JPH04328149A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、柔軟性、摺
動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオルガノシロキサンの存在下にビニ
ル系モノマーをグラフト重合して得られるポリオルガノ
シロキサン系熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、摺動性に優れ
ていることから、寸法精度と耐衝撃性を必要とする摺動
部材の成形材料として用いることができる。しかしなが
ら、摺動部材の用途によっては、相手材との気密性の保
持、相手材を破損しない柔軟性、耐久性を損なわない耐
衝撃性において、充分でない場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、成形収縮が小さく、
耐衝撃性、気密性、柔軟性および摺動性に優れた熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）成
分１０〜９９重量％および下記（Ｂ）成分９０〜１重量
％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕を含有す
ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するもの
である。 （Ａ）一般式Ｒ１　ｎ　ＳｉＯ（４−ｎ）／２　（式中
、Ｒ１　は置換または非置換の１価の炭化水素基であり
、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有す
るオルガノシロキサン（Ｉ）９０〜９９．８重量％と、
化２

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ２　は水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を示す）で表される不飽和基とアルコ
キシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤（ＩＩ）　１
０〜０．２重量％とを縮合させて得られる平均粒子径が
５，０００Å以下の変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ
Ｉ）５〜８０重量部に、少なくとも１種のビニル系モノ
マー（ＩＶ）９５〜２０重量部〔ただし、（ＩＩＩ）＋
（ＩＶ）　＝１００重量部〕を重合して得られ、かつグ
ラフト率が１０重量％以上であるポリオルガノシロキサ
ン系熱可塑性樹脂。 （Ｂ）ゴム状重合体、ジエン系重合体の水素添加物およ
び熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１
種の重合体。

【０００７】本発明の（Ａ）成分を構成するオルガノシ
ロキサン（Ｉ）は、前記一般式で表される構造単位を有
するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有す
るが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサン
である。このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換ま
たは非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、お
よびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置
換炭化水素基などを挙げることができる。また、前記平
均組成式中、ｎの値は０〜３の整数である。

【０００８】オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例として
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合
物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサ
ンを挙げることができる。

【０００９】なお、このオルガノシロキサン（Ｉ）は、
あらかじめ縮合された、例えばポリスチレン換算の重量
平均分子が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシ
ロキサンであってもよい。また、オルガノシロキサン（
Ｉ）が、ポリオルガノシロキサンである場合、その分子
鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシ
リル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニ
ルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖され
ていてもよい。

【００１０】また、本発明の（Ａ）成分に使用されるグ
ラフト交叉剤（ＩＩ）は、前記一般式で表される不飽和
基とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物である。前
記一般式のＲ２　としては、水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基であるが、水素原子または炭素数１〜２
のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子ま
たはメチル基である。

【００１１】これらの化合物としては、具体的にはｐ−
ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビ
ニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、
２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシ
シラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチル
ジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）
プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフ
ェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキ
シジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジ
フェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサ
ン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル
）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロ
ペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポ
キシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチル
ジメトキシシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチル
メチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）
エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェ
ニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニ
ルフェニル）エチルメチルジメトキシシランなどのほか
、これらの混合物を挙げることができる。

【００１２】グラフト交叉剤（ＩＩ）　としては、好ま
しくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２
−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラ
ン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチル
ジメトキシシランであり、さらに好ましくはｐ−ビニル
フェニルメチルジメトキシシランである。このグラフト
交叉剤（ＩＩ）　の使用割合は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）
成分の合計量中、０．２〜１０重量％、好ましくは０．
５〜５重量％であり、０．２重量％未満では得られる変
性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）とビニル系モノマ
ー（ＩＶ）　とのグラフト重合において高いグラフト率
が得られず、その結果、変性ポリオルガノシロキサン（
ＩＩＩ）とグラフトされたビニル系（共）重合体間の界
面接着力が低下し、層状剥離が生じて得られる（Ａ）ポ
リオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂に充分な衝撃強度
、気密性および柔軟性が得られない。一方、グラフト交
叉剤（ＩＩ）　の割合が１０重量％を超えると、グラフ
ト率は増大するが、グラフトされたビニル系（共）重合
体の重合がグラフト交叉剤（ＩＩ）　の増加とともに低
下し、このビニル系（共）重合体が低分子量となり、そ
の結果、充分な衝撃強度が得られない。

