JP2000302941A

JP2000302941A - 耐衝撃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000302941A
Application number: JP11113479A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Miyatake; 信雄宮武; Kazunori Takigawa; 和徳瀧川; Daisuke Nakamori; 大介中森; Shigeki Hamaguchi; 茂樹濱口
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性が優れた
樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）シリコーンゴムと共役ジエン系ゴ
ムからなる、平均粒子径２００〜８００ｎｍの複合ゴム
粒子にビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重
合体５〜９５％（重量％）と（Ｂ）平均粒子径１０〜２
００ｎｍのアクリル系ゴム粒子にビニル系単量体をグラ
フト重合したグラフト共重合体および（または）平均粒
子径１０〜２００ｎｍのシリコーンゴム粒子にビニル系
単量体をグラフト重合したグラフト共重合体５〜９５％
とからなる耐衝撃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーンゴムと
共役ジエン系ゴムとからなる複合ゴム粒子にビニル系単
量体をグラフト重合してえられるグラフト共重合体と、
アクリル系ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合し
てえられるグラフト共重合体および（または）シリコー
ンゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合してえられ
るグラフト共重合体とからなる耐衝撃性に優れた樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂にゴム成分を含むグラフト
共重合体を配合して耐衝撃性を向上させることは、従来
から広く行われている。

【０００３】ゴム成分としては、できるだけガラス転移
温度（Ｔｇ）の低いものを用いることが耐衝撃性を発現
させるのに有利であるといわれている。実際、Ｔｇが−
５０℃前後のポリアクリル酸ブチルゴム成分を含むグラ
フト共重合体を配合した樹脂よりも、Ｔｇが−８０℃程
度と低いポリブタジエン系ゴム成分を含むグラフト共重
合体を配合した樹脂、たとえばアクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）を配合した方
が耐衝撃性にすぐれる。

【０００４】ゴムのＴｇの低さという点では、ポリオル
ガノシロキサン（以下、シリコーンともいう）ゴム、た
とえばポリジメチルシロキサンゴムはＴｇが−１２０℃
前後であることから、シリコーンゴム成分を含むグラフ
ト共重合体を利用することができればポリブタジエン系
ゴム成分を含むものに比べてさらに高い耐衝撃性を期待
することができる。

【０００５】このようなことから、近年、シリコーンゴ
ムやシリコーンゴムを含む複合ゴムからのグラフト共重
合体を用いて熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改善する検討が
広く行われている。

【０００６】たとえば、特開平４−１００８１２号公報
には、シリコーンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレート成分とが相互に分離できないように絡み合った
構造を有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重
合させたグラフト共重合体を用いることが記載されてい
る。また、特開平４−２３９０１５号公報には、シリコ
ーンゴム成分とブタジエンゴム成分とが相互に分離でき
ないように絡み合った構造を有する複合ゴムに、ビニル
系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を用い
ることが記載されている。さらに、特開平６−４９３１
３号公報には、シリコーンゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレート成分とが相互に分離できないように絡
み合った構造を有する複合ゴムにビニル系単量体をグラ
フト重合させたグラフト共重合体と、アクリルゴムにビ
ニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体の
２種のグラフト共重合体を用いることが記載されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記グ
ラフト共重合体を用いてえられた耐衝撃性樹脂組成物の
耐衝撃性は未だ満足いくものではなく、とくに低温下で
より高い耐衝撃性を発現する耐衝撃性樹脂組成物の開発
が課題であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に対して鋭意検討を重ねた結果、シリコーンゴムと共役
ジエン系ゴムからなる、特定の平均粒子径を有する複合
ゴム粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフ
ト共重合体と、特定の平均粒子径を有するアクリル系ゴ
ム粒子にビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共
重合体および（または）特定の平均粒子径を有するシリ
コーンゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合したグ
ラフト共重合体とを混合することにより、耐衝撃性に優
れた樹脂組成物がえられることを見出し、また該耐衝撃
性樹脂組成物を更に各種熱可塑性樹脂に配合することで
耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物がえられることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）シリコーンゴ
ムと共役ジエン系ゴムからなる、平均粒子径２００〜８
００ｎｍの複合ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重
合したグラフト共重合体５〜９５％（重量％、以下同
様）と（Ｂ）平均粒子径１０〜２００ｎｍのアクリル系
ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合したグラフト
共重合体および（または）平均粒子径１０〜２００ｎｍ
のシリコーンゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合
したグラフト共重合体５〜９５％とからなる耐衝撃性樹
脂組成物（請求項１）、複合ゴム粒子が、シリコーンゴ
ムラテックスと共役ジエン系ゴムラテックスとを、シリ
コーン含有量が全ゴム成分中の１〜９０％になるように
混合させてえられた混合ラテックスを凝集共肥大化させ
ることによりえられたものである請求項１記載の耐衝撃
性樹脂組成物（請求項２）、混合ラテックス１００部
（重量部、以下同様）（固形分）に対して、不飽和酸単
量体１〜３０％、（メタ）アクリル酸エステル単量体３
５〜９９％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０
〜３５％を共重合させて調製した酸基含有共重合体ラテ
ックス０．１〜１５部（固形分）を添加して凝集共肥大
させてえられたものである請求項２記載の耐衝撃性樹脂
組成物（請求項３）、ビニル系単量体が、芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量
体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エス
テル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単
量体である請求項１、２または３記載の耐衝撃性樹脂組
成物（請求項４）、請求項１、２、３または４記載の耐
衝撃性樹脂組成物３〜９５部と、熱可塑性樹脂５〜９７
部とを合計量が１００部になるように配合してなる耐衝
撃性熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、熱可塑性樹脂
が、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリエステルおよびポリフェニレン
エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂
である請求項５記載の耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物（請
求項６）、に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、（Ａ）シリコーンゴム
と共役ジエン系ゴムからなる、平均粒子径２００〜８０
０ｎｍの複合ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重合
したグラフト共重合体（以下、グラフト共重合体（Ａ）
ともいう）５〜９５％と（Ｂ）平均粒子径１０〜２００
ｎｍのアクリル系ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト
重合したグラフト共重合体および（または）平均粒子径
１０〜２００ｎｍのシリコーンゴム粒子にビニル系単量
体をグラフト重合したグラフト共重合体（以下、グラフ
ト共重合体（Ｂ）ともいう）５〜９５％（但し、グラフ
ト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との合計量
は１００％である）とからなることを特徴とする耐衝撃
性樹脂組成物（以下、耐衝撃性樹脂組成物（Ｃ）ともい
う）である。

【００１１】また、本発明は、前記耐衝撃性樹脂組成物
（Ｃ）を各種熱可塑性樹脂に配合してなることを特徴と
する耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物（以下、耐衝撃性熱可
塑性樹脂組成物（Ｄ）ともいう）である。

【００１２】なお、本発明におけるシリコーンゴムと
は、ゴム弾性を有するポリオルガノシロキサンゴム、す
なわち通常のシリコーンゴム、該シリコーンゴム中の１
〜２０％、好ましくは１〜１０％をシリコーンセグメン
トを含有しない有機重合体（たとえば、アクリルゴム、
ブタジエンゴム、スチレン重合体など）で置換した変性
シリコーンゴムなどを示す。さらに言うと変性シリコー
ンゴムは、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを
含有しない有機重合体を化学結合させた変性シリコーン
ゴム、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有
しない有機重合体とを物理的に共存させた変性シリコー
ンゴムなどを示す。また、本発明における、アクリル系
ゴムにおけるアクリル系というのは、ゴムを構成する単
位中における（メタ）アクリル系単量体単位の割合が５
０％以上、さらには６０％以上であることを示す。共役
ジエン系ゴムにおける共役ジエン系というのも同様であ
る。

