • A-171 vinyltrimethoxysilane Momentive
  • Silane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Neostan U-810 dioctyl tin dilaurate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • viscosity The viscosity of the resulting one-part curable composition, using a parallel disc plates with a diameter of 25mm as a jig to set the gap to 0.5 mm, measure the rotational speed of 0.2 sec -1 or 10 sec -1 did.
  • the device used was a rheometer (ARES-G2) manufactured by TA Instruments. Nebahi was calculated by (viscosity at viscosity / 10 sec -1 at 0.2 sec -1). The results obtained are shown in Table 4.
  • the steel plate (SS400) used as the adherend was polished with sandpaper # 400.
  • a one-component curable composition was applied so as to have an adhesive area of 25 mm ⁇ 12.5 mm and a thickness of 0.5 mm, and the adherends were bonded to each other.
  • the cells were cured under the conditions of 23 ° C. and 50% RH for 7 days and then at 50 ° C. for 4 days, the shear bond strength was measured at a test speed of 10 mm / min, and the fracture state was observed.
  • the fracture state was visually confirmed with cohesive fracture (destruction at the adhesive portion) as CF and interfacial fracture (peeling at the interface between the adhesive and the adherend) as AF. When both are mixed, the ratio of each is shown. For example, when the cohesive fracture rate is 50% and the interface fracture rate is 50%, it is described as C50A50. The results are shown in Table 4.
  • Example 2 A one-component curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 4 were changed, and the viscosity, tensile characteristics, and shear adhesive strength were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • the composition of the example containing the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) is Comparison including (meth) acrylic acid ester-based copolymer (P-5) formed without using the polyfunctional macromonomer (b2) instead of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B). It can be seen that it provides a cured product with higher tensile strength and shear adhesion strength as compared with the composition of the example.
  • a (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B-6) in which the amount of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which is a monomer (b4) having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group, is small is small.
  • the composition of Example 1 containing the above-mentioned has a higher viscosity ratio as compared with the composition of Example 3 described later, which contains the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B-8) in a large amount. It can be seen that it is large, that is, it has a high degree of chixosity.
  • Example 3 A one-component curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 5 were changed, and the viscosity, tensile characteristics, and shear adhesive strength were evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Example 3 From the comparison between Example 3 and Comparative Example 2 in Table 5, the composition of Example 3 containing the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) was (1).
  • Example 4 A one-component curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the formulations shown in Table 6 were changed, and the tensile physical characteristics were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Example 4 From the comparison between Example 4 and Comparative Example 3 in Table 6, the composition of Example 4 containing the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylic acid ester copolymer (B) was (1). Comparative example containing a (meth) acrylic acid ester-based copolymer (P-9) formed without using a polyfunctional macromonomer (b2) instead of the (meth) acrylic acid ester-based copolymer (B). It can be seen that a cured product having a higher tensile strength is provided as compared with the composition of No. 3.

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Abstract

一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）。該共重合体を構成する単量体成分が、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）、及び、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）を含有する。前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）をさらに含有し、及び／又は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する。 －ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ　（１） （式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０または１を示す。）

Description

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体及びその硬化性組成物
　本発明は、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、その製造方法、及び、該共重合体を含む硬化性組成物に関する。
　ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、加水分解・縮合反応によってシロキサン結合を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体は、室温でも湿分などにより反応する。かかる有機重合体が反応性ケイ素基のシロキサン縮合反応によって架橋されることで、ゴム状硬化物が得られることが知られている。
　これら有機重合体の中でも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、比較的低粘度であることから、配合組成物を作製したり、使用する際の作業性に優れる。また、得られる硬化物の機械物性、耐候性、動的耐久性などの性能バランスがよいことから、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている（特許文献１を参照）。
　反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の耐候性や接着性を改善するため、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を併用した硬化性組成物が知られている（特許文献２を参照）。該硬化性組成物は高耐候性シーラントや工業用接着剤として利用されている。
　一方、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、反応性ケイ素基と重合性不飽和基とを有する単量体、及び、重合性不飽和基を有するマクロモノマーを構成単量体とするものが報告されている（特許文献３を参照）。
特開昭５２－７３９９８号公報 特開昭５９－１２２５４１号公報 国際公開第２０１７／０５７７１９号
　反応性ケイ素基を有する重合体は、硬化前の取扱いが容易になるよう分子量分布が狭く低粘度でありながら、硬化後には良好な物性を示すことが望まれる。
　本発明は、上記現状に鑑み、分子量分布が狭く低粘度でありながら、硬化後には良好な物性を示す反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、及び、それを含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を構成する単量体成分として特定の単量体及び連鎖移動剤を用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち第一の本発明は、一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）であって、該共重合体を構成する単量体成分が、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）、及び、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）、を含有し、並びに、前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）をさらに含有し、及び／又は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）に関する。
－ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ　　（１）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０または１を示す。）
　好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）が、前記単量体成分中０．２モル％以上５．０モル％以下を占める。
　好ましくは、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が、前記単量体成分中０．４モル％以上１５モル％以下を占める。
　好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）の数平均分子量が５００以上５０，０００以下である。
　好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が８０，０００以下である。
　好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量分布が３．０以上、１１．０以下である。
　好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）のモル比が、０．１２以上である。
　本発明の第二は、一般式（１）に示す反応性ケイ素を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）であって、前記共重合体は、２つの第一分子鎖が、１つの第二分子鎖を介して結合している構造を含み、第二分子鎖の両末端がそれぞれ、第一分子鎖の非末端部位に結合しており、第一分子鎖及び第二分子鎖はそれぞれ、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖から構成され、前記反応性ケイ素基は、第一分子鎖に結合し、前記第一分子鎖は、いずれかの末端に、－Ｓ－Ｒ（式中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒは、前記反応性ケイ素基を有していてもよい炭化水素基を表す）で表される構造を有する、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）に関する。
　好ましくは、第一分子鎖を構成する単量体成分は、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含有し、第二分子鎖を構成する単量体成分は、アクリル酸エステルを含有する。
　より好ましくは、第一分子鎖を構成する単量体成分のうち、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が占める割合が６０重量％以上であり、第二分子鎖を構成する単量体成分のうち、アクリル酸エステルが占める割合が６０重量％以上である。
　好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）中の硫黄原子濃度が７００ｐｐｍ以上、２０，０００ｐｐｍ以下である。
　本発明の第三は、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物に関する。
　前記硬化性組成物は、一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）をさらに含んでもよい。
　好ましくは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基であり、Ｒ１，Ｒ３に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１から１０の炭化水素基である。ｎは１～１０の整数である。Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基である。ｃは０または１を示す。）で表される末端構造を有する。
　本発明の第四は、前記硬化性組成物の硬化物に関する。
　本発明の第五は、一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の製造方法であって、単量体成分を共重合する工程を含み、前記単量体成分が、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）、及び、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）、を含有し、並びに前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）をさらに含有し、及び／又は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する、製造方法に関する。
　本発明によれば、分子量分布が狭く低粘度でありながら、硬化後には良好な物性（例えば伸び、強度等）を示す反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、及び、それを含む硬化性組成物を提供することができる。本発明に係る反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、ブロック共重合体を含み、分子量分布が狭く、高い平均分子量を有するものであっても比較的粘度を低くすることができる。
