JPS60228516A - 新規重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は、湿気により硬化し、引張物性が改善されたゴ
ム状弾性体もしくは樹脂状硬化物となる新規な重合体に
関する。更に詳しくは、分子中に少くとも１個の反応性
シリコン官能基を有する有機重合体の存在下に各種ビニ
ル系単量体を重合させるにあたり、分子中に少くとも２
個以上の重合性官能基を有する化合物を共存させ、かつ
、反応性シリコン官能基を有するラジカル重合開始剤お
よび／または反応性シリコン官能基を有する連鎖移動剤
を使用することにより得られる新規な重合体及びその製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

本発明者等は、先に、分子中に少くとも１個の反応性シ
リコン官能基を有する有機重合体の存在下に各種ビニル
系単量体を重合させて得られる新規な重合体に関し提案
を行った（特願昭５７−１８９４８２）。該提案により
得られる重合体は、分子中に少くとも１個の反応性シリ
コン官能基を有する有機重合体の性能の改善に効果が見
られ、特に主鎖がポリエーテルである該重合体の耐候性
の改善には顕著な効果が認められる。しかしながら、該
重合体から得られる硬化物の引張物性については必ずし
も満足のいくものではなく、分子中に少くとも１個の反
応性シリコン官能基を有する有機重合体に比較すると、
特に破断時の伸びが著しく少なく、劣っていた。伸びが
少ないことにより該重合体゛の用途は大幅に限定され、
例えば分子中に少くとも１個の反応性シリコン官能基を
有する有機重合体が使用されている用途の１つである密
封林組成物としては、実際上、使用は困難であつた。

〔発明の構成〕

本発明者等は、該重合体の引張物性の改善、特に伸びの
改善につき鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

即ち本発明は、分子内に少くとも１個の反応性シリコン
官能基を有する有機重合体の存在下に重合性単量体を重
合させるにあたり、分子内に少くとも２個以上の独立し
た重合性官能基を有する化合物を共存させ、かつ反応性
シリコン官能基を有するラジカル重合開始剤および／ま
たは反応性シリコン官能基を有する連鎖移動剤を使用す
ることを特徴とする新規な重合体の製造法および得られ
る重合体、；に関する。

分子内に少なくとも１個の反応性シリコン官能基を有す
る有機重合体は、たとえば特公昭４５−８６８１９、同
４６−１２１５４．同４９−８２６７８　。

特開昭５０−１５６５９９．同５１−７８５６１　。

同５４−６０９６．同５５−１８７６７、同５５−１８
７６８．同５５−８２１２８．同５５−１２８６２０　
、同５５　１２５１２１　、同５５−１８１０２１　、
同５５−１８１０２２．同５５−１３５１８５　、同５
５−１’３７１２９　等で提案されている方法で得るこ
とが出来るが、好ましくは主鎖が実質的にポリエーテル
、ポリエステル、エーテル−エステルブロック共重合体
で、分子量３００〜３００００のものである。更に好ま
しいのは、分子量が５００〜１５０００のアルキレンオ
キシド重合体であり、かつ反応性シリコン官能基が分子
の末端に結合したものである。

ここでいう反応性シリコン官能基とは、珪素原子と結合
した加水分解性基やシラノール基のように湿分や架橋剤
の存在下、必要に応じて解媒等を使用することにより縮
合反応を起こす基と定義でき、代表的には、一般式（４
） （式中、Ｒ４は炭素数が１〜２０のアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｘ
は水酸基または、異種もしくは同種の加水分解可能な基
、ａは０，１，２４たは３から選ばれる整数、ｂは０．
１または２から選ばれる整数、ｍはＯ〜１８から選ばれ
る整数）で表わされる基である。

このような反応性シリコン官能基を有するアルキレンオ
キシド重合体は、たとえば一般式（７）（式中、Ｒ４，
Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記と同じ）で表わされる水素化
シリコン化合物を、一般式（８）％式％（８） 素数１〜２０の２価の炭化水素基）、Ｒ２は前記と同じ
、Ｃは０または、１′の整数）〕で示されるオレフィン
基を有するアルキレンオキシド重合体に、塩化白金酸の
ような白金系化合物を触媒として所謂ヒドロシリル化反
応により付加させることにより製造することができる。

前記以外の、反応性シリコン官能基を有するアルキレン
オキシド重合体を製造する方法としては（１）水酸基末
端アルキレンオキシド重合体にトルエンジイソシアネー
トのようなポリイソシアネート化合物を反応させてイソ
シアネート基末端アルキレンオキシド重合体とし、その
後、該インシアネート基に一般式（９） （式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基お
よびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素
含有基、ｂ、Ｒ４，Ｒ，Ｘは前記と同じ）で示されるシ
リコン化合物のＷ基を反応させる方法、 （１１）一般式（８）で示されるオレフィン基を有する
アルキレンオキシド重合体のオレフィン基に、Ｗがメル
カプト基である一般式（９）で示されるシリコン化合物
のメルカプト基を付加反応させる方法、および （ｔｉＤ水酸基末端アルキレンオキシド重合体の水酸基
に一般式 ％式％ （式中、Ｒ４，Ｒ，ｘ、ｂは前記と同じ）を反応させる
方法、 などが具体的にあげられるが、本発明ではこれら上述の
方法に限定されるものではない。

