JP3126772B2

JP3126772B2 - 熱可塑性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP3126772B2
Application number: JP03308224A
Authority: JP
Inventors: 貴志蔵田; 洋一鴨志田; 祥昭河村; 誠松本; 純一郎渡辺; 三千夫善林
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-10-29
Filing date: 1991-10-29
Publication date: 2001-01-22
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: DE69208587T2; JPH05117338A; EP0539901B1; DE69208587D1; US5274053A; EP0539901A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニルモノマーが効率
よくグラフトされ、摺動性、耐摩耗性、耐寒性および耐
衝撃性の著しく優れたポリオルガノシロキサン系の熱可
塑性樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂の衝撃強度を改善す
るために、ゴムで変性する技術が確立されている。例え
ば、ブタジエンゴムでスチレン−アクリロニトリル樹脂
（ＡＳ樹脂）を強化したＡＢＳ樹脂や、アクリルゴムで
ＡＳ樹脂を強化したＡＡＳ樹脂などである。このような
ベースゴム成分として、シリコーンゴムが考えられる
が、ポリオルガノシロキサンと熱可塑性樹脂とを単に配
合しただけでは、これらの成分間の相溶性が悪いため、
得られる配合物の耐衝撃性が不充分である。そこで、Ａ
ＢＳ樹脂のように、ゴムにビニルモノマーをグラフトさ
せる技術が必要であるが、一般にポリオルガノシロキサ
ンは、ビニルモノマーとの反応性に乏しく、グラフト共
重合体の形成が困難である。

【０００３】この種のグラフト共重合体を形成するため
に、数種の方法が開示されている。例えば、特開昭５０
−１０９２８２号公報には、ビニル基またはアリル基含
有ポリオルガノシロキサンの存在下にビニルモノマーを
重合させることにより、グラフト共重合体を形成させ、
衝撃強度を改善することが提案されている。また、特開
昭５２−１３０８８５号公報には、ビニル基またはアリ
ル基含有ポリオルガノシロキサンの代わりに、メルカプ
ト基含有ポリオルガノシロキサンを用いてビニルポリマ
ーの衝撃強度を改善する方法が提案されている。さら
に、特開昭６０−２５２６１３号公報、特開昭６１−１
０６６１４号公報および特開昭６１−１３６５１０号公
報には、アクリル基またはメタクリル基を含有するポリ
オルガノシロキサンのエマルジョン中で、ビニルモノマ
ーを重合させることにより、高いグラフト効率を有し、
衝撃強度に優れたグラフト共重合体を得ることが提案さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ビニル
基またはアリル基含有ポリオルガノシロキサンを用いた
場合や、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサンを用
いた場合には、このポリオルガノシロキサンとビニルモ
ノマーとのグラフト反応性に乏しい。従って、ゲル生成
量から換算される見掛けのグラフト率、すなわちポリオ
ルガノシロキサンに対し、これにグラフトしたビニルポ
リマーの割合は小さい。そのため、かかるポリオルガノ
シリコーンとビニルポリマー間の界面接着力が低く、層
状剥離が著しく、その結果、得られるグラフト共重合体
に良好な外観や充分な衝撃強度が得られないという問題
がある。また、アクリル基またはメタクリル基を含有す
るポリオルガノシロキサンを用いた場合には、得られる
グラフト共重合体の衝撃強度は改善されるが、光沢度が
小さく、充分な外観が得られない。本発明は、前記従来
技術の問題点を背景になされたもので、グラフト反応性
に優れ、耐候性、耐寒性、摺動性、耐摩耗性に優れたポ
リオルガノシロキサン系の熱可塑性樹脂を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｒ¹ _n
ＳｉＯ_(4-n)/2（式中、Ｒ¹は置換または非置換の１価
の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表さ
れる構造単位を有するオルガノシロキサン（Ｉ）（以下
「（Ｉ）成分」ということがある）９０〜９９．８重量
％と、アゾ化合物、ジアルキルジスルフィド化合物、ノ
ルボルネン化合物、エチリデンノルボルネン化合物、ジ
シクロペンタジエン化合物、ジシクロペンテニル化合
物、インデン化合物、ヘキサジエン化合物、マレイミド
化合物、およびアクリルアミド化合物の群から選ばれた
少なくとも１種の化合物とアルコキシシランが直接的あ
るいはアルキレン基もしくはＯ、ＳおよびＮから選ばれ
たヘテロ原子を有する有機基を介して間接的に結合した
変性アルコキシシラン構造のグラフト交叉剤（II) （以
下「（II) 成分」ということがある）１０〜０．２重量
％とを縮合させて得られる変性ポリオルガノシロキサン
（III)（以下「（III)成分」ということがある）に、少
なくとも１種のビニルモノマー（IV) （以下「（IV) 成
分」ということがある）をグラフト重合させることを特
徴とする熱可塑性樹脂の製造方法を提供するものであ
る。