【００１３】変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）は
、前記オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（Ｉ
Ｉ）　とを、例えばアルキルベンゼンスルホン酸などの
乳化剤の存在下にホモミキサーなどを用いて剪断混合し
、縮合させることによって製造することができる。この
乳化剤は、オルガノシロキサン（Ｉ）の乳化剤として作
用するほか縮合開始剤となる。この乳化剤の使用量は、
（Ｉ）成分および（ＩＩ）　成分の合計量に対して、通
常、０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％程
度である。 なお、この際の水の使用量は、（Ｉ）成分および（ＩＩ
）　成分１００重量部に対して、通常、１００〜５００
重量部、好ましくは２００〜４００重量部である。また
、縮合温度は、通常、５〜１００℃である。

【００１４】なお、変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ
Ｉ）の製造に際し、得られる樹脂の耐衝撃性を改良する
ために、第３成分として架橋剤を添加することもできる
。この架橋剤としては、例えばメチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシ
シランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランな
どの４官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤
の添加量は、オルガノシロキサン（Ｉ）およびグラフト
交叉剤（ＩＩ）　の合計量に対して、通常、１０重量％
以下、好ましくは５重量％以下程度である。なお、この
ようにして得られる変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ
Ｉ）のポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、３０
，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，００
０〜３００，０００程度である。

【００１５】このようにして得られる変性ポリオルガノ
シロキサン（ＩＩＩ）のラテックスの平均粒子径は、５
，０００Å以下、好ましくは３，５００Å以下、特に好
ましくは３，０００Å以下である。この平均粒子径が５
，０００Åを超えると、（Ｂ）成分の添加目的である気
密性、柔軟性の付与が充分でなく、また（Ａ）成分の有
する耐衝撃性が低下し、成形収縮率が大きくなるので好
ましくない。この平均粒子径は、変性ポリオルガノシロ
キサン（ＩＩＩ）の製造時に攪拌条件を選択することに
より、調整することができる。

【００１６】次に、このようにして得られる変性ポリオ
ルガノシロキサン（ＩＩＩ）に、ビニル系モノマー（Ｉ
Ｖ）　をグラフト重合することにより、グラフト共重合
体〔グラフトされていないビニル系（共）重合体を含む
〕を含有する（Ａ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性
樹脂が得られる。なお、本発明で規定する（Ａ）ポリオ
ルガノシロキサン系熱可塑性樹脂とは、変性ポリオルガ
ノシロキサン（ＩＩＩ）の存在下にビニル系モノマー（
ＩＶ）　をグラフト重合して得られるグラフト系のグラ
フト共重合体のほか、該グラフト共重合体と（ＩＶ）　
成分の（共）重合体との混合物であってもよい。

【００１７】本発明に使用されるビニル系モノマー（Ｉ
Ｖ）　としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモ
スチレン、トリブロモスチレン、クロルスチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族ビニル化合物；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル化合
物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートなどのアクリル酸エス
テル化合物；アクリロニトリル、メタクリルニトリルな
どのシアン化ビニル化合物；エチレン、プロピレンなど
のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などの共役ジオレフィン；マレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロ
モフェニル）マレイミド、トリブロモフェニルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）マレイミドなどのマレ
イミド系化合物；無水マレイン酸などの酸無水物；およ
び酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリアリ
ルイソシアヌレート、アクリル酸、メタクリル酸などが
挙げられ、これらは単独であるいは混合して使用される
。

