CN113795547B - 固化性组合物及固化物 - Google Patents

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Abstract

一种固化性组合物，其含有：具有反应性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)、及具有反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)。1分子聚合物(A)中的反应性甲硅烷基数相对于聚合物骨架的末端数的平均比率为0.80以上。在1分子聚合物(B)中，键合于聚合物骨架的末端的反应性甲硅烷基的平均个数为0.30以上且1.00以下，并且在1分子聚合物(B)中，键合于聚合物骨架的内部的反应性甲硅烷基的平均个数为0以上且小于0.30。

Description

固化性组合物及固化物
技术领域
本发明涉及固化性组合物及固化物。
背景技术
在硅原子上具有羟基或水解性基团、且具有能够形成硅氧烷键的含硅基团(以下称为“反应性甲硅烷基”)的有机聚合物作为湿分反应性聚合物而被周知，包含于粘接剂、密封材料、涂层材料、涂料、粘合剂等众多的工业产品中，已在广泛的领域得到了利用。
特别是作为在高耐候性密封材料、弹性粘接剂等用途中使用的物质，已知有将具有反应性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物、和具有反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物混合而成的固化性组合物(例如参照专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/152002号
专利文献2：国际公开第2017/057719号
专利文献3：日本特开2017-066349号公报
专利文献4：日本特开2003-313418号公报
发明内容
发明所要解决的问题
通过将具有反应性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物和具有反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物混合而成的固化性组合物得到的固化物显示出高强度，但存在伸长率不充分的情况。
鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供一种能够形成高强度、且显示出高伸长率的固化物的固化性组合物，该固化性组合物含有具有反应性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物和具有反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
解决问题的方法
本发明人们为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过分别将1分子聚氧化烯系聚合物中的反应性甲硅烷基数相对于聚合物骨架的末端数的平均比率、以及平均每1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的聚合物骨架的末端的反应性甲硅烷基的平均个数及聚合物骨架的内部的反应性甲硅烷基的平均个数设定为特定范围内，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种固化性组合物，其含有：
下述通式(1)表示的具有反应性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)、及下述通式(2)表示的具有反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)，
-SiR1 aX3-a (1)
式(1)中，R1表示碳原子数1～20的取代或未取代的烃基，X表示羟基或水解性基团，a为0、1或2，存在多个R1或X时，它们任选相同或不同，
-SiR2 bY3-b (2)
式(2)中，R2表示碳原子数1～20的未取代的烃基，Y表示羟基或水解性基团，b为0、1或2，存在多个R2或Y时，它们任选相同或不同，
1分子聚氧化烯系聚合物(A)中的反应性甲硅烷基数相对于聚合物骨架的末端数的平均比率为0.80以上，在1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中，键合于聚合物骨架的末端的反应性甲硅烷基的平均个数为0.30以上且1.00以下，且在1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中，键合于聚合物骨架的内部的反应性甲硅烷基的平均个数为0以上且小于0.30。优选1分子聚氧化烯系聚合物(A)中的反应性甲硅烷基数相对于聚合物骨架的末端数的平均比率为0.85以上。优选在1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中，键合于聚合物骨架的末端的反应性甲硅烷基的平均个数为0.85以上且1.00以下。优选在1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中，键合于聚合物骨架的内部的反应性甲硅烷基的平均个数为0以上且小于0.15。优选聚氧化烯系聚合物(A):(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量比为80:20～50:50。优选甲基丙烯酸甲酯在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的构成单体单元中所占的比例为35重量％以上且85重量％以下。优选甲基丙烯酸烷基酯的合计在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的构成单体单元中所占的比例为70重量％以上且85重量％以下，上述烷基为碳原子数1～4的未取代烷基。
另外，本发明还涉及一种固化物，其是使上述固化性组合物固化而得到的固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够形成高强度、且显示出高伸长率的固化物的固化性组合物，其含有具有反应性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物和具有反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。
(聚氧化烯系聚合物(A))
本发明的固化性组合物含有具有反应性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)。聚氧化烯系聚合物(A)通过具有该反应性甲硅烷基，从而显示出基于反应性甲硅烷基的水解及脱水缩合反应的固化性。
聚氧化烯系聚合物(A)具有聚氧化烯的聚合物骨架、和键合于该聚合物骨架的末端的末端结构。上述聚合物骨架是指，由氧化烯重复单元构成的聚合物主链。聚氧化烯系聚合物(A)的聚合物骨架可以为直链状，也可以为支链状。直链状的聚合物骨架从固化性组合物的固化物的伸长率高的方面考虑优选，支链状的聚合物骨架从固化性组合物的固化物的强度高的方面考虑优选。直链状的聚合物骨架可以通过在用于形成聚合物骨架的聚合方法中使用在1分子中具有2个羟基的引发剂而形成，支链状的聚合物骨架可以通过使用在1分子具有3个或3个以上羟基的引发剂而形成。
优选上述聚合物骨架为仅由相互连结的多个氧化烯重复单元构成的聚合物骨架，或者为除该多个氧化烯重复单元以外还包含来自聚合时使用的引发剂的结构且仅由这些结构构成的聚合物骨架。这里，氧化烯重复单元是指，构成聚醚的重复单元，例如是指碳原子数2～6、优选为碳原子数2～4的氧化烯单元。
作为聚氧化烯的聚合物骨架，没有特别限定，可列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等。优选为聚氧丙烯。作为聚合物骨架，可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述末端结构是指，不包含构成聚氧化烯的聚合物骨架的氧化烯重复单元、且键合于上述聚合物骨架的末端的部位。上述末端结构优选经由氧原子键合于位于上述聚合物骨架的末端的氧化烯单元。另外，优选聚氧化烯系聚合物(A)所具有的反应性甲硅烷基包含于末端结构中。
在本发明中，聚氧化烯系聚合物(A)以特定的比率具有反应性甲硅烷基。即，1分子聚氧化烯系聚合物(A)中的反应性甲硅烷基数相对于聚合物骨架的末端数的平均比率为0.80以上。通过将满足该条件的聚氧化烯系聚合物(A)与后述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)组合使用，本发明的固化性组合物的固化物能够兼顾高强度和高伸长率。该平均比率的数值可以根据在实施例中记载的方法来确定。另外，除在实施例中记载的方法以外，上述平均比率的数值也可以根据聚氧化烯系聚合物(A)的GPC测定及NMR测定的结果计算出。
上述反应性甲硅烷基数相对于聚合物骨架的末端数的平均比率是指，每1个聚合物骨架的末端结构中所含的反应性甲硅烷基数，由1分子聚合物中的反应性甲硅烷基的平均数/1分子聚合物中的聚合物骨架的末端数表示。1分子聚合物中的聚合物骨架的末端数在聚合物骨架全部为直链状的情况下成为2，在聚合物骨架全部为支链状的情况下成为3或3以上。另外，在聚合物骨架为直链状和支链状的混合物的情况下，也可以成为2～3之间。
上述反应性甲硅烷基数相对于聚合物骨架的末端数的平均比率为0.80以上，从本发明的固化性组合物能够在固化后发挥更高的强度的角度考虑，优选为0.85以上、优选为0.90以上、更优选为0.95以上。进一步优选为1.0以上、更优选为1.1以上、进一步优选为1.3以上、特别优选为1.5以上。另外，该比率优选为5以下、更优选为3以下。
聚氧化烯系聚合物(A)所具有的反应性甲硅烷基由下述通式(1)表示：
-SiR1 aX3-a (1)。
R1表示碳原子数1～20的取代或未取代的烃基。这里，上述碳原子数优选为1～10、更优选为碳原子数1～8、进一步优选为碳原子数1～6、更进一步优选为碳原子数1～3、特别优选为碳原子数1或2。在上述烃基具有取代基的情况下，作为该取代基，没有特别限定，可列举例如：氯基等卤素基团、甲氧基等烷氧基、N,N-二乙基氨基等氨基。
作为R1，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正十二烷基等未取代的烷基；氯甲基、甲氧基甲基、N,N-二乙基氨基甲基等取代烷基；乙烯基、异丙烯基、烯丙基等不饱和烃基；环己基等环烷基；苯基、甲苯酰基、1-萘基等芳基；苄基等芳烷基等。优选为取代或未取代的烷基，更优选为甲基、乙基、氯甲基、甲氧基甲基，进一步优选为甲基、甲氧基甲基，特别优选为甲基。作为R1，可以使用一种基团，也可以组合使用两种以上基团。
X表示羟基或水解性基团。作为X，可列举例如：羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。上述的烷氧基等可以具有取代基。出于水解性稳定且容易处理的目的，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基，更进一步优选为甲氧基。作为X，可以仅使用一种基团，也可以组合使用两种以上基团。
式(1)中的a为0、1或2。优选为0或1。从固化性组合物的固化性与固化物的物性的平衡的方面考虑，更优选为1。
作为通式(1)表示的反应性甲硅烷基，可列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲氧基乙基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二乙氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基甲硅烷基等。其中，可列举甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷基等。从反应性的观点考虑，更优选三甲氧基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基。从稳定性的观点考虑，更优选甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。另外，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基由于容易制造而更优选。其中最优选甲基二甲氧基甲硅烷基。
在聚氧化烯系聚合物(A)中，具有反应性甲硅烷基的末端结构没有特别限定，作为代表性的末端结构，可列举出如下所述的通式(3)或(4)表示的末端结构。
-O-R3-CH(R4)-CH2-SiR1 aX3-a (3)
式(3)中，R3表示直接键合、或碳原子数1～4的二价烃基，R4表示氢或碳原子数1～6的烷基。左端的氧表示位于聚合物骨架的末端的氧化烯单元中的氧。R1、X、及a与对上面式(1)叙述的含义相同。
作为R3，优选碳原子数1～3的烃基，更优选碳原子数1～2的烃基。作为该烃基，优选亚烷基，可以使用亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。特别优选亚甲基。
作为R4，优选氢或碳原子数1～4的烷基，更优选氢或碳原子数1～3的烷基。作为该烷基，可列举氢、甲基、乙基、丙基、丁基等。作为R4，优选氢、甲基、乙基，更优选氢、甲基。特别是出于上述的反应性甲硅烷基数相对于聚合物骨架的末端数的平均比率提高的原因，作为R4，优选甲基。
[化学式1]
Figure BDA0003269694520000061