　本発明に係る反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と組み合わせて硬化性組成物を構成することもできる。該硬化性組成物は、引張強度と接着強度が高い硬化物を与えることができる。
　本発明の好適な一実施形態による硬化性組成物は、高いチキソ性を示し得るので、施工時の作業性が良好である。
　以下に本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではない。
　＜＜反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）＞＞
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を分子鎖末端及び／又は側鎖（非末端部位）に有する。
－ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ　　（１）
（式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０または１を示す。）
　Ｒ５の炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基などを挙げることができるが、好ましくは、メチル基、エチル基である。
　Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましく、ヤング率の高い硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基当量は特に限定はないが、０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、前記反応性ケイ素基当量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、硬化物の伸びの低下を抑える点から、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を混合して使用する場合の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基当量は特に限定はないが、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、前記反応性ケイ素基当量は２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、硬化物の伸びの低下を抑える点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。また、高剛性でかつ柔軟性の高い硬化物を得るためには、前記反応性ケイ素基当量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、少なくとも、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）、及び、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）、を含有する単量体成分を共重合して形成される重合体である。なお、本願において「（メタ）アクリル」とは「アクリルおよび／またはメタクリル」を表す。
　次の２つの条件及びのうちいずれか一方又は双方を満足することによって、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は反応性ケイ素基を有することになる。
条件１：前記単量体成分は、さらに、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）を含有する。
条件２：メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する。
　高伸びの硬化物を得るためには、条件２で導入する反応性ケイ素基が条件１で導入する反応性ケイ素基よりも多いことが好ましい。具体的には、条件１で導入する反応性ケイ素基当量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、前記反応性ケイ素基当量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。条件２で導入する反応性ケイ素基当量は、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、前記反応性ケイ素基当量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
　高い強度を有する硬化物を得るためには、条件１及び条件２の双方により反応性ケイ素基を導入することが好ましい。具体的には、条件１で導入する反応性ケイ素基当量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、前記反応性ケイ素基当量は１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。条件２で導入する反応性ケイ素基当量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、前記反応性ケイ素基当量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
　（（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１））
　（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３－トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル等が挙げられる。１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）としては（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
　強度の高い硬化物が得られることから、アルキルの炭素数が１～４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分の総量に対し４０重量％以上含有することが好ましく、４５重量％以上含有することがより好ましく、５０重量％以上含有することが更に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）は、硬質の重合体を形成するため、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を６０重量％以上含有することが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）の含有量は、柔軟性と高剛性を両立できる観点から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分の総量に対し４０重量％以上であることが好ましく、４５重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましく、５５重量％以上であることが更に好ましく、６０重量％以上であることが更に好ましい。また、耐久接着性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する全単量体に対し５０重量％以上であることが好ましく、５５重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることが更に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）との相溶性を確保するためには、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。
　（（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２））
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）は、これ自体が重合体であるが、（メタ）アクリロイル基を有することによって、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）など他の単量体と共重合することができ、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体の１つである。しかも、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）は（メタ）アクリロイル基を１分子内に１つより多く有するため、いわゆる多官能性マクロモノマーとして機能することができる。（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）の主鎖骨格（後述する第二分子鎖）は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）などの重合体から構成される２本の分子鎖（後述する第一分子鎖）を架橋する構造を形成し得る。以下、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）を多官能性マクロモノマー（ｂ２）ともいう。
　多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格は（メタ）アクリル酸エステル系重合体である。多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格を構成する単量体としては、特に限定されず、各種（メタ）アクリル系単量体を用いることができる。（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物、（メタ）アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３－トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４－ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル等が挙げられる。
　更に、上記（メタ）アクリル系単量体と共重合性を示す他の単量体を併用してもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等のマレイン酸およびその誘導体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル等のフマル酸およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニル系単量体が挙げられる。他の単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格は、軟質の重合体から構成されることが好ましい。具体的には、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格を形成する単量体成分は、アクリル酸エステル（但し、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルを除く）を６０重量％以上含有することが好ましい。
　多官能性マクロモノマー（ｂ２）が有する（メタ）アクリロイル基は、以下の一般式（７）で表されることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）－ＣＯＯ－Ｚ　　　（７）
（式中、Ｒ８は、水素またはメチル基を表す。Ｚは、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格を表す。）
　多官能性マクロモノマー（ｂ２）は、（メタ）アクリロイル基を１分子内に平均して１つより多く有する。（メタ）アクリロイル基の個数は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）１分子内に平均して１．１～５個が好ましく、１．３～４個がより好ましく、１．６～２．５個がさらに好ましく、１．８～２．０個が特に好ましい。尚、多官能性マクロモノマー（ｂ２）は、（メタ）アクリロイル基として、アクリロイル基のみを有してもよいし、メタクリロイル基のみを有してもよいし、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方を有してもよい。
　多官能性マクロモノマー（ｂ２）は、（メタ）アクリロイル基を、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖末端および側鎖のいずれか又は双方に有することができる。機械物性に優れる観点から、分子鎖末端に有することが好ましい。多官能性マクロモノマー（ｂ２）は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖の両末端それぞれに（メタ）アクリロイル基を有することが特に好ましい。
　多官能性マクロモノマー（ｂ２）に（メタ）アクリロイル基を導入する方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法を用いることができる。以下の方法は組み合わせて用いてもよい。
（ｉｖ）反応性官能基（Ｖ基）を有する単量体（例えば、アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル）を（メタ）アクリル系単量体と共重合した後、得られた共重合体に、Ｖ基に反応する官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（例えば、（メタ）アクリル酸２－イソシアネートエチル）を反応させる方法。
（ｖ）リビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル系単量体を重合した後、分子鎖末端（好ましくは分子鎖の両末端それぞれ）に（メタ）アクリロイル基を導入する方法。
　これらの方法のうち、分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができるので、（ｖ）の方法を用いることが好ましい。「リビングラジカル重合法」は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３－５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１－１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）などが挙げられる。分子鎖末端に（メタ）アクリロイル基を導入しやすいことから原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
　また、特開２００１－０４００３７号公報に示されているようなメタロセン触媒と分子中に反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有するチオール化合物とを用いて（メタ）アクリル系重合体を得る方法を用いることも可能である。
　多官能性マクロモノマー（ｂ２）の数平均分子量は特に限定されないが、硬化性組成物が発揮する接着性と、（ｂ２）の取り扱いの容易さを両立する観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。また、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、４０，０００以下がさらに好ましく、３０，０００以下がより更に好ましく、１５，０００以下が特に好ましく、１０，０００以下が最も好ましい。また、硬化物の強度の向上、及び硬化性組成物のチキソ性向上の観点から、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の数平均分子量は８，０００以下が好ましく、６，０００以下がより好ましく、５，０００以下がさらに好ましい。
　多官能性マクロモノマー（ｂ２）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に限定されないが、狭いことが好ましく、具体的には２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下がより更に好ましく、１．３以下が特に好ましい。
　多官能性マクロモノマー（ｂ２）の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定される値であり、その詳しい測定法は実施例で記載する。
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）などの重合体から構成される分子鎖と、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の主鎖骨格に由来する分子鎖を有する。多官能性マクロモノマー（ｂ２）は重合性基である（メタ）アクリロイル基を１分子内に１つより多く有するため、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の分子鎖１本に対して、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）などの重合体から構成される分子鎖が１本より多く結合した構造を有する。多官能性マクロモノマー（ｂ２）の分子鎖は、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）などの重合体から構成される分子鎖の末端に導入されていてもよいし、該分子鎖の側鎖に導入されていてもよいが、接着性の観点から、後者が好ましい。
　特に、多官能性マクロモノマー（ｂ２）が（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖の両末端それぞれに（メタ）アクリロイル基を有する場合、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の分子鎖の両末端それぞれに、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）などの重合体から構成される分子鎖が結合したＨ型構造が形成され得る。ここで、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の分子鎖がＨの横棒に相当し、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）などの重合体から構成される分子鎖が、Ｈに含まれる２本の縦棒に相当する。