【００１８】これらのビニル系モノマー（ＩＶ）　のう
ち、好ましくは芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル
酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド
系化合物および酸無水物である。このうち、芳香族ビニ
ル化合物としては、好ましくはスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレンであり、（メタ）アクリル
酸エステル化合物としては、好ましくはメチルメタクリ
レートであり、シアン化ビニル化合物としては、好まし
くはアクリロニトリル、メタクリロニトリルであり、マ
レイミド系化合物としては、好ましくはマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
、トリブロモフェニルマレイミドであり、酸無水物とし
ては、好ましくは無水マレイン酸である。なお、ビニル
系モノマー（ＩＶ）　中、シアンビニル化合物を含有す
る場合には、該シアン化ビニル化合物の含有率は５０重
量％以下が好ましい。

【００１９】変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）に
ビニル系モノマー（ＩＶ）　をグラフト重合する際の仕
込み組成は、（ＩＩＩ）成分５〜８０重量部、好ましく
は１０〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量
部、（ＩＶ）　成分が９５〜２０重量部、好ましくは９
０〜４０重量部、さらに好ましくは９０〜６０重量部〔
ただし、（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）　＝１００重量部〕であ
り、（ＩＩＩ）成分が５重量部未満では充分な摺動性、
耐衝撃性が得られず、一方（ＩＩＩ）成分が８０重量部
を超えると成形時の成形収縮が大きくなり、成形加工性
が低下する。

【００２０】このようにして得られる（Ａ）ポリオルガ
ノシロキサン系熱可塑性樹脂のグラフト率は、１０重量
％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは
３０重量％以上程度である。（Ａ）ポリオルガノシロキ
サン系熱可塑性樹脂のグラフト率が１０重量％未満では
、得られる組成物の成形時の成形収縮が大きくなり、さ
らに外観不良、衝撃強度などの機械的強度の低下が生じ
る。このグラフト率は、重合開始剤の量および種類、重
合温度、重合方法などを適宜選択することにより、調整
することができる。なお、（Ａ）成分のメチルエチルケ
トン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃）は、０．３〜０
．８が好ましく、さらに好ましくは０．４〜０．７であ
る。

【００２１】本発明に使用される（Ａ）ポリオルガノシ
ロキサン系熱可塑性樹脂を製造するに際しては、例えば
変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）にビニル系モノ
マー（ＩＶ）　を通常のラジカル重合によってグラフト
重合し、グラフト共重合体を含有する組成物として得ら
れる。ここで、ラジカル重合開始剤の種類によっては、
前述のようにアルキルベンゼンスルホン酸により酸性と
なっている変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）のラ
テックスを、アルカリで中和する必要がある。このアル
カリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミンなどが用いられる。

【００２２】また、ラジカル重合開始剤としては、例え
ばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類から
なる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレー
ト処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方
の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドック
ス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイ
ルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有
機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは前記レ
ドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始
剤の使用量は、使用されるビニル系モノマー（ＩＶ）１
００重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部、好まし
くは０．１〜３重量部程度である。

【００２３】この際のラジカル重合法としては、乳化重
合あるいは溶液重合によって実施することが好ましい。 乳化重合に際しては、公知の乳化剤、前記ラジカル開始
剤、連鎖移動剤などが使用される。ここで、乳化剤とし
ては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸ジアルカリエステルスルホン酸ナト
リウムなどのアニオン系乳化剤、あるいはポリオキシエ
チレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテルなどのノニオン系乳化剤の１種または２
種以上を挙げることができる。乳化剤の使用量は、ビニ
ル系モノマー（ＩＶ）　に対して、通常、０．５〜５重
量％程度である。

