JPH02127431A - 変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、ビニル七ツマ−が効率よくグラフト重合され
、容易に安定なグラフト共重合体を形成し得る変性ポリ
オルガノシロキサンおよびその製遣方法に関する。

［発明の技術的背旦とその課題］ ポリオルガノシロキサン（以下、シリコーンゴムと記す
）は、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性、耐薬品性、
難燃性、耐圧縮永久歪み、気体透過性、耐放射線性など
に優れ、極めて特異なシロキサン骨格から成るポリマー
として知られている。

ところで、現在の動向として２種以上のポリマーをブレ
ンドして、それぞれのポリマーの利点を合わせ持つポリ
マー　いわゆるポリマーアロイが着目されている。しか
し、ポリマーアロイでは各ポリマー同士の相溶性が問題
となり、非相溶のポリマー同士では良好なポリマーブレ
ンド物は得られにり＜、その場合、なんらかの変性技術
が必要となる。

このようなポリマーアロイにおいて、シリコーンゴムの
使用を考えた場合、上記した優れた特性を他のポリマー
に付与できれば、優れたポリマーブレンド物が得られる
。しかしながら、シリコーンゴムはシロキサン骨格から
成る特異的なポリマーであり、他の一般的なポリマーで
あるカーボン骨格から成るポリマーとは相溶性が悪い。

そのため、シリコーンゴムになんらかの変性技術が必要
になる。

この変性技術の手法として数種の方法が提案されている
。たとえば、特開昭５０−１０９２８５号公報には、ビ
ニル基またはアリル基含有ポリオルガノシロキサンの存
在下にビニルモノマーを重合させることにより、グラフ
ト共重合体を形成することが記載されている。また、特
開昭５２−１３０８８５号公報には、ビニル基またはア
リル基含有ポリオルガノシロキサンの代わりに、メルカ
プト基含有ポリオルガノシロキサンを用いる方法が記載
されている。

さらに、特開昭８０−２５２６１３号公報、特開昭８１
−１０８８１４号公報および特開昭６１−１３８５１０
号公報には、アクリル基またはメタクリル基を含有する
ポリオルガノシロキサンのエマルジョン中でビニルモノ
マーを重合させることにより、高いグラフト率を有する
グラフト共重合体を形成させる手法が記載されている。

しかしながら、上述した方法のうち、ビニル基またはア
リル基含有ポリオルガノシロキサンや、メルカプト基含
有ポリオルガノシロキサンは、ビニルモノマーとのグラ
フト反応性が乏しいという問題があった。したがって、
ゲル生成量から換算される見掛けのグラフト率、すなわ
ちポリオルガノシロキサンに対し、これにグラフトした
ビニルポリマーの割合は充分とは言えず、ポリオルガノ
シロキサンとビニルポリマー間の相溶性はあまり改善さ
れていない。

また、アクリル基またはメタクリル基を含有するポリオ
ルガノシロキサンを用いた場合は、高いグラフト率は得
られるものの、変性基がエステル結合によるものなので
、強酸や強塩基が存在する条件下でエステル分解が起こ
りやすく、そのため使用範囲が狭いという欠点を有して
いた。

［発明の目的コ 本発明はこのような従来の事情に対処してなさハたちの
で、グラフト反応性に優れ、他の有機ボ：？・□ ′・リマーと容易に安定なグラフト共重合体を形成し得
る変性ポリオルガノシロキサンおよびその製造方法を提
供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明の変性ポリオルガノシロキサンは、を、ａは１，
８０〜２，０２の数を示す。）で表されるとともに、前
記（１）式中のＲ１のうち０．０２％〜１０％が （式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を示す。）で表される不飽和基を含む基であり、かつ
、けい素原子数が１００〜１０．０００の範囲であるこ
とを特徴としている。