　多官能性マクロモノマー（ｂ２）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分の総量に対し１～６０重量％であることが好ましく、５～５０重量％であることがより好ましく、１０～４０重量％であることがさらにより好ましい。なかでも、ヤング率の高い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の硬化物を得たい場合には、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の含有量は、３５重量％未満が好ましい。一方、ヤング率の低い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の硬化物を得たい場合には、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の含有量は、３５重量％以上が好ましい。また、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分中、０．２モル％以上５．０モル％以下を占めることが好ましく、０．６モル％以上２．３モル％以下を占めることがより好ましく、０．８モル％以上２．１モル％以下を占めることがさらに好ましい。以上の範囲では、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を合成する時のゲル化を抑制しつつ、多官能性マクロモノマー（ｂ２）による効果を達成することができる。
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）１分子に含まれる多官能性マクロモノマー（ｂ２）の数は、平均して、０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。また、２．０以下であることが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。
　（メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３））
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分に、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）を含めることによって、多官能性マクロモノマー（ｂ２）を使用しているにも関わらず、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量分布を狭くし、かつ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を合成する時のゲル化を抑制することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の１分子に多官能性マクロモノマー（ｂ２）が１分子導入された重合体分子を優先的に合成することが可能となる。
　メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）は、反応性ケイ素基を有しないものであってもよいが、反応性ケイ素基をさらに有することが好ましい。メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が反応性ケイ素基を有することによって、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）などの重合体から構成される分子鎖の末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
　メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）としては特に限定されないが、例えば、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等が挙げられる。
　メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分の総量に対し０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以上７重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上５重量％以下がより好ましい。また、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分中０．１モル％以上１５モル％以下を占めることが好ましく、０．４モル％以上１０モル％以下を占めることがより好ましく、０．５モル％以上９モル％以下を占めることがさらに好ましく、０．５モル％以上８モル％以下を占めることが特に好ましい。以上の範囲では、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）による効果を達成することができる。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）を混合して使用する場合のメルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分の総量に対し１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、３重量％以上２０重量％以下がより好ましく、５重量％以上１５重量％以下がより好ましい。また、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分中０．４モル％以上１８モル％以下を占めることが好ましく、０．４モル％以上１５モル％以下を占めることがより好ましく、２モル％以上１５モル％以下を占めることがさらに好ましく、４モル％以上１２モル％以下を占めることが特に好ましい。以上の範囲では、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）による効果を達成することができる。
　多官能性マクロモノマー（ｂ２）のグラフト化率が向上するため、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の含有量とメルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）のモル比が、０．１２以上となるように調節することが好ましい。前記モル比は０．１５以上がより好ましく、０．２０以上がさらに好ましい。
　（反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４））
　反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）は、任意の単量体であり、使用しなくともよいが、使用することが好ましい。単量体（ｂ４）を使用することによって、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）などの重合体から構成される分子鎖の側鎖（非末端部位）に反応性ケイ素基を導入することができる。
　反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメトキシメチルシランなどの（メタ）アクリロキシ基と反応性ケイ素基を有する化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基と反応性ケイ素基を有する化合物等が挙げられる。これら化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｂ４）を使用する場合、単量体（ｂ４）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分の総量に対し０．１重量％以上５０重量％以下が好ましく、０．３重量％以上３０重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上２０重量％以下がさらにより好ましい。また、硬化性組成物のチキソ性向上、及び、高伸びの硬化物が得られる観点から、単量体（ｂ４）の含有量は、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分は、以上で詳述した（ｂ１）～（ｂ４）のいずれにも該当しない他の単量体を含有しないものであってもよいし、含有するものであってもよい。そのような他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）に該当しない（メタ）アクリル系単量体や、該（メタ）アクリル系単量体以外の単量体が挙げられる。具体的には、多官能性マクロモノマー（ｂ２）について例示した他の単量体を使用することができる。
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を形成するための（ｂ１）～（ｂ４）の重合方法は、特に限定されないが、一般的なフリーラジカル重合であってよい。本実施形態によると、フリーラジカル重合であるにも関わらず、重合の制御が可能で、ブロック共重合体である（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を製造することができ、しかも、その分子量分布を狭くすることができる利点がある。
　前記フリーラジカル重合で使用可能な重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）などのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパージカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパージカーボネート、ジ－１－メチルヘプチルパージカーボネート、ジ－３－メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパー－２－エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルキュミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物などがあげられる。これら重合開始剤は１種のみで使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
　前記フリーラジカル重合で使用可能な溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジ－ｎ－ブチルなどの芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル、酢酸ｎ－プロプル、酢酸イソプロピルなどのカルボン酸エステル化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート化合物；ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アミルアルコールなどのアルコール化合物などをあげることができる。なかでも、分子量分布が狭くなることからアルコール化合物が好ましい。溶解力が高いことから芳香族系溶剤が好ましい。臭気が低いことから脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい。分子量分布は連鎖移動剤（ｂ３）の添加量と溶媒に影響を受ける。連鎖移動剤（ｂ３）の添加量が３重量％以下である場合には溶媒の種類に大きく影響を受け、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を得たい場合にはイソブタノールを用いることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～５０，０００が好ましく、５００～３０，０００がより好ましく、１，０００～１０，０００が特に好ましい。なかでも、低粘度の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が得られることから、数平均分子量は７，０００以下であることが好ましい。
　また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と混合した時に、低粘度で良好な接着性を発揮することから、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量は３，５００以下であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、５００～８０，０００が好ましく、３，０００～７０，０００がより好ましく、５，０００～６５，０００が特に好ましい。なかでも、良好な機械物性を発揮することから、３０，０００以上であることが好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と混合した時に、低粘度で強度の高い硬化物を得られることから、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１５，０００以下であることが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量分布は特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を低粘度とする観点から、３．０以上１１．０以下が好ましく、３．２以上１０．０以下がより好ましく、３．４以上８．０以下がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。
　反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）を使用するか、又は、メルカプト基に加えて反応性ケイ素基をさらに有する連鎖移動剤（ｂ３）を使用することによって、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は反応性ケイ素基を有することになる。両方法は併用してもよい。反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）を使用することによって、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）などの重合体から構成される分子鎖の側鎖にランダムに反応性ケイ素基を導入することができる。また、メルカプト基に加えて反応性ケイ素基をさらに有する連鎖移動剤（ｂ３）を使用することによって、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）などの重合体から構成される分子鎖の末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
　しかし、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基をさらに導入するため、以下の方法を併用することもできる。
（ｖｉ）反応性官能基（Ｖ基）を有する単量体を（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）などと共重合した後、得られた共重合体に、Ｖ基に反応する官能基と反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸２－ヒドロキシエチルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するイソシアネートシラン化合物を反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
（ｖｉｉ）リビングラジカル重合法によって合成した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は重合体末端に官能基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
　方法（ｖｉ）で使用するＶ基に反応する官能基と反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、３－イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン化合物；３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン化合物；３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシランなどのアミノシラン化合物などが挙げられる。
　方法（ｖｉｉ）では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、リビングラジカル重合によって得られた末端官能基に反応し得る反応性基と反応性ケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端官能基に反応し得る反応性基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入した後、ヒドロシリル化反応等を利用して反応性ケイ素基を導入する方法などが挙げられる。
　好適な態様に係る反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、トリブロック共重合体を含み得る。該トリブロック共重合体は、以下に説明する構造を有することができる。
　即ち、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）において、２つの第一分子鎖が、１つの第二分子鎖を介して結合している構造を含む。第一分子鎖及び第二分子鎖はいずれも、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖から構成される。
　第一分子鎖は、（ｂ１）、（ｂ２）中の（メタ）アクリロイル基、（ｂ３）、及び（ｂ４）の共重合によって形成される分子鎖である。この第一分子鎖に反応性ケイ素基が結合している。メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が反応性ケイ素基を有する場合、第一分子鎖の末端に反応性ケイ素基が結合し、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）を使用する場合、第一分子鎖の非末端部位に反応性ケイ素基が結合している。
　一方、第二分子鎖は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖骨格にあたる。
　２つの第一分子鎖と１つの第二分子鎖の結合方式は、通常のＡＢＡ型のトリブロック共重合体とは異なり、第二分子鎖の両末端がそれぞれ、第一分子鎖の非末端部位に結合している形式である。即ち、該トリブロック共重合体は、Ｈ型の構造を含み、この時、Ｈ中の２本の縦棒が２つの第一分子鎖にあたり、Ｈ中の１本の横棒が１つの第二分子鎖にあたる。