一般式（７）におけるＲ４は炭素数１〜２０の同種また
は異種の１価の炭化水素基であり、その具体例としては
、たとえばメチル、エチルなどのアルキル基；シクロヘ
キシルなどのシフロアにキ）Ｌ基；フェニル基ナトのア
リール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげら
れる。

さらにＲ４は一般式 ％式％ （Ｒ’は炭素数１〜２０の同種または異種の１価の炭化
水素基を表わす）で示されるトリオルガノシロキシ基で
あってもよい。また一般式（７）におけるＸはシラノー
ル基または異種もしくは同種の加水分解可能な基であり
、その具体例としては、たとえばハロゲン基、ハイドラ
イド基。

アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミノ基、アミド基、アミノオキシ基。

メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。

一般式（７）で示される水素化シリコン（ヒ金物の具体
例としては、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロ
ロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシ
ジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキ
シシラン。

トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン。

フェニルジメトキシシラン、１，３，８，５，５．７゜
７−へブタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサ
ンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラ
ン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどの
アシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）
メチルシラン。

ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、
ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシ
ランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、
トリメチルシロキシメチルシラン、１．ｌ−ジメチル−
２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類
；メチルトリ（インプロペニルオキシ）シランなどのア
ルケニル、ｔ−Ｙ９シラン類などがあげられるが、これ
らに限定されるものではない。

前記一般式（７）で示される水素化シリコン化合物と一
般式（８）で示されるオレフィン基を有するアルキレン
オキシド重合体とを反応させる方法においては、それら
を反応させた後、一部または全部のＸ基をさらに他の加
水分解可能基またはヒドロキシル基に変換することがで
きる。たとえばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基の場
合はアルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、
アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使
用する方が好ましい。一般式（８）において、Ｒ２は水
素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１
価の有機基であるが、水素原子捷たは炭化水素基が好ま
しく、とくに水素原子であることが好ましい。Ｚは炭素
数１〜４０、好ましくは１〜２０の２価の有機基である
が、 −Ｒ−、−ＲＯＲ−、−Ｒ−ＯＣ−、−ＲＮＨＣ−、−
ＲＣ−であることが好ましく、とくにメチレン基が好ま
しい。

一般式（８）で示されるオレフィン基を有するアルキレ
ンオキシド重合体の具体的製造法としては、特開昭５４
−６０９７号公報において開示されている方法、あるい
はエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキ
シ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテルな
どのオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合
することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法など
が例示できる。

本発明で使用するアルキレンオキシド重合体の主鎖は、
本質的に一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は２価の有機基であるが、その大部分が炭
素数１〜４の炭化水素基であるとき最も好ましい）で示
される繰返し単位を有するものが好ましい。Ｒ１の具体
例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−。

？ Ｈ８ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などがあげられる。前記
アルキレンオキシド重合体の主鎖は１種だけの繰返し単
位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位より
なっていてもよいが、Ｒ１としては特にＨ８ −ＣＨＣＨ２−が好ましい。該アルキレンオキシド重合
体の分子量としては５００〜ａｏｏｏｏ　のものが好ま
しいが、３０００〜１５０００のものがさらに好ましい
。

上記の反応性シリコン官能基を有する有機重合体は、単
独で使用しても良いし２種またはそれ以上併用すること
も可能である。また該重合体を５０重量％以上含有する
ような混合物も使用するととができる。

本発明で用いられる重合性単量体とは、一般式（式中、
Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１
０の置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素基、Ｒ８
はＲ２と同一の基、置換または非置換の１価の芳香族炭
化水素基、アルケニル基。

カルボキシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトリル基、ピリジル基、アミド基。

グリシドキシ基である） で表わされるビニル系単量体、及び一般式（式中、Ｒ４
は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ５は重合性二重
結合を有する有機残基、Ｘは水酸基または異種もしくは
同種の加水分解可能な基、ａは０，１，２．または３の
整数、ｂは０，１または２の整数である） で表わされるビニル系単量体からなる群から選ばれる１
種または２種以上の重合性単量体を指す。

（１）式で示されるビニル系単量体としては、具体的に
はエチレン、プロピレン、インブチレン、ブタジェン、
クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル
酸、メタクリン酸、酢酸ビニル。

アクリロニトリル、ピリジン、スチレン、クロルスチレ
ン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレ
ート、メタクリル酸メチル、メタクル酸エチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベン
ジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ｎ−メチロールアクリルアミド等が例
示できる。

密封付組成物および粘着材組成物に応用する場合には、
特に一般式 ％式％（３） （式中のＲ２，Ｒ６は前記に同じ） で表わされる所謂アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル系の単量体が好ましい。即ち、Ｒ２としては水素原
子もしくはメチル基が好ましく、またＲ６で表わされる
置換または非置換の１価の炭化水素基としてはメチル基
、エチル基、プロピル基。