また、本発明の変性ポリオルガノシロキサンサンの製造
方法は１ 、素基を、ｎは０〜３の整数を示す。）で表される構造
単位を有するオルガノシロキサンと、Ｒ２ （式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を示す。）で表される不飽和基を含む基およびアルコ
キシシリル基を合わせ持つグラフト交叉剤とを、触媒の
存在下に重縮合させることを特徴としている。

本発明に用いられる（Ａ）成分のオルガノシロキサンは
、上記（ｍ）式で表される構造単位を有するものであり
、この構造は直鎖状、分岐状または環状など特に限定は
ないが、環状構造を有するオルガノシロキサンが好まし
い。

（Ａ）成分のオルガノシロキサンの有する置換または非
置換の１価の炭化水素基としては、たとえばメチル基、
エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、および
それらをハロゲン原子またはシアノ基で置換された置換
炭化水素基などを挙げることができる。

このような（Ａ）成分のオルガノシロキサンとしては、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチル
トリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物が
例示されるが、このほか直鎖状あるいは分岐状のオルガ
ノシロキサンを用いてもよい。

なお、（Ａ）成分のオルガノシロキサンは、予め縮合さ
れた、たとえばポリスチレン換算の重量平均分子量が５
００〜１０．０００程度のポリオルガノシロキサンであ
ってもよい。

また、このような場合、ポリオルガノシロキサンの分子
鎖末端は、たとえば水酸基、アルコキシ基、トリメチル
シリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビ
ニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖さ
れているものでもよい。

本発明で使用される（Ｂ）成分のグラフト交叉（式中、
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜Ｂのアルキル基を示す
。）で表される不飽和基を含む基とアルコキシシリル基
とを合わせ持つ化合物であり、上記（ＩＩ）式で表され
る不飽和基を含む基としては、ビニルフェニル基、ｌ−
（ビニルフェニル）エチル基、２−（ビニルフェニル）
エチル基、（ビニルフェニル）メチル基などが例示され
る。

そして、上述したような有機基とアルコキシシリル基と
を合わせ持つグラフト交叉剤としては、ｐ−ビニルフェ
ニルメチルジメトキシシラン、１−（１１ビニルフエニ
ル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−
ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−
（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジェトキシシ
ラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチ
ルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１
，１，２−トリメチル−２，２−ジメト、キシジシラン
、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１゜１−ジフェニル−
３−エチル−３，３−ジェトキシジシロキサン、蓬−ビ
ニルフェニル−［３−（トリエトキシシリル）プロピル
］ジフェニルシラン、　［３−（ｐ−イソプロペニルベ
ンゾイルアミノ）プロピル］フエニルジプロポキシシラ
ンなどが例示され、これらを単独で用いるか、あるいは
２種以上の混合物として用いることも可能である。

なお、（Ｂ）成分のグラフト交叉剤として好ましいのは
、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−ビ
ニルフェニルメチルジメトキシシラン、０−ビニルフェ
ニルメチルジェトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニ
ル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニル
フェニル）エチルメチルジェトキシシラン、（ｐ−ビニ
ルフェニル）メチルメチルジメトキシシランである。

この（Ｂ）成分のグラフト交叉剤の使用量は、得られる
変性ポリオルガノシロキサンの置換または非置換の　１
価の有機基Ｒ１の総量に対して、０．０２％〜１０％、
好ましくは０，０５％〜３％が（ｎ）式で表される不飽
和基を含む基となるように決定される。

上記（ｎ）式で表される不飽和基を含む基の導入が０．
０２％未満では、得られる変性ポリオルガノシロキサン
とビニル系モノマーとのグラフト重合において高いグラ
フト率が得られず、そのため、変性ポリオルガノシロキ
サンとグラフトされたビニル系ポリマー間の界面接着力
が低下し、層状剥離が生じてグラフト共重合体に充分な
強度が得られない。

一方、上記（ＩＩ）式で表される不飽和基を含む基の導
入が有機基Ｒ１の総量に対して１０％を超えると、グラ
フト率は増大するが、グラフトされたビニルモノマーの
重合が（Ｂ）成分のグラフト交叉剤の増加とともに低下
し、このビニルポリマーが低分子量となるため、グラフ
ト共重合体の強度が低下する。