【００１３】また、本発明のゴム粒子の平均粒子径は、
光散乱法または電子顕微鏡観察から求められる値をい
う。

【００１４】前記グラフト共重合体（Ａ）は、シリコー
ンゴムと共役ジエン系ゴムからなる複合ゴム粒子にビニ
ル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体であ
る。

【００１５】前記シリコーンゴムの具体例としては、ジ
メチルシロキサンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチ
ルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する変性シリコ
ーンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサン
ゴムとが物理的に共存している変性シリコーンゴム、ブ
タジエンゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に化学結
合を有する変性シリコーンゴム、ブタジエンゴムとジメ
チルシロキサンゴムとが物理的に共存している変性シリ
コーンゴム、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体とジ
メチルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する変性シ
リコーンゴム、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体と
ジメチルシロキサンゴムとが物理的に共存している変性
シリコーンゴム、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体とジメチルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する
変性シリコーンゴム、スチレン−メタクリル酸メチル共
重合体とジメチルシロキサンゴムとが物理的に共存して
いる変性シリコーンゴムなどがあげられる。

【００１６】前記共役ジエン系ゴムの具体例としては、
ブタジエン重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体ゴム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴム、ブ
タジエン−アクリル酸ブチル共重合体ゴムなどがあげら
れる。

【００１７】前記シリコーンゴムと共役ジエン系ゴムか
らなる複合ゴムは、前記シリコーンゴムと前記共役ジエ
ン系ゴムとの間に化学結合を有する複合ゴム、前記シリ
コーンゴムと前記共役ジエン系ゴムとが物理的に共存し
ている複合ゴムなどをいう。

【００１８】前記シリコーンゴムと共役ジエン系ゴムか
らなる複合ゴム粒子の平均粒子径は２００〜８００ｎｍ
であり、好ましくは３００〜６００ｎｍである。

【００１９】平均粒子径があまりにも小さいばあい、ま
たあまりにも大きいばあい、いずれのばあいも耐衝撃性
がわるくなる傾向にある。

【００２０】また、複合ゴム粒子の粒子径分布の変動係
数（１００×標準偏差／平均粒子径（％））は、耐衝撃
性が良好という点から、好ましくは６０％以下、さらに
好ましくは５０％以下である。

【００２１】複合ゴム粒子中のシリコーン（ポリオルガ
ノシロキサン）成分含有量は、１〜９０％であることが
好ましく、さらに５〜５０％であることがより好まし
い。シリコーン含有量が少なすぎるばあい、または多す
ぎるばあいには、いずれも複合化による効果が充分えら
れず、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上が充分でなくなる
傾向にある。

【００２２】前記複合ゴム粒子に含まれる溶剤不溶分量
（ゲル含有量：サンプルを室温でトルエンに２４時間浸
漬し、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離したときのト
ルエン不溶分の重量分率、以下同様）は、７０％以上、
さらには８０％以上であるのが、耐衝撃性が良好という
点から好ましい。上限は１００％である。

【００２３】前記グラフト共重合体（Ａ）は、シリコー
ンゴムと共役ジエン系ゴムからなる複合ゴム粒子にビニ
ル系単量体がグラフトした構造のものであり、そのグラ
フト率（グラフトしたビニル系単量体量のゴム成分量に
対する割合であり、グラフト共重合体を室温でアセトン
に４８時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離
したときのアセトン不溶分の重量からゴム成分重量を差
し引いた量のゴム成分重量に対する割合（％））は、５
〜５００％、さらには１０〜３００％が耐衝撃性が良好
という点から好ましい。

【００２４】前記シリコーンゴムと共役ジエン系ゴムか
らなる複合ゴム粒子は、たとえば、（１）乳化重合によ
り製造したシリコーンゴムラテックス存在下に共役ジエ
ンを乳化重合する方法、（２）乳化重合により製造した
共役ジエン系ゴムラテックス存在下にシリコーンゴム形
成成分を乳化重合する方法、（３）乳化重合により製造
したシリコーンゴムラテックスと乳化重合により製造し
た共役ジエン系ゴムラテックスとを混合してえられた混
合ラテックスを凝集共肥大化させる方法等を用いて製造
することができるが、凝集共肥大化させる方法が耐衝撃
性および生産性が良好という点から好ましい。

【００２５】次に凝集共肥大化による前記複合ゴム粒子
の製造方法について説明する。

【００２６】前記凝集共肥大化によって複合ゴム粒子を
得るばあい、シリコーンゴムラテックスに含まれるシリ
コーンゴム粒子の大きさとしては、平均粒子径１０〜２
００ｎｍ、さらには２０〜１５０ｎｍであるのが後述す
る共肥大化操作によって複合化させやすい点から好まし
い。また、該シリコーンゴム粒子に含まれるゲル含有量
は、耐衝撃性が良好な点から、好ましくは０〜１００％
であるが、より好ましくは０〜４０％もしくは６０〜１
００％である。

【００２７】前記シリコーンゴムラテックスとしては、
通常、固形分濃度（１２０℃、１時間の乾燥後測定、以
下同様）１０〜５０％、さらには２０〜４０％のものが
後述する共肥大化操作で粒子径制御がし易い点から好ま
しい。また、ｐＨ５〜１１、さらには６〜１０のものが
ラテックスの安定性が良好という点で好ましい。

【００２８】前記シリコーンゴムラテックスは、たとえ
ばオルガノシロキサン、必要に応じて使用される架橋
剤、グラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシ
ランなどからなるシリコーンゴム形成成分を主成分とし
て用いて乳化重合することによりえられる。

【００２９】前記オルガノシロキサンは、シリコーンゴ
ム鎖の主骨格を構成する成分であり、直鎖状または環状
のものが使用可能である。これらのなかでも乳化重合系
への適用可能性および経済的な点から環状オルガノシロ
キサンが好ましい。その具体例としては、たとえば６〜
１２員環のヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ
３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、
デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメ
チルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチ
ルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）、ヘキサデカメチル
シクロオクタシロキサン（Ｄ８）などがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。特に、Ｄ３〜Ｄ７の混合物もしくはＤ３〜Ｄ８の混
合物は１種のものに比べて経済的な面で有利であり好ま
しく用いられる。

【００３０】前記架橋剤は、前記オルガノシロキサンと
共重合してシリコーンゴム中に架橋構造を導入してゴム
弾性を発現するための成分であり、その具体例として
は、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチル
シラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメト
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリ
メトキシシランなど４官能あるいは３官能のアルコキシ
シラン化合物があげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらのなかで炭素数
２〜８の１価の炭化水素基を有するものは、共役ジエン
系ゴム成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現を調整
するのに好ましく用いられる。

【００３１】前記グラフト交叉剤は、分子内に重合性不
飽和結合またはメルカプト基を有する反応性シラン化合
物などであり、前記オルガノシロキサンや前記架橋剤な
どと共重合することにより、共重合体の側鎖または末端
に重合性不飽和結合またはメルカプト基を導入するため
の成分である。前記重合性不飽和結合またはメルカプト
基は後述するビニル系単量体のグラフト活性点になる。
また、前記重合性不飽和結合またはメルカプト基はラジ
カル重合開始剤を用いてラジカル反応させたばあい架橋
点にもなる。なお、ラジカル反応によって架橋させたば
あいでも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフ
トは可能である。