　但し、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、Ｈ型構造のトリブロック共重合体に限定されるものではなく、Ｈ型構造のトリブロック共重合体に加えて、他の構造を有するブロック共重合体を含有していてもよい。そのような他の構造を有するブロック共重合体としては、例えば、３つの第一分子鎖が、２つの第二分子鎖を介して結合している構造を有するブロック共重合体などが挙げられる。
　第一分子鎖と第二分子鎖は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）中の（メタ）アクリロイル基に由来するエステル結合（即ち、前記式（７）中のエステル結合に対応するエステル結合）を介して結合している。
　前記第一分子鎖が硬質の重合体から構成され、前記第二分子鎖が軟質の重合体から構成される重合体は、高強度で高伸びの硬化物が得られることから好ましい。ここで、硬質の重合体とは、ガラス転移温度が高い重合体を指し、軟質の重合体とは、ガラス転移温度が低い重合体を指す。具体的には、第一分子鎖を構成する単量体成分（（ｂ１）及び（ｂ４））は、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含有することが好ましい。第一分子鎖を構成する単量体成分のうち前記単量体が占める割合は６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
　また、第二分子鎖を構成する単量体成分（（ｂ２）中の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖骨格を形成する単量体成分）は、アクリル酸エステル（但し、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルを除く）を含有することが好ましい。第二分子鎖を構成する単量体成分のうち前記アクリル酸エステルが占める割合は６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
　前記第一分子鎖はメルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）を反応させて形成される分子鎖であるため、前記第一分子鎖のいずれかの末端に、（ｂ３）に由来する置換基として、－Ｓ－Ｒで表される構造を有し得る。前記式中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒは、反応性ケイ素基を有していてもよい炭化水素基を表す。前記炭化水素基とは、炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基等が挙げられる。前記反応性ケイ素基は、上述した一般式（１）で示される反応性ケイ素基である。Ｒの具体例としては、例えば、反応性ケイ素基含有メチル基、反応性ケイ素基含有プロピル基、ｎ－ドデシル基、ｔｅｒｔ－ドデシル基、ラウリル基等が挙げられる。
　反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）に由来する置換基を有し得るものであるため、硫黄原子を含み得る。（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）中の硫黄原子濃度は７００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以上１５，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　＜＜硬化性組成物＞＞
　本発明の一実施形態は、以上で詳述した反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物に関する。該硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有重合体として、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）のみを含有するものであってもよいし、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）に加えて、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有するものであってもよい。
　＜＜反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞＞
　＜反応性ケイ素基＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、上記で示した一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が有する反応性ケイ素基と同一であってよいし、異なっていてもよい。
　Ｒ５の炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。Ｒ５の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基を挙げることができるが、好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、より好ましくは、メチル基、メトキシメチル基である。
　Ｘとしては、例えば、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましく、高剛性の硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１つの末端部位に平均して１個以下の反応性ケイ素基を有するものであってもよいし、また、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するものであってもよい。
　以下、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有する態様のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）について説明する。１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するとは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンが含まれていることを示している。すなわち、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンのみを含むものであってもよいし、１つの末端部位に２個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンと、１つの末端部位に１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンの両方を含むものであってもよい。また、１分子のポリオキシアルキレンが有する複数の末端部位として、２個以上の反応性ケイ素基を有する末端部位と、１個の反応性ケイ素基を有する末端部位の双方があってもよい。さらに、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、総体としては、１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有するが、反応性ケイ素基を有さない末端部位を有するポリオキシアルキレンを含むものであってもよい。
　前述した２個以上の反応性ケイ素基を有する末端部位は、例えば、下記一般式（２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基であり、Ｒ１，Ｒ３に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１～１０の炭化水素基である。ｎは１～１０の整数である。Ｒ５、Ｘ、ｃは式（１）について上述のとおりである。）
　Ｒ１、Ｒ３としては、２価の炭素数１～６の有機基であってよく、酸素原子を含んでもよい炭化水素基であってもよい。該炭化水素基の炭素数は１～４が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ１の具体例としては、例えば、ＣＨ２ＯＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２を挙げることができるが、好ましくは、ＣＨ２ＯＣＨ２である。Ｒ３の具体例としては、例えば、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２を挙げることができるが、好ましくは、ＣＨ２である。
　Ｒ２、Ｒ４の炭化水素基の炭素数としては１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１～２がさらに好ましい。Ｒ２、Ｒ４の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基を挙げることができるが、好ましくは、水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　一般式（２）で表される末端部位は、特に好ましい態様によると、Ｒ１がＣＨ２ＯＣＨ２であり、Ｒ３がＣＨ２であり、Ｒ２及びＲ４がそれぞれ水素原子である。ｎは１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。ただし、ｎは、１つの値に限定されるものではなく、複数の値が混在していてもよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素基を、１つの末端部位に平均して１．０個以下有するものであってもよいが、反応性ケイ素基を、１つの末端部位に平均して１．０個より多く有するものであることが好ましい。前記平均数は、１．１個以上であることがより好ましく、１．５個以上であることが更に好ましく、２．０個以上であることがより更に好ましい。また、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子中に含まれる、１個より多くの反応性ケイ素基を有する末端部位の数は、平均して０．５個以上であることが好ましく、１．０個以上であることがより好ましく、１．１個以上であることがさらに好ましく、１．５個以上であることがより更に好ましい。また、４個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、末端部位以外に反応性ケイ素基を有しても良いが、末端部位にのみ有することが、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなるため好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基の１分子当たりの平均個数は、硬化物の強度の観点から、１．０個より多いことが好ましく、１．２個以上がより好ましく、１．３個以上がさらに好ましく、１．５個以上がより更に好ましく、１．７個以上が特に好ましい。また、硬化物の伸びの観点から、６．０個以下が好ましく、５．５個以下がより好ましく、５．０個以下が最も好ましい。
　＜主鎖構造＞
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において３，０００～１００，０００、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、特に好ましくは３，０００～３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量としては、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、有機重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は、ＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。
　また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖構造は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法＞
　次に、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法について説明する。
　１つの末端部位に平均して１個以下の反応性ケイ素基を有する態様のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、重合によって得られた水酸基末端重合体の１つの末端あたり１個の炭素－炭素不飽和結合を導入した後、炭素－炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることができる。重合体に炭素－炭素不飽和結合を導入するにあたっては、後述する炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を使用することができる。このようなハロゲン化炭化水素化合物としては、後述する塩化アリル等の、炭素－炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の他、塩化プロパルギル等の、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物も使用することができる。
　１つの末端部位に平均して１個より多い反応性ケイ素基を有する態様のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、重合によって得られた水酸基末端重合体の１つの末端あたり２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入した後、炭素－炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることが好ましい。以下に上記好ましい合成方法について説明する。
　（重合）
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法が好ましい。
　水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、ポリプロピレンモノアリルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテル等の水酸基を１個以上有するものが挙げられる。
　エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル類、等が挙げられる。このなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。
　（炭素－炭素不飽和結合の導入）
　１つの末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を導入する方法としては、水酸基末端重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、先ず炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。この方法を用いることで、重合体主鎖の分子量や分子量分布を重合条件によって制御しつつ、さらに反応性基の導入を効率的かつ安定的に行うことが可能となる。
　アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。
　アルカリ金属塩を作用させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。アルカリ金属塩を作用させる際の時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物として、特に一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式中のＲ１、Ｒ２は上記と同じである。）で表される化合物が好適に使用できる。具体的には、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４－シクロペンタジエンモノエポキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物の添加量は、重合体に対する炭素－炭素不飽和結合の導入量や反応性を考慮して任意の量を使用できる。特に、水酸基末端重合体が有する水酸基に対するモル比は、０．２以上であることが好ましく、０．５以上がより好ましい。また、５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
　水酸基を含有する重合体に対し炭素－炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を開環付加反応させる際の反応温度は、反応温度は６０℃以上、１５０℃以下であることが好ましく、１１０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどが挙げられ、取り扱いの容易さから塩化アリル、塩化メタリルを用いることがより好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の添加量は、特に制限はないが、水酸基末端重合体が有する水酸基に対するモル比は、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。また、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
　炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
　（反応性ケイ素基の導入）
　反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
（ｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法。
（ｉｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する重合体と、炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法。炭素－炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基としてはメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。
（ｉｉｉ）反応性基含有重合体とシランカップリング剤とを反応させる方法。反応性基含有重合体とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とα，β－不飽和カルボニル基（マイケル付加による反応）、カルボキシ基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基等が挙げられるがこれに限らない。