式中，R5为直接键合、或碳原子数1～6的二价键合基团。R6为氢、或碳原子数1～10的烃基。n为1～10的整数。左端的氧表示位于多个氧化烯单元连结而构成的聚合物骨架的末端的氧化烯单元中的氧。R1、R3、R4、X、及a与对式(1)及(3)叙述的含义相同。
作为R5，可以是碳原子数1～6的二价有机基团。该有机基团优选为烃基、或含有氧原子的烃基。上述碳原子数优选为1～4、更优选为1～3、进一步优选为1～2。优选为CH2OCH2、CH2O、CH2，更优选为CH2OCH2。
作为R6，优选氢、或碳原子数1～5的烃基，更优选氢、或碳原子数1～3的烃基，进一步优选氢、或碳原子数1～2的烃基。特别优选氢原子、甲基，最优选氢原子。
通式(4)表示的末端结构表示键合于聚合物骨架的一个末端的一个末端结构。在式(4)中示出两个以上反应性甲硅烷基，但式(4)不表示两个以上末端，而表示在一个末端结构中存在有两个以上反应性甲硅烷基。另外，在式(4)中不包含由氧化烯重复单元构成的聚合物骨架。也就是说，在式(4)中存在的n个括号内的结构不相当于聚合物骨架中的氧化烯重复单元。
聚氧化烯系聚合物(A)的数均分子量没有特别限定，以GPC中的聚苯乙烯换算分子量计优选为3000～100000、更优选为3000～50000、进一步优选为3000～30000。数均分子量为3000以上时，反应性甲硅烷基相对于聚合物整体的相对量在适当的范围内，从制造成本的方面考虑是优选的。另外，数均分子量为100000以下时，从操作性方面考虑容易实现期望的粘度。该数均分子量可以通过GPC测定并经过聚苯乙烯换算而求出。
聚氧化烯系聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，出于能够实现低粘度化，优选窄的情况。具体而言，优选小于2.0、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.4以下。另外，从提高固化物的耐久性、伸长率等、提高各种机械物性的观点考虑，优选为1.2以下。分子量分布(Mw/Mn)可以根据通过GPC测定并经过聚苯乙烯换算而求出的数均分子量和重均分子量而计算出。
＜聚氧化烯系聚合物(A)的制造方法＞
接下来，对制造聚氧化烯系聚合物(A)的方法进行说明。聚氧化烯系聚合物(A)可以如下所述地制造：利用羟基的反应性对羟基末端聚氧化烯系聚合物(C)导入了烯烃基后，使与该烯烃基具有反应性的含反应性甲硅烷基化合物进行反应而导入反应性甲硅烷基。
以下，对制造聚氧化烯系聚合物(A)的方法的实施方式进行详细叙述，但制造聚氧化烯系聚合物(A)的方法不限定于以下的记载。
(聚合)
聚氧化烯系聚合物的聚合物骨架可以通过现有公知的方法使环氧化合物在具有羟基的引发剂的作用下进行聚合而形成，由此可得到羟基末端聚氧化烯系聚合物(C)。作为具体的聚合方法，没有特别限定，出于可得到分子量分布(Mw/Mn)小的羟基末端聚合物，优选使用了六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物等复合金属氰化物络合物催化剂的聚合方法。
作为具有羟基的引发剂，没有特别限定，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、低分子量的聚氧丙二醇、低分子量的聚氧亚丙基三醇、烯丙醇、低分子量的聚氧丙烯单烯丙基醚、低分子量的聚氧丙烯单烷基醚等具有一个以上羟基的有机化合物。
作为上述环氧化合物，没有特别限定，可列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷类、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等缩水甘油醚类等。优选环氧丙烷。
(与碱金属盐的反应)
对羟基末端聚氧化烯系聚合物(C)导入烯烃基时，优选首先使碱金属盐作用于羟基末端聚氧化烯系聚合物(C)而将末端的羟基转化成金属氧基。另外，也可以使用复合金属氰化物络合物催化剂来代替碱金属盐。如上所述地形成了金属氧基末端聚氧化烯系聚合物(D)。
作为上述碱金属盐，没有特别限定，可列举例如：氢氧化钠、钠醇盐、氢氧化钾、钾醇盐、氢氧化锂、锂醇盐、氢氧化铯、铯醇盐等。从处理的容易程度和溶解性出发，优选氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、更优选为甲醇钠、叔丁醇钠。从获取性的方面考虑，特别优选甲醇钠，从反应性的方面考虑，特别优选叔丁醇钠。碱金属盐可以在溶解于溶剂的状态下供于反应。
上述碱金属盐的用量没有特别限定，以相对于羟基末端聚氧化烯系聚合物(C)所具有的羟基的摩尔比计，优选为0.5以上、更优选为0.6以上、进一步优选为0.7以上、更进一步优选为0.8以上。上述摩尔比优选为1.2以下、更优选为1.1以下。如果在上述的范围内使用碱金属盐，则可以在羟基至金属氧基的转化反应容易充分地进行的同时避免碱金属盐作为杂质残留而导致副反应。
上述碱金属盐用于将羟基末端聚氧化烯系聚合物(C)所具有的羟基转化成金属氧基，但为了使该转化反应高效地进行，优选将水分、聚氧化烯系聚合物以外的具有羟基的物质预先从反应体系中除去。为了将其除去，利用公知的方法即可，例如可利用加热蒸发、减压脱挥、喷雾气化、薄膜蒸发、共沸脱挥等。
本领域技术人员可以适宜设定使碱金属盐发挥作用时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且145℃以下。作为使碱金属盐发挥作用时的时间，优选为10分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
(与亲电试剂(E)的反应)
通过使具有烯烃基的亲电试剂(E)与如上所述地得到的金属氧基末端聚氧化烯系聚合物(D)发挥作用，能够将金属氧基转化成含有烯烃基的结构。由此，可形成在末端结构中具有烯烃基的聚氧化烯系聚合物(F)。
作为具有烯烃基的亲电试剂(E)，只要是能够与聚氧化烯系聚合物(D)所具有的上述金属氧基发生反应而对聚氧化烯系聚合物导入烯烃基的化合物，就没有特别限定，可列举例如：具有烯烃基的有机卤化物(E1)、具有烯烃基的环氧化合物(E2)等。
作为亲电试剂(E)的一个方式的上述具有烯烃基的有机卤化物(E1)可以通过卤素的取代反应与上述金属氧基进行反应而生成醚键，以聚氧化烯系聚合物的末端结构的形式导入含有烯烃基的结构。具有烯烃基的有机卤化物(E1)没有限定，可以由下述通式(5)表示：
Z-R3-C(R4)＝CH2 (5)
式(5)中，R3及R4分别是与上面对通式(3)叙述的R3及R4相同的基团。Z表示卤原子。如果对在通过使该有机卤化物(E1)进行反应而得到的末端结构中具有烯烃基的聚氧化烯系聚合物(F)进行后面说明的反应性甲硅烷基的导入，则可以形成上述通式(3)表示的末端结构。
作为具有烯烃基的有机卤化物(E1)的具体例，没有特别限定，可列举氯乙烯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲代烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲代烯丙基碘。从处理的容易性出发，优选烯丙基氯、甲代烯丙基氯。另外，出于上述的反应性甲硅烷基数相对于聚合物骨架的末端数的平均比率提高而优选甲代烯丙基氯、甲代烯丙基溴、甲代烯丙基碘。
具有烯烃基的有机卤化物(E1)的添加量没有特别限制，有机卤化物(E1)相对于聚氧化烯系聚合物(C)所具有的羟基的摩尔比优选为0.7以上、更优选为1.0以上。而且该摩尔比优选为5.0以下、更优选为2.0以下。
作为使具有烯烃基的有机卤化物(E1)与金属氧基末端聚氧化烯系聚合物(D)发生反应时的温度，优选为50℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。作为反应时间，优选为10分钟以上且5小时以、更优选为30分钟以上且3小时以下。
作为亲电试剂(E)的其它方式的上述具有烯烃基的环氧化合物(E2)可以通过环氧基的开环加成反应与上述金属氧基进行反应而形成醚键，以聚氧化烯系聚合物的末端结构的形式导入含有烯烃基和羟基的结构。在上述开环加成反应中，通过调节环氧化合物(E2)相对于上述金属氧基的用量、反应条件。能够对一个金属氧基加成1分子或2分子以上的环氧化合物(E2)。
上述具有烯烃基的环氧化合物(E2)没有限定，可以由下述通式(6)表示：
[化学式2]
Figure BDA0003269694520000101
式(6)中，R5及R6分别是与上面对通式(4)叙述的R5及R6相同的基团。
作为具有烯烃基的环氧化合物(E2)的具体例，没有特别限定，从反应活性的方面考虑，优选烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯，特别优选烯丙基缩水甘油醚。
具有烯烃基的环氧化合物(E2)的添加量可以考虑烯烃基对聚合物的导入量、反应性而使用任意的量。特别地，环氧化合物(E2)相对于聚氧化烯系聚合物(C)所具有的羟基的摩尔比优选为0.2以上、更优选为0.5以上。而且该摩尔比优选为5.0以下、更优选为2.0以下。
使具有烯烃基的环氧化合物(E2)与金属氧基末端聚氧化烯系聚合物(D)进行开环加成反应时的反应温度优选为60℃以上且150℃以下、更优选为110℃以上且140℃以下。
如果如上所述地使具有烯烃基的环氧化合物(E2)作用于金属氧基末端聚氧化烯系聚合物(D)，则会通过环氧基的开环而新生成金属氧基。因此，也可以在使该环氧化合物(E2)发挥作用后，连续地使上述的具有烯烃基的有机卤化物(E1)发挥作用。作为在该实施方式中使用的具有烯烃基的有机卤化物(E1)，可使用与上述相同的化合物，而且，关于其用量、反应温度也与上述同样。该方法由于能够进一步提高烯烃基对聚合物的导入量、及反应性甲硅烷基的导入量而优选。如果对通过将环氧化合物(E2)与有机卤化物(E1)组合使用的方法得到的在末端结构中具有烯烃基的聚氧化烯系聚合物(F)进行接下来说明的反应性甲硅烷基的导入，则可以形成上述通式(4)表示的末端结构。
(反应性甲硅烷基的导入)
通过使具有反应性甲硅烷基的氢硅烷化合物(G)对通过以上方法得到的在末端结构中具有烯烃基的聚氧化烯系聚合物(F)进行氢化硅烷化反应，从而能够对聚合物导入反应性甲硅烷基。由此，可以制造具有反应性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)。在氢化硅烷化反应中存在下述优点：除了能够简便地实施以外，还容易进行反应性甲硅烷基的导入量的调整，而且得到的聚合物的物性稳定。
作为上述具有反应性甲硅烷基的氢硅烷化合物(G)的具体例，可列举三氯硅烷、二氯甲基硅烷、氯二甲基硅烷、二氯苯基硅烷、(氯甲基)二氯硅烷、(二氯甲基)二氯硅烷、双(氯甲基)氯硅烷、(甲氧基甲基)二氯硅烷、(二甲氧基甲基)二氯硅烷、双(甲氧基甲基)氯硅烷等卤硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、(氯甲基)甲基甲氧基硅烷、(氯甲基)二甲氧基硅烷、(氯甲基)二乙氧基硅烷、双(氯甲基)甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)甲基甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷、双(甲氧基甲基)甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二乙氧基硅烷、(乙氧基甲基)二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二甲氧基硅烷、(N,N-二乙基氨基甲基)二乙氧基硅烷、[(氯甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(氯甲基)二乙氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷等烷氧基硅烷类；二乙酰氧基甲基硅烷、二乙酰氧基苯基硅烷等酰氧基硅烷类；双(二甲基酮肟基)甲基硅烷、双(环己基酮肟基)甲基硅烷等酮肟基硅烷类、三异丙烯氧基硅烷、(氯甲基)二异丙烯氧基硅烷、(甲氧基甲基)二异丙烯氧基硅烷等异丙烯氧基硅烷类(脱丙酮型)等。
上述具有反应性甲硅烷基的氢硅烷化合物(G)的用量考虑聚氧化烯系聚合物(F)所具有的烯烃基的量适宜设定即可。具体而言，从反应性的观点考虑，氢硅烷化合物(G)相对于聚氧化烯系聚合物(F)所具有的烯烃基的摩尔比优选为0.05以上且10以下、更优选为0.3以上且3以下。从提高得到的聚氧化烯系聚合物(A)的固化物的模量值的方面考虑，上述摩尔比优选为0.5以上、特别优选为0.7以上。另一方面，从经济性的观点考虑，上述摩尔比进一步优选为2.5以下、特别优选为2以下。
为了促进反应，优选氢化硅烷化反应在氢化硅烷化催化剂的存在下实施。作为氢化硅烷化催化剂，已知有钴、镍、铱、铂、钯、铑、钌等金属、其络合物等，可使用这些物质。具体可列举：使铂担载于铝、二氧化硅、炭黑等载体而成的催化剂、氯铂酸；包含氯铂酸和醇、醛、酮等的氯铂酸络合物；铂-烯烃络合物[例如Pt(CH2＝CH2)2(PPh3)、Pt(CH2＝CH2)2Cl2]；铂-乙烯基硅氧烷络合物[例如Pt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4]；铂-膦络合物[例如Ph(PPh3)4、Pt(PBu3)4]；铂-亚磷酸酯络合物[例如Pt{P(OPh)3}4]等。从反应效率的方面出发，优选氯铂酸、铂-乙烯基硅氧烷络合物等铂催化剂。
氢化硅烷化反应可以不使用溶剂而实施，出于使聚氧化烯系聚合物(F)、氢硅烷化合物(G)、及氢化硅烷化催化剂均匀地溶解的目的，而且为了容易地实现反应系的温度控制、氢化硅烷化催化剂的添加，可以添加有机溶剂而实施。
氢化硅烷化反应的温度条件没有特别限定，本领域技术人员可以适宜设定，出于降低反应体系的粘度、提高反应性的目的，优选加热条件下的反应，具体而言更优选50℃～150℃下的反应、进一步优选70℃～120℃下的反应。反应时间也适宜设定即可，为了不进行不期待的聚合物间的缩合反应，优选与温度条件一起调整反应时间。具体而言，反应时间优选为30分钟以上且5小时以下、更优选为3小时以下。