ｎ−ブチル基、インブチル基、■−エチルプロピル基、
１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メ
チルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチ
ル基、インオクチル基、３゜５．５−）リメチルベキシ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、
ジアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、グリシジ
ル基。

テトラヒドロフルフリル基、ベンジル基９等が挙げられ
るが、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい
。

（２）式で示されるビニル系単量体としては具体的には ＣＨ３ＣＨ３ １ ＣＨ２＝　ＣＨ５ｉ　（ＯＣＨ３）２　、　ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ５ｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ３）２　。

ＣＨ２＝ＣＨ５ｉ（ＯＣＨａ）ａ　、　ＣＨ２＝ＣＨ５
ｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３　。

ＯＣＨａ １１ ＣＨ２＝ＣＨ５ｉＣＩａ　、　ＣＨ２＝ＣＨＣ０（ＣＨ
２）ａＳｉ（ＯＣＨａ）２゜ＯＣＨ３ＣＨ３ １１１ ＣＨ２−＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）　ａ　Ｓ　ｉ　ＯＳ　ｉ
　（ＯＣＨ３）２ＣＨ３ ０ＣＨ３ １１ ＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣＩ２　。

ＣＨ２＝ＣＨＣ０（ＣＨ２）ａＳｉ（ＯＣＨ＋）ａ　。

１ ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ（ＣＨ２）ａｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨａ）
ａ　。

１ ＣＨ２＝ＣＨＣＯ（ＣＨ２）ａｓｉｃｌａ　。

ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯ（ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０（Ｃ。

　０ ＩＩ　ＩＩ　’ｉ”３ 　０ 　０ ０　０ １１Ｉ ＣＨ３ 示できるが、特にＣＨ２＝Ｃ−Ｃ０２（ＣＨ２）ａＳｉ
（ＯＣＨａ）ａ。

本発明で使用できる、分子内に少くとも２蘭以上の重合
性官能基を有する単量体としては、ネオペンチルり乙す
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート、１，５ベンタンジオールジアクリレート、
１，５ベンタンジオールジメタクリレート、１，６ヘキ
サンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオール
ジメタクリシート。

ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼン。

等の所謂、付加型シリコンの原料として使用できる、分
子中に平均して少くとも２個以上の不飽和基ヲ有するシ
リコン化合物、 水酸基末端ポリブタジェンのジメタクリレート（商品名
、　Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢ　ＴＥ２０００．日本曹達（株）
製）。

（ＯＣＨ２ＣＨ２）２−ＣＯ２ＣＨ＝ＣＨ２。

０ＣＨ２ＣＨＣＩ−ｊ２ｃＯ２ｃＨ＝ｃＨ２。

等の多価エポキシ（ヒ合物に、エポキシ基に対して等モ
ルのアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたもの
、 １ 等の水酸基末端のポリエステルに対し、等モルのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸を反応させたもの。

末端水酸基のポリウレタンに、水酸基に対して等モルの
アクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させたもの、ジ
アリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレ−ト、ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート、メチレンビ
スアクリルアミド。

Ｈ８ ０１２＝ＣＨＣＨ２０（−ＣＨＣＨ２０＋ｒＣＨ２ＣＨ
＝ＣＨ２。

等の特開昭５Ｏ−１８４９ｆ３．同５０−１４９７９７
　。

同５３−１８６５８３．同５５−１３７６８等の特許公
開公報で開示されている重合体。

トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、トリメ（２−ヒドロキシエチル）インシアヌ
ル酸のトリアクリレ−トマたはトリメタクリレート、ト
リアリルシア　１′ヌレート、テトラメチロールメタン
テトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
アクリレート。

〔商品名：　ＤＰＣＡ−２０（ｎ−１、ｐ　＝２　、　
ｑ　＝４　）ＤＰＣＡ−８０（ｎ＝１　、ｐ＝８　、ｑ
＝３　）ＤＰＣＡ−６０（ｎ＝　１　、　ｐ＝６　、　
ｑ　＝０　）ＤＰＣＡ−１２０（ｎ＝２　、　ｐ＝６　
、　ｑ＝ｏ　）　；日本化薬■製〕 ジアリルフタレート重合体（商品名：ダイソーダツブし
、大阪曹達■製） １．２ポリブタジ工ン重合体（商品名：Ｎｌ５ＳＯ−Ｐ
Ｂ、日本曹達■製）等が例示できる。

これらのものは単独で使用しても良いし、また２種以上
併用することも可能である。使用量としては、（Ａ）成
分の重合性単量体１００重量部に対し、０．５〜５０重
量部が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量部で使用
するのが良い。０．５重量部未満では本発明の目的であ
る引張物性の改善効果は期待できず、また多量に使用す
ると連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤の使用量や重
合時の溶剤の存在の有無等の重合条件によっても異なる
が、ゲル化し易くなるので好ましくない。

本発明における反応性シリコン官能基を有するラジカル
重合開始剤としては、一般式 （式中のＲ’、Ｘ、ｍ、ａ、ｂは前記に同じ）で表わさ
れる基を有するアゾ系もしくは過酸化物系の化合物が使
用できる。