【００３２】前記分子内に重合性不飽和結合を有する反
応性シラン化合物の具体例としては、たとえば一般式
（１）：

【００３３】

【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１
〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキ
シ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の整数を示す）
で表わされる反応性シラン化合物、一般式（２）：

【００３４】

【化２】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａ、ｐは一般式（１）と同様）で表
わされる反応性シラン化合物、一般式（３）：

【００３５】

【化３】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは一般式（１）と同様）で表わさ
れる反応性シラン化合物、一般式（４）：

【００３６】

【化４】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは一般式（１）と同様、Ｒ³は炭素
数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表わされる反応
性シラン化合物などがあげられる。

【００３７】一般式（１）〜（４）のＲ²の具体例とし
ては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などの
アルキル基、フェニル基などがあげられ、Ｘの具体例と
しては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基など
があげられる。また、一般式（４）のＲ³の具体例とし
ては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基などがあげられる。

【００３８】一般式（１）で表わされる反応性シラン化
合物の具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオ
キシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポ
キシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシランなどがあげられる。一般式（２）
で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、た
とえばｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ
−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェ
ニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキ
シメチルシランなどがあげられる。一般式（３）で表わ
される反応性シラン化合物の具体例としては、たとえば
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランなどがあげられる。一般式（４）で表わされ
る反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばアリ
ルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシ
シランなどがあげられる。これらのなかでは一般式
（１）、一般式（２）で表される単量体が経済性および
反応性の点から好ましく用いられる。

【００３９】一方、分子内にメルカプト基を有する反応
性シラン化合物の具体例としては、一般式（５）：

【００４０】

【化５】（式中、Ｒ²、ａ、Ｘは前記と同様、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８のアルキレン基などの２価の有機基を示す）で示すで
表される反応性シラン化合物などがあげられる。前記ア
ルキレン基の具体例としては、たとえばメチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあ
げられる。

【００４１】一般式（５）で表わされる反応性シラン化
合物の具体例としては、たとえばメルカプトプロピルト
リメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチ
ルシランなどがあげられる。

【００４２】なお、反応性シラン化合物がトリアルコキ
シシラン型であるものは、グラフト交叉剤兼架橋剤とし
て使用しうる。

【００４３】前記架橋剤、前記グラフト交叉剤以外のオ
ルガノシランは、共役ジエン系ゴム成分との親和性を付
与するためのものであり、一般式（６）：

【００４４】

【化６】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、
フェニル基などの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基で
あり、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同時にメチル基にならなければ、同じ
でもよく異なってもよい）で表される構造単位を有する
ものがあげられる。一般式（６）の構造単位を有するオ
ルガノシランの具体例としては、たとえばメチルブチル
ジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチル
オクチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシランなどがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。なお、オルガノシロキサン、前記架橋剤、前記グ
ラフト交叉剤として、一般式（６）の構造単位を有する
ものを使用したばあいには、該オルガノシランは用いな
くてもよい。

【００４５】これらのオルガノシロキサン、架橋剤、グ
ラフト交叉剤およびその他のオルガノシランの使用割合
は、通常シリコーンゴムラテックスのシリコーン（ポリ
オルガノシロキサン）成分中オルガノシロキサン７０〜
９９．９％、さらには８５〜９９．５％、架橋剤０〜１
０％、さらには０〜５％、グラフト交叉剤０〜１０％、
さらには０．３〜５％、その他のオルガノシラン０〜１
０％、さらには０〜５％であり、これらの合計が１００
％になるように使用されることが好ましい。なお、架橋
剤とグラフト交叉剤は同時に０％になることはなく、い
ずれかは０．１％以上使用するのが好ましい。前記オル
ガノシロキサン単位の割合があまりにも少ないばあい
は、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低
くなり、また、あまりにも多いばあいは、架橋剤、グラ
フト交叉剤およびその他のオルガノシランの量が少なく
なりすぎて、これらを使用する効果が発現されにくくな
る傾向にある。また、前記架橋剤あるいは前記グラフト
交叉剤の割合があまりにも少ないばあいには、耐衝撃性
の発現効果が低くなり、また、あまりにも多いばあいに
もゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低く
なる傾向にある。なお、その他のオルガノシランは、任
意成分であり、共役ジエン系ゴム成分との親和性を付与
して耐衝撃性の発現効果を調整することができるが、コ
ストアップにつながるので、コスト、物性バランスを考
えて使用するのが好ましい。

【００４６】前記シリコーンゴムラテックスは、たとえ
ばオルガノシロキサン、必要に応じて用いられる架橋剤
およびグラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノ
シランからなるシリコーンゴム形成成分を乳化剤の存在
下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態で重
合する方法により製造されうる。このばあい、機械的剪
断により数μｍ以上の乳化液滴を調製したばあい、重合
後にえられるシリコーンゴム粒子の平均粒子径は使用す
る乳化剤の量により２０〜４００ｎｍの範囲で制御する
ことができる。また、えられる粒子径分布の変動係数は
７０％以下をうることができるまた、１００ｎｍ以下で
粒子径分布の狭いシリコーンゴムを製造するばあい、多
段階で重合することが好ましい。たとえば前記シリコー
ンゴム形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により乳
化してえられた、数μｍ以上の乳化液滴からなるエマル
ジョンの１〜２０％を先に酸性状態で乳化重合し、えら
れたシリコーンゴムをシードとしてその存在下で残りの
エマルジョンを追加して重合する。このようにしてえら
れたシリコーンゴムは、乳化剤の量により平均粒子径が
２０〜１００ｎｍで、かつ粒子径分布の変動係数が６０
％以下に制御可能である。さらに好ましい方法は、該多
段重合において、シリコーンゴムのシードの代わりに、
後述するグラフト重合時に用いるビニル系単量体（例え
ばスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルな
ど）を通常の乳化重合法により（共）重合してなるビニ
ル系（共）重合体を用いて同様の多段重合を行なうと、
えられるビニル系（共）重合体含有シリコーンゴム（変
性シリコーンゴム）の平均粒子径は乳化剤量により１０
〜１００ｎｍでかつ粒子径分布の変動係数が５０％以下
に制御可能である。

【００４７】前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサ
ーなど高速撹拌機を使用することにより調製することが
できる。

【００４８】また、これらの方法で使用される乳化剤
は、酸性領域でも乳化剤として活性を失わないものであ
り、かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウ
ム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリ
ウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００４９】酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸
やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、
トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加してｐＨを１〜３
にするのが重合速度が適度である点から好ましい。

【００５０】シリコーンゴムラテックスを製造する際の
重合温度は６０〜１２０℃、さらには７０〜１００℃で
あるのが、重合速度が適度である点から好ましい。

【００５１】かくしてシリコーンゴムラテックスがえら
れるが、酸性状態下では、シリコーンゴムの骨格を形成
しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態に
あり、この平衡は温度によって変化するので、シリコー
ンゴム鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加
により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、
低温になるほど生成側に寄り、高分子量または高架橋度
のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋
度のものをうるためには、シリコーンゴムラテックスを
製造する際の重合を６０℃以上で行ったあと室温程度に
冷却して５〜１００時間程度保持してから中和すること
が好ましい。