另外，氢化硅烷化反应可以在原羧酸三烷基酯的存在下实施。由此能够抑制氢化硅烷化反应时的增粘，改善得到的聚合物的储存稳定性。
作为原羧酸三烷基酯，可列举例如：原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯等。优选为原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯。
在使用原羧酸三烷基酯的情况下，其用量没有特别限定，相对于聚氧化烯系聚合物(A)100重量份，优选为0.1～10重量份左右、更优选为0.1～3重量份左右。
作为用于制造聚氧化烯系聚合物(A)的其它方法，也可以应用使一分子中具有反应性甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物(H)作用于羟基末端聚氧化烯系聚合物(C)而形成氨基甲酸酯从而导入反应性甲硅烷基的方法。通过该方法也可以制造具有反应性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)。
作为一分子中具有反应性甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物(H)，只要是在一分子中同时具有能够与聚氧化烯系聚合物(C)所具有的羟基进行氨基甲酸酯化反应的异氰酸酯基、和反应性甲硅烷基的化合物，就没有特别限定，作为具体例，可列举(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-异氰酸酯丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯丙基)二乙氧基甲基硅烷、(异氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三乙氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷、(异氰酸酯甲基)二乙氧基甲基硅烷等。
一分子中具有反应性甲硅烷基及异氰酸酯基的化合物(H)的用量考虑聚氧化烯系聚合物(C)所具有的羟基的量适宜确定即可。具体而言，化合物(H)的异氰酸酯基相对于聚氧化烯系聚合物(C)所具有的羟基的摩尔比优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为0.9以上。化合物(H)的用量的上限值没有特别限定，上述摩尔比优选为1以下，但也可以超过1。在上述摩尔比超过1的情况下，过量的化合物(H)可以在氨基甲酸酯化反应后通过减压脱挥等处理而除去，可以与含活性氢基化合物等反应而转化成其它化合物，或者也可以残存于聚氧化烯系聚合物(A)中。聚氧化烯系聚合物(A)中残存的化合物(H)、或其衍生物可以作为硅烷偶联剂发挥作用。
氨基甲酸酯化反应可以不使用氨基甲酸酯化催化剂而实施，但出于提高反应速度、提高反应率的目的，也可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下实施。作为这样的氨基甲酸酯化催化剂，可使用例如：Polyurethanes:Chemistry and Technology,Part I,Table 30,Chapter 4,Saunders and Frisch,Interscience Publishers,New York,1963中列举的催化剂等现有公知的氨基甲酸酯化催化剂。具体可列举有机锡化合物、铋化合物、有机胺等碱催化剂等，但不限定于此。
在公知的氨基甲酸酯化催化剂中，作为活性高的催化剂，优选辛酸锡、硬脂酸锡、二辛酸二丁基锡、二油烯基苹果酸二丁基锡、二丁基二苹果酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂氧基羰基二锡氧烷、二乙酸二丁基锡、二乙酰基丙酮酸二丁基锡、双(邻苯基苯氧化)二丁基锡、氧化二丁基锡、双(三乙氧基硅酸)二丁基锡、硬脂酸二丁基锡、双(异壬基-3-巯基丙酸)二丁基锡、双(异辛基巯基丙酸)二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡、氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、叔烷酸二辛基锡等有机锡化合物。进一步优选对反应性甲硅烷基的活性低的催化剂，从该观点考虑，特别优选双(异壬基-3-巯基丙酸)二丁基锡、双(异辛基巯基丙酸)二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二丁基锡等含有硫原子的锡催化剂。
本领域技术人员可以适宜设定氨基甲酸酯化催化剂的添加量，从反应活性的方面出发，相对于聚氧化烯系聚合物(C)100重量份，优选为1～1000ppm、更优选为10～100ppm。在该范围中，除了可得到充分的反应活性，能够良好地保持得到的聚氧化烯系聚合物(A)的耐热性、耐候性、耐水解性、或储存稳定性等物性。
氨基甲酸酯化反应可以不使用溶剂而实施，但出于使聚氧化烯系聚合物(C)、化合物(H)、及氨基甲酸酯化催化剂均匀地溶解的目的，而且为了容易地实现反应系的温度控制、氨基甲酸酯化催化剂的添加，可以添加有机溶剂而实施。
本领域技术人员可以适宜设定氨基甲酸酯化反应的温度，优选为50℃以上且120℃以下、更优选为70℃以上且100℃以下。反应时间也适宜设定即可，优选以不进行不期待的聚合物间的缩合反应的方式调节温度条件和反应时间。具体而言，反应时间优选为15分钟以上且5小时以下、更优选为30分钟以上且3小时以下。
作为用于制造聚氧化烯系聚合物(A)的其它方法，也可以应用下述方法：使一分子中具有反应性甲硅烷基及硫醇基的化合物(I)作用于在末端结构中具有烯烃基的聚氧化烯系聚合物(F)，通过硫醇基对烯烃基的加成而形成硫化物键，从而导入反应性甲硅烷基。通过该方法，也可以制造具有反应性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)。
作为一分子中具有反应性甲硅烷基及硫醇基的化合物(I)，只要是在一份子中同时具有能够对聚氧化烯系聚合物(F)所具有的烯烃基进行加成反应的硫醇基、和反应性甲硅烷基的化合物，就没有特别限定，作为具体例，可列举(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)三甲氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(巯基甲基)三乙氧基硅烷等。
一分子中具有反应性甲硅烷基及硫醇基的化合物(I)的用量考虑到聚氧化烯系聚合物(F)所具有的烯烃基的量适宜确定即可。具体而言，化合物(I)所具有的硫醇基相对于聚氧化烯系聚合物(F)所具有的烯烃基的摩尔比优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为0.9以上。化合物(I)的用量的上限值没有特别限定，优选上述摩尔比为1以下，但也可以超过1。在上述摩尔比超过1的情况下，过量的化合物(I)可以在加成反应后通过减压脱挥等处理而除去，可以与不饱和基团含有化合物等反应而转化成其它化合物，或者也可以残存于聚氧化烯系聚合物(A)中。聚氧化烯系聚合物(A)中残存的化合物(I)、或其衍生物可以作为硅烷偶联剂发挥作用。
硫醇基对烯烃基的加成反应可以不使用自由基引发剂而实施，但出于提高反应速度、提高反应率的目的，可以在自由基引发剂的存在下实施。作为这样的自由基引发剂，可以使用现有公知的自由基引发剂。具体可列举：偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂，但不限定于此。
在公知的自由基引发剂中，优选对反应性甲硅烷基的活性低的催化剂，从该观点考虑，特别优选2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(V-59)、2,2’-偶氮双(1-甲基环己烷甲腈)(V-40)等偶氮系引发剂。
本领域技术人员可以适宜设定自由基引发剂的添加量，从反应活性的方面出发，相对于聚氧化烯系聚合物(F)100重量份，优选为0.01～10重量份、更优选为0.1～10重量份。自由基引发剂可以在溶解于有机溶剂的状态下使用。
本领域技术人员可以适宜设定加成反应的温度，优选50℃以上且120℃以下、更优选为70℃以上且100℃以下。反应时间也适宜设定即可，优选以不期待的聚合物间的缩合反应进行的方式调整温度条件和反应时间。具体而言，反应时间优选为15分钟以上且10小时以下、更优选为30分钟以上6小时以下。
((甲基)丙烯酸酯系聚合物(B))
本发明的固化性组合物进一步含有具有反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)所具有的反应性甲硅烷基由下述通式(2)表示：
-SiR2 bY3-b (2)
R2表示碳原子数1～20的未取代的烃基。这里，上述碳原子数优选为1～10、更优选为碳原子数1～8、进一步优选为碳原子数1～6、更进一步优选为碳原子数1～3、特别优选为碳原子数1或2。作为R2，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基、正十二烷基等烷基；乙烯基、异丙烯基、烯丙基等不饱和烃基；环己基等环烷基；苯基、甲苯酰基、1-萘基等芳基；苄基等芳烷基等。优选为烷基或芳基，更优选为甲基、乙基、苯基，进一步优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。作为R2，可以使用一种基团，也可以组合使用两种以上基团。
Y表示羟基或水解性基团。作为Y，可列举例如：羟基、氢、卤素、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。上述的烷氧基等可以具有取代基。出于水解性稳定且容易处理的目的，优选烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基，特别优选为甲氧基。作为Y，可以使用一种基团，也可以组合使用两种以上基团。
式(2)中的b为0、1或2。优选为0或1。从固化性组合物的固化性与固化物的物性的平衡的方面考虑，更优选为1，从能够进一步提高该组合物的固化性和固化物的复原性的方面考虑，更优选为0。
作为通式(2)表示的反应性甲硅烷基，可列举例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三(2-丙烯氧基)甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、正丙基二甲氧基甲硅烷基、正己基二甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基、苯基二乙氧基甲硅烷基、甲基二异丙烯氧基甲硅烷基、甲基二苯氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。从兼顾固化性组合物的储存稳定性和固化性的观点考虑，更优选为甲基二甲氧基甲硅烷基，从能够进一步提高该组合物的固化性和固化物的复原性的方面考虑，更优选为三甲氧基甲硅烷基。
另外，聚氧化烯系聚合物(A)所具有的反应性甲硅烷基与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)所具有的反应性甲硅烷基可以相同也可以不同。
在本发明中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)所具有的反应性甲硅烷基的键合位置及个数满足特定条件。即，在1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中，键合于聚合物骨架的末端的反应性甲硅烷基的平均个数为0.30以上且1.00以下，且键合于聚合物骨架的内部的反应性甲硅烷基的平均个数为0以上且小于0.30。前者的平均个数是指，聚合物(B)1分子中所含的反应性甲硅烷基中键合于聚合物骨架的末端的反应性甲硅烷基的平均个数，后者的平均个数是指，聚合物(B)1分子中所含的反应性甲硅烷基中键合于聚合物骨架的内部的反应性甲硅烷基的平均个数。通过将满足这些条件的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)与上述的聚氧化烯系聚合物(A)组合使用，本发明的固化性组合物能够在固化后兼顾高强度和高伸长率。该平均个数的数值具体可以通过实施例中记载的方法来计算。另外，除了在实施例中记载的方法以外，上述平均个数的数值也可以根据(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的GPC测定及NMR测定的结果计算。
这里，键合于聚合物骨架的末端的反应性甲硅烷基是指，在多个单体单元连结而构成的聚合物骨架的末端键合的反应性甲硅烷基。这样的键合于末端的反应性甲硅烷基没有特别限定，例如能够通过使用后述的链转移剂的方法适宜地形成。本发明中的键合于末端的反应性甲硅烷基的平均个数为1.00以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)例如可以通过采用对聚合物骨架的一个末端导入反应性甲硅烷基的方法而形成。优选本发明中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)是在聚合物骨架的一个末端具有反应性甲硅烷基、而在另一个末端不具有反应性甲硅烷基的聚合物。
另一方面，如果采用对聚合物骨架的两个末端分别导入反应性甲硅烷基的方法，则1分子聚合物中的键合于末端的反应性甲硅烷基的平均个数成为约2左右。本发明中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)优选不含有这样的在聚合物骨架的两个末端分别具有反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