本発明の変性ポリオルガノシロキサンは、上述した（Ａ
）成分のオルガノシロキサンと、（Ｂ）成分のグラフト
交叉剤とを、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、ア
ルキル硫酸などの触媒の存在下にホモミキサーなどを用
いてせん断混合し、重縮合させることによって製造する
ことができる。

この触媒は（Ａ）成分のオルガノシロキサンの重合触媒
として作用するほか乳化剤となる。この触媒の使用量は
、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対して通常０
．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％程度であ
る。

なお、この際の水の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）
成分の合計量１００重量部に対Ｅ、て、通常２００〜４
００重量部、好ましくは２５０〜３５０重量部である。

また、重縮合反応は、はじめに７０℃〜９５℃、好まし
くは８０℃〜９０℃で、２〜８時間、好ましくは３〜６
時間加熱する。その後、３℃〜３０℃、好ましくは５℃
〜２０℃で、１２〜９６時間、好ましくは２４〜７２時
間冷却することによって行う。

なお、本発明の変性ポリオルガノシロキサンを製造する
に際し、得られるポリマーの強度を向上させるために、
第３成分として架橋剤を添加することもできる。この架
橋剤としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
などの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４
官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の添加
量は、（Ａ）成分のオルガノシロキサンおよび（Ｂ）成
分のグラフト交叉剤の合計量に対して、１０重量％以下
、好ましくは５重量％以下である。

このようにして（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重縮合する
ことにより、 を、ａは１．８Ｄ〜２．０２の数を示す。）で表される
とともに、上記（１）式中のＲ１のうち０．０２％〜１
０％が （式中、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を示す。）で表される不飽和基を含む基を有している
、本発明の変性ポリオルガノシロキサンが得られる。

この変性ポリオルガノシロキサンのポリスチレン換算重
量平均分子量は、１万〜５００万、好ましくは５万〜３
００万である。すなわち、けい素原子数として１００〜
ｔｏ、０００を含んでいる。

けい素原子数が１００未満ではシロキサン主鎖に基づく
特性の効果が充分に現れず、強度も不充分であり、１０
．０００以上では合成が困難となり、他の有機ポリマー
とのブレンド性および加工性が低下するため好ましくな
い。

このようにして製造された本発明の変性ポリオルガノシ
ロキサンと、種々のビニル系モノマーをグラフト重合さ
せることによって、シリコーンの特性を付与したグラフ
ト共重合体が得られる。

また、他の有機ポリマーとのポリマーブレンド物として
使用する場合、ブレンドを行うに際して、ブレンドしよ
うとする有機ポリマーと相溶系であるモノマーを、本発
明の変性ポリオルガノシロキサンにグラフト共重合させ
ることによって、各有機ポリマーとの相溶性を高めるこ
とができる。

本発明の変性ポリオルガノシロキサンにビニル系モノマ
ーをグラフト共重合させる場合、使用されるビニルモノ
マーとしては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン
、スチレンスルホン酸ナトリラムなどの芳香族アルケニ
ル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、アリルメタクリｌノート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
などのメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル
酸エステル；アクリロニトリル、メタクリルニトリルな
どのシアン化ビニル化合物；エチレン、プロピレンなど
のオレフィン；ブタジェン、イソプレン、クロロブレン
などの共役ジオレフィン：および酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、トリアリルイソシアヌレート、ア
クリル酸、メタクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−シクロへキシルマレイミド、無水マレイン酸などが例
示され、これらを単独で用いるか、あるいは２種以上の
混合系として用いることも可能である。

これらのビニル系モノマーを用いて形成したグラフト共
重合体の、耐衝撃性を向上させようとするならば、６５
〜７５重量％のスチレンおよび３５〜２５重−％のアク
リロニトリルを含むものを使用することが好ましい。