【００５２】一方、凝集共肥大化に用いる共役ジエン系
ゴムラテックスとは、前述のごとく、共役ジエン系単量
体単位を５０％以上含有するゴムラテックスのことであ
り、ゴムとしての性質を有するものであればとくに限定
なく使用しうる。

【００５３】共役ジエン系ゴムラテックスに含まれるゴ
ム粒子の大きさとしては、平均粒子径１０〜２００ｎ
ｍ、さらには２０〜１５０ｎｍであるのが、後述する共
肥大化操作によって複合化させやすい点から好ましい。

【００５４】また、共役ジエン系ゴムラテックス中のゴ
ム粒子に含まれるゲル含有量は、７０％以上、さらには
８０％以上であるのが、耐衝撃性が良好な点から好まし
い。上限は１００％である。

【００５５】共役ジエン系ゴムラテックスとしては、通
常、固形分濃度は１０〜５０％、さらには２０〜４０％
のものが後述する共肥大化操作で粒子径が制御し易い点
からより好ましい。また、ｐＨ５〜１１、さらには６〜
１０のものがラテックスの安定性が良好という点から好
ましい。

【００５６】前記共役ジエン系ゴムラテックスは、共役
ジエンとその他の共重合可能な単量体とをラジカル重合
開始剤および要すれば連鎖移動剤も用いて通常の乳化重
合法によってうることができる。

【００５７】前記共役ジエンは、共役ジエン系ゴムの主
骨格を形成する成分である。その具体例としては、１，
３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげ
られる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用
してもよい。これらのなかでは、１，３−ブタジエンが
重合してゴムとなったばあいＴｇが低いという点で好ま
しい。

【００５８】また、前記その他の共重合可能な単量体は
屈折率や他のゴム成分との親和性の調整のために使用さ
れる成分である。その具体例としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、
スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンな
どの芳香族ビニル単量体、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル単量体
などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種
以上を併用してもよい。

【００５９】前記共役ジエン系ゴムラテックスを製造す
るばあいの好ましい単量体の使用割合は、共役ジエン５
０％以上、さらには６０％以上で１００％以下、その他
の共重合可能な単量体５０％以下、さらには４０％以下
で０％以上である。前記共役ジエンの使用割合が少なす
ぎるばあいにはゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発
現効果が低くなる。なお、前記その他の共重合可能な単
量体は任意成分であるため使用しなくてもよいが、これ
らによって屈折率の調整や熱可塑性樹脂との親和性の調
整が可能で、この目的のために使用するばあいは０．１
％以上使用するのが好ましい。

【００６０】また前記乳化重合を行う際に用いられる乳
化剤は、前記シリコーンゴムラテックスの製造の際に使
用されうる乳化剤のほか、オレイン酸カリウム、オレイ
ン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウ
ム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸金属塩を使用でき
る。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００６１】シリコーンゴムラテックスと共役ジエン系
ゴムラテックスとを混合させて混合ラテックスにする際
の割合は、本発明の熱可塑性樹脂に高い耐衝撃性を与え
る点から、シリコーン（ポリオルガノシロキサン）成分
含有量が全ゴム成分（シリコーンゴムと共役ジエン系ゴ
ムの合計量１００％）中の１〜９０％、さらには５〜５
０％であるのが好ましい。全ゴム成分中のシリコーン含
有量が少なすぎるばあい、または多すぎるばあいには、
いずれも複合化による効果が充分えられず、熱可塑性樹
脂の耐衝撃性の向上が充分でなくなる傾向にある。

【００６２】前記混合ラテックスの固形分濃度としては
１０〜５０％、さらには２０〜４０％であるのが凝集共
肥大化の容易さの点から好ましい。

【００６３】前記混合ラテックスを凝集共肥大化させる
ことによりえられる複合ゴムは、シリコーンゴムラテッ
クス中のシリコーンゴム粒子ならびに共役ジエン系ゴム
ラテックス中の共役ジエン系ゴム粒子のそれぞれの粒子
が多数集まってくっつきあった状態で含まれている。

【００６４】前記混合ラテックスの凝集共肥大化は、た
とえば混合ラテックスに硫酸ナトリウムなどの無機塩、
塩酸などの無機酸、不飽和酸単量体と（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体などとの共重合によってえら
れる酸基含有共重合体ラテックスなどを添加するなどの
一般的な方法により行なえばよい。酸基含有共重合体ラ
テックスを混合ラテックス１００部（固形分）に対して
０．１〜１５部（固形分）、さらには０．２〜１０部添
加して凝集共肥大させることが、凝集共肥大後の凝塊物
が少なくなる点から好ましい。

【００６５】前記酸基含有共重合体ラテックスの添加量
が少なすぎるばあいには、実質的に凝集肥大が起こりに
くくなる傾向が生じる。酸基含有共重合体ラテックスの
添加量を多くするにしたがい複合ゴムの平均粒子径は次
第に小さくなるが、添加量が１５部を越えると、耐衝撃
性の低下など好ましくない現象が生じやすくなる。

【００６６】前記酸基含有共重合体ラテックスは、不飽
和酸単量体１〜３０％、さらには１〜２５％、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体３５〜９９％、さら
には５０〜９９％、およびこれらと共重合可能なその他
の単量体０〜３５％、さらには０〜２５％とを、ラジカ
ル重合開始剤および要すれば連鎖移動剤をも用いて、通
常の乳化重合法（たとえば特開昭５０−２５６５５公
報、特開平８−１２７０３号公報、特開平８−１２７０
４号公報に記載された方法など）により製造することが
好ましい。

【００６７】前記不飽和酸単量体の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノ
エステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、クロ
トン酸、フマル酸、ケイヒ酸、ソルビン酸などがあげら
れる。これらは、単独で使用してもよく２種以上を併用
してもよい。

【００６８】また、前記（メタ）アクリル酸エステル単
量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどの
炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
ルエステル単量体があげられ、さらに、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ラウリルなどの炭素数１〜１２のアルキル
基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体があげ
られる。これらの単量体は単独で使用してもよく、２種
以上を併用してもよい。とくに、アクリル酸アルキルエ
ステルとメタクリル酸アルキルエステルの併用は、肥大
速度を適度にすることから好ましい。両者の望ましい重
量比（アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸アル
キルエステル）は、５／９５以上、さらには１０／９０
以上、また５０／５０以下、さらには４５／５５以下で
あることが好ましい。

【００６９】さらに、前記共重合可能なその他の単量体
の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化
ビニル単量体、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリ
ル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、
エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ンなどの分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する
単量体などがあげられる。これらの単量体は単独で使用
してもよく２種以上を併用してもよい。

【００７０】前記酸基含有共重合体ラテックスに含まれ
る酸基含有共重合体中の不飽和酸単量体単位の割合が少
なすぎるばあいには、混合ラテックスを凝集共肥大化さ
せる能力が実質的になくなる傾向にあり、多すぎるばあ
いには酸基含有共重合体ラテックスの重合は不可能では
ないが、凝塊物の生成や重合中にラテックスの増粘が起
こるなどするため、工業的な生産に適さなくなる傾向に
ある。また、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単
位の割合が少なすぎるばあいもまた、多すぎるばあいも
いずれも凝集共比肥大能が低下し未凝集粒子が増加す
る。さらに、前記共重合可能な他の単量体単位の割合が
多すぎるばあいには、凝集共肥大化能が低下して、未凝
集粒子が増加する傾向が生じる。