另外，键合于聚合物骨架的内部的反应性甲硅烷基是指，键合于除位于上述聚合物骨架末端的单体单元以外的构成聚合物骨架的多个单体单元中的任意单体单元的反应性甲硅烷基。这样的反应性甲硅烷基有时也表现出以侧链的形式与聚合物键合。键合于这样的内部的反应性甲硅烷基没有限定，例如，可以通过后述的使具有反应性甲硅烷基的单体进行共聚的方法适宜地形成。在该情况下，通过调节具有上述反应性甲硅烷基的单体的用量，能够调节1分子聚合物中的键合于聚合物骨架的内部的反应性甲硅烷基的平均个数。
在1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中，键合于聚合物骨架的末端的反应性甲硅烷基的平均个数为0.30以上且1.00以下，出于能够进一步提高本发明的固化性组合物的固化物的强度的目的，优选为0.65以上且1.00以下、更优选为0.83以上且1.00以下、进一步优选为0.85以上且1.00以下、特别优选为0.90以上且1.00以下。
另外，在1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中，键合于聚合物骨架的内部的反应性甲硅烷基的平均个数0以上且小于0.30，即，键合于内部的反应性甲硅烷基也可以不存在(即平均个数可以为0)。然而，在存在键合于内部的反应性甲硅烷基的情况下，对于上述平均个数而言，出于能够将本发明的固化性组合物的固化物的强度和伸长率一起进一步提高的目的，优选小于0.20、更优选小于0.15、进一步优选小于0.05。
另外，(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)1分子中所含的反应性甲硅烷基的平均个数(即，上述的键合于聚合物骨架的末端的反应性甲硅烷基的平均个数和键合于聚合物骨架的内部的反应性甲硅烷基的平均个数的合计)根据上述的条件限定于0.30以上且小于1.30的范围，优选为0.65以上且1.20以下、更优选为0.85以上且1.05以下。
作为构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的主链的(甲基)丙烯酸酯系单体，没有特别限定，可使用各种单体。具体可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(2-三甲氧基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲氧基甲基甲硅烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体。
作为除上述以外的单体单元，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等酰胺基、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧基、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有含氮基团的单体。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)，可以使用使(甲基)丙烯酸酯系单体、和能够与其共聚的乙烯基系单体进行共聚而得到的聚合物。作为乙烯基系单体，没有特别限定，可列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；乙烯、丙烯等烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。也可以将它们中的多个作为共聚成分使用。
在本发明中，作为构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的主链的单体，优选含有甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯在构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的全部单体单元中所占的比例优选为35重量％以上且85重量％以下。其中，全部单体单元的重量是指，仅包含单体的重量，不包含链转移剂和自由基引发剂的重量。(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中的甲基丙烯酸甲酯的比例为上述范围内时，能够进一步提高本发明的组合物的固化物的强度。上述甲基丙烯酸甲酯的比例优选为60重量％以上且85重量％以下、更优选为70重量％以上且85重量％以下。
在本发明中，甲基丙烯酸烷基酯的合计在构成(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的全部单体单元中所占的比例优选为70重量％以上且85重量％以下。其中，该甲基丙烯酸烷基酯的烷基是指，碳原子数1～4的未取代烷基(具体而言，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)，全部单体单元的重量是指，仅包含单体的重量，不包含链转移剂和自由基引发剂的重量。(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中的甲基丙烯酸烷基酯的比例为上述范围内时，能够进一步提高本发明的组合物的固化物的强度。上述甲基丙烯酸烷基酯的比例更优选为75重量％以上且85重量％以下。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的单体组成根据用途、目标来选择，这在本领域技术人员之间是通常的，但在粘接剂等要求强度的用途中，优选(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)比较高的情况，优选具有0℃以上200℃以下、更优选具有20℃以上且100℃以下的Tg。需要说明的是，Tg通过下述Fox式而求出。
Fox的式：
1/(Tg(K))＝Σ(Mi/Tgi)
(式中，Mi表示构成聚合物的单体i成分的重量分率、Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(K)。)
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合成法，没有特别限定，可列举公知的方法。从单体的通用性、聚合反应的控制的容易性的方面考虑，优选为游离基聚合法(radicalpolymerization)。
游离基聚合法(radical polymerization)可以大致分为“自由基聚合法(freeradical polymerization)”和“活性自由基聚合法(living radical polymerization)”。“自由基聚合法(free radical polymerization)”是使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂而使单体聚合的方法，是简便的聚合法。根据“自由基聚合法”，通过使用具有特定的官能团的链转移剂，能够得到在聚合物骨架的末端具有官能团的聚合物。另一方面，在“活性自由基聚合法”中，在特定的反应条件下，聚合物生长末端生长而不会发生终止反应等副反应。根据“活性自由基聚合法”，能够得到具有任意的分子量、分子量分布窄、粘度低的聚合物，此外，能够将来自具有特定的官能团的单体的构成单体单元导入聚合物的几乎任意位置。关于这些聚合法的详细内容，公开于国际公开第2012/020560号的第[0086]～[0094]段、日本特开2014-114434号公报的第[0061]～[0068]段。
作为上述以外的聚合方法，也可以使用：如日本特开2001-040037号公报所示的使用茂金属催化剂和在分子中具有至少一个以上反应性甲硅烷基的硫醇化合物而得到丙烯酸系聚合物的方法；或如日本特表昭57-502171号公报、日本特开昭59-006207号公报、及日本特开昭60-511992号公报所示那样的使用搅拌槽型反应器对乙烯基系单体进行连续聚合的高温连续聚合法等。
作为对(甲基)丙烯酸酯系聚合物导入反应性甲硅烷基的方法没有特别限定，例如可以使用以下的方法。
(iv)使具有聚合性不饱和基团和反应性甲硅烷基的化合物与上述的单体一起进行共聚的方法。如果利用该方法，则存在反应性甲硅烷基被随机导入聚合物骨架的内部的倾向。
(v)使用具有反应性甲硅烷基的巯基硅烷化合物作为链转移剂而进行(甲基)丙烯酸酯系聚合物的聚合的方法。如果使用该方法，则能够将反应性甲硅烷基导入至聚合物骨架的末端。
(vi)使具有聚合性不饱和基团和反应性官能团(V基)的化合物进行了共聚后，使具有反应性甲硅烷基和与V基进行反应的官能团的化合物进行反应的方法。具体可示例出使丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚后，使具有反应性甲硅烷基的异氰酸酯硅烷进行反应的方法；使丙烯酸缩水甘油酯进行了共聚后，使具有反应性甲硅烷基的氨基硅烷化合物进行反应的方法等。
(vii)对通过活性自由基聚合法合成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的末端官能团进行改性而导入反应性甲硅烷基的方法。活性自由基聚合法能够容易地对聚合物骨架的末端导入官能性基团，通过对其进行改性而对聚合物骨架的末端导入反应性甲硅烷基。
作为能够用于利用上述方法对(甲基)丙烯酸酯系聚合物导入反应性甲硅烷基的硅化合物，可示例出以下的化合物。作为方法(iv)中使用的具有聚合性不饱和基团和反应性甲硅烷基的化合物，可列举(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(三乙氧基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-((甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基)丙酯等。从获取性的观点考虑，特别优选(甲基)丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯。
作为方法(v)中使用的具有反应性甲硅烷基的巯基硅烷化合物，可列举(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(巯基甲基)三甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(巯基甲基)三乙氧基硅烷等。
作为方法(vi)中使用的具有反应性甲硅烷基和与V基进行反应的官能团的化合物，可列举(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-异氰酸酯丙基)三乙氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三乙氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷、(异氰酸酯甲基)二乙氧基甲基硅烷等异氰酸酯硅烷化合物；(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(环氧丙氧基甲基)三甲氧基硅烷、(环氧丙氧基甲基)三乙氧基硅烷、(环氧丙氧基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(环氧丙氧基甲基)二乙氧基甲基硅烷等环氧硅烷化合物；(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)二甲氧基甲基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(氨基甲基)三乙氧基硅烷、(氨基甲基)二甲氧基甲基硅烷、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(N-环己基氨基)甲基二乙氧基甲基硅烷、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷、(N-(2-氨基乙基)氨基甲基)三甲氧基硅烷、(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物等。
在上述(vii)的方法中，可以利用任意的改性反应，例如可使用：使用通过聚合得到的具有能够与末端反应性基团进行反应的官能团和反应性硅基的化合物的方法；使用具有能够与末端反应性基团进行反应的官能团和双键的化合物对聚合物骨架的末端导入双键、并通过氢化硅烷化等对其导入反应性甲硅烷基的方法等。
需要说明的是，这些方法可以任意组合使用。例如如果将方法(vi)和方法(v)组合，则可以得到在聚合物骨架的末端和内部这两者具有反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的数均分子量没有特别限定，利用GPC测定并以聚苯乙烯换算分子量计优选为500～100000、更优选为1000～10000、特别优选为1200～3000。(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的数均分子量为上述范围内时，容易形成显示出充分的强度及伸长率的固化物，而且容易实现从操作性的方面考虑优选的粘度。