【００２４】連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメル
カプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタ
ン類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物
が、ビニル系モノマー（ＩＶ）に対して、通常、０．０
２〜１重量％使用される。乳化重合に際しては、ラジカ
ル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要
に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、ビニ
ル系モノマー（ＩＶ）　１００重量部に対して、通常、
水を１００〜５００重量部と、前記ラジカル重合開始剤
、乳化剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の量を使用し、
重合温度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合
時間０．１〜１０時間の条件で乳化重合される。なお、
乳化重合の場合は、オルガノシロキサン（Ｉ）とグラフ
ト交叉剤（ＩＩ）との縮合によって得られる、変性オル
ガノポリシロキサン（ＩＩＩ）を含有するラテックスに
、ビニル系モノマー（ＩＶ）　およびラジカル開始剤を
加えることによって実施することもできる。

【００２５】一方、溶液重合の場合は、変性ポリオルガ
ノシロキサン（ＩＩＩ）およびビニル系モノマー（ＩＶ
）　を、有機溶媒に溶解し、これにラジカル開始剤、必
要に応じて連鎖移動剤、各種添加剤を加えてラジカル重
合させる。この溶液重合で使用される有機溶媒としては
、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホ
ルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。溶液重合
に際しては、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移
動剤などを併用して、ビニル系モノマー（ＩＶ）　１０
０重量部に対して、通常、有機溶媒を８０〜５００重量
部と、前記ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを前記
範囲内の量を使用し、重合温度５〜１５０℃、好ましく
は５０〜１３０℃、重合時間１〜１０時間の条件で溶液
重合される。この溶液重合の場合は、乳化重合の場合よ
りも不純物を著しく減少することができる。本発明に使
用される（Ａ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂
は、乳化重合により製造した場合、通常の塩凝固法によ
り凝固させ、得られた粉末を水洗したのち、乾燥するこ
とによって精製される。また、溶液重合の場合、水蒸気
蒸溜によって未反応のモノマーと溶媒を留去したのち、
得られる樹脂の塊を細かく砕いて乾燥することによって
精製される。

【００２６】次に、本発明に使用される（Ｂ）成分は、
ゴム状重合体、ジエン系重合体の水素添加物および熱可
塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１種の重
合体である。このうち、ゴム状重合体としては、例えば
天然ゴム；ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、
スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系合成ゴム；
エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−プロピレン−
非共役ジエン系ゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、ウレ
タンゴム（ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタ
ンなど）、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム
、ハロゲン化ブチルゴム、ポリエーテルゴム（エピクロ
ルヒドリンゴムなど）が挙げられる。

【００２７】また、ジエン系重合体の水素添加物として
は、先に示したジエン系合成ゴムの水素添加物；下記に
示すブロック共重合体の水素添加物などが挙げられる。 ポリマー構造が、（Ａ−Ｂ）ｍ、（Ａ−Ｂ）ｍＡまたは
（Ａ−Ｂ）ｍＸ（これらの式中、ｍは１以上の整数、Ａ
は芳香族ビニル化合物を主体とするブロック、Ｂは共役
ジエンを主体とするブロック、Ｘはカップリング剤残基
を示す）で表され、かつ芳香族ビニル化合物の含有量が
１０〜７０重量％および重量平均分子量が２〜５０万で
ある、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合
体。なお、この芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体を構成する、芳香族ビニル化合物としては、
好ましくはα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
スチレン、さらに好ましくはスチレンであり、共役ジエ
ン化合物としては、好ましくはブタジエン、イソプレン
である。