【００７１】前記酸基含有共重合体ラテックスは、平均
粒子径３０〜８００ｎｍ、固形分濃度１０〜４０％、ま
たｐＨ１．２〜６のものが肥大化能に優れる点から好ま
しい。

【００７２】前記凝集共肥大化に使用される酸基含有共
重合体ラテックスは単独で使用してもよく２種以上を併
用してもよい。共肥大化の処理温度は、２０〜９０℃、
さらには４０〜７０℃が共肥大化速度が適度である点か
ら好ましい。

【００７３】前記酸基含有共重合体ラテックスはゴムラ
テックスの温度が共肥大処理温度に到達したのちに、添
加することもできるし、４０℃以下の温度でゴムラテッ
クスに添加し、撹拌しながら４０〜９０℃まで昇温して
共肥大化処理することもできる。また、逆に、酸基含有
共重合体ラテックスをあらかじめ仕込んだ容器に共肥大
化させるゴムラテックスをあとから供給してもよい。

【００７４】前記共肥大化処理に際して、酸基含有共重
合体ラテックスのほかに無機塩を混合ラテックス１００
部（固形分）に対して０．０１〜５部併用してもよい。
無機塩を添加することにより肥大効果を向上させること
ができる。

【００７５】前記無機塩としては、塩化ナトリウムや硫
酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、カリウムみょう
ばんのような酸素酸塩が用いられる。これらは単独で使
用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
共肥大化処理時のｐＨは７以上にするのが好ましく、７
未満では共肥大化が起こりにくい。共肥大化速度をあげ
るためには、ｐＨは９以上に調整するのが好ましい。ｐ
Ｈ調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウムなどの化合物の１種また
は２種以上を適量加えてやればよい。

【００７６】凝集共肥大化処理に供せられるラテックス
の濃度も重要な因子である。ゴム濃度を調整することで
複合ゴムの粒子径を制御することが可能である。共肥大
化するのに使用する酸基含有共重合体ラテックスの組成
により、えられる複合ゴムラテックスの粒子径分布は異
なるが、ゴム濃度を低くすることで複合ゴムの粒子径は
小さくなる傾向にある。

【００７７】また、凝集共肥大化処理時に乳化剤を添加
し、ゴムラテックス粒子の表面被覆率を変化させ、えら
れる複合ゴムラテックスの粒子径を変化させることも可
能である。すなわち、乳化剤を添加して表面の乳化剤被
覆率を高くすることで複合ゴムの粒子径を乳化剤無添加
のばあいに比べて小さくすることができる。

【００７８】本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、たと
えば前記のプロセスでえられた複合ゴムラテックスにビ
ニル系単量体をグラフト重合させることにより製造され
る。

【００７９】前記ビニル系単量体は、えられるグラフト
共重合体（Ａ）とブレンドする後述のグラフト共重合体
（Ｂ）や熱可塑性樹脂などの樹脂との相溶性を高め、樹
脂中にグラフト共重合体（Ａ）を均一分散させるために
使用されるものである。

【００８０】前記ビニル系単量体の具体例としては、た
とえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチ
レンのような芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルや
メタクリロニトリルのようなシアン化ビニル単量体、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンのような
ハロゲン化ビニル系単量体、メタクリル酸単量体、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキ
シエチルなどのメタクリル酸エステル単量体、アクリル
酸単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどの
アクリル酸エステル単量体などがあげられる。これらは
単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００８１】本発明のグラフト共重合体（Ａ）をうるに
は、複合ゴム粒子５〜９５部、さらには１０〜９０部に
対して、前記ビニル系単量体を９５〜５部、さらには９
０〜１０部を合計量が１００部になるようにグラフト重
合することが好ましい。前記ビニル系単量体の使用量が
多すぎるばあいにはゴム成分の含有量が少なくなりすぎ
て充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向が生じ、少な
すぎるばあいにはグラフトする単量体の量が少なく、熱
可塑性樹脂と配合したときにマトリックス樹脂である該
熱可塑性樹脂との相溶性がわるくなり、やはり耐衝撃性
が低下する傾向が生じる。

【００８２】グラフト共重合体（Ｂ）は、アクリル系ゴ
ム粒子にビニル系単量体をグラフト重合してえられたア
クリル系ゴムグラフト共重合体、およびシリコーンゴム
粒子にビニル系単量体をグラフト重合してえられたシリ
コーンゴムグラフト共重合体の少なくとも１種である。

【００８３】前記アクリル系ゴム粒子およびシリコーン
ゴム粒子の平均粒子径は、いずれも１０〜２００ｎｍで
あり、好ましくは２０〜１５０ｎｍである。

【００８４】平均粒子径があまりにも小さいばあいはう
ること自体困難な傾向にあり、またあまりにも大きいば
あいは耐衝撃性がわるくなる傾向にある。

【００８５】前記アクリル系ゴム粒子およびシリコーン
ゴム粒子の粒子径分布の変動係数は、６０％以下、さら
には５０％以下のものが耐衝撃性の点から好ましい。

【００８６】前記アクリル系ゴムグラフト共重合体はア
クリル系ゴム粒子にビニル系単量体がグラフトした構造
のものであり、またシリコーンゴムグラフト共重合体は
シリコーンゴム粒子にビニル系単量体がグラフトした構
造のものである。該グラフト共重合体のグラフト率（グ
ラフトしたビニル系単量体量のゴム成分量に対する割合
であり、グラフト共重合体を室温でアセトンに４８時間
浸漬し、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離したときの
アセトン不溶分の重量からゴム成分重量を差し引いた量
のゴム成分重量に対する割合（％））は、いずれも５〜
５００％、さらには１０〜３００％が、耐衝撃性が良好
という点から好ましい。

【００８７】前記アクリル系ゴムグラフト共重合体に用
いられる、アクリル系ゴムの具体例としては、アクリル
酸ブチル重合体ゴム、アクリル酸ブチル−（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル共重合体ゴム、アクリル酸ブ
チル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリル酸ブチル−ス
チレン共重合体ゴムなどがあげられる。

【００８８】アクリル系ゴム粒子は、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体、分子内に重合性不飽和結合
を２つ以上含む多官能性単量体およびその他の共重合可
能な単量体などの単量体混合物をラジカル重合開始剤お
よび要すれば連鎖移動剤をも用いて通常の乳化重合法
（たとえば特開昭５０−８８１６９号公報や特開昭６１
−１４１７４６号公報に記載された方法など）により重
合させることによりアクリル系ゴムラテックスとしてう
ることができる。

【００８９】前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体とはアクリル系ゴムの主骨格を形成する成分であ
る。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１２のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなど
の炭素数４〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルエステルがあげられる。これらの単量体は単独で
使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのな
かでは、えられる重合体のガラス転移温度の低さおよび
経済性の点から、アクリル酸ブチルを４０〜１００％、
さらには６０〜１００％含むものが好ましく、また、の
こりの共重合成分としては、たとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
などがあげられる。

【００９０】前記分子内に重合性不飽和結合を２つ以上
含む多官能性単量体は、アクリル系ゴム粒子に架橋構造
を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム弾性を発現
させるとともに、えられるアクリル系ゴムにグラフト重
合するビニル系単量体とのグラフト活性点を提供するた
めに使用される成分である。その具体例としては、フタ
ル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸
トリアリル、メタクリル酸アリル、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどがあげられ
る。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用して
もよい。これらのなかでは架橋効率およびグラフト効率
がよいという点からメタクリル酸アリル、シアヌル酸ト
リアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリ
ルが好ましい。