在日本特开昭59-122541号、日本特开昭63-112642号、日本特开平6-172631号、日本特开平11-116763号公报等中提出了将聚氧化烯系聚合物和(甲基)丙烯酸酯系聚合物混合的方法。除此以外，也可以利用在具有反应性甲硅烷基的聚氧丙烯系聚合物的存在下进行(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合的方法。该制造方法具体公开于日本特开昭59-78223号、日本特开昭60-228516号、日本特开昭60-228517号等各公报。在本发明中，也可以通过同样的方法将聚氧化烯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)混合，但不限定于此。
本发明的固化性组合物中的聚氧化烯系聚合物(A):(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量比没有特别限定，优选为90:10～40:60、更优选为80:20～50:50、进一步优选为80:20～55：45、特别优选为75：25～65：35。两聚合物的重量比为上述范围内时，从操作性的方面考虑，本发明的固化性组合物具有能够达到优选的粘度，并且存在固化后容易实现高强度和高伸长率的倾向。另外，聚氧化烯系聚合物(A)和(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)优选相互相容。可通过选择构成各聚合物的单体的种类、其比率而以使两聚合物相互相溶的方式构成。需要说明的是，本发明的聚氧化烯系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)可以分别仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
(硅烷醇缩合催化剂)
出于促进使聚氧化烯系聚合物(A)及(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)所具有的反应性甲硅烷基进行水解/脱水缩合的反应、即促进固化反应的目的，优选本发明的固化性组合物含有硅烷醇缩合催化剂。
作为硅烷醇缩合催化剂，可使用现有公知的硅烷醇缩合催化剂，具体可使用有机锡化合物、羧酸金属盐、胺化合物、羧酸、烷氧基金属、无机酸等。
作为有机锡化合物的具体例，可列举二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、双(乙酰丙酮)二辛基锡、氧化二辛基锡与硅酸酯化合物的反应物等。由于近年对环境关注程度变高，优选二辛基锡化合物。
作为羧酸金属盐的具体例，可列举羧酸锡、羧酸铋、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铁等。作为羧酸基，可以将下述的羧酸与各种金属组合。
作为胺化合物的具体例，可列举：辛胺、2-乙基己胺、月桂胺、硬脂胺等胺类；吡啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(DBN)等含氮杂环式化合物；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类；含氨基硅烷偶联剂；酮亚胺化合物等。
作为羧酸的具体例，可列举乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔碳酸等。
作为金属醇盐的具体例，可列举钛酸四丁酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙基乙酰乙酸酯)二异丙氧基钛等钛化合物、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝化合物类、四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类。
作为其它硅烷醇缩合催化剂，也可以使用含氟阴离子化合物、光产酸剂、光产碱剂。
硅烷醇缩合催化剂可以将不同的两种以上催化剂组合使用，例如，通过将上述的胺化合物与羧酸组合使用，可能能够得到反应性提高的效果。
作为硅烷醇缩合催化剂的配合量，相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，优选为0.001～20重量份、更优选为0.01～15重量份、特别优选为0.01～10重量份。硅烷醇缩合催化剂的配合量低于0.001重量份时，反应速度可能会变得不充分。另一方面，硅烷醇缩合催化剂的配合量超过20重量份时，反应速度变得过快，所以组合物可使用的时间变短，由此，存在操作性变差、储存稳定性变差的倾向。此外，对于硅烷醇缩合催化剂而言，固化性组合物固化后，有时会在固化物的表面渗出、污染固化物表面。在这样的情况下，通过将硅烷醇缩合催化剂的用量设为0.01～3.0重量份，能够在确保固化性的同时良好地保持固化物的表面状态。
(其它添加剂)
可以在本发明的固化性组合物中添加硅化合物、增粘剂、增塑剂、溶剂、稀释剂、硅酸酯、填充剂、防流挂剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、物性调整剂、增粘树脂、含有环氧基的化合物、光固化性物质、氧固化性物质、表面性改良剂、环氧树脂、其它树脂、阻燃剂、发泡剂作为其它添加剂。另外，以调整固化性组合物或固化物的多种物性为目的，根据需要，也可以在本发明的固化性组合物中添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，可列举例如：固化性调整剂、自由基抑制剂、金属非活性化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、防霉剂等。
＜填充剂＞
可以在本发明的组合物中配合各种填充剂。作为填充剂，可列举重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸酐、含水硅酸、炭黑、氧化铁、铝微粉、氧化锌、活性锌华、PVC粉末、PMMA粉末、玻璃纤维及纤丝等。上述填充剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，填充剂的用量优选为1～300重量份、特别优选为10～250重量份。
出于组合物的轻质化(低比重化)的目的，可以添加有机中空球、无机中空球。中空球是球状体填充剂，其内部中空，作为该中空球的材料，可列举玻璃、白砂、二氧化硅等无机系的材料、及酚醛树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯、莎纶等有机系的材料。上述中空球可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，中空球的用量优选为0.1～100重量份、特别优选为1～20重量份。
可以在本发明的组合物中添加增粘剂。
作为增粘剂，可添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物。
作为硅烷偶联剂的具体例，可列举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷、3-(异氰酸酯丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯丙基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类；(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷类。另外，也可以使用各种硅烷偶联剂的反应物。上述增粘剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，增粘剂的用量优选为0.1～20重量份、特别优选为0.5～10重量份。
＜增塑剂＞
在本发明的组合物中可以添加增塑剂。作为增塑剂的具体例，可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯化合物；双(2-乙基己基)-1,4-苯二羧酸酯等对苯二甲酸酯化合物；1,2-环己烷二羧酸二异壬酯等非苯二甲酸酯化合物；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯；磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯、部分氢化三联苯等烃类油；操作油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。
另外，可以使用高分子增塑剂。作为高分子增塑剂的具体例，可列举乙烯基系聚合物；聚酯类增塑剂；数均分子量500以上的聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚多元醇、将这些聚醚多元醇的羟基转化成酯基、醚基等而成的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，增塑剂的用量优选为5～150重量份、更优选为10～120重量份、特别优选为20～100重量份。小于5重量份时，容易展现出作为增塑剂的效果，超过150重量份时，固化物的机械强度不足。增塑剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
＜溶剂、稀释剂＞
可以在本发明的组合物中添加溶剂或稀释剂。作为溶剂及稀释剂，没有特别限定，可使用脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃、卤代烃、醇、酯、酮、醚等。在使用溶剂或稀释剂的情况下，出于在室内使用组合物时对空气的污染的问题，溶剂的沸点优选150℃以上、更优选为200℃以上、特别优选为250℃以上。上述溶剂或稀释剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
＜防流挂剂＞
在本发明的组合物中，根据需要，为了防止流挂、使操作性良好，可以添加防流挂剂。另外，作为防流挂剂，没有特别限定，可列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂类等。这些防流挂剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，防流挂剂的用量优选为0.1～20重量份。
＜抗氧剂＞
可以在本发明的组合物中使用抗氧剂(防老化剂)。如果使用抗氧剂，则可以提高固化物的耐候性。作为抗氧剂，可示例出：受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类。抗氧剂的具体例也记载于日本特开平4-283259号公报、日本特开平9-194731号公报中。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，抗氧剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜光稳定剂＞
可以在本发明的组合物中使用光稳定剂。如果使用光稳定剂，则能够防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可示例出苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，特别优选受阻胺系。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，光稳定剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜紫外线吸收剂＞
可以在本发明的组合物中使用紫外线吸收剂。如果使用紫外线吸收剂，则能够提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可示例出二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系及金属螯合物系化合物等，特别优选苯并三唑系，可列举市售名TinuvinP、Tinuvin 213、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin 329、Tinuvin 571(以上、BASF制)。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，紫外线吸收剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。
＜物性调整剂＞
根据需要，可以在本发明的固化性组合物中添加调整生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂，没有特别限定，可列举例如：苯氧基三甲基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷；三(三甲基甲硅烷基)硼酸酯、三(三乙基甲硅烷基)硼酸酯等三烷基甲硅烷基硼酸酯类；硅酮清漆类；聚硅氧烷类等。通过使用上述物性调整剂，可以提高使本发明的组合物固化时的硬度，或是相反地降低硬度、提高断裂伸长率。上述物性调整剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
特别是，通过水解而生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，具有不导致固化物表面的粘性劣化而使固化物的模量降低的作用。特别优选为生成三甲基硅烷醇的化合物。作为通过水解而生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，可列举己醇、辛醇、苯酚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇等作为醇的衍生物且会通过水解而生成硅烷单醇的硅化合物。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，物性调整剂的用量优选为0.1～10重量份、特别优选为0.5～5重量份。
＜增粘树脂＞