【０００６】また、本発明は、一般式Ｒ¹ _nＳｉＯ
_(4-n)/2（式中、Ｒ¹は置換または非置換の１価の炭化
水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構
造単位を有するオルガノシロキサン（Ｉ）９０〜９９．
８重量％と、メルカプト化合物とアルコキシシランが化
学的に結合した変性アルコキシシラン構造のグラフト交
叉剤（II) １０〜０．２重量％とを縮合させて得られる
重量平均分子量が３０万以上の変性ポリオルガノシロキ
サン（III)に、少なくとも１種のビニルモノマー（IV)
をグラフト重合させることを特徴とする熱可塑性樹脂の
製造方法を提供するものである。

【０００７】本発明に使用されるオルガノシロキサン
（Ｉ）は、前記一般式で表される構造単位を有するもの
であり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好
ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。
このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換または非置
換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれ
らをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水
素基などを挙げることができる。また、前記平均組成式
中、ｎの値は０〜３の整数である。

【０００８】オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例として
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合
物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサ
ンを挙げることができる。なお、このオルガノシロキサ
ン（Ｉ）は、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレ
ン換算の重量平均分子が５００〜１０，０００程度のポ
リオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノ
シロキサン（Ｉ）が、ポリオルガノシロキサンである場
合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、
トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチル
フェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基な
どで封鎖されていてもよい。

【０００９】次に、本発明で使用されるグラフト交叉剤
（II) は、アゾ化合物〔Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ′（式中、Ｒお
よびＲ′は同一または異なり、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基を示す）〕、ジアルキルジスルフィド
化合物〔Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ′（式中、ＲおよびＲ′は前記
に同じ）、ノルボルネン化合物（化１）、エチリデンノ
ルボルネン化合物（化２）、ジシクロペンタジエン化合
物（化３）、インデン化合物（化４）、ヘキサジエン化
合物（化５）、マレイミド化合物（化６）、アクリルア
ミド化合物（化７）、ジシクロペンテニル化合物（化
８）、およびメルカプト化合物〔ＨＳ−Ｒ″（式中、
Ｒ″は炭素数１〜１０の有機基を示す）〕の群から選ば
れた少なくとも１種の化合物とアルコキシシランが直接
的あるいはアルキレン基もしくはＯ、ＳおよびＮから選
ばれたヘテロ原子を有する有機基を介して間接的に結合
した変性アルコキシシラン構造を有する。前記化合物と
しては、特にアゾ化合物、ノルボルネン化合物、マレイ
ミド化合物、メルカプト化合物が好ましい。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】このグラフト交叉剤（II) の具体例として
は、２−アゾイソブチロニトリル−２−シアノプロピル
メチルジメトキシシラン（化９）、２−トリメチルチウ
ラムジスルフィドエチルメチルジメトキシシラン（化１
０）、２−（５−ノルボルネニル）エチルメチルジメト
キシシラン（化１１）、エチリデンノルボルネニルメチ
ルジメトキシシラン（化１２）、ジシクロペンタジエニ
ルエチルメチルジメトキシシラン（化１３）、インデニ
ルメチルジメトキシシラン（化１４）、１，４−ヘキサ
ジエニルメチルジメトキシシラン（化１５）、ｐ−マレ
イミデニルフェニルメチルジメトキシシラン（化１
６）、アクリルアミデニルメチルジメトキシシラン（化
１７）、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン（化１８）、ジシクロペンテニルメチルジメトキシシ
ラン（化１９）などが挙げられる。