このようなアゾ系のラジカル重合開始剤としては、一般
式（９） （式中のＲ’、Ｘ、Ｒ，ａ、ｂ、ｍは前記に同じ）で表
わされる化合物が好ましく、さらにＸがメトキシ基、エ
トキシ基のようなアルコキシ基の場合がとくに好ましい
。そのようなアゾ系化合物の具体例としては、 などがあげられるが、それらに限定されるものではない
。

一方、過酸化物系のラジカル重合開始斉］の具体′ＣＨ
８ などがあげられるが、それらに限定されるものではない
。

本発明における、反応性シリコン官能基を有する連鎖移
動剤としては一般式（４）（前記）で表わされる反応性
シリコン官能基を有するもので、一般式 ％式％ および一般式 （式中のＲ４，Ｒ７，Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは前記に同じ
） 式中、Ｒ７は炭素数が１〜２０の脂肪族不飽和基を含ま
ぬ２価の炭化水素基であり、Ｙは１０−３を越える連鎖
移動恒数をもち、遊離ラジカルにより活性化される基で
あり、メルカプト基、臭素原子。

アミノ基等が例示できるが、特にメルカプト基が好まし
い。これらの化合物の具体例としては、（ＣＨａＯ）ａ
ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ。

ＣＨ。

（ＣＨａＯ）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ。

（ＣＨ３ＣＨ２０）ａＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ。

ＣＨ３ （ＣＨ３Ｃ）１２０）２ｓｉｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２ｓＨ。

（ＣＨ３ＣＯ）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＣ８Ｈ１ｅＳＨ。

ＣＨ３ 等が挙げられる。

重合は通常の方法で行うことが出来、具体的には前記の
反応性シリコン官能基を有するラジカル重合開始剤以外
のラジカル開始剤による方法、紫外線やＸ線、γ線の照
射による方法等が採用できる。ラジカル開始剤としては
具体的には前記の反　；５応性シリコン官能基を有する
ラジカル重合開始剤　ｉのほかにベンゾイルパーオキサ
イド、ベンゾイルハイドロパーオキサイド、ジー【−ブ
チルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイ　゛ド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、過酸化水素等のような過酸化物；アゾ−ビ
ス−イソブチロニトリルのようなアゾ化合物；過硫酸塩
、ジーイソプロビルパーオキシージ力ルボネートのよう
な過酸化化合物等が挙げられる。

溶剤は必要に応じて使用することは可能である。

使用する場合は、反応性シリコン官能基を有する有機重
合体およびビニル系単量体いずれに対しても不活性な溶
剤が好ましく、具体的にはエーテル類、炭化水素類、酢
酸エステル類等が挙げられる。

重合温度は特に制限はなく、重合方法およびラジカル開
始剤による方法の場合は、使用する開始剤種により最適
な温度を設定することが出来るが、通常は５０〜１５０
°Ｃで行うのが好ましい。また必要に応じてメルカプタ
ン類や含ハロゲン化合物の様な連鎖移動剤を前記の反応
性シリコン官能基を有する連鎖移動剤と併用して使用す
ることによりビニル系単量体の重合度を調節することも
可能である。ビニル系単量体は、全量を一括して仕込ん
でも良いが、発熱量の調節等の目的で分割まだは連続的
に仕込むことも可能である。

上記のような重合処方、即ち多官能単量体を併用して、
反応性シリコン官能基を有するラジカル重合開始剤およ
び／または連鎖移動剤の存在下に重合させることにより
引張物性が改善され、低モジュラス・高伸びになる理由
としては、次のように考えられる。反応性シリコン官能
基を有するラジカル重合開始剤、または遊離ラジカルに
より活性化された反応性シリコン官能基を有する連鎖移
動剤から生成するビニル系重合体の片末端には、必ず反
応性シリコン官能基が存在する。その際、多官態量単体
を共存させておくと該重合体の側鎖にも同様にして生成
する、片末端に反応性シリコン官能基を有する重合体が
結合することになる。

多官能単量体としてネオペンチルグリコールジアクリレ
ートを、反応性シリコン官能基を有する連鎖移動剤とし
てγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用し
て、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡとする）を重合させ
た場合の重合物の構造を模式的に抽くと次の通りになる
。

ＢＡ （ＣＨ３０）３Ｓｉ　（ＣＨ２）３５〜リー一一Ａ 、、、−５（ＣＨ２）３Ｓｉ　（ＣＨ３０）Ｂ勿論、通
常のラジカル重合では、このような構造のものばかりが
定量的に得ることは難かし、く、多官能モノマーが分子
中に入らず一方の末端にしか反応性のシリコン官能基が
入っていない構造のものや多官能単量体は共重合された
が、一方の重合鎖の末端には反応性シリコン官能基が入
っていない構造のものや、あるいは両末端ともに反応性
シリコン官能基が入っていない構造のもの等の混合物と
して得られることになる。また本発明の特徴の１つであ
る、反応性シリコン官能基を有する有機重合体の存在下
で上記重合を行うことにより、該重合体の重合に及ぼす
影響もあり、例えば該重合体へのグラフト重合等も起こ
る可能性があり、得られる重合体の構造は更に複雑にな
る。