出于提高对基材的粘接性、密合性的目的或根据其它需要，可以在本发明的组合物中添加增粘树脂。作为增粘树脂，没有特别限制，可使用通常使用的增粘树脂。
作为具体例，可列举萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢添加萜烯树脂、萜烯-苯酚树脂、苯酚树脂、改性苯酚树脂、二甲苯-苯酚树脂、环戊二烯-苯酚树脂、香豆酮-茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯系嵌段共聚物及其氢添加物、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，增粘树脂的用量优选为2～100重量份、更优选为5～50重量份、进一步优选为5～30重量份。
＜含有环氧基的化合物＞
本发明的组合物中可以使用含有环氧基的化合物。作为具有环氧基的化合物，可示例出环氧化不饱和油脂类、环氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、表氯醇衍生物表示的化合物及它们的混合物等。具体而言，环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、双(2-乙基己基)-4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸酯(E-PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，环氧化合物可以在0.5～50重量份的范围内使用。
＜光固化性物质＞
可以在本发明的组合物中使用光固化性物质。如果使用光固化性物质，则可以在固化物表面形成光固化性物质的被膜，可以改善固化物的发粘、固化物的耐候性。在这种化合物中，已知有有机单体、低聚物、树脂或含有它们的组合物等大量的化合物，作为代表性的物质，可以使用具有1个或数个丙烯酸系或甲基丙烯酸系不饱和基团的单体、作为低聚物或这些单体等的混合物的不饱和丙烯酸系化合物、聚肉桂酸乙烯酯类或叠氮化树脂等。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，光固化性物质的用量优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。
＜氧固化性物质＞
在本发明的组合物中可以使用氧固化性物质。氧固化性物质可示例出能与空气中的氧发生反应的不饱和化合物，其发挥了与空气中的氧发生反应，在固化物的表面附近形成固化被膜，从而防止表面的发粘、污垢、尘埃附着于固化物表面等作用。在氧固化性物质的具体例中，可列举以桐油、亚麻籽油等为代表的干性油、将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；经干性油进行了改性后的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、硅树脂；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等二烯系化合物聚合或共聚而得到的1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液态聚合物等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份，氧固化性物质的用量优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。像日本特开平3-160053号公报中记载的那样，氧固化性物质可以与光固化性物质组合使用。
＜环氧树脂＞
本发明的组合物可以组合使用环氧树脂。添加了环氧树脂的组合物特别优选作为粘接剂、特别是外壁瓷砖用粘接剂。作为环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂类或酚醛清漆型环氧树脂等。
环氧树脂:“聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计”的使用比率以重量比计为(A)+(B)/环氧树脂＝100/1～1/100的范围。(A)+(B)/环氧树脂的比例小于1/100时，难以得到环氧树脂固化物的冲击强度、强韧性的改良效果，(A)+(B)/环氧树脂的比例超过100/1时，固化物的强度变得不充分。
在添加环氧树脂的情况下，可以在本发明的组合物中组合使用使环氧树脂固化的固化剂。作为可使用的环氧树脂固化剂，没有特别限制，可使用一般使用的环氧树脂固化剂。
在使用环氧树脂的固化剂的情况下，其用量相对于环氧树脂100重量份优选为0.1～300重量份的范围。
《固化性组合物的制备》
本发明的固化性组合物可以以将全部配合成分预先配合并密封保存、在施工后通过空气中的湿气而固化的单组分型的形式制备，可以预先另行配合硅烷醇缩合催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分作为固化剂并将该配合材料与树脂组合物在使用前混合的双组分型的形式制备。从操作性的方面考虑，优选单组分型。
在上述固化性组合物为单组分型的情况下，由于是预先配合全部配合成分，因此，优选将含有水分的配合成分预先脱水干燥后使用，或者在配合混炼中通过减压等而脱水。另外，除脱水干燥法以外，通过添加正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，储存稳定性进一步提高。
脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等能与水发生反应的硅化合物的用量相对于聚氧化烯系聚合物(A)与(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的合计100重量份优选为0.1～20重量份的范围、更优选为0.5～10重量份的范围。
＜用途＞
本发明的固化性组合物可以用作粘合剂、建筑物/船舶/汽车/道路等的密封材料、粘接剂、防水材料、涂膜防水材料、脱模剂、防震材料、减震材料、隔音材料、涂料、喷镀材料。使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物由于柔软性及粘接性优异，所以可以适宜地用作密封材料或粘接剂。
而且，本发明的固化性组合物可以用于太阳能电池背面封装材料等电气/电子零件材料、电线/电缆用绝缘包覆材等电气/电子零件、装置的电绝缘材料、声学绝缘材料、弹性粘接剂、粘合剂、接触型粘接剂、喷雾型密封材料、裂缝修补材料、粘贴瓷砖用粘接剂、沥青防水材料用粘接剂、粉体涂料、注模材料、医疗用橡胶材料、医疗用粘合剂、医疗用粘合片、医疗器械密封材料、牙齿印模材料、食品包装材料、胶粘板等外装材料的接缝用密封材料、涂层材料、防滑包覆材料、缓冲材料、底漆、电磁波屏蔽用导电性材料、热传导性材料、热融材料、电气电子用罐封剂、膜、垫片、混凝土加强材料、暂时接合用粘接剂、各种成型材料、及嵌网玻璃、夹层玻璃端面(切断部)的防锈/防水用密封材料、汽车零件、卡车、公交车等大型车辆零件、列车车辆用零件、飞机零件、船舶用零件、电机零件、各种机械零件等中使用的液态密封剂等各种用途。以汽车为例，能够用于塑料盖、装饰物(trim)、凸缘、减震器、窗户安装、内装构件、外装零件等的粘接安装等各种用途。此外，可以单独或在底漆的帮助下与玻璃、磁器、木材、金属、树脂成型物等这样的宽范围的基质密合，因此，也可以作为各种类型的密封组合物及粘接组合物使用。另外，本发明的固化性组合物也可以用作内装面板用粘接剂、外装面板用粘接剂、粘贴瓷砖用粘接剂、粘贴石材用粘接剂、顶棚加工用粘接剂、地板加工用粘接剂、壁加工用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气/电子/精密设备组装用粘接剂、用于将皮革、纤维产品、布料、纸、板及橡胶结合的粘接剂、反应性后交联压敏性粘接剂、无窗框安装(direct glazing)用密封材料、复层玻璃用密封材料、SSG工艺用密封材料、或建筑物的施工缝用密封材料、土木用、桥梁用材料。此外，也可以用作粘合带、粘合片等粘合材料。
实施例
以下，举出实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例中的数均分子量是在以下的条件下测定的GPC分子量。
送液系统：东曹制HLC-8220GPC
色谱柱：东曹制TSKgel SuperH系列
溶剂：THF
分子量：聚苯乙烯换算
测定温度：40℃
(反应性甲硅烷基数相对于聚氧化烯系聚合物骨架的末端数的平均比率的计算方法)
通过用“反应性甲硅烷基导入率”乘以“存在于聚氧化烯系聚合物骨架的一个末端的可导入反应性甲硅烷基的基团(例如烯烃基)的数量”而进行计算。
对于“存在于聚氧化烯系聚合物骨架的一个末端的可导入反应性甲硅烷基的基团的数量”而言，例如在采用使具有烯烃基的环氧化合物(E2)与聚氧化烯系聚合物(C)所具有的羟基进行反应后，使具有烯烃基的有机卤化物(E1)进行反应而制造聚氧化烯系聚合物(A)的方法的情况下，可以以反应后的环氧化合物(E2)相对于聚氧化烯系聚合物(C)所具有的羟基的摩尔比、与反应后的有机卤化物(E1)相对于聚氧化烯系聚合物(C)所具有的羟基的摩尔比的合计的方式计算。
“反应性甲硅烷基导入率”可以如下所述地计算：对具有反应性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)测定1H NMR，利用表示各基团的信号的积分值，基于式：(反应性甲硅烷基的摩尔数)/(反应性甲硅烷基的摩尔数、未被导入反应性甲硅烷基而残留的可导入反应性甲硅烷基的基团(例如末端烯烃基)的摩尔数、及上述可导入反应性甲硅烷基的基团进行了改性后的基团(例如末端烯烃基进行了内部异构化而得到的内部烯烃基)的摩尔数的合计)而计算。
需要说明的是，以下，将“反应性甲硅烷基数相对于聚氧化烯系聚合物骨架的末端数的平均比率”称为“甲硅烷基数/末端数的比率”。
(1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物中键合于聚合物骨架的末端或内部的反应性甲硅烷基的平均个数的计算方法)
根据含反应性甲硅烷基单体及含反应性甲硅烷基链转移剂的用量计算出的聚合物中的反应性甲硅烷基浓度、及通过GPC测定的聚合物的数均分子量进行计算。具体而言，使用下述式进行计算。需要说明的是，以下，将“1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物中键合于聚合物骨架的末端的反应性甲硅烷基的平均个数”及“1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物中键合于聚合物骨架的内部的反应性甲硅烷基的平均个数”分别称为“末端键合甲硅烷基数”及“内部键合甲硅烷基数”。
末端键合甲硅烷基数＝(聚合物的数均分子量/聚合物合成时的固体成分份数合计)×[(各含反应性甲硅烷基链转移剂的使用份数/该链转移剂的分子量)的合计]
内部键合甲硅烷基数＝(聚合物的数均分子量/聚合物合成时的固体成分份数合计)×[(各含反应性甲硅烷基单体的份数/该单体的分子量)的合计]
(合成例1-1)聚合物(C-1)
将数均分子量约4500的聚氧丙烯二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂，进行环氧丙烷的聚合直到达到下述分子量为止，得到了数均分子量为约28000的直链型羟基末端聚氧丙烯(C-1)。
(合成例1-2)聚合物(C-2)
将数均分子量约4500的聚氧丙烯二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂，进行环氧丙烷的聚合直到达到下述分子量为止，得到了数均分子量为约15000的直链型羟基末端聚氧丙烯(C-2)。
(合成例1-3)聚合物(C-3)
将数均分子量约4500的聚氧丙烯三醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂，进行环氧丙烷的聚合直到达到下述分子量为止，得到了数均分子量为约26000的支化型羟基末端聚氧丙烯(C-3)。
(合成例1-4)聚合物(C-4)
将数均分子量约4500的聚氧丙烯二醇作为引发剂，通过六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂，进行环氧丙烷的聚合直到达到下述分子量为止，得到了数均分子量为约21000的直链型羟基末端聚氧丙烯(C-4)。
(合成例2-1)聚合物(A-1)
相对于聚合物(C-1)的羟基，添加1.2当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，添加1.6当量的3-氯-2-甲基-1-丙烯，将末端的羟基转化成甲代烯丙基。接下来，相对于得到的甲代烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物溶液(以铂换算为3质量％浓度的异丙醇溶液)100ppm、硫溶液(0.25重量％浓度的己烷溶液)100ppm及(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷2.3重量份，在100℃下继续反应，直到甲代烯丙基的残存量成为小于反应开始前的1％为止。通过减压脱挥将剩余的(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷等除去，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为0.95、数均分子量为28000的在末端具有(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-1)。
(合成例2-2)聚合物(A-2)