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】このグラフト交叉剤（II) の使用割合は、
（Ｉ）成分と（II) 成分の合計量中、０．２〜１０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％であり、０．２重量％
未満では得られる変性ポリオルガノシロキサン（III)と
ビニルモノマー（IV) とのグラフト重合において高いグ
ラフト率が得られず、その結果、変性ポリオルガノシロ
キサン（III)とグラフトされたビニルポリマー間の界面
接着力が低下し、層状剥離が生じて得られるグラフト共
重合体（以下「グラフト共重合体（Ｖ）」という）に充
分な衝撃強度が得られない。一方、グラフト交叉剤（I
I) の割合が１０重量％を超えると、グラフト率は増大
するが、グラフトされたビニルポリマーの重合がグラフ
ト交叉剤（II) の増加とともに低下し、このビニルポリ
マーが低分子量となり、その結果、充分な衝撃強度が得
られない。

【００３１】変性ポリオルガノシロキサン（III)は、前
記オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（II) と
を、例えばアルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の
存在下にホモミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合さ
せることによって製造することができる。この乳化剤
は、オルガノシロキサン（Ｉ）の乳化剤として作用する
ほか縮合開始剤となる。この乳化剤の使用量は、（Ｉ）
成分および（II) 成分の合計量に対して、通常、０．１
〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％程度である。
なお、この際の水の使用量は、（Ｉ）成分および（II)
成分１００重量部に対して、通常、１００〜５００重量
部、好ましくは２００〜４００重量部である。また、縮
合温度は、通常、５〜１００℃である。

【００３２】なお、変性ポリオルガノシロキサン（III)
の製造に際し、得られる樹脂の耐衝撃性を改良するため
に、第３成分として架橋剤を添加することもできる。こ
の架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ンなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの
４官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の添
加量は、オルガノシロキサン（Ｉ）およびグラフト交叉
剤（II) の合計量に対して、通常、１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下程度である。なお、このようにし
て得られる変性ポリオルガノシロキサン（III)のポリス
チレン換算重量平均分子量は、好ましくは３０万以上、
さらに好ましくは４０万〜１００万程度である。

【００３３】次に、このようにして得られる変性ポリオ
ルガノシロキサン（ＩＩＩ）に、ビニルモノマー（Ｉ
Ｖ）をグラフト重合することにより、グラフト共重合体
（Ｖ）を含有する本発明の熱可塑性樹脂が得られる。本
発明に使用されるビニルモノマー（ＩＶ）としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン
酸ナトリウムなどの芳香族アルケニル化合物；メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アリルメ
タクリレートなどのメタクリル酸エステル；メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートなどのアクリル酸エステル；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジオレフィ
ン；および酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
トリアリルイソシアヌレート、アクリル酸、メタクリル
酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、無水マレイン酸などが挙げられ、これらは単独
であるいは混合して使用される。これらのビニルモノマ
ー（ＩＶ）のうち、本発明の熱可塑性樹脂の耐衝撃性を
より向上させる目的としては、６５〜７５重量％のスチ
レンおよび３５〜２５重量％のアクリロニトリルを含む
ものが好ましい。

【００３４】なお、変性ポリオルガノシロキサン（III)
にビニルモノマー（IV) をグラフト重合する際の仕込み
組成は、（III)成分５〜８０重量％、好ましくは１０〜
６０重量％、（IV) 成分９５〜２０重量％、好ましくは
９０〜４０重量％〔ただし、（III)＋（IV) ＝１００重
量％）であり、（III)成分が５重量％未満では充分な衝
撃強度が得られず、一方８０重量％を超えるとグラフト
結合するビニルポリマーの割合が減少し、その結果、変
性ポリオルガノシロキサン（III)とビニルポリマーとの
間に充分な界面接着力が得られず、得られる熱可塑性樹
脂の外観不良や衝撃強度の低下が生じる。