また、得られるグラフト共重合体のグラフト率は、通常
２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好
ましくは１００重量％以上である。このようにグラフト
共重合体のグラフト率が高いと、変性ポリオルガノシロ
キサンとグラフトしなかったビニル系ポリマーによって
形成される重合体、もしくは第３のブレンド用ポリマー
との間の界面接着力が増大し、そのためビニル系ポリマ
ーもしくは第３のブレンド用ポリマーに変性ポリオルガ
ノシロキサンが均一に分散し、シリコーンの特徴を兼ね
備えた新規なポリマーを得ることができる。

本発明の変性ポリオルガノシロキサンにビニル系モノマ
ーをラジカル重合によってグラフト重合する場合、ラジ
カル重合開始剤の種類によっては、上述したアルキルベ
ンゼンスルホン酸などにより、酸性となっている変性ポ
リオルガノシロキサンのラテックスを、アルカリで中和
する必要がある。

このアルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
トリエタノールアミン、トリエチレンアミンなどが用い
られる。

また、ラジカル重合開始剤としては、たとえばクメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロバーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤
と、含糖ピロリン酸鉄処方、ス、ルホキシレート処方、
含糖ビロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処
方などの還元剤との組み合せによるレドックス系の開始
剤過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩
：アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−
アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物な
どを挙げることができ、好ましいものはレドックス系の
開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は
、使用されるビニル系モノマー１００重量部に対し、通
常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部置部
である。なお、この際のラジカル重合は、乳化重合ある
いは溶液重合によって実施することが好ましい。

乳化重合に際しては、公知の乳化剤、上述したようなラ
ジカル重合開始剤、連鎖移動剤などが使用される。

ここで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエス
テルスルホンナトリウムなどのアニオン系乳化剤あるい
はポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエ
チレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化剤
が例示され、単独で用いるか、あるいは２種以上を用い
てもよい。

乳化剤の使用量は、ビニル系モノマーに対して、通常０
．５〜２重量％である。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカブタン、ｎ
−へキシルメルカプタンなどのメルカプタン類−四塩化
炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物が、ビニル系
モノマーに対シテ、０．０２〜１重二％使用される。

このほか、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを
併用してもよい。

重合反応は、ビニル系モノマー１００重量部に対して、
通常、水を１００〜２００重量部加え、重合温度４０℃
〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃、重合時間１−１
０時間の条件で行われる。

なお、乳化重合の場合は、（Ａ）成分のオルガノシロキ
サンと（Ｂ）成分のグラフト交叉剤との重縮合によって
得られる変性ポリオルガノシロキサンを含有するラテッ
クスに、とニルモノマーおよびラジカル開始剤を加える
ことによって実施することもできる。

一方、溶液重合の場合は、変性ポリオルガノシロキサン
およびビニル系モノマーを有機溶媒に溶解１−１これに
ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤、各種添
加剤を加えてラジカル重合させる。

この溶液重合で使用される有機溶媒としては、トルエン
、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、テト
ラヒドロフランなどが挙げられる。

有機溶媒の量はビニルモノマーに対して８０−１５０重
量部使用し、重合温度８０℃〜１５０℃、好ましくは９
０℃〜１３０℃、重合時間３〜７時間の条件で溶液重合
される。

この溶液重合の方法によれば、乳化重合の場合よりも不
純物を著しく減少させることができる。

こうして形成したグラフト共重合体の精製は、乳化重合
法により形成した場合、塩凝固法により凝固させ、得ら
れた粉末を水洗したのち、乾燥することなどによって行
い、溶液重合法によって形成した場合は、水蒸気蒸溜に
よって未反応のモノマーと有機溶媒を留去したのち、得
られたポリマーの塊を細かく砕いて乾燥することなどに
より行う。