相对于聚合物(C-1)的羟基，添加1.0当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，在140℃下添加1.0当量的烯丙基缩水甘油醚并反应2小时，导入含有烯丙基和羟基的结构，进一步添加1.5当量的3-氯-1-丙烯，将羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3质量％的异丙醇溶液)36ppm及(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷2.1重量份，在90℃下反应2小时，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为1.50、数均分子量为28000的在末端具有(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-2)。
(合成例2-3)聚合物(A-3)
相对于聚合物(C-1)的羟基，添加1.2当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，添加1.6当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3质量％的异丙醇溶液)36ppm及(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷1.1重量份，在90℃下反应2小时，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为0.75、数均分子量为28000的在末端具有(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-3)。
(合成例2-4)聚合物(A-4)
相对于聚合物(C-1)的羟基，添加1.0当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，在140℃下添加1.0当量的烯丙基缩水甘油醚并反应2小时，导入含有烯丙基和羟基的结构，进一步添加1.5当量的3-氯-1-丙烯，将羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3质量％的异丙醇溶液)36ppm及甲基二甲氧基硅烷1.7重量份，在90℃下反应2小时，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为1.50、数均分子量为28000的在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-4)。
(合成例2-5)聚合物(A-5)
相对于聚合物(C-1)的羟基，添加1.2当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，添加1.6当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3质量％的异丙醇溶液)36ppm及甲基二甲氧基硅烷0.95重量份，在90℃下反应2小时，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为0.75、数均分子量为28000的在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-5)。
(合成例2-6)聚合物(A-6)
相对于聚合物(C-1)的羟基，添加1.2当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，添加1.6当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3质量％的异丙醇溶液)50ppm及三甲氧基硅烷1.1重量份，在90℃下反应2小时，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为0.80、数均分子量为28000的在末端具有三甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-6)。
(合成例2-7)聚合物(A-7)
相对于聚合物(C-1)的羟基，添加1.0当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，在140℃下添加1.0当量的烯丙基缩水甘油醚并反应2小时，导入含有烯丙基和羟基的结构，进一步添加1.5当量的3-氯-1-丙烯，将羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3质量％的异丙醇溶液)50ppm及三甲氧基硅烷1.9重量份，在90℃下反应2小时，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为1.50、数均分子量为28000的在末端具有三甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-7)。
(合成例2-8)聚合物(A-8)
相对于聚合物(C-2)100重量份，添加巯基锡系催化剂(日东化成制U-360)50ppm、及(异氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷3.1重量份，在90℃下反应2小时，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为0.90、数均分子量为15000的在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-8)。
(合成例2-9)聚合物(A-9)
相对于聚合物(C-3)的羟基，添加1.2当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，添加1.6当量的3-氯-2-甲基-1-丙烯，将末端的羟基转化成甲代烯丙基。接下来，相对于得到的甲代烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物溶液(以铂换算为3质量％浓度的异丙醇溶液)100ppm、硫溶液(0.25重量％浓度的己烷溶液)100ppm及(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷2.4重量份，在100℃下继续反应，直到甲代烯丙基的残存量成为小于反应开始前的1％为止。通过减压脱挥将剩余的(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷等除去，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为0.95、数均分子量为26000的在末端具有(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-9)。
(合成例2-10)聚合物(A-10)
相对于聚合物(C-2)的羟基，添加1.0当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，在140℃下添加1.0当量的烯丙基缩水甘油醚并反应2小时，导入含有烯丙基和羟基的结构，进一步添加1.5当量的3-氯-1-丙烯，将羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物(以铂换算为3质量％的异丙醇溶液)36ppm及甲基二甲氧基硅烷3.4重量份，在90℃下反应2小时，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为1.60、数均分子量为15000的在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-10)。
(合成例2-11)聚合物(A-11)
相对于聚合物(C-2)的羟基，添加1.2当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，添加1.6当量的3-氯-1-丙烯，将末端的羟基转化成烯丙基。接下来，相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷6.7重量份和2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.15重量份，设为90℃，在2小时后和4小时后分别添加2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.15重量份，继续反应6小时。通过减压脱挥将剩余的(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷等除去，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为0.95、数均分子量为15000的在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-11)。
(合成例2-12)聚合物(A-12)
相对于聚合物(C-1)的羟基，添加1.2当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，添加1.6当量的3-氯-2-甲基-1-丙烯，将末端的羟基转化成甲代烯丙基。接下来，相对于得到的甲代烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物溶液(以铂换算为3质量％浓度的异丙醇溶液)100ppm、硫溶液(0.25重量％浓度的己烷溶液)100ppm及甲基二甲氧基硅烷2.3重量份，在100℃下继续反应，直到甲代烯丙基的残存量成为小于反应开始前的1％为止。通过减压脱挥将剩余的甲基二甲氧基硅烷等除去，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为0.95、数均分子量为28000的在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-12)。
(合成例2-13)聚合物(A-13)
相对于聚合物(C-4)的羟基，添加1.2当量的甲醇钠的甲醇溶液，在140℃下将甲醇蒸馏除去，添加1.6当量的3-氯-2-甲基-1-丙烯，将末端的羟基转化成甲代烯丙基。接下来，相对于得到的甲代烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加二乙烯基二硅氧烷铂络合物溶液(以铂换算为3质量％浓度的异丙醇溶液)100ppm、硫溶液(0.25重量％浓度的己烷溶液)100ppm及(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷3.0重量份，在100℃下继续反应，直到甲代烯丙基的残存量成为小于反应开始前的1％为止。通过减压脱挥将剩余的(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷等除去，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为0.95、数均分子量为21000的在末端具有(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-13)。
(合成例2-14)聚合物(A-14)
相对于聚合物(C-1)100重量份，添加巯基锡系催化剂(日东化成制U-360)50ppm、及3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(Momentive Performance Materials公司制SilquestA-Link35)2.1重量份，在90℃下反应2小时，由此得到了甲硅烷基数/末端数的比率为0.85、数均分子量为28000的在末端具有三甲氧基甲硅烷基的直链状的聚氧丙烯(A-14)。
(合成例3-1)
在具备搅拌机的四颈烧瓶中添加异丁醇57.2重量份，在氮气气氛中升温至105℃。向其中用3.5小时滴加将甲基丙烯酸甲酯78.3重量份、丙烯酸丁酯6.7重量份、甲基丙烯酸硬脂酯15.0重量份、(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷10.0重量份、及2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.35重量份溶解于异丁醇16.3重量份而得到的混合溶液。进一步在105℃下进行2小时的聚合，得到了数均分子量为1950、重均分子量为3400的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-1)的异丁醇溶液(固体成分60重量％)。在该聚合物(B-1)中，末端键合甲硅烷基数为0.98，内部键合甲硅烷基数为0。
(合成例3-2～3-20)
通过与合成例3-1同样的顺序，按照表1中记载的各聚合配方，使用各种单体、链转移剂、自由基引发剂、及溶剂，得到了(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B-2)～(B-20)的异丁醇溶液。对于得到的各聚合物(B)，将末端键合甲硅烷基数、内部键合甲硅烷基数、数均分子量、重均分子量、及固体成分浓度示于表1。
Figure BDA0003269694520000381
(合成例4-1)
将合成例2-1中得到的聚合物(A-1)、与合成例3-1中得到的聚合物(B-1)的异丁醇溶液以固体成分比(质量比)70/30混合。使用旋转蒸发器将得到的混合液加热至110℃，在减压条件下进行异丁醇的减压蒸馏除去，得到了固体成分浓度为99％以上、聚合物(A-1)/聚合物(B-1)的质量比为70/30的聚合物混合物。该聚合物混合物在23℃下的粘度为105Pa·s。
(合成例4-2～4-48)