しかしながら、重合において使用する多官能単量体の量
や反応性シリコン官能基を有するラジカル重合開始剤お
よび／または反応性シリコン官能基を有する連鎖移動剤
の量を適当に設定することにより、上記したような、分
子鎖末端に反応性シリコン官能基を有する、所謂、擬似
テレケリツク重合体を主成分とするような重合体を得る
ことは可能で、このような構造の重合体の硬化物は、そ
の構造から推察される如く、架橋点間の分子量が従来技
術（特願昭５７−１８９４８２）に比較して大きくなる
ため、低モジュラス・高伸びになる。

このようにして得られる新規な重合体は、必要に応じて
ホワイトカーボン、カーボンブラック。

炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、石綿、ガラス繊
維等のような補強性または非補強性の充填剤や可塑剤お
よび酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤等の各種
添加剤を混入することにより、接着剤や粘着剤、塗料、
密封付組成物、防水材。

吹付材、型取り用材料および注型ゴム材料等として有用
に使用することができる。なかでも、密封付組成物と粘
着剤組成物への応用は特に有用である。

本発明の硬化性弾性体組成物をシーリング材に使用する
ばあいには必要に応じて可塑剤、充填剤。

補強剤、垂れ防止剤２着色剤、老化防止剤、接着促進剤
、硬化触媒、物性調整剤などを配合しうる。

可塑剤としては物性の調節、性状の調節などの目的によ
シジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２
−エチルヘキシル）フタレート。

ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリ
コレートなどの７タル酸エヌテル類；ジオクチルアジペ
ート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エ
ステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリ
エチレングリコールジペンゾエートなどのポリアルキレ
ングリコールのエステル類ニトリクレジルホスフェート
、トリブチルホスフェートなどのリン酸エヌテル類；塩
化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水ＦＡジタ
ーェニルなどの炭化水素系油などを単独または２種以上
混合して使用することができるが、必ずしも必要とする
ものではない。なおそれら可塑剤は重合体製造時に配合
することも可能である。充填剤、補強材としては重質お
よび軽質炭酸カルシウム；脂肪酸、！Ｈ脂酸、陽イオン
界面活性剤、陰イオン界面活性剤などで表面処理を行っ
た炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム；タルク；酸化チ
タン；硫酸バリウム−アルミナ、アルミニウム、亜鉛、
鉄などの金属粉；ベントナイト；カオリンクレー；ヒユ
ームドシリカ；石英粉；カーボンブラックなどの通常の
ものを１種または２種以上用いる。とくにヒユームドシ
リカなど透明性を与える充填剤、補強材を用いると透明
性に優れたシーリング材をつくる事も可能である。垂れ
防止剤としては水添ヒマシ油誘導体；ステアリン酸カル
シウム、ヌテアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリ
ウムなどの金属石ケン類などがあげられるが、使用目的
または充填材、補強材の配合によっては不要なげおいが
ある。着色剤としては必要に応じ通常の無機、有機顔料
、染料などが使用できる。

物性調整剤としては各種シランカップリング剤。

たとえばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；
ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプ
ロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
イソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキ
シシラン類；γ−グリシドキシプロビルメチルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなど
の官能基を有スルアルコキシシラン類；シリコーンワニ
ス類；ポリシロキサン類などが必要に応じて添加される
。前記物性調整剤を用いることＫより、本発明の組成物
を硬化させたときの硬度をあげたり、硬度をさげ伸びを
出したりしうる。接着促進剤は本発明による重合体自体
がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属などに対し
接着性を有し、まだ各種プライマーを用いれば広範囲な
材料に対し接着させることが可能であるので必ずしも必
要ではないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、各種シ
ランカップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポ
リイソシアネートなどを１種または２種以上用いること
により、さらに多種類の被着体に対しても接着性を改善
することができる。硬化触媒としてはテトラブチルチタ
ネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エス
テル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエー
ト、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン
酸銀などの有機錫化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン
、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイ
ルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベ
ンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリ
レンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジ
フェニルグアニジン、　２，４．６−　トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチル
モルホリン、１．３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物あるいは
それらのカルボン酸などの塩ｉ過剰のポリアミンと多塩
基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリ
アミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有す
るシランカップリング剤、たとえばγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ
プロピルメチルジメトキシシランなどの公知のシラノー
ル縮合触媒１種または２種以上を必要に応じて用いれば
よい。なお、作業性の改善、粘度の低下などの目的で溶
剤を配合してもよく、たとえばトルエン。

キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなどのエステル
系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤があげられる
。それらの溶剤は重合体製造時に用いてもよい。老化防
止剤はとくに添加することを要しないが、通常の酸化防
止剤、紫外線吸収剤を使用してもよい。かかるシーリン
グ材組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し
、施工後学気中の湿気により硬化する１成分型として調
製してもよく、また硬化剤として別途硬化触媒、充填材
、可塑剤、水などの成分を予め配合しておき、該配合剤
（材）と重合体組成物とを使用前に混合する２成分型と
して調製することもできる。