【００９１】前記その他の共重合可能な単量体は、えら
れるアクリル系ゴムの屈折率などを調整するための単量
体である。その具体例としては、たとえばメタクリ酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、メタ
クリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル単量体、
スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル単量体などがあげられる。これらは単独で用
いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００９２】前記アクリル系ゴムラテックスを製造する
ばあいの好ましい単量体の使用割合は、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単量体が６６．５〜９９．９％、
さらには８５〜９９．９％、分子内に重合性不飽和結合
を２つ以上含む多官能性単量体が０．１〜１０％、さら
には０．１〜５％およびその他の共重合可能な単量体が
０〜２０％、さらには０〜１０％であり、これらの合計
が１００％となるように使用されることが好ましい。前
記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用割
合が少なすぎるばあいには、ゴムとしての性質に欠け、
耐衝撃性の発現効果が低下することとなり、多すぎるば
あいには、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多
官能性単量体の割合が少なくなりすぎ、用いた効果が充
分えられなくなる傾向が生じる。また、分子内に重合性
不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体の使用割合が
少なすぎるばあいには、架橋密度が低すぎて耐衝撃性の
発現効果が低下し、多すぎるばあいには逆に架橋密度が
高くなりすぎてやはり耐衝撃性が低下する傾向が生じ
る。なお、その他の共重合可能な単量体は、屈折率や耐
衝撃性の調整などのために使用される成分であるが、使
用することによる効果をうるためには０．１％以上使用
するのが好ましい。

【００９３】アクリル系ゴムラテックスとしては、通
常、固形分濃度１０〜５０％、さらには２０〜４０％の
ものが後述するビニル系単量体の重合が安定に行なえる
点から好ましい。また、ｐＨ５〜１１、さらには６〜１
０のものがラテックスの安定性の点から好ましい。

【００９４】前記アクリル系ゴムラテックス中でビニル
系単量体をグラフト重合することによりグラフト共重合
体（Ｂ）の一つであるアクリル系ゴムグラフト共重合体
をうることができる。

【００９５】一方、前記シリコーンゴムグラフト共重合
体で用いられるシリコーンゴムは、グラフト共重合体
（Ａ）で用いられうるものと同様のものでよい。シリコ
ーンゴム粒子も、グラフト共重合体（Ａ）で使用される
方法でえられるシリコーンゴムラテックスと同様ものが
使用できる。

【００９６】前記シリコーンゴムラテックス中でビニル
系単量体をグラフト重合することによりグラフト共重合
体（Ｂ）の一つのシリコーンゴムグラフト共重合体をう
ることができる。

【００９７】グラフト共重合体（Ｂ）を製造するために
用いるビニル系単量体の具体例としては、グラフト共重
合体（Ａ）に適用できるものと同様のものを使用しう
る。該ビニル系単量体の使用量もグラフト共重合体
（Ａ）の製造における使用量を適用できる。

【００９８】前記グラフト共重合体（Ａ）および（Ｂ）
に用いられるグラフト重合は、通常の乳化重合法を用い
ることにより行うことができる。

【００９９】また、グラフト共重合体（Ａ）および
（Ｂ）における、ゴムの製造およびグラフト共重合体の
製造時に使用されうるラジカル重合開始剤や要すれば使
用される連鎖移動剤は通常ラジカル重合で用いられるも
のであれば特に限定されない。

【０１００】ラジカル重合開始剤の具体例としては、ク
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげ
られる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物また
は無機過酸化物が特に好ましい。とくに、シリコーンゴ
ム製造時にグラフト交叉剤を使用せずに製造したシリコ
ーンゴムにグラフトさせるばあい、ｔ−ブチルパーオキ
シ基を持ったｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの有
機過酸化物を使用することが好ましい。このばあい、シ
リコーンゴムの側鎖のアルキル基の水素が引き抜かれ、
生成した側鎖アルキルラジカルを開始点としてビニル系
単量体が重合しグラフトが生成する。

【０１０１】前記有機過酸化物または無機過酸化物を用
いる場合、硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリ
ウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリ
ウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート／エチレンジエアミン酢酸塩など混合
物を還元剤として併用することができる。還元剤の併用
は、重合温度を低くできることから特に好ましい。

【０１０２】これらのラジカル重合開始剤の使用量は、
用いられる単量体混合物１００部に対して、通常、０．
００５〜１０部、さらには０．０１〜５部であり、とく
に０．０２〜２部であることが好ましい。

【０１０３】ラジカル重合開始剤の量があまりにも少な
いばあい、重合速度が低くなり、生産効率が悪くなる傾
向にあり、また、あまりにも多いばあいには、えられる
アクリル系ゴムあるいは共役ジエン系ゴムの分子量が低
下し、耐衝撃性が低くなる傾向にある。

【０１０４】連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなど
があげられる。

【０１０５】連鎖移動剤は任意成分であるが、使用する
ばあいの使用量は、耐衝撃性の発現の点から単量体混合
物１００部に対して０．００１〜５部であることが好ま
しいグラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）
とからなる混合物からなる粉体は、それぞれのグラフト
重合を終了後えられるグラフト共重合体（Ａ）ラテック
スとグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスとを混合し、
この混合ラテックスを通常の方法、たとえばラテックス
に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウ
ムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機
酸および有機酸を添加することによりラテックスを凝
固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法またはスプレー乾
燥法を用いることにより得ることができる。また、それ
ぞれを別々に上記のようにして粉体化したのちに、粉体
同士をブレンドすることも可能である。

【０１０６】グラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合
体（Ｂ）の配合比率は、耐衝撃性の点からグラフト共重
合体（Ａ）５〜９５％、好ましくは１０〜９０％とグラ
フト共重合体（Ｂ）５〜９５％、好ましくは１０〜９０
％とを合計量が１００％になるように配合する。

【０１０７】また、グラフト共重合体（Ａ）とグラフト
共重合体（Ｂ）の配合においては、グラフト共重合体
（Ａ）の複合ゴム粒子の平均粒子径がグラフト共重合体
（Ｂ）のゴム（アクリル系ゴムおよび（または）シリコ
ーンゴム）粒子の平均粒子径より、５０ｎｍ以上、さら
には７０ｎｍ以上大きくなるようにすることが耐衝撃性
の点から好ましい。

【０１０８】かくしてグラフト共重合体（Ａ）とグラフ
ト共重合体（Ｂ）からなる耐衝撃性樹脂組成物（Ｃ）が
えられる。

【０１０９】さらに、前記耐衝撃性樹脂組成物（Ｃ）を
各種熱可塑性樹脂に配合することで耐衝撃性熱可塑性樹
脂組成物（Ｄ）をうることができる。

【０１１０】前記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニ
ルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエ
ーテルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【０１１１】熱可塑性樹脂と耐衝撃性樹脂組成物（Ｃ）
との配合比は、耐衝撃性樹脂組成物（Ｃ）３〜９５部、
さらには５〜９０部と熱可塑性樹脂５〜９７部、さらに
は１０〜９５部とを合計量１００部になるように配合す
ることが耐衝撃性や表面剛性が良好という点から好まし
い。

【０１１２】前記耐衝撃性樹脂組成物（Ｃ）の粉体と前
記熱可塑性樹脂の粉体との配合は、ヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押
出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うこと
ができる。

【０１１３】このとき、通常使用される配合剤、すなわ
ち可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、
高分子滑剤などを配合することができる。