【００３５】また、このようにして得られるグラフト共
重合体（Ｖ）のグラフト率は、通常、２０重量％以上、
好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは１００重
量％以上程度である。このように、グラフト共重合体
（Ｖ）のグラフト率が高いと、グラフト共重合体（Ｖ）
と直接グラフトしなかったビニルポリマーとの間の界面
接着力が増大し、そのため該ビニルポリマー中に変性ポ
リオルガノシロキサン（III)が均一に分散し、良好な外
観と優れた衝撃強度を有する熱可塑性樹脂が得られる。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂の分子量は、メチルエチ
ルケトン可溶分について、３０℃、メチルエチルケトン
中で測定した固有粘度が０．２〜０．８であることが好
ましく、さらに好ましくは０．３〜０．７、特に好まし
くは０．４〜０．６である。さらに、本発明の熱可塑性
樹脂は、このようにして得られるグラフト共重合体
（Ｖ）のほかに、グラフトされていないビニルモノマー
（IV) の重合体であるビニルポリマーを含有するが、通
常、グラフト共重合体（Ｖ）を５重量％以上、好ましく
は１０重量％以上含有するものである。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂を製造するに際して
は、変性ポリオルガノシロキサン（III)にビニルモノマ
ー（IV) を通常のラジカル重合によってグラフト重合
し、グラフト共重合体（Ｖ）を含有する組成物として得
られる。ここで、ラジカル重合開始剤の種類によって
は、前述のようにアルキルベンゼンスルホン酸により酸
性となっている変性ポリオルガノシロキサン（III)のラ
テックスを、アルカリで中和する必要がある。このアル
カリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミンなどが用いられる。

【００３７】また、ラジカル重合開始剤としては、例え
ばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類から
なる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレー
ト処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方
の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドック
ス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイ
ルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有
機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは前記レ
ドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始
剤の使用量は、使用されるビニルモノマー（IV) １００
重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部程度である。

【００３８】この際のラジカル重合法としては、乳化重
合あるいは溶液重合によって実施することが好ましい。
乳化重合に際しては、公知の乳化剤、前記ラジカル開始
剤、連鎖移動剤などが使用される。ここで、乳化剤とし
ては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸ジアルカリエステルスルホン酸ナト
リウムなどのアニオン系乳化剤、あるいはポリオキシエ
チレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテルなどのノニオン系乳化剤の１種または２
種以上を挙げることができる。乳化剤の使用量は、ビニ
ルモノマー（IV) に対して、通常、０．５〜５重量％程
度である。

【００３９】連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメル
カプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタ
ン類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物
が、ビニルモノマー（IV）に対して、通常、０．０２〜
１重量％使用される。乳化重合に際しては、ラジカル重
合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応
じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、ビニルモ
ノマー（IV)１００重量部に対して、通常、水を１００
〜５００重量部と、前記ラジカル重合開始剤、乳化剤、
連鎖移動剤などを前記範囲内の量を使用し、重合温度５
〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間０．１
〜１０時間の条件で乳化重合される。なお、乳化重合の
場合は、オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤
（II)との縮合によって得られる、変性オルガノポリシ
ロキサン（III)を含有するラテックスに、ビニルモノマ
ー（IV) およびラジカル開始剤を加えることによって実
施することもできる。

【００４０】一方、溶液重合の場合は、変性ポリオルガ
ノシロキサン（III)およびビニルモノマー（IV) を、有
機溶媒に溶解し、これにラジカル開始剤、必要に応じて
連鎖移動剤、各種添加剤を加えてラジカル重合させる。
この溶液重合で使用される有機溶媒としては、トルエ
ン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、テ
トラヒドロフランなどが挙げられる。溶液重合に際して
は、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤など
を併用して、ビニルモノマー（IV) １００重量部に対し
て、通常、有機溶媒を８０〜５００重量部と、前記ラジ
カル重合開始剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の量を使
用し、重合温度５〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０
℃、重合時間１〜１０時間の条件で溶液重合される。こ
の溶液重合の場合は、乳化重合の場合よりも不純物を著
しく減少することができる。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂は、乳化重合により
製造した場合、通常の塩凝固法により凝固させ、得られ
た粉末を水洗したのち、乾燥することによって精製され
る。また、溶液重合の場合、水蒸気蒸溜によって未反応
の単量体と溶媒を留去したのち、得られる樹脂の塊を細
かく砕いて乾燥することによって精製される。これらの
方法で得られたグラフト共重合体（Ｖ）を含有する本発
明の熱可塑性樹脂は、押し出し機などの混練り機でペレ
ット化することができる。この際、要求される性能に応
じて他の既知の重合体を、通常、９９重量％以下、好ま
しくは９０重量％以下程度適宜ブレンドし、熱可塑性樹
脂組成物（以下「熱可塑性樹脂組成物」という）として
用いてもよい。