前記シーリング材組成物が１成分型のばあい、すべての
配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成
分は予め脱水乾燥してから使用するか、捷たは配合混練
中に減圧などにより脱水するのが好ましい。

前記シーリング材組成物が２成分型のばあい、重合体を
含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合
剤中には若干の水分を含有していてもゲル化の心配は少
ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水
乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状な
どの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱
水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル
などを使用した脱水法が好適である。また、インシアネ
ート化合物を少量配合してインシアネート基と水とを反
応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメ
タノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシランなどのアルコ
キシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安
定性は向上する。

本発明の組成物を粘着剤として用いる場合には必要に応
じて前記シーリング材で用いた硬化触媒。

老化防止剤、可塑剤、補強材、物性調整剤、溶剤などが
使用されうる。また目的によっては、ロジンエステル樹
脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂。

キシレンフェノール樹脂、クマロン樹脂、芳香族系、樹
脂族／芳香族共重合系及び脂環族系などの石油樹脂、テ
ルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、低分子量ポリス
チレン樹脂など通常の粘着剤組成物に添加される公知の
添加剤を配合してもよい。前記粘着剤組成物はテープ、
シート、ラベル。

箔などに広く適用しうる。すなわち、たとえば合成樹脂
製または変性天然物側のフィルム、紙、あらゆる種類の
布、金属箔、金属化プラスチック箔。

アヌベスドまたはガラス繊維布などの基質材料に無溶剤
液状型、溶剤型、エマルジョン型またはホットメルト型
などの形で前記粘着剤組成物を塗布し、湿気または水分
に暴露し、常温硬化または加熱硬化させればよい。

〔実施例および効果〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

参考例Ｉ Ｈ３ 予め全末端の８０％が（ＣＨａＯ）２ｓｉｃＨ２ｃＨ２
ｃＨ２０−基である平均分子量が８２００の反応性シリ
コン末端プロピレンオキシド重合体１００ｇを反応容器
にとり、減圧上脱揮し、窒素置換を行った後９０°Ｃま
で加温撹拌しておく。そこへ別に調製しておいたｎ−ブ
チルアクリレート９２．２ｇ、　γ−メタクリルオキシ
プロピルジメトキシシラン２．８９゜２．２′−アゾビ
スイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）５．０ｇ
からなる混合溶液を窒素雰囲気下２時間かけて滴下する
。滴下終了後、１５分後と３０分後に、夫々、ＡＩＢＮ
ｏ、２５ｇずつを４重量倍のアセトンに溶解し追加する
。追加終了後、３０分間撹拌を続け、重合反応を終了す
る。

得られた重合体は微黄色、わずかに濁りのある粘稠な液
体で、ガスクロマトグラフィー分析（以下ＧＣ分析と略
す）による残存モノマー量は０．５チであり、粘度は３
８０ポイズ（２３°Ｃ）であった。

参考例２ Ｈａ ■ 予め全末端の８０チが（ＣＨ３０）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２０−基である平均分子量が８２００の反応性シリ
コン末端プロピレンオキシド重合体１００ｇを反応容器
にとり、減圧上脱揮し、窒素置換を行っだ後９０°Ｃま
で加温、撹拌しておく。そこへ別に調製しておいた、ｎ
−ブチルアクリレ−）９４．５ｇ、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン１．０ｇ、ＡＩＢＮｏ、５ｇか
らなる混合溶液を窒素雰囲気下、２時間かけて滴下する
。滴下終了後、１５分後と３０分後に、夫々、ＡＩＢＮ
Ｏ，Ｏ２５、！ｉ’ずつを４重量倍のアセトンに溶解し
、追加する。追加終了後、３０分間撹拌を続け、重合反
応を終了する。

得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体で、ＧＣ分
析による残存モノマー量は０．４％、粘度は１９２０ポ
イズであった。

参考例３ 滴下する単量体混合溶液が、ｎ−ブチルアクリレート９
６．！ｌ、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシシ
ランｏ、ａｇ、γ−メルカプトプロピルジメトキシシラ
ン１．６ｇ、ＡＩＢＮＯ，５、！ｌｉ’からなる溶液で
ある以外は、参考例２と同じ条件で重合を行った。

得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体で、ＧＣ分
析による残存モノマー量は０．７％、粘度は４９０ボイ
ズ（２８°Ｃ）であった。

参考例４ 滴下する単量体混合溶液が、ｎ−ブチルアクリレ−）９
３．９Ｌ　γ−メルカプトプロピルジメトキシシラン８
．５ｇ、ネオペンチルグリコールジアクリレート２．１
ｇおよびＡＩＢＮｏ、５ｇからなる溶液である以外は参
考例２と同じ条件で重合を行つた。