【００２８】さらに、熱可塑性エラストマーとしては、
前記水素添加物に使用される芳香族ビニル化合物−共役
ジエンブロック共重合体、ポリウレタン系熱可塑性エラ
ストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、１，
２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン
−酢酸ビニル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる
。 （Ｂ）成分としては、好ましくは天然ゴム、ポリブタジ
エンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリ
ルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、芳香
族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合体、該ブロ
ック共重合体の水素添加物、ポリウレタン系熱可塑性エ
ラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙
げられる。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成
分１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さ
らに好ましくは３０〜８０重量％、（Ｂ）成分９０〜１
重量％、好ましくは８０〜１０重量％、さらに好ましく
は７０〜２０重量％である。本発明の最も大切な目的で
ある気密性と柔軟性の付与は、（Ｂ）成分の添加により
達成されるものであり、この（Ｂ）成分の付与効果が充
分発揮できるのは、特定のグラフト交叉剤（ＩＩ）　を
縮合した平均粒子径５，０００Å以下の変性ポリオルガ
ノシロキサンを用いて得られた（Ａ）成分を用いること
により、初めて達成したものである。（Ａ）成分が１０
重量％未満では〔すなわち、（Ｂ）成分が９０重量％を
超える場合〕、本発明の組成物を用いて得られる成形品
の成形収縮が大きくなり、寸法精度が劣り、さらに充分
な摺動性が得られない。一方、（Ａ）成分が９９重量％
を超えると〔すなわち、（Ｂ）成分が１重量％未満の場
合〕、本発明の組成物を用いて得られる成形品に充分な
気密性、柔軟性、耐衝撃性を付与することができない。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じて摺動付与剤、前記以外の他の重合体、添加剤など
を添加することができる。このうち、摺動付与剤として
は、ポリテトラフルオロエチレンなどのポリフッ化エチ
レン；二硫化モリブデンなどの硫化モリブデン；ナイロ
ン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６などのナイロン
；ポリオキシメチレン、ワラストナイト、チタン酸カリ
ウム、マイカ、カーボンファイバー、炭化ケイ素ウィス
カーなどが挙げられる。これらの摺動付与剤の添加効果
を高めるための配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分１００重
量部に対して、０．５〜５０重量部である。

【００３１】他の重合体としては、例えばゴム強化ポリ
スチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エ
チレンプロピレン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタ
クリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メ
チル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ｎ−ブチルア
クリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビ
ニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリ
アミド、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリス
ルホン、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、Ｐ
ＰＯ樹脂などが挙げられる。さらに、その他の添加剤と
して、難燃剤、難燃助剤、老化防止剤、安定剤、帯電防
止剤、着色剤、滑剤などを添加することができる。

【００３２】本発明の熱可塑性脂組成物の配合方法は特
に制限されるものではないが、例えばヘンシェルミキサ
ー、タンブラーなどで混合し、さらにバッチニーダー、
バンバリーミキサー、単軸または２軸スクリュー押し出
し機で溶融混合する方法などを挙げることができる。本
発明の熱可塑性樹脂組成物を成形材料とする各種部材の
成形方法は、射出成形法、圧縮成形法、トランスファー
成形法、押し出し成形法、中空成形法、ロール加工成形
法、真空成形法、粉末成形法などが挙げられる。本発明
の熱可塑性樹脂組成物が、成形材料としてその性能を充
分に発揮できる用途としては、例えば各種ギア、プーリ
ー、各種ヒンジ部品、外装部品、ホース、チューブなど
が挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断ら
ない限り重量部および重量％である。また、実施例中、
各種の測定項目は、下記に従った。 平均粒子径 分散粒子の平均粒子径は、あらかじめ乳化状態で合成し
たラテックスの粒子径がそのまま樹脂中の分散粒子の粒
子径を表すことを電子顕微鏡で確認したので、ラテック
ス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機
器は、大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３１００を使用し、
７０回積算でキュムラント法を用い、粒子径を計算した
。

【００３４】グラフト率 材料１ｇを精秤採取し、これにアセトン２０ｃｃを加え
、１０時間振とうさせ、その後、回転数２０，０００ｒ
ｐｍの遠心分離機を用いて可溶分と不溶分を分離し、不
溶分を真空乾燥機で乾燥し、不溶分（Ｙ）を得た。一方
、重合組成と重合転化率から不溶分（Ｙ）中のゴム量（
Ｒ）を算出し、次式よりグラフト率を求めた。 グラフト率（％）＝〔（Ｙ）−（Ｒ）〕×１００／（Ｒ
） 極限粘度 前記可溶分を真空乾燥機を用いて乾燥し、溶媒であるメ
チルエチルケトンに溶解し、３０℃の温度条件によりウ
ベローデ型粘度計で測定した。 アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６にて、１／４″、２３℃、ノッチ
付きの試験条件で測定した。単位は、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
である。