【００４２】このような重合体としては、例えばポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴ
ムなどのジエン系ゴム；アクリルゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのオレ
フィン系ゴム；スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロ
ック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体；該ブロック共重合体の水素化物；ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレ
ン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル
−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン
樹脂、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート−ス
チレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチルテ
レフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、エポキシ
樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエー
テルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ゴム
変性ＰＰＯ樹脂、スチレン−マレイミド系共重合体、ゴ
ム変性スチレン−マレイミド系共重合体、ポリアミド系
エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げ
られる。ペレット化された熱可塑性樹脂（組成物）は、
圧縮成形、射出成形などの通常の手段により、加工、成
形される。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断ら
ない限り重量部および重量％である。また、実施例中、
各種の測定項目は、下記に従った。すなわち、縮合率、
重量平均分子量およびグラフト率は、以下の方法で求め
た。縮合率エマルジョン中の固形成分をホットプレート上で乾燥
し、〔（固形成分量）／（仕込モノマー量）〕×１００
（％）で表す。重量平均分子量ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算で表した。グラフト率グラフト重合生成物の一定重量（ｘ）をアセトン中に投
入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶
解させ、遠心分離機を用いて回転数２３，０００ｒｐｍ
で３０分間遠心分離し、不溶分を得る。次に、真空乾燥
機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｙ）
を得、次式によりグラフト率を算出した。グラフト率＝｛〔ｙ−ｘ×グラフト重合生成物中の（II
I)成分〕／〔ｘ×グラフト重合生成物中の（III)成分分
率〕｝×１００（％）また、熱可塑性樹脂（組成物）の物性の評価は、下記評
価方法（イ）（表１）あるいは評価方法（ロ）に従っ
た。

【００４４】

【表１】

【００４５】評価方法（ロ）＊落錘衝撃強度デュポンインパクトテスターを用いて打撃棒先端のＲ＝
１／２″で高さ５０ｃｍから落とし、厚み３．２ｍｍの
成形品の落錘衝撃強度を測定した。単位は、ｋｇ・ｃｍ
である。＊摺動特性摩擦摩耗試験は、鈴木式摺動試験機を使用し、相手材と
してはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径
２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを
用い、相手材も同様の形状のものを用いた。動摩擦係数
の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中で荷
重５ｋｇ、走行速度３．７５ｃｍ／秒で測定した。

【００４６】動摩擦係数は、次式によって算出する。 μ＝〔３×Ｆ×（ｒ₂ ²−ｒ₁ ²）〕／〔Ｐ×（ｒ₂ ³−ｒ₁ ³）〕（式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、
Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ₁は内
径、ｒ₂は外径を表す。）比摩耗量の測定条件は、室温
２３℃、湿度５０％の雰囲気中で対同材の場合は荷重５
ｋｇ、走行速度３．７５ｃｍ／秒、１２，６００回転
（走行速度０．２４ｋｍ）で測定し、対スチール（Ｓ４
５Ｃ）の場合は、荷重１０ｋｇ、走行速度１５ｃｍ／
秒、８０，０００回転（走行速度６ｋｍ）で測定した。
比摩耗量は、次式によって算出する。Ａ＝ΔＷ／（Ｐ×Ｌ×α）（式中、Ａは比摩耗量、ΔＷはサンプルの重量変化、Ｐ
は荷重、Ｌは走行距離、αはサンプルの密度を表す。）＊耐候性試験方法サンシャインウェザーメーター〔東洋理科（株）製、Ｗ
Ｅ−ＵＳＮ−ＨＣ型７を用い、２００時間暴露（６３
℃、雨あり）後、アイゾット衝撃強度を測定した。

【００４７】参考例表２〜４に示すグラフト交叉剤およびオクタメチルシク
ロテトラシロキサンを同表に示す部数だけ混合し、これ
をドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸溜
水３００部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌し
て乳化分散させた。この混合液を、コンデンサー、チッ
素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移
し、撹拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２
４時間冷却することによって縮合を完結させた。得られ
た変性ポリオルガノシロキサン（III)中のオクタメチル
シクロテトラシロキサンの縮合率を表２〜４に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】実施例１〜１１、比較例１〜４参考例で得られた変性ポリオルガノシロキサンラテック
スを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。この変
性ポリオルガノシロキサンラテックスを固形分換算で３
５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５
部および蒸溜水１４０部を混合し、滴下ビン、コンデン
サー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、さらに全スチレン量の３４％に相当する
スチレン１５．８１部、全アクリロニトリル量の３４％
に相当するアクリロニトリル６．２９部、ピロリン酸ソ
ーダ０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．０
０４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０７４
部を加え、チッ素を流しながら７０℃まで昇温した。１
時間重合後、残りのスチレン３０．６９部、残りのアク
リロニトリル１２．２１部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１．０８４部、蒸溜水４２部、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．１２部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０．０６部の混合液を滴下ビンを使用して３時
間にわたって添加した。滴下終了後、１時間重合反応さ
せ、重合が終了したのち冷却した。