得られた重合体は、微黄色、透明な粘稠な液体で、ＧＣ
分析による残存モノマー量は０．５％、粘度は２６０ポ
イズ（２３°Ｃ）であった。

比較例１〜３．実施例１ 参考例１〜４で得られた重合体１００ｇに対し、脂肪酸
処理膠質炭酸カルシウム１２０Ｉ、酸化チタン３０ｇ、
ジオクチルフタレート６０ｇ、水添加ヒマシ油６Ｌスチ
レン化フェノール１ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤１ｇを加え、３本ペイントロールを３回通し充分に
混練した後、別に調製しておいたオクチル酸錫３ｇ、ラ
ウリルアミン１ｇからなる硬化触媒と混合し、充分に混
練する。

ＪＩＳＡ−５７５８に準拠し、２型のＨ型試験片を作成
し、所定の養生を行った後、引張試験を行った。結果を
表１に示した。

表　１ 米Ｍ５０．Ｍ１５０　：夫々、５０％、１５０％引張時
のモジュラス ＴＢ：破断時の強度、ＥＢ：破断時の伸び表１から明ら
かなように、多官能アクリル系単量体であるネオペンチ
ルグリコールジアクリレートを使用して得られる参考例
４の重合体による本発明実施例の引張物性は、該単量体
を使用しない比較例１〜３に比較して明らかに伸びの改
善効果が見られる。

実施例２〜５．比較例４ 滴下させる単量体混合溶液が、表２に示した組成である
以外は参考例２と同じ条件で重合を行い、得られた重合
体を使用して実施例１と同じ・件で引張物性の測定を行
った。結果を表２に示だ。

ひＸ下余台う な　表　２ 看 巳 註来アロニクスＭ６１００：２官能アクリレート（東亜
合成化学■製） 未来ＰＥＧ４００ＤＡ： （日本化薬■製） 単量体混合溶液組成の数字の単位は全てダラム このように、３官能性単量体も好適に使用できる。また
、多官能性単量体の使用量を本発明請求範囲外寸で増量
した比較例４では、重合中に系が増粘し、ゲル化してし
まい、引張物性の評価はできなかった。

実施例６〜１０ 滴下させる単量体混合溶液が表３に示した組成である以
外は参考例２と同じ条件で重合を行ない得られた重合体
を使用して実施例１と同じ条件で引張物性の測定を計っ
た。結果を表３に示した。

表３ 実施例１１〜１５ 滴下させる単量体混合溶液が表４に示した組成である以
外は参考例２と同じ条件で重合を行ない、得られた重合
体を使用して実施例１と同じ条件で引張物性の測定を行
った。結果を表４に示した。

表　４ （Ｎ Ｈ８ 米米；　（ＣＨａＯ）２ｓｉ（ＣＨ２）ａＯｃＯＯｃ（
ＣＨａ）ａ１ 表４から明らかなように、反応性シリコン官能基を有す
るラジカル重合開始剤も多官能性単量体と併用して好適
に使用出来ることがわかる。捷だ、該重合開始剤と反応
性シリコン官能基を有する連鎖移動剤との併用も効果的
である。

実施例１６ である平均分子量が１２０００　の反応性シリコン末端
、プロピレンオキシド重合体を使用する以外は参考例４
と同じ条件で重合を行なった。

得られた重合体は微黄色、透明な粘稠な液体でＧＣ分析
による残存モノマー量は０．４％、粘度は３５０ボイズ
（２＋’Ｃ）であった。また、実施例Ｌ！：同ｉのＰ［
ｉを行ったところＭ　１５０　＝　２．９ｋｇ／ｃｎＴ
　Ｂ　＝　５．７　ｋｇ／ｃｒｄ、ＥＢ＝５８０％の艮
好な引張物性を示した。

比較例５ 実施例５に記載された単量体組成の溶液１００Ｉを調製
し、そのうち３０ｇを予め窒素置換されている反応容器
に仕込み、窒素雰囲気下９０’Ｃに加温する。１０〜２
０分で発熱が起こり、系の粘度が上昇するが、系が安定
した後、残りの溶液を２時間かけて滴下する。滴下終了
後、１５分後と３０分後に夫々ＡＩＢＮ０．２５ｇを４
重量倍のアセトンに溶解し、追加する。追加終了後、３
０分間撹拌を続は重合反応を終了する。得られた重合体
は無色透明の粘稠な液体で、ＧＣ分析による残存モノマ
ー量は０．９チ、粘度は９９０ポイズ（２３°Ｃ）であ
った。

得られた重合体を、全末端の８０％が ＣＨ３ （ＣＨａＯ）２ｓｉｃＨ２ｃＨ２ｃＨ２０−基である平
均分子量が８２００の反応性シリコン末端プロピレンオ
キシド重合体と、重量比で２：１，１：１．および１：
２の割合で、スパテラを使用し充分混練したが、系は半
透明状態で、室温で１週間静置するといずれもが２層に
分離した。

一方実施例５に記載された本発明による反応性シリコン
官能基を有する有機重合体の存在下に、請求の範囲に記
載された組成の単量体を重合させる方法では、得られる
重合体は透明であり、層分離は起こすことはなかった。