以上述べたような方法で得られた本発明の変性ポリオル
ガノシロキサンと他の有機ポリマーとのグラフト共重合
体は、押し出し機、ロール、ブラベンダー　プラストミ
ルなどの混練機で要求される性能に応じて他の既知の重
合体や、添加剤などと適宜ブレンドすることができる。

このような重合体としては、たとえばポリブタジェン、
ブタジェン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジェン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴムなどのジ
エン系ゴム；アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、塩素化
ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系ゴ
ム；スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン
−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、スチレン−
ブタジェン−スチレンラジカルテレブロック共重合体な
どの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体；該
ブロック共重合体の水素化物；ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、
アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン樹脂
（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジェン−ス
チレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、アクリロニ
トリル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡ
Ｓ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチルテレフタレート、ポ
リアセタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリフッ化
ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰ
Ｏ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ゴム変性ＰＰＩ樹脂、
スチレンーマレイイミド系共重合体、ゴム変性スチレン
−マレイミド系共重合体、ポリアミド系エラストマー、
ポリエステル系エラストマーなどが例示される。

［発明の効果］ 本発明の変性ポリオルガノシロキサンは、特定のグラフ
ト交叉剤をポリオルガノシロキサン鎖に結合させたもの
であり、ビニル系モノマーのグラフト重合が起こりやす
く、グラフト率のより高いグラフト共重合体を得ること
ができる。

さらに、本発明の変性ポリオルガノシロキサンにグラフ
ト重合させるモノマーとして、ブレンドしようとする重
合体に相溶系である重合体のモノマーを用いることによ
り、従来、ポリオルガノシロキサンと非相溶系であった
他の重合体とも、ポリオルガノシロキサンを相溶化する
ことができ、新しいポリマーブレンド物を得ることがで
きる。

また、このことは他の重合体にポリオルガノシロキサン
の特性を付与できることを意味しており、耐熱性、耐寒
性、耐候性、電気特性などを向上させた重合体を得るこ
とができる。

本発明の変性ポリオルガノシロキサンは、このように、
種々の七ツマ−と容易に効率良くグラフト共重合体を形
成することができるため、今後のポリマーアロイ化技術
に大きく貢献するもので、様々な重合体にシリコーンの
特性を付与するという意味で、新しい利用分野が開拓さ
れるものであり、その工業的意義は極めて大きいもので
ある。

［実施例コ 以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。

なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重量
部および重量％を表すものとする。

また、グラフト率およびグラフト効率は、以下の方法で
求めた。

グラフト重合生成物の一定重Ｈｋ　（ｘ）をアセトン中
に投入し、振とう機で２時間振とうして遊離の共重合体
を溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２８，０００ｒ
ｐｍで３０分間遠心分離し不溶分を得る。

次に、真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不
溶分重量（ｙ）を得、次式によりグラフト率、グラフト
効率を算出した。

グラフト率− （ｙ）−（ｘ）Ｘグラフト重合体中のゴム分率８、。。

（ｘ）Ｘグラフト重合体中のゴム分率 グラフト効率− （ｙ）−（ｘ）　Ｘグラフト重合体中のゴム分率、□。

。 （Ｘ）−（Ｘ）　Ｘグラフト重合体中のゴム分率実施例
１ ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を
混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２，０部を
溶解した蒸溜水３００部中に入れ、ホモミキサーにより
３分間撹拌し、その後、超音波分散機により５分間、乳
化分散させた。

この混合液をコンデンサー　チッ素導入口および撹拌機
を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら
９０℃で６時間加熱し、５℃で４８時間冷却することに
よって縮合を完結させた。

得られた変性ポリオルガノシロキサン中のオクタメチル
シクロテトラシロキサンの縮合率は９８．５％であった
。

この変性ポリオルガノシロキサンラテックスを炭酸ナト
リウム水溶液でｐＨ７に中和し、縮合を終了させた。生
成した変性ポリオルガノシロキサンラテックスを多量の
アセトン中に投入し、変性ポリオルガノシロキサンを析
出させ、濾別後、真空乾燥機で８０℃、１２時間乾燥し
、変性ポリオルガノシロキサンを得た。