　（ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の物性が安定であるため好ましい。（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。
　（ｉ）の方法で使用可能なヒドロシラン化合物としては特に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシランなどが挙げられる。
　ヒドロシラン化合物の使用量としては、前駆体である重合体中の炭素－炭素不飽和結合に対するモル比（ヒドロシランのモル数／炭素－炭素不飽和結合のモル数）が、０．０５から１０が反応性の点から好ましく、０．３から２が経済性の点からより好ましい。
　ヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの各種錯体といった公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトンなどとからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金－ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］などを用いることができる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体などの白金触媒を使用することが好ましい。
　上記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、例えば、不飽和結合と反応する、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン等のメルカプトシラン類；水酸基と反応する、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン類；水酸基、アミノ基またはカルボキシ基と反応する、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン等のエポキシシラン類；イソシアネート基またはチオイソシアネート基と反応する、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）プロピルジメトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチル）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミン等のアミノシラン類；３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン等のヒドロキシアルキルシラン類等が挙げられる。
　重合体（Ａ）の主鎖は、発明の効果を損なわない範囲で、エステル結合、または、一般式（４）：
－ＮＲ６－Ｃ（＝Ｏ）－　　（４）
（式中、Ｒ６は炭素数１～１０の有機基または水素原子を表す）で表されるアミドセグメントを含んでいてもよい。
　エステル結合またはアミドセグメントを含有する重合体（Ａ）を含む硬化性組成物から得られる硬化物は、水素結合の作用等により、高い硬度および強度を有する場合がある。しかし、アミドセグメント等を含有する重合体（Ａ）は、熱等により開裂する可能性がある。また、アミドセグメント等を含有する重合体（Ａ）を含む硬化性組成物は、粘度が高くなる傾向がある。以上のようなメリットおよびデメリットを考慮して、重合体（Ａ）として、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレンを使用してもよく、アミドセグメント等を含有しないポリオキシアルキレンを使用してもよい。
　前記一般式（４）で表されるアミドセグメントとしては、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応、アミノ基とカーボネートとの反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応等により形成されるものを挙げることができる。また、活性水素原子を含む前記アミドセグメントとイソシアネート基との反応により形成されるものも、一般式（４）で表されるアミドセグメントに含まれる。
　アミドセグメントを含有する重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体を合成した後、またはその合成と同時に、一般式（５）：
Ｚ－Ｒ７－ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ　　（５）
（式中、Ｒ５、Ｘおよびｃは、前記と同じである。Ｒ７は、２価の有機基、好ましくは炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。Ｚは、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、１級アミノ基または２級アミノ基である。）
で表されるケイ素化合物のＺ基を、合成した重合体のイソシアネート基の全部または一部に反応させる方法を挙げることができる。
　前記一般式（５）で表されるケイ素化合物としては特に限定はないが、例えば、γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、（Ｎ－フェニル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等の水酸基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６－２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０－５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０－２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００－１６９５４４号、特開２０００－１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β－不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、前記一般式（５）で表されるケイ素化合物として用いることができる。
　また、アミドセグメントを含有する重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、一般式（６）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ７－ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ　　（６）
（式中、Ｒ７、Ｒ５、Ｘおよびｃは、前記と同じである。）
で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させる方法を挙げることができる。
　前記一般式（６）で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、例えば、γ－トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ－（メトキシメチル）ジメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、（メトキシメチル）ジメトキシシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。
　重合体（Ａ）がアミドセグメントを含む場合、重合体（Ａ）１分子あたりのアミドセグメントの数（平均値）は、１～１０が好ましく、１．５～５がより好ましく、２～３が特に好ましい。この数が１よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、逆に１０よりも大きい場合には、重合体（Ａ）が高粘度となり、取り扱い難くなる可能性がある。硬化性組成物の粘度を低くし、作業性を改善するためには、重合体（Ａ）は、アミドセグメントを含まないことが好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）をブレンドする方法は、特開昭５９－１２２５４１号公報、特開昭６３－１１２６４２号公報、特開平６－１７２６３１号公報、特開平１１－１１６７６３号公報等に提案されている。他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ）の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体成分の共重合を行って（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を合成する方法を利用できる。
　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）：（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量比は９５：５～５０：５０であることが好ましい。この範囲内であると、引張強度と接着強度が高い硬化物を与えることができる。（Ａ）：（Ｂ）の重量比は８０：２０～５０：５０であることがより好ましく、７０：３０～５０：５０であることがさらに好ましい。
　＜＜シラノール縮合触媒（Ｃ）＞＞
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒（Ｃ）を含有することが好ましい。
　シラノール縮合触媒（Ｃ）としては、例えば、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属などが挙げられる。
　有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。
　カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄などが挙げられる。カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
　アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、などのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；アミノ基含有シランカップリング剤；ケチミン化合物などが挙げられる。
　カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
　アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネートチタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物などが挙げられる。
　シラノール縮合触媒（Ｃ）を使用する場合、その使用量としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１００重量部、又は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００１～２０重量部が好ましく、０．０１～１５重量部がより好ましく、０．０１～１０重量部が特に好ましい。
　＜＜その他の添加剤＞＞
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、任意の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）、及び、任意のシラノール縮合触媒（Ｃ）の他に、添加剤として、充填剤、接着性付与剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、その他の樹脂などを含有しても良い。また、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、該組成物又はその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。このような添加物の例としては、例えば、可塑剤、溶剤、希釈剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、シリケート、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
　＜充填剤＞
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、充填剤を含有することができる。そのような充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、湿式シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維、フィラメント等が挙げられる。
　充填剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１００重量部、又は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１～３００重量部が好ましく、１０～２５０重量部がより好ましい。
　組成物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。
　＜接着性付与剤＞
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、接着性付与剤を含有することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を使用することができる。
　シランカップリング剤の具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α－イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類などが挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。また、各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。
　シランカップリング剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１００重量部、又は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　＜タレ防止剤＞
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするために、タレ防止剤を含有しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　タレ防止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１００重量部、又は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましい。
　＜酸化防止剤＞
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、酸化防止剤（老化防止剤）を含有することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系などが例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　酸化防止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１００重量部、又は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
　＜光安定剤＞
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、光安定剤を含有することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
　光安定剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１００重量部、又は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
　＜紫外線吸収剤＞
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系、金属キレート系化合物等が例示できる。特にベンゾトリアゾール系が好ましい。具体例としては、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
　紫外線吸収剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１００重量部、又は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１～１０重量部が好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合して密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが好ましい。
　硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また、配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。
　脱水乾燥の方法としては、粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。３－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。
　これらの脱水乾燥法に加えて、メタノール、エタノールなどの低級アルコールや、アルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性を向上させることができる。前記アルコキシシラン化合物としては、例えば、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　脱水剤、特に前記アルコキシシラン化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）１００重量部、又は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物の調製法には特に限定はない。例えば、上記各成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適切な溶剤を少量使用して上記各成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、塗膜防水剤などとして使用できる。