【００３５】摩擦摩耗試験 　　摩擦摩耗試験は、鈴木式摺動試験機を使用し、相手
材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、
外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のも
のを用い、相手材も同様の形状のものを用いた。動摩擦
係数の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中
で荷重５０ｋｇ、走行速度１００ｃｍ／秒で測定した。 動摩擦係数は、次式によって算出する。 　　μ＝〔３×Ｆ×（ｒ２　２　−ｒ１　２　）〕／〔
Ｐ×（ｒ２　３　−ｒ１　３　）〕（式中、μは動摩擦
係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒはロー
ドセルまでのアーム長、ｒ１　は内径、ｒ２　は外径を
表す。）比摩耗量の測定条件は、室温２３℃、湿度５０
％の雰囲気中で、荷重５０ｋｇ、走行速度１００ｃｍ／
秒、８０，０００回転（走行距離６ｋｍ）で測定した。 比摩耗量は、次式によって算出する。 Ａ＝ΔＷ／（Ｐ×Ｌ×α） （式中、Ａは比摩耗量、ΔＷはサンプルの重量変化、Ｐ
は荷重、Ｌは走行距離、αはサンプルの密度を表す。）
ロックウエル硬度 ＡＳＴＭ　　Ｄ７８５　　Ｒスケールで測定した。

【００３６】参考例１（変性ポリオルガノシロキサンＲ
−１〜３の製造） ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を
混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を
溶解した蒸溜水３００部中に入れ、ホモミキサーにより
３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデ
ンサー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブル
フラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間加熱
し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結さ
せた。得られた変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）
中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は９
２．８％であった。この変性ポリオルガノシロキサン（
ＩＩＩ）ラテックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に
中和した。得られた変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ
Ｉ）ラテックス（Ｒ−１）の平均粒子径は、２，８００
Åであった。同様にして、予備攪拌条件を変えて平均粒
子径の異なる変性ポリオルガノシロキサンを得た。結果
を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】参考例２〔（ポリオルガノシロキサン系）
熱可塑性樹脂Ａ−１〜７の製造〕 攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに
、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０．５部、水酸化カリウム０．０１部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．１部および参考例１の変性ポ
リオルガノシロキサンラテックスと各種ビニル系モノマ
ーからなるバッチ重合成分を加え、攪拌しながら昇温し
た。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・二水塩０
．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液
、ならびにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイ
ド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。

【００３９】その後、イオン交換水５０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１部、水酸化カリウム０．
０２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．２部および表
２に示すビニル系モノマーよりなるインクレメント重合
成分の混合物を３時間にわたって連続的に添加し、反応
を続けた。添加終了後、さらに攪拌しながら１時間反応
を続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレ
ン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反
応生成物をフラスコより取り出した。次いで、塩化カリ
ウム２部を用いて生成物を凝固させ、脱水、水洗、乾燥
を行って、粉末状のポリオルガノシロキサン系熱可塑性
樹脂Ａ−１を回収した。（ポリオルガノシロキサン系）
熱可塑性樹脂Ａ−２〜７も、Ａ−１と同様にして製造し
た。表２に、重合転化率、グラフト率、極限粘度〔η〕
を示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】参考例３〔（Ｂ）成分の調製〕（Ｂ）成分
として、次のものを用意した。 ＢＲ（ブタジエンゴム）；日本合成ゴム（株）製、ＢＲ
７１ ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）；日本合
成ゴム（株）製、ＪＳＲＮ ＢＵＲ（ブチルゴム）；日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ
　　ＢＵＴＹＬ ＡＲ（アクリルゴム）；日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ
　　ＡＲ Ｓ１（ポリスチレン系熱可塑性エラストマー）；日本合
成ゴム（株）製、ＪＳＲＴＲ） Ｓ２（ポリスチレン系熱可塑性エラストマー）；シェル
ケミカル社製、ＫＲＡＴＯＮ Ｕ（ポリウレタン系熱可塑性エラストマー）；日本エラ
ストラン（株）製、エラストラン Ｅ（ポリエステル系熱可塑性エラストマー）；東洋プロ
ダクツ（株）製、ハイトレイル