【０１１４】前記熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造され
るばあいには、該熱可塑性樹脂のラテックスとグラフト
共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）のそれぞ
れのラテックスとをいずれもラテックスの状態でブレン
ドしたのち、共凝固させることにより耐衝撃性樹脂組成
物（Ｄ）をうることも可能である。

【０１１５】えられた耐衝撃性樹脂組成物（Ｃ）および
（Ｄ）の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の
成形に用いられる成形法、たとえば、射出成形法、押出
成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用す
ることができる。

【０１１６】えられた成形品は従来の耐衝撃性が改質さ
れてものに比べて、耐衝撃性にすぐれたものになる。

【０１１７】

【実施例】つぎに本発明を実施例にもとづき具体的に説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

【０１１８】なお、以下の実施例および比較例における
評価は、つぎの方法にしたがって行った。［ラテックスの固形分濃度（加熱乾燥残分）および重合
転化率］反応後のラテックスのサンプルを１２０℃の熱
風乾燥器で１時間乾燥して固形分濃度（加熱乾燥残分）
を求めて、（固形量／仕込み単量体量）×１００（％）
で算出した。［平均粒子径］測定装置として、リード＆ノースラップ
インスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰＩＮ
ＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰ
Ａを用いて、光散乱法により数平均粒子径（ｎｍ）およ
び粒子径分布の変動係数（標準偏差／数平均粒子径
（％））を測定した。［溶剤不溶分量（ゲル含有量）］ラテックスを５０℃で
７５時間乾燥させ、そののち、室温で減圧乾燥を８時間
して測定用試料をえた。試料を室温でトルエンに２４時
間浸漬し、１２０００ｒｐｍで６０分間遠心分離し、試
料中のトルエン不溶分の重量分率を算定した。［グラフト率］グラフト共重合体１ｇを室温にてアセト
ン８０ｍｌに４８時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６
０分間遠心分離して求めたグラフト共重合体の不溶分量
（ｗ）を求め、次式によりグラフト率を算出した。

【０１１９】グラフト率（％）＝｛（ｗ−１×グラフト
共重合体中のゴム成分分率）／（１×グラフト共重合体
中のゴム成分分率）｝×１００［アイゾット衝撃強度］ＡＳＴＭＤ−２５６に準じ
て、−３０℃、０℃および２３℃でノッチつき１／４イ
ンチバーを用いて測定した。［落錘衝撃強度］射出成形によって作製した１５０ｍｍ
×１００ｍｍ×２ｍｍの板状成形体について、−３０℃
での半数破壊エネルギー（落錘重量×高さ）で評価した
（ｋｇ・ｍ）。［射出成形加工性］（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製
のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を用い、シリンダー温度２
５０℃、射出圧力１３５０ｋｇｆ／ｃｍ²にて、厚さ３
ｍｍのスパイラル形状金型内における樹脂の流動長を測
定した。［摺動性］落錘衝撃強度の評価に用いた板状成形体を用
いて、新東科学工業（株）製のＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ表
面試験機により動摩擦係数を測定した。相手部材とし
て、ポリメタクリル酸メチル樹脂の４０×４０×３（ｍ
ｍ）板状成形体を用いた。測定は、垂直荷重５００ｇ、
すべり速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件により行なった。

【０１２０】なお、以下の製造例で用いた環状ジメチル
シロキサン混合物は、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ
４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ド
デカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデ
カメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）、ヘキサデカ
メチルシクロオクタシロキサン（Ｄ８）が、Ｄ３／Ｄ４
／Ｄ５／Ｄ６／Ｄ７／Ｄ８＝４．８／６８／２１．５／
５／０．５／０．２（％）の割合でなる混合物である。

【０１２１】製造例１［シリコーンゴムとブタジエンゴムからなる複合ゴムグラフト共重合体（Ａ−１）の製造］（１）シリコーンゴムラテックス（Ｓ−１）の製造成分量（部）純水２００ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５からなる水溶液に、環状ジメチルシロキサン混合物（Ｄ−ＭＩＸ）２０ γ―メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）０．４からなる混合液を加えて、ホモミキサーにより１０００
０ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。こ
のエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、
単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して
仕込んだ。系を撹拌しながら、チッ素気流下で９０℃に
約４０分かけて昇温後、ドデシルベンゼンスルホン酸
（ＤＢＳＡ）を２．０部添加し、９０℃で３時間反応さ
せ、シードとなるシリコーンゴムラテックスを製造し
た。このときの重合転化率は８４％であった。また、ラ
テックス中のシリコーンゴム粒子の体積平均粒子径は４
０ｎｍであった。ラテックスのｐＨは１．３であった。

【０１２２】別途、以下の成分からなる混合物をホモミ
キサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してシリコ
ーンゴム形成成分のエマルジョンを調製した。

【０１２３】成分量（部）純水７０ＳＤＢＳ０．５Ｄ−ＭＩＸ８０ＤＳＭＡ１．６シードのシリコーンゴムラテックスを撹拌しながら、そ
の系に調製したシリコーンゴム形成成分のエマルジョン
を一括追加して４時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却し
て２０時間放置後、水酸化ナトリウムでｐＨを８．９に
して重合を終了させ、シリコーンゴムラテックスをえ
た。シリコーンゴム形成成分の重合転化率は８７％であ
った。えられたラテックスは、固形分濃度２５％、平均
粒子径８０ｎｍ、ゲル含有量０％であった。

【０１２４】えられたシリコーンゴムラテックス１００
部（固形分）を撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単
量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕
込んだ。つぎに系を撹拌しながらチッ素気流下で６０℃
に昇温し、６０℃到達後、ラジカル重合開始剤であるｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．２部
を仕込み、撹拌を１０分続けたのち、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチ
レンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１
部および硫酸第一鉄０．００２５部を仕込み、２時間撹
拌して架橋反応を終了させ、シリコーンゴムラテックス
（Ｓ−１）をえた。えられたラテックスは固形分濃度２
５％、平均粒子径８０ｎｍ、ゲル含有量９０％であっ
た。（２）ブタジエンゴムラテックスの製造（Ｂｄ−１）オートクレーブに成分量（部）純水２００過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．２ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．２を仕込んだ。オートクレーブ内の空気を真空ポンプで除
いたのち、成分量（部）オレイン酸ナトリウム１ロジン酸ナトリウム２ブタジエン１００を仕込んだ。

【０１２５】系の温度を６０℃まで昇温させ、重合を開
始させた。重合は１２時間で終了させた。重合転化率は
９６％であった。えられたゴムラテックスは、ｐＨ８．
６、固形分濃度３３％、平均粒子径７０ｎｍ、粒子径分
布の変動係数２５％、ゲル含有量８５％であった。（３）酸基含有共重合体ラテックス（肥大化剤）の製造撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温
度計を備えた５口フラスコに成分量（部）純水２００ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６ＳＦＳ０．４ＥＤＴＡ０．０１硫酸第一鉄０．００２５を一括して仕込んだ。