【００５２】得られたグラフト共重合体ラテックスを、
２部の塩化カルシウム二水和物を溶解した温水中に投入
し、塩析凝固を行って、グラフト共重合体を含む熱可塑
性樹脂を分離した。この熱可塑性樹脂をよく水洗したの
ち、８０℃で１６時間乾燥して精製を完了した。次い
で、この熱可塑性樹脂粉末５７％と、スチレンおよびア
クリロニトリルのモノマー仕込み重量比が７５対２５で
乳化重合して得られた共重合体（ＡＳ樹脂）４３％とを
混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。この熱可塑性
樹脂組成物を、二軸押し出し機を使用して、シリンダー
温度２３０℃で押し出し加工し、ペレットを得た。結果
を表６〜８に示す。得られた本発明の熱可塑性樹脂組成
物（実施例１〜１１）は、耐候性、摺動性、耐衝撃性、
外観の優れたものであった。これに対し、比較例１〜２
は、耐衝撃性、外観、摺動性が著しく劣り、比較例３〜
４は、耐衝撃性、摺動性が劣る。

【００５３】実施例１２〜１３変性ポリオルガノシロキサン（III)にグラフトするビニ
ルモノマー（IV) を表７に示すように変え、また得られ
る熱可塑性樹脂にブレンドする樹脂を表７に示すように
変える以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成
物を調製し、評価した。結果を表７に示す。得られた本
発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例１２〜１３）は、耐
候性、摺動性、耐衝撃性、外観の優れたものであった。

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】

【表７】

【００５７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂は、特定のグラフ
ト交叉剤を結合させた変性ポリオルガノシロキサンを用
い、ビニルモノマーをグラフト重合させており、従来の
ポリオルガノシロキサンを用いたものよりもビニルモノ
マーのグラフト重合が起こりやすく、グラフト率、グラ
フト効率が一段と高いグラフト共重合体を含むものであ
る。その結果、本発明のグラフト共重合体を含む熱可塑
性樹脂、あるいはこれと他の樹脂からなる樹脂組成物
は、物性のバランスに優れている。特に、耐候性、耐寒
性、摺動性、耐摩耗性に優れ、そのうちでも摺動性、耐
摩耗性については摺動材料として知られているポリアセ
タールやポリアミド以上である。また、他の物性につい
ても、物性の調和がとれていることで知られているＡＢ
Ｓ樹脂と同様あるいはそれ以上である。本発明の熱可塑
性樹脂は、これらの優れた性能を有することから、摺動
部品、寒冷地用部品、屋外使用部品などへの新しい利用
分野へ適用可能であり、その工業的意義は極めて大きい
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河村祥昭東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者松本誠東京都港区六本木六丁目２番31号東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者渡辺純一郎東京都港区六本木六丁目２番31号東芝シリコーン株式会社内 (72)発明者善林三千夫東京都港区六本木六丁目２番31号東芝シリコーン株式会社内 (56)参考文献特開平３−59016（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 283/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2（式中、Ｒ
¹は置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｎは
０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するオル
ガノシロキサン（Ｉ）９０〜９９．８重量％と、アゾ化
合物、ジアルキルジスルフィド化合物、ノルボルネン化
合物、エチリデンノルボルネン化合物、ジシクロペンタ
ジエン化合物、ジシクロペンテニル化合物、インデン化
合物、ヘキサジエン化合物、マレイミド化合物、および
アクリルアミド化合物の群から選ばれた少なくとも１種
の化合物とアルコキシシランが直接的あるいはアルキレ
ン基もしくはＯ、ＳおよびＮから選ばれたヘテロ原子を
有する有機基を介して間接的に結合した変性アルコキシ
シラン構造のグラフト交叉剤（II) １０〜０．２重量％
とを縮合させて得られる変性ポリオルガノシロキサン
（III)に、少なくとも１種のビニルモノマー（IV）をグ
ラフト重合させることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造
方法。