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、種々の被着体に対して良好な接着性を有することから、該硬化性組成物は、シーリング材、又は、接着剤として用いることがより好ましい。
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物の硬化物は、単独で、又はプライマーと併用することで、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物など広範囲の基質に密着し得るので、該硬化性組成物は、密封組成物又は接着組成物としても使用可能である。
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材としても使用可能である。
　以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
　（数平均分子量及び重量平均分子量）
　実施例中の数平均分子量及び重量平均分子量は、以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
　　送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　　カラム：東ソー製ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｈタイプ
　　溶媒：ＴＨＦ
　　分子量：ポリスチレン換算
　　測定温度：４０℃
　（硫黄原子濃度）
　硫黄原子濃度は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の製造に使用した単量体成分の合計量と、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）の量から算出した理論値である。
　（合成例１）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．０モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．０モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して１３０℃で２時間反応を行った。その後、０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに１．７９モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素－炭素不飽和結合を２個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレンを得た。この重合体は１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合が平均２．０個導入されていることがわかった。
　得られた１つの末端部位に炭素－炭素不飽和結合を平均２．０個有するポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン２．２重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、１つの末端部位にトリメトキシシリル基を平均１．６個含み、１分子当たりのケイ素基が平均３．２個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）を得た。
　（合成例２）
　数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２８，５００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、１．５モル当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して１３０℃で２時間反応を行った。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。
　得られたポリオキシプロピレン１００重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．０重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、１分子当たりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－２）を得た。
　（合成例３）
　脱酸素状態にした反応器に、臭化第一銅０．４２重量部、ブチルアクリレート２０．０重量部を添加し、加熱攪拌した。重合溶媒としてアセトニトリル８．８重量部、開始剤としてジエチル２，５－ジブロモアジペート９．４重量部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。次いで、ブチルアクリレート８０．０重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
　上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加し、８０～１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、重合体粗精製物を得た。
　重合体粗精製物、アクリル酸カリウム１１．２重量部、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ１００ｐｐｍ、溶剤としてジメチルアセトアミド１００重量部を添加し、７０℃で３時間反応させた後、溶媒を減圧留去し重合体濃縮物を得た。濃縮物をトルエンで希釈し、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、両末端にアクリロイル基を有する（即ち、重合体１分子中に２つのアクリロイル基を有する）数平均分子量が４，０３０（ＧＰＣ分子量）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２３である多官能性マクロモノマー（ｂ２－１）を得た。
　（合成例４）
　脱酸素状態にした反応器に、臭化第一銅０．４２重量部、ブチルアクリレート２０．０重量部を添加し、加熱攪拌した。重合溶媒としてアセトニトリル８．８重量部、開始剤としてジエチル２，５－ジブロモアジペート４．７重量部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。次いで、ブチルアクリレート８０．０重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
　上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加し、８０～１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、重合体粗精製物を得た。
　重合体粗精製物、アクリル酸カリウム５．４重量部、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ１００ｐｐｍ、溶剤としてジメチルアセトアミド１００重量部を添加し、７０℃で３時間反応させた後、溶媒を減圧留去し重合体濃縮物を得た。濃縮物をトルエンで希釈し、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、両末端にアクリロイル基を有する（即ち、重合体１分子中に２つのアクリロイル基を有する）数平均分子量が８，５９０（ＧＰＣ分子量）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１５である多官能性マクロモノマー（ｂ２－２）を得た。
　（合成例５）
　脱酸素状態にした反応器に、臭化第一銅０．４２重量部、ブチルアクリレート２０．０重量部を添加し、加熱攪拌した。重合溶媒としてアセトニトリル８．８重量部、開始剤としてジエチル２，５－ジブロモアジペート３．１重量部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。次いで、ブチルアクリレート８０．０重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
　上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加し、８０～１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、重合体粗精製物を得た。
　重合体粗精製物、アクリル酸カリウム３．８重量部、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ１００ｐｐｍ、溶剤としてジメチルアセトアミド１００重量部を添加し、７０℃で３時間反応させた後、溶媒を減圧留去し重合体濃縮物を得た。濃縮物をトルエンで希釈し、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、両末端にアクリロイル基を有する（即ち、重合体１分子中に２つのアクリロイル基を有する）数平均分子量が１１，４１０（ＧＰＣ分子量）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２７である多官能性マクロモノマー（ｂ２－３）を得た。
　（合成例６）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート５９．０重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、合成例３で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－１）３０．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，２８０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０６９ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．３８ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子含有量は１０９４１ｐｐｍである。
　（合成例７）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート５９．０重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、合成例３で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－１）８５．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が３，７２０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－２）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．２５ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子含有量は７１８５ｐｐｍである。
　（合成例８）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート５９．０重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、合成例３で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－１）８５．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１３．０重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，３５０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－３）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子含有量は１２５７４ｐｐｍである。
　（合成例９）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール５３．２重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート４０．８重量部、ブチルアクリレート１６．６重量部、２－エチルヘキシルアクリレート０．３重量部、ステアリルメタクリレート０．３重量部、合成例５で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－３）３９．６重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン２．１重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２９重量部をイソブタノール９．４重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．０９重量部をイソブタノール２．９重量部に溶解、添加し、さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が５，８３０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－４）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０３５ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子含有量は３４２９ｐｐｍである。
　（合成例１０）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール５３．２重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５１．５重量部、ブチルアクリレート２１．０重量部、２－エチルヘキシルアクリレート０．４重量部、ステアリルメタクリレート０．４重量部、合成例５で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－３）２５．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．３重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３７重量部をイソブタノール１１．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１１重量部をイソブタノール３．６重量部に溶解、添加し、さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が９，７００（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－５）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０２２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．０８２ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子含有量は２１２３ｐｐｍである。
　（合成例１１）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５０．０重量部、ブチルアクリレート７．０重量部、ステアリルメタクリレート１２．０重量部、合成例３で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－１）３０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，４５０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－６）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０６９ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．３８ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子含有量は１０９４１ｐｐｍである。
　（合成例１２）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５０．０重量部、ブチルアクリレート７．０重量部、ステアリルメタクリレート１２．０重量部、合成例４で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－２）３０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，２８０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－７）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０３３ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．３８ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子含有量は１０９４１ｐｐｍである。
　（合成例１３）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５０．０重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、合成例３で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－１）３０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，５００（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－８）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０６９ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子含有量は１０９４１ｐｐｍである。