実施例１７ 実施例４で得られた本発明による重合体１００ｇに対し
、ジオクチルフタレート２０ｐ、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤１ｇ、ヒンダードアミン系光安定剤１ｇ、
ジブチル錫ジラウレート２ｇ１ラウリルアミン０．５．
９を添加して充分に混練する。脱泡を行なった後、厚さ
約３ｍｍのシートを作成し、２０″Ｃ１５０％ＲＨ雰囲
気下で３日間、続いて５０°Ｃで３日間養生を行ない、
シート状硬化物を得る。同硬化物シートをサンシャイン
ウエザロメーター（ヌガ試験機■製）に投入し、表面耐
候性の評価を行った。

同じ条件で行った、全末端の８０％が ＣＨ３ （ＣＨ３０）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−基である平
均分子量が８２００の反応性シリコン末端プロピレンオ
キシド重合体の場合は、５００時間照射時点で表面にヘ
アクラックの発生が見られたが、本発明による重合体を
使用した本実施例の場合は１０００時間経過しても異常
は認められなかった。

特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士浅野真−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）分子内に少くとも１個の反応性シリコン官能基を
   有する有機重合体の存在下に重合性単量体を重合させる
   にあたり、分子内に少くとも２個以上の独立した重合性
   官能基を有する化合物を共存させ、かつ反応性シリコン
   官能基を有するラジカル重合開始剤および／または反応
   性シリコン官能基を有する連鎖移動剤を使用して得られ
   た新規重合体。 （２）有機重合体が、主鎖が本質的に式−Ｒ１−〇−（
   式中、Ｒ′は炭素数が１〜８である２価の炭化水素基）
   で示される繰り返し単価を含むアルキレンオキシド重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の重合体。 （３）有機重合体が、反応性シリコン官能基を分子の末
   端に有し、かつ分子量が３０００〜１５０００である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の重合体。 （式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子または、炭素数
   が１〜１０の置換または非置換の１価の脂肪族炭化水素
   基　Ｒ８はＲ２と同一の基、置換または非置換の１価の
   芳香族炭化水素基。 アルケニル基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アル
   コキシカルボニル基、ニトリル基。 ピリジル基、アミド基、グリシドキシ基である） で表わされるビニル糸量量体、および一般式（式中、Ｒ
   ４は炭素数が１〜２ｏのアルキル基。 アリール基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素
   基　Ｒ５は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは水酸
   基または、異種もしくは同種の加水分解可能な基、ａは
   、０゜１．２または３から選ばれる整数、ｂは０゜１ま
   たは２から選ばれる整数、ｍは０〜１８から選ばれる整
   数） で表わされるビニル系単量体からなる群から選ばれる１
   種または２種以上から成る特許請求の範囲第１項記載の
   重合体。 （５）　（１）式で表わされる重合性単量体が、一般式
   ２ ／ ＣＨ２＝　Ｃ（３） ＼ −０−Ｒ６ （式中、Ｒ２は前記に同じ、Ｒ６は炭素数が１〜２０の
   置換または非置換の１価の脂肪族もしくは芳香族炭化水
   素基）である特許請求の範囲第４項記載の重合体。 （６）反応性シリコン官能基が、一般式（式中、Ｒ４，
   Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ） である特許請求の範囲第１項記載の重合体。 （７）反応性シリコン官能基を有するラジカル重合開始
   剤が、一般式（４）で表わされる官能基を有するアゾ系
   または過酸化物系の化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の重合体。 （８）反応性シリコン官能基を有する連鎖移動剤が、一
   般式 （式中、Ｒ７は炭素数が１〜２ｏの脂肪族不飽和基を含
   まぬ２価の炭化水素基、Ｙは１ｏ−３を越える連鎖移動
   恒数をもち、遊離ラジカルにより活性化される基、Ｒ４
   ，Ｘ　、　ａ　、　ｂおよびｍは前記に同じ） および一般式 （式中、Ｒ’、　Ｒ７，Ｘ　、　ａ　、　ｂおよびｍは
   前記に同じ） で表わされる化合物からなる群から選ばれる１種または
   ２種以上から成る特許請求の範囲第１項記載の重合体。 （９）加水分解可能な基Ｘがアルコキシ基である特許請
   求の範囲第７項または第８項記載の重合体。 ＯＱ　反応性シリコン官能基を有する連鎖移動剤がメル
   カプト基を有する化合物である特許請求の範囲第８項記
   載の重合体。 （１１）　分子内に少くとも１個の反応性シリコン官能
   基を有する有機重合体の存在下に重合性単量体を重合さ
   せるにあたり、分子内に少くとも２個以上の独立した重
   合性官能基を有する化合物を共存させ、かつ反応性シリ
   コン官能基を有するラジカル重合開始剤および／または
   反応性シリコン官能基を有する連鎖移動剤を使用するこ
   とを特徴とする新規重合体の製造法。 ｑ２　分子内に少くとも１個の反応性シリコン官能基を
   有する有機重合体の存在下に重合性単量体を重合させる
   にあたり、分子内に少くとも２個以上の独立した重合性
   官能基を有する化合物を共存させ、かつ反応性シリコン
   官能基を有するラジカル重合開始剤および／″ｌたは反
   応性シリコン官能基を有する連鎖移動剤を使用して得ら
   れた重合体を主成分として含有する硬化性組成物。