【００４２】実施例１〜８、比較例１〜５表３〜４に示
す配合処方で、各成分を、内径４０ｍｍの押し出し機で
温度２３０℃にて溶融混練りし、ペレットを作製した。 このペレットを５ｏｚ射出成形機〔東芝（株）製、ＩＳ
−８０Ａ〕を用い、成形温度２３０℃で成形して試験片
を作製し、その物性を評価た。結果を表３（実施例１〜
８）、表４（比較例１〜５）に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】表３から明らかなように、本発明の熱可塑
性樹脂組成物は、耐衝撃性、摺動性に優れていることが
分かる。これに対し、表４から明らかなように、比較例
１は、平均粒子径が５，０００Åを超える変性ポリオル
ガノシロキサンラテックスを用いたポリオルガノシロキ
サン系熱可塑性樹脂Ａ−３を用いた場合であり、比摩耗
量が大きい。また、比較例２は、グラフト率が１０重量
％未満のポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を用い
た場合であり、比摩耗量が多くかつロックウエル硬度が
低い。比較例３は、本発明の（Ａ）ポリオルガノシロキ
サン系熱可塑性樹脂の代わりに、熱可塑性樹脂（ビニル
系共重合体）Ａ−７を用いた場合であり、耐衝撃性、摺
動性に劣る。比較例４は、（Ａ）成分が本発明の範囲未
満の場合であり、摺動性、ロックウエル硬度に劣る。比
較例５は、ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂単独
の場合であり、比摩耗量が大きい。

【００４６】以上、表３〜４から明らかなように、一般
的なポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂に、本発明
の（Ｂ）成分を配合しても、本発明の目的とする熱可塑
性樹脂組成物は得られるものではなく、本発明で示す特
定のグラフト交叉剤が結合し、かつ特定の平均粒子径の
変性ポリオルガノシロキサンラテックスを用いて得られ
る（Ａ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を用い
ることにより、はじめて本発明の目的を達成することが
できることが分かる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性脂組成物は、衝撃強度
、柔軟性、摺動特性に優れ、各種ギア、プーリー、各種
ヒンジ部品、外装部品、ホース、チューブなどに好適に
用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記（Ａ）成分１０〜９９重量％およ
   び下記（Ｂ）成分９０〜１重量％〔ただし、（Ａ）＋（
   Ｂ）＝１００重量％〕を含有することを特徴とする熱可
   塑性樹脂組成物。 （Ａ）一般式Ｒ１　ｎ　ＳｉＯ（４−ｎ）／２　（式中
   、Ｒ１　は置換または非置換の１価の炭化水素基であり
   、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有す
   るオルガノシロキサン（Ｉ）９０〜９９．８重量％と、
   化１【化１】 （式中、Ｒ２　は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
   ル基を示す）で表される不飽和基とアルコキシシリル基
   とを併せ持つグラフト交叉剤（ＩＩ）　１０〜０．２重
   量％とを縮合させて得られる平均粒子径が５，０００Å
   以下の変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）５〜８０
   重量部に、少なくとも１種のビニル系モノマー（ＩＶ）
   ９５〜２０重量部〔ただし、（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）　＝
   １００重量部〕を重合して得られ、かつグラフト率が１
   ０重量％以上であるポリオルガノシロキサン系熱可塑性
   樹脂。 （Ｂ）ゴム状重合体、ジエン系重合体の水素添加物およ
   び熱可塑性エラストマーの群から選ばれた少なくとも１
   種の重合体。