そして、この変性ポリオルガノシロキサンの平均重合度
を測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は
１３０万、けい素原子数で４５００であった。

得られた変性ポリオルガノシロキサンのＩＨのチャート
を第１図に、ＮＭＲのチャートを第２図に示す。

次に、上述した方法によって得られた変性ポリオルガノ
シロキサンを用いて、ビニル系モノ、マーとのグラフト
共重合体を合成した例について説明する。

はじめに、得られた変性ポリオルガノシロキサンラテッ
クスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。この
変性ポリオルガノシロキサンラテックスを固形分換算で
３５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部および蒸溜水１４０部を混合し、滴下ロート、コン
デンサー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブ
ルフラスコに移し−１さらに全スチレン量の３４％に相
当するスチシン１５．８１部、全アクリロニトリル回の
３４％に相当するアクリロニトリル６．２９部、ビロリ
ン酸ソーダ０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄
０．００４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．
０７４部を加え、チッ素を流しながら７０℃まで昇温し
、た。１時間重合後、残りのスチレン３０．８９部、残
りのアクリロニトリル１２．２１部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１．０８４部、蒸溜水４２部、ク
メンハイドロパーオキサイド０．１２部およびｔ−ドデ
シルメルカプタン０．０６部の混合液を滴下ロートを使
用して３時間にわたって添加した。滴下終了後、１時間
重合反応させ、重合が終了したのち冷却した。

得られたグラフト共重合体ラテックスを、２部の塩化カ
ルシウムニ水和物を溶解した温水中に投入し、塩析凝固
を行って、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂を分離
した。この熱可塑性樹脂をよく水洗したのち、８０℃で
１６時間乾燥して精製を完了した。

このグラフト共重合体について、グラフト率およびグラ
フト効率をＡＰｊ定した。その結果を第１表に示す。

次いで、この熱可塑性樹脂粉末５７重量％と、スチレン
およびアクリロニトリルのモノマー仕込み重量比が７５
対２５で乳化重合して得られた共重合体（ＡＳ樹脂）４
３重量％とを混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。

この熱可塑性樹脂組成物を、二輪押し出し機を使用して
、シリンダー温度２３０℃で押し出し加工し、ペレット
を得た。

得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐寒性、耐候性、摺動
性、耐衝撃性、外観の優れたものであった。

この熱可塑性樹脂組成物について行った耐衝撃性と光沢
度の試験結果を、上述したグラフト率およびグラフト効
率の結果と共に第１表に示す。

実施例２ グラフト交叉剤として２−（ｐ−ビニルフェニル）エチ
ルメチルジメトキシシランを使用し、実施例１と同一条
件で変性ポリオルガノシロキサンを製造した。

得られた変性ポリオルガノシロキサン中のオクタメチル
シクロテトラシロキサンの縮合率は９７．０％であった
。

そして、この変性ポリオルガノシロキサンの平均重合度
を測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は
１３０万、けい素原子数で５１００であった。

さらに、この変性ポリオルガノシロキサンを用いて、実
施例１と同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重
合体とし、次いで、ＡＳ樹脂と混合して熱可塑性樹脂組
成物のペレットを得た。

この実施例におけるグラフト共重合体のグラフト率、グ
ラフト効率および熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢
度についての試験を、実施例１と同一条件で行った。こ
の結果を第１表に示す。

実施例３ グラフト交叉剤として３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ
〉プロピルメチルジメトキシシランを使用し、実施例１
と同一条件で変性ポリオルガノシロキサンを製造した。

この実施例におけるオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンの縮合率は９６，６％であった。

そして、この変性ポリオルガノシロキサンの平均重合度
を測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量は
１３０万、けい素原子数で４８００であった。