通过与合成例4-1同样的顺序按照表2中记载的各聚合物种类及混合物组成由聚合物(A)和聚合物(B)得到了聚合物混合物。将这些聚合物混合物在23℃下的粘度示于表2。
Figure BDA0003269694520000401
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＜组合物物性的评价方法＞
按照表3～表10所示的各组成，将各合成例中得到的聚合物混合物、和接下来示出的各种添加剂中的填充剂及防流挂剂混合，充分混合后，通过三根涂料辊三次，使其分散，制作了主剂。然后，添加脱水剂、增粘剂、硅烷醇缩合催化剂并充分混合，使用自转公转混合器均匀地进行混炼脱泡，制作了各固化性组合物。使用制作的各固化性组合物，在23℃、相对湿度50％的恒温恒湿气氛中制作了各种试验体，进行了各种评价。
(与组合物物性的评价相关的各实施例及比较例中使用的各种添加剂)
在全部实施例及比较例的组合物物性的评价中，使用了接下来示出的添加剂。配合量是相对于作为基础聚合物的各聚合物混合物100重量份的重量份数。
填充剂：
(i)脂肪酸处理沉淀碳酸钙(HAKUENKA CCR、白石工业株式会社制)、50重量份
(ii)重质碳酸钙(Whiton SB红、白石钙株式会社制)、50重量份
防流挂剂：脂肪酰胺蜡(Disparlon#6500、楠本化成株式会社)、0.5重量份
脱水剂：乙烯基三甲氧基硅烷(A-171、Momentive株式会社制)、3重量份
增粘剂：3-(N-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(A-1120、Momentive株式会社制)、3重量份
硅烷醇缩合催化剂：以下中的任一种(各表中记载的种类和添加量)
(iii)50％苯基胍溶液(N-丁基苯磺酰胺的50重量％溶液、Japan Carbide株式会社制)
(iv)二月桂酸二辛基锡(U-810、日东化成株式会社制)
(v)双(乙酰丙酮)二丁基锡(U-220H、日东化成株式会社制)
(评价)
通过下述的方法测定了制作的固化性组合物的固化性、及哑铃物性。其结果同样示于表3～表10。
(固化性)
在23℃、相对湿度50％的条件下，使用刮勺将固化性组合物填充于厚度约5mm的模框，将表面调整为平面状的时间作为固化起始时间。用刮勺接触表面，将直到组合物不再附着于刮勺为止的时间作为成皮时间，进行了固化性的测定。
(哑铃物性)
在23℃、相对湿度50％的条件下，将固化性组合物填充于3mm厚的片状模框。在23℃、相对湿度50％下使其固化3天后，在50℃干燥机内熟化4天，得到了片状固化物。按照JISK 6251将得到的固化物冲压成3号哑铃型，得到了试验片。使用得到的试验片，在23℃、相对湿度50％的条件下，使用Autograph进行拉伸试验(拉伸速度200mm/分)，测定了50％伸长时应力、100％伸长时应力、断裂时应力、及断裂时伸长率。
Figure BDA0003269694520000431
[表4]
Figure BDA0003269694520000441
[表5]
Figure BDA0003269694520000442
[表6]
Figure BDA0003269694520000451
[表7]
Figure BDA0003269694520000461
根据表3～表7所示的结果可知，包含相对于甲硅烷基数/末端数的比率为0.80以上的聚氧化烯系聚合物(A)混合有末端键合甲硅烷基数为0.30以上且1.00以下、且内部键合甲硅烷基数为0以上且小于0.30的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的聚合物混合物的组合物(各实施例)的固化物、与包含相对于相同聚合物(A)混合有内部键合甲硅烷基数为0.30以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的聚合物混合物的组合物(比较例1-1、1-2、1-3、1-4、2-1、2-2、3-1、3-2、4-1、4-2、及5-1)的固化物相比，断裂时应力和断裂时伸长率都提高。
另一方面，可知包含相对于甲硅烷基数/末端数的比率小于0.80的聚氧化烯系聚合物混合有末端键合甲硅烷基数为0.30以上且1.00以下、且内部键合甲硅烷基数为0以上且小于0.30的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的聚合物混合物的组合物(比较例1-5、2-3、及3-3)的固化物、与包含相对于相同聚氧化烯系聚合物混合有内部键合甲硅烷基数为0.30以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的聚合物混合物的组合物(比较例1-6、1-7、2-4、2-5及3-4)的固化物相比，虽然断裂时伸长率提高，但是断裂时应力降低。
由此可知，通过使用末端键合甲硅烷基数为0.30以上且1.00以下、且内部键合甲硅烷基数为0以上且小于0.30的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)，断裂时应力与断裂时伸长率都提高，这样的结果是在将该聚合物(B)与甲硅烷基数/末端数的比率为0.80以上的聚氧化烯系聚合物(A)组合使用的情况下特有的结果。
另外，根据表6的实施例4-1与实施例4-2的比较等可知，与聚合物(A)的甲硅烷基数/末端数的比率为0.80的情况(实施例4-1)相比，该比率为0.85以上时(实施例4-2)，断裂时应力的提高效果显著。
Figure BDA0003269694520000481
表8所示的结果是使用相对于甲硅烷基数/末端数的比率为1.50的聚氧化烯系聚合物(A)混合有显示出各种内部键合甲硅烷基数的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的聚合物混合物的结果，在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的内部键合甲硅烷基数为0以上且小于0.30的情况(各实施例)下，固化物显示出高的断裂时应力和断裂时伸长率。另外，在上述内部键合甲硅烷基数小于0.20的情况下(实施例6-1～6-6)，该效果明显，且在小于0.15的情况下(实施例6-1～6-5)，该效果更明显，在小于0.05的情况下(实施例6-1～6-4)，该效果特别明显。
另一方面，可知表8中的比较例6-1是使用了末端键合甲硅烷基数、内部键合甲硅烷基数均为0的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的结果，而且比较例6-2是使用了末端键合甲硅烷基数为0、且内部键合甲硅烷基数为1以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的结果，固化物的断裂时应力与断裂时伸长率均低。由此可知，为了发挥本发明的效果，(甲基)丙烯酸酯系聚合物必须具有键合于聚合物骨架的末端的反应性甲硅烷基。
「表91
Figure BDA0003269694520000491
表9所示的结果是使用了相对于甲硅烷基数/末端数的比率为1.50的聚氧化烯系聚合物(A)混合有(甲基)丙烯酸酯系聚合物的内部键合甲硅烷基数小于0.30、且显示出各种末端键合甲硅烷基数的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的聚合物混合物的结果，在(甲基)丙烯酸酯系聚合物的末端键合甲硅烷基数为0.30以上且1.00以下的情况下(各实施例)，固化物显示出高的断裂时应力和断裂时伸长率。另外，在上述末端键合甲硅烷基数为0.65以上的情况下(实施例6-1、实施例7-1)，该效果明显，在0.85以上的情况下(实施例6-1)，该效果更明显。
另一方面，表8中的比较例2-1及比较例2-2是使用了相对于相同甲硅烷基数/末端数的比率为1.50的聚氧化烯系聚合物(A)混合有(甲基)丙烯酸酯系聚合物的内部键合甲硅烷基数为0.30以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的聚合物混合物的结果，在该情况下，如实施例6-1和实施例7-1所示，即使将(甲基)丙烯酸酯系聚合物的末端键合甲硅烷基数由小于0.85增加至0.85以上，固化物的断裂时应力也不会提高，反而断裂时应力和断裂时伸长率均降低。由此可知，为了使固化物显示出高的断裂时应力和断裂时伸长率，(甲基)丙烯酸酯系聚合物的内部键合甲硅烷基数必须小于0.30。
Figure BDA0003269694520000511
表10所示的结果是使用了相对于甲硅烷基数/末端数的比率为0.80以上的聚氧化烯系聚合物(A)混合有满足本发明的要件的各种(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的聚合物混合物的结果。可知在组合使用末端键合甲硅烷基数为0.30以上且1.00以下、且内部键合甲硅烷基为0以上且小于0.30的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的情况下(各实施例)，与组合使用内部键合甲硅烷基数为0.30以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的情况(比较例2-1)相比，固化物显示出高的断裂时应力和断裂时伸长率。
另外，可知根据表3～表10中的任意表中的作为固化性试验的成皮时间测定的结果，满足本发明的要件的固化性组合物具有充分的固化性。
根据以上的结果可知，包含相对于甲硅烷基数/末端数的比率为0.80以上的聚氧化烯系聚合物(A)混合有末端键合甲硅烷基数为0.30以上且1.00以下、且内部键合甲硅烷基数为0以上且小于0.30的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的聚合物混合物的组合物能够适宜地用作在固化后显示出高的断裂时应力和断裂时伸长率的固化性组合物。

Claims (7)

1.一种固化性组合物，其含有：
具有下述通式(1)表示的反应性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物(A)、及
具有下述通式(2)表示的反应性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)，
-SiR1 aX3-a(1)
式(1)中，R1表示碳原子数1～20的取代或未取代的烃基，X表示羟基或水解性基团，a为0、1或2，存在多个R1或X时，它们任选相同或不同，
-SiR2 bY3-b(2)
式(2)中，R2表示碳原子数1～20的未取代的烃基，Y表示羟基或水解性基团，b为0、1或2，存在多个R2或Y时，它们任选相同或不同，
1分子聚氧化烯系聚合物(A)中的反应性甲硅烷基数相对于聚合物骨架的末端数的平均比率为0.80以上，
在1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中，键合于聚合物骨架的末端的反应性甲硅烷基的平均个数为0.85以上且1.00以下，并且在1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中，键合于聚合物骨架的内部的反应性甲硅烷基的平均个数为0以上且小于0.30，
1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中键合于聚合物骨架的末端的反应性甲硅烷基的平均个数为根据下述式算出的末端键合甲硅烷基数：
末端键合甲硅烷基数＝(聚合物的数均分子量/聚合物合成时的固体成分份数合计)×[(各含反应性甲硅烷基链转移剂的使用份数/该链转移剂的分子量)的合计]；
1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中键合于聚合物骨架内部的反应性甲硅烷基的平均个数为根据下述式算出的内部键合甲硅烷基数：
内部键合甲硅烷基数＝(聚合物的数均分子量/聚合物合成时的固体成分份数合计)×[(各含反应性甲硅烷基单体的份数/该单体的分子量)的合计]。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
1分子聚氧化烯系聚合物(A)中的反应性甲硅烷基数相对于聚合物骨架的末端数的平均比率为0.85以上。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
在1分子(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)中，键合于聚合物骨架的内部的反应性甲硅烷基的平均个数为0以上且小于0.15。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
聚氧化烯系聚合物(A):(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的重量比为80:20～50:50。
5.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
甲基丙烯酸甲酯在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的构成单体单元中所占的比例为35重量％以上且85重量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
甲基丙烯酸烷基酯的合计在(甲基)丙烯酸酯系聚合物(B)的构成单体单元中所占的比例为70重量％以上且85重量％以下，
所述烷基为碳原子数1～4的未取代烷基。
7.一种固化物，其是使权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物固化而得到的固化物。
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