　（合成例１４）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール５３．２重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５１．５重量部、ブチルアクリレート２１．４重量部、２－エチルヘキシルアクリレート０．４重量部、ステアリルメタクリレート０．４重量部、合成例５で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－３）２５．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．３重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３７重量部をイソブタノール１１．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１１重量部をイソブタノール３．６重量部に溶解、添加し、さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が９，４６０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－９）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０２２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．０６６ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子含有量は２１１９ｐｐｍである。
　（合成例１５）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール５３．２重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５１．５重量部、ブチルアクリレート１８．８重量部、２－エチルヘキシルアクリレート０．４重量部、ステアリルメタクリレート０．４重量部、合成例５で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－３）２５．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．６重量部、ｎ－ドデシルメルカプタン１．４重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３７重量部をイソブタノール１１．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１１重量部をイソブタノール３．６重量部に溶解、添加し、さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が９，３２０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－１０）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０２２ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子含有量は２２８２ｐｐｍである。
　（合成例１６）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４７．２重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート３３．９重量部、ブチルアクリレート０．３重量部、ステアリルメタクリレート１４．３重量部、合成例４で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－２）３８．５重量部、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン６．４重量部、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン６．４重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール１１．３重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部をイソブタノール６．８重量部に溶解した混合溶液を１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，６５０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－１１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０４５ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子含有量は１１４２４ｐｐｍである。
　（合成例１７）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート５０．０重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、合成例３で作製した多官能性マクロモノマー（ｂ２－１）３０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が６，９５０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の多官能性マクロモノマー当量は０．０７４ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．４０ｍｍｏｌ／ｇである。
　（合成例１８）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート８９．０重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．８重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が３，７３０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－２）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の反応性ケイ素基当量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇである。
　（合成例１９）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート５０．０重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、数平均分子量が４，８００（ＧＰＣ分子量）であり両末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ｐ－１）３０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が１，９８０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－３）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の反応性ケイ素基当量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇである。
　（合成例２０）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４４．５重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート４０．８重量部、ブチルアクリレート５４．２重量部、２－エチルヘキシルアクリレート０．５重量部、ステアリルメタクリレート０．５重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．３重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３７重量部をイソブタノール１１．９重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．１１重量部をイソブタノール３．６重量部に溶解、添加し、さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が９，７００（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－４）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の反応性ケイ素基当量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであり、硫黄原子含有量は５７１６ｐｐｍである。
　（合成例２１）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５０．０重量部、ブチルアクリレート３７．０重量部、ステアリルメタクリレート１２．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，１９０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－５）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の反応性ケイ素基当量は０．３８ｍｍｏｌ／ｇである。
　（合成例２２）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５０．０重量部、ブチルアクリレート３０．０重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．２重量部、及び、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２，２３０（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－６）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の反応性ケイ素基当量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇである。
　（合成例２３）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５０．０重量部、ブチルアクリレート３０．０重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．８重量部、及び、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が４，１００（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－７）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の反応性ケイ素基当量は０．４９ｍｍｏｌ／ｇである。
　（合成例２４）
　脱酸素状態にした反応器に、臭化第一銅０．４２重量部、ブチルアクリレート２０．０重量部を添加し、加熱攪拌した。重合溶媒としてアセトニトリル８．８重量部、開始剤としてエチル２－ブロモアジペート５．０７重量部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。次いで、ブチルアクリレート８０．０重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
　上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製）を添加し、８０～１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、重合体粗精製物を得た。
　重合体粗精製物、アクリル酸カリウム４．９１重量部、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ１００ｐｐｍ、溶剤としてジメチルアセトアミド１００重量部を添加し、７０℃で３時間反応させた後、溶媒を減圧留去し重合体濃縮物を得た。濃縮物をトルエンで希釈し、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、片末端にアクリロイル基を有する（即ち、重合体１分子中に１つのアクリロイル基を有する）数平均分子量が４，０４０（ＧＰＣ分子量）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１８であるマクロモノマー（ｐ－２）を得た。
　（合成例２５）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４８．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、ブチルアクリレート５０．０重量部、ステアリルメタクリレート１０．０重量部、合成例２４で作製した１分子中に１つのアクリロイル基を有するマクロモノマー（ｐ－２）３０重量部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．０重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）２．５重量部をイソブタノール２２．７重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が１，９００（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－８）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分のマクロモノマー当量は０．０６９ｍｍｏｌ／ｇ、反応性ケイ素基当量は０．７２ｍｍｏｌ／ｇである。
　（合成例２６）
　攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４７．２重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート３３．９重量部、ブチルアクリレート３８．８重量部、ステアリルメタクリレート１４．３重量部、３－メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン６．４重量部、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン６．４重量部、及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３重量部をイソブタノール１１．３重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．２重量部をイソブタノール６．８重量部に溶解した混合溶液を１０５℃で２時間重合を行い、数平均分子量が２３００（ＧＰＣ分子量）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－９）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。当該溶液の固形分の反応性ケイ素基当量は０．６３ｍｍｏｌ／ｇである。
　まず、合成例６～８で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）のイソブタノール溶液、及び、合成例１７～１９で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のイソブタノール溶液から、イソブタノールを加熱脱揮し、得られた各重合体の粘度を以下の方法によって測定した。
　（粘度）
　治具として直径２５ｍｍのコーンプレート（２°）を用い、ギャップを６０μｍに設定し、回転速度が０．１ｓｅｃ－１の時の各重合体の粘度を測定した。装置はＴＡインスツルメンツ製レオメーター（ＡＲＥＳ－Ｇ２）を使用した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表１に示すように、（メタ）アクリロイル基を１分子内に１つより多く有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である多官能性マクロモノマー（ｂ２）と、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）の双方を共重合して形成された（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）を用いずに形成された（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－１）と比較して、分子量分布が狭く、粘度が低いことが分かる。
　一方、（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２－１）の代わりに、アリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体（ｐ－１）を用いて形成された（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－３）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）から判断して、（ｐ－１）の共重合がほとんど進行していないことが分かる。
　即ち、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の共重合が進行しているにも関わらず、分子量分布が狭く、粘度が低いことが分かる。
　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）がブチルアクリレートなどと共重合し、ブロック共重合体を形成している。一方、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－２）は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）を使用していないので、ランダム共重合体である。表１より、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－２）と比較して、重量平均分子量（Ｍｗ）に対する粘度が低いことが分かる。例えば、（Ｂ－１）と（Ｐ－２）は重量平均分子量が同程度であるにも関わらず、（Ｂ－１）の粘度は（Ｐ－２）の粘度の半分程度である。
　（引張り物性）