さらに、この変性ポリオルガノシロキサンを用いて、実
施例１と同一条件でビニル系モノマーとのグラフト共重
合体とし、次いで、ＡＳ樹脂と混合して熱可塑性樹脂組
成物のペレットを得た。

この実施例におけるグラフト共重合体のグラフト率、グ
ラフト効率および熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、光沢
度についての試験を、実施例１と同一条件で行った。こ
の結果を第１表に示す。

比較例１〜３ グラフト交叉剤としてビニルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのそれ
ぞれを使用し、実施例１と同一条件で変性ポリオルガノ
シロキサンを製造した。

この比較例におけるオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンの縮合率は、ビニルメチルジメトキシシランをグラフ
ト交叉剤として使用し７た場合９７．１％であり、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシランでは９６．
９％、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ランでは９８６０％であった。

さらに、これらの変性ポリオルガノシロキサンを用いて
、実施例１と同一条件でビニル系モノマーとのグラフト
共重合体とし、次いで、Ａｓ樹脂と混合して熱可塑性樹
脂組成物のペレットを得た。

これらの比較例におけるグラフト共重合体のグラフト率
、グラフト効率および熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、
光沢度についての試験を、実施例１と同一条件で行った
。この結果を上述した実施例の結果と併せて第１表に示
す。

（以下余白） この結果から、グラフト交叉剤としてｐ−ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル
）エチルメチルジメトキシシランおよび３−（ｐ−ビニ
ルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランを
使用した実施例１〜３においては、いずれもグラフト率
が高く、耐衝撃性、光沢度にも優れたポリマーが得られ
ることが明らかとなった。

一方、グラフト交叉剤としてビニルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
のそれぞれを使用した比較例１．２については、グラフ
ト率が低く、耐衝撃性、光沢度も実施例より劣っていた
。

また、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ランを使用した比較例３の場合、グラフト率は向上する
が、光沢度が悪く外観に欠点を有していた。

以上の結果から、特定のグラフト交叉剤をポリオルガノ
シロキサン鎖に結合させた本発明の変性ポリオルガノシ
ロキサンは、グラフト反応性に優れ、種々の有機ポリマ
ーと容易にグラフト共重合体を形成し得ることが明らか
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における一実施例の変性ポリオルガノ
シロキサンのＩＲ測定結果のチャートであり、第２図は
、本発明における一実施例の変性ポリオルガノシロキサ
ンのＮＭＲ測定結果のチャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均組成式：Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿／
   ＿２……（ I ）（式中、Ｒ＾１は置換または非置換の
   １価の有機基を、ａは１．８０〜２．０２の数を示す。 ）で表されるとともに、前記（ I ）式中のＲ＾１のう
   ち０．０２％〜１０％が 一般式：▲数式、化学式、表等があります▼……（II） （式中、Ｒ＾２は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
   ル基を示す。）で表される不飽和基を含む基であり、か
   つ、けい素原子数が１００〜１０，０００の範囲である
   ことを特徴とする変性ポリオルガノシロキサン。
2. （２）前記（II）式で表される不飽和基を含む基が、ビ
   ニルフェニル基、１−（ビニルフェニル）エチル基、２
   −（ビニルフェニル）エチル基および（ビニルフェニル
   ）メチル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の有
   機基である請求項１記載の変性ポリオルガノシロキサン
   。
3. （３）（Ａ）一般式：Ｒ＾３＿ｎＳｉＯ＿４＿−＿ｎ＿
   ／＿２……（III）（式中、Ｒ＾３は置換または非置換
   の１価の炭化水素基を、ｎは０〜３の整数を示す。）で
   表される構造単位を有するオルガノシロキサンと、（Ｂ
   ）一般式：▲数式、化学式、表等があります▼……（I
   I） （式中、Ｒ＾２は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
   ル基を示す。）で表される不飽和基を含む基およびアル
   コキシシリル基を合わせ持つグラフト交叉剤とを、 触媒の存在下に重縮合させることを特徴とする変性ポリ
   オルガノシロキサンの製造方法。