　各重合体溶液の固形分１００重量部に対して、硬化触媒としてネオスタンＵ－２０（ジブチル錫ジブチルマレート　日東化成（株）製）１重量部を混合し、厚さ１００μｍのシートを作製した。得られたシートを２３℃５０％ＲＨ条件下で２週間硬化養生を行った。得られたシートから７０ｍｍ×１０ｍｍの短冊試験片を切り出し、掴み具間距離を４０ｍｍに設定し、２３℃で引張り物性を測定した。３０％伸長時応力（Ｍ３０）、破断時の強度（ＴＢ）、破断時の伸び（ＥＢ）、及び、ヤング率を測定した。引張り物性は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｘ）を用い２０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　表２に示すように、多官能性マクロモノマー（ｂ２）を使用せずに製造した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－４）からは、硬化物が柔らかすぎて、試験片を作製できなかったのに対し、多官能性マクロモノマー（ｂ２）を共重合して製造した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－４）～（Ｂ－５）、及び（Ｂ－９）～（Ｂ－１０）から得た硬化物は、良好な引張り物性を示した。
　次いで、合成例１で得られたポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）６０重量部と、合成例１１～１３、２１～２３、及び２５で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－６）～（Ｂ－８）又は（Ｐ－５）～（Ｐ－８）のイソブタノール溶液を固形分濃度が４０重量部となるように混合した後、イソブタノールを加熱脱揮し、上記の方法で各混合物の粘度を測定した。得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　表３に示すように、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を含有する混合物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の代わりに（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ）を含有する混合物と比較すると、重量平均分子量（Ｍｗ）に対する粘度が低いことが分かる。
　具体的に述べると、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－６）～（Ｂ－８）を含む混合物は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）を使用せずに形成した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－５）又は（Ｐ－６）を含む混合物と比較して、重量平均分子量が約２倍と大きくなっているにも関わらず、粘度の増加は１．５倍程度にとどまっている。また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－６）～（Ｂ－８）を含む混合物は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）を使用せずに形成した重量平均分子量がやや高い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－７）を含む混合物と比較して、粘度が約５～６割程度と、大幅に低くなっている。
　更に、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－６）～（Ｂ－８）を含む混合物は、多官能性マクロモノマー（ｂ２）の代わりに、（メタ）アクリロイル基を１分子内に１つのみ有する単量体（ｐ－２）を用いて形成した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－８）を含む混合物と比較しても、重量平均分子量が約２倍と大きくなっているにも関わらず、粘度の増加は１．５倍程度にとどまっている。
　（実施例１）
　合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ－１）６０重量部と、合成例１１で得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－６）のイソブタノール溶液を固形分が４０重量部となるように混合した後、イソブタノールを加熱脱揮した。得られた混合物に、充填剤としてナノックス＃３０（重質炭酸カルシウム　丸尾カルシウム（株）製）４０重量部、ＣＣＲ－Ｓ１０（合成炭酸カルシウム　白石カルシウム（株）製）３０重量部、可塑剤としてアクトコールＰ－２３（ポリプロピレングリコール　三井化学（株）製）２０重量部、チキソ性付与剤としてディスパロン６５００（脂肪酸アマイドワックス　楠本化成（株）製）２．５重量部、酸化防止剤としてノクラックＣＤ（４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン　大内新興化学工業（株）製）１重量部、アデカスタブＡＯ－６０（ペンタエリスリトール　テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート　（株）ＡＤＥＫＡ）１重量部をプラネタリーミキサーを用いて混合し、１２０℃で１時間減圧加熱脱水した。得られた組成物を冷却し、脱水剤としてＡ－１７１（ビニルトリメトキシシラン　Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）３重量部、接着性付与剤としてＫＢＭ－６０３（Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン　信越化学工業（株）製）３重量部、硬化触媒としてネオスタンＵ－８１０（ジオクチル錫ジラウレート　日東化成（株）製）０．３重量部を混合して１液型硬化性組成物を得た。
　（粘度）
　得られた１液型硬化性組成物の粘度を、治具として直径２５ｍｍの平行円板プレートを用い、ギャップを０．５ｍｍに設定し、回転速度を０．２ｓｅｃ－１又は１０ｓｅｃ－１として測定した。装置はＴＡインスツルメンツ製レオメーター（ＡＲＥＳ－Ｇ２）を使用した。粘比は（０．２ｓｅｃ－１での粘度／１０ｓｅｃ－１での粘度）により算出した。得られた結果を表４に示す。
　（引張り物性）
　得られた１液型硬化性組成物を用いて厚さ約２ｍｍのシートを作製し、２３℃５０％ＲＨ条件下で３日間、次いで５０℃で４日間硬化養生を行った。得られたシートを３号ダンベル型（ＪＩＳ　Ｋ　６２５１）に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引っ張り強度試験を行い、５０％伸長時応力（Ｍ５０）、及び、破断時の強度（ＴＢ）を測定した。引張り物性は（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ－Ｘ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。結果を表４に示す。
　（剪断接着強度）
　被着体として使用する鋼板（ＳＳ４００）をサンドペーパー＃４００を用いて磨いた。接着面積２５ｍｍ×１２．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍとなるよう１液型硬化性組成物を塗布し、被着体同士を張り合わせた。この張り合わせた時間を開始時間として、２３℃５０％ＲＨ条件下で７日間、次いで５０℃で４日間養生し、試験速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして剪断接着強度を測定すると共に、破壊状態を観察した。破壊状態は、凝集破壊（接着剤部分で破壊）をＣＦ、界面破壊（接着剤と被着体との界面で剥離）をＡＦとし、目視で確認した。両者が混在する場合には、それぞれの割合を記した。例えば凝集破壊率が５０％、界面破壊率が５０％である場合にはＣ５０Ａ５０と記載した。結果を表４に示す。
　（実施例２及び比較例１）
　表４に示す配合に変更した以外は実施例１と同様に１液型硬化性組成物を作製して、粘度、引張り物性、及び剪断接着強度の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　表４の実施例１～２と比較例１との比較から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を含有する実施例の組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の代わりに、多官能性マクロモノマー（ｂ２）を使用せずに形成した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－５）を含む比較例の組成物と比較して、引張強度と剪断接着強度の高い硬化物を与えることが分かる。
　また、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）である３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの使用量が少ない（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－６）を含有する実施例１の組成物は、該使用量が多い（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ－８）を含有する後述する実施例３の組成物と比較して、粘比が大きく、即ちチキソ性が高いことが分かる。
　（実施例３及び比較例２）
　表５に示す配合に変更した以外は実施例１と同様に１液型硬化性組成物を作製して、粘度、引張り物性、及び剪断接着強度の評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　表５の実施例３と比較例２との比較から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を含有する実施例３の組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の代わりに、多官能性マクロモノマー（ｂ２）を使用せずに形成した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－６）を含む比較例２の組成物と比較して、引張強度と剪断接着強度の高い硬化物を与えることが分かる。
　（実施例４及び比較例３）
　表６に示す配合に変更した以外は実施例１と同様に１液型硬化性組成物を作製して引張り物性の評価を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　表６の実施例４と比較例３との比較から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を含有する実施例４の組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の代わりに、多官能性マクロモノマー（ｂ２）を使用せずに形成した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｐ－９）を含む比較例３の組成物と比較して、引張強度の高い硬化物を与えることが分かる。
 

Claims (16)

  1. 　一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）であって、
    　該共重合体を構成する単量体成分が、
    （メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、
    （メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）、及び、
    メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）、を含有し、並びに
    　前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）をさらに含有し、及び／又は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）。
    －ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ　　（１）
    （式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０または１を示す。）
  2. 　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）が、前記単量体成分中０．２モル％以上５．０モル％以下を占める、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）。
  3. 　メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が、前記単量体成分中０．４モル％以上１５モル％以下を占める、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）。
  4. 　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）の数平均分子量が５００以上５０，０００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）。
  5. 　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が８０，０００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）。
  6. 　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量分布が３．０以上、１１．０以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）。
  7. 　（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）のモル比が、０．１２以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）。
  8. 　一般式（１）に示す反応性ケイ素を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）であって、
    　前記共重合体は、２つの第一分子鎖が、１つの第二分子鎖を介して結合している構造を含み、第二分子鎖の両末端がそれぞれ、第一分子鎖の非末端部位に結合しており、
    　第一分子鎖及び第二分子鎖はそれぞれ、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖から構成され、
    　前記反応性ケイ素基は、第一分子鎖に結合し、
    　前記第一分子鎖は、いずれかの末端に、－Ｓ－Ｒ（式中、Ｓは硫黄原子を表し、Ｒは、前記反応性ケイ素基を有していてもよい炭化水素基を表す）で表される構造を有する、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）。
    －ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ　　（１）
    （式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０または１を示す。）
  9. 　第一分子鎖を構成する単量体成分は、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含有し、
    　第二分子鎖を構成する単量体成分は、アクリル酸エステルを含有する、請求項８に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）。
  10. 　第一分子鎖を構成する単量体成分のうち、メタクリル酸エステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、及び、アクリル酸ジシクロペンタニルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が占める割合が６０重量％以上であり、
    　第二分子鎖を構成する単量体成分のうち、アクリル酸エステルが占める割合が６０重量％以上である、請求項９に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）。
  11. 　（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）中の硫黄原子濃度が７００ｐｐｍ以上、２０，０００ｐｐｍ以下である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を含む硬化性組成物。
  13. 　一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）をさらに含む、請求項１２に記載の硬化性組成物。
  14. 　ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１～６の結合基であり、Ｒ１，Ｒ３に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素、または炭素数１から１０の炭化水素基である。ｎは１～１０の整数である。Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基である。ｃは０または１を示す。）で表される末端構造を有する、請求項１３に記載の硬化性組成物。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。
  16. 　一般式（１）に示す反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の製造方法であって、
    　単量体成分を共重合する工程を含み、
    　前記単量体成分が、
    （メタ）アクリル酸エステル（ｂ１）、
    （メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体（ｂ２）、及び、
    メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）、を含有し、並びに
    　前記単量体成分が、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体（ｂ４）をさらに含有し、及び／又は、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ｂ３）が、反応性ケイ素基をさらに有する、製造方法。
    －ＳｉＲ５ ｃＸ３－ｃ　　（１）
    （式中、Ｒ５は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ｃは０または１を示す。）
     
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