【０１２６】系を撹拌しながらチッ素気流下に６５℃ま
で昇温した。６５℃到達後、成分量（部）メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）５アクリル酸ブチル（ＢＡ）２０ｔ−ＤＭ０．１クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０５からなる１段目単量体混合物を連続的に滴下した。滴下
終了後、成分量（部）ＢＭＡ６０メタクリル酸１５ｔ−ＤＭ０．２ＣＨＰ０．１５からなる２段目単量体混合物を連続的に滴下した。１段
目および２段目単量体混合物の滴下速度は、連続的に均
等に５時間かけて滴下した。滴下開始から２時間後にジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部を添加し
た。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続けて重合を終
了させ、酸基含有共重合体ラテックスをえた。重合転化
率は９８％であった。えられたラテックスは、固形分濃
度３３％、ゲル含有量０％、平均粒子径１００ｎｍ、粒
子径分布の変動係数２０％であった。（４）複合ゴムグラフト共重合体（Ａ−１）の製造シリコーンゴムラテックス（Ｓ−１）３０部（固形分）
とブタジエンゴムラテックス（Ｂｄ−１）７０部（固形
分）とを混合し、１５分撹拌したのち、６０℃に昇温し
た。６０℃に到達後、系に水酸化ナトリウムを添加して
ｐＨを１０に調整し、つづいて（３）で製造した酸基含
有共重合体ラテックスを３．５部（固形分）添加した。
撹拌を４５分続けて凝集共肥大化を終了させた。えられ
た複合ゴム（Ｆ−１）ラテックスの平均粒子径は３３０
ｎｍ、粒子径分布の変動係数は３８％であった。該複合
ゴム中のシリコーン含有量は仕込み量より３０％であ
る。

【０１２７】撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量
体追加口、温度計を備えた５口フラスコに成分量（部）純水２４０複合ゴム（Ｆ−１）（固形分）２０オレイン酸ナトリウム０．３ＳＦＳ０．２ＥＤＴＡ０．０１硫酸第一鉄０．００２５を一括して仕込んだ。

【０１２８】系を撹拌しながらチッ素気流下に６５℃ま
で昇温した。６５℃到達後、成分量（部）スチレン（ＳＴ）６０アクリロニトリル（ＡＮ）２０ＣＨＰ０．２からなる混合物を６時間かけて連続的に滴下した。滴下
終了後、６５℃で１時間撹拌を続けたのち重合を終了さ
せ、複合ゴムグラフト共重合体（Ａ−１）のラテックス
をえた。重合転化率は９７％であった。えられたラテッ
クスは、固形分濃度２９％、平均粒子径５５０ｎｍ、粒
子径分布の変動係数３６％であった。グラフト共重合体
のグラフト率は７０％であった。

【０１２９】製造例２［シリコーンゴムとブタジエンゴムからなる複合ゴムグ
ラフト共重合体（Ａ−２）の製造］製造例１の（４）の
グラフト重合処方において、複合ゴム（Ｆ−１）の量を
６０部、グラフト単量体のＳＴ３０部、ＡＮ１０部、ラ
ジカル重合開始剤のＣＨＰ０．１部にして、さらにグラ
フト単量体とラジカル重合開始剤からなる混合物を３時
間かけて滴下した以外は、製造例１の（４）のグラフト
重合処方と同様にして複合ゴムグラフト共重合体（Ａ−
２）のラテックスをえた。重合転化率は９７％であっ
た。えられたラテックスは、固形分濃度２９％、平均粒
子径３９０ｎｍ、粒子径分布の変動係数３６％であっ
た。グラフト共重合体のグラフト率は５３％であった。

【０１３０】製造例３［シリコーンゴムとブタジエンゴムからなる複合ゴムグ
ラフト共重合体（Ａ−３）の製造］（１）シリコーンゴムラテックス（Ｓ−２）の製造撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温
度計を備えた５口フラスコに、成分量（部）純水１８９ＳＤＢＳ１．５を仕込んだ。つぎに、系をチッ素置換しながら７０℃に
昇温し、純水１部とＫＰＳ０．０１部を添加してから、
つづいて成分量（部）ＳＴ３．５ＢＡ１．５からなる混合液を一括添加して、１時間撹拌して重合を
完結させて、ＳＴ−ＢＡ共重合体のラテックスをえた。
重合転化率は９９％であった。えられたラテックスの固
形分含有率は３．３％、数平均粒子径０．０１μｍであ
った。また、このときの変動係数は３８％であった。Ｓ
Ｔ−ＢＡ共重合体のトルエン不溶分量は０％であった。

【０１３１】別途、つぎの成分からなる混合物をホモミ
キサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してシリコーン
ゴム形成成分のエマルジョンを調製した。

【０１３２】成分量（部）純水７０ＳＤＢＳ０．５Ｄ−ＭＩＸ９１メルカプトプロピルジメトキシシラン１テトラエトキシシラン３つづいて、ＳＴ−ＢＡ共重合体を含むラテックスを９０
℃に保ち、系にドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ
Ａ）２部と純水１８部を添加して系のｐＨを１．２にし
たのち、上記シリコーンゴム形成成分のエマルジョンを
一括で添加した後４時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷
却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで
ｐＨを８．９にして重合を終了し、シリコーンゴムラテ
ックス（Ｓ−１）をえた。シリコーンゴム形成成分の重
合転化率は８７％であった。えられたラテックス（Ｓ−
２）の固形分含有率は２４％、平均粒子径６０ｎｍ、粒
子径分布の変動係数３９％、ゲル含有量８５％であっ
た。該シリコーンゴムラテックス中のシリコーンゴムは
仕込み量および転化率からシリコーン成分９４％および
ＳＴ−ＢＡ共重合体６％からなる。（２）複合ゴムグラフト共重合体（Ａ−２）の製造製造例１の（４）の複合ゴムの製造において、（１）で
製造したシリコーンゴムラテックス（Ｓ−２）を１０
部、製造例１で製造したブタジエンゴムラテックス（Ｂ
ｄ−１）を９０部にした以外は、製造例１と同様にして
複合ゴムラテックスを製造した。えられた複合ゴム（Ｆ
−２）ラテックスの平均粒子径は３１０ｎｍ、粒子径分
布の変動係数は３５％であった。該複合ゴム中のシリコ
ーン含有量は仕込み量より９．４％である。

【０１３３】撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量
体追加口、温度計を備えた５口フラスコに成分量（部）純水２４０複合ゴム（Ｆ−２）（固形分）８０オレイン酸ナトリウム０．３ＳＦＳ０．２ＥＤＴＡ０．０１硫酸第一鉄０．００２５を一括して仕込んだ。

【０１３４】系を撹拌しながらチッ素気流下に４５℃ま
で昇温した。４５℃到達後、成分量（部）メタクリル酸メチル１８ＢＡ２ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４からなる混合物を１時間かけて連続的に滴下した。滴下
終了後、４５℃で１時間撹拌を続けたのち重合を終了さ
せ、複合ゴムグラフト共重合体（Ａ−２）のラテックス
をえた。重合転化率は９７％であった。えられたラテッ
クスは、固形分濃度２９％、平均粒子径３３０ｎｍ、粒
子径分布の変動係数３３％あった。グラフト共重合体の
グラフト率は１８％であった。

【０１３５】製造例４［シリコーンゴムとアクリルゴムからなる複合ゴムグラ
フト共重合体（Ａ−４）の製造］シリコーン・アクリル
複合ゴムは、特開平６−４９３１３号公報記載の方法を
参考して調製した。

【０１３６】シリコーンゴム原料として成分量（部）純水２００ＳＤＢＳ１ＤＢＳＡ１オクタメチルシクロテトラシロキサン１００ＤＳＭＡ２からなる混合液をホモミキサーで１００００ｒｐｍで５
分間撹拌したのち、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²に設定し
た高圧ホモジナイザーに２回通してエマルジョンを調製
した。えられたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、チ
ッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラス
コに一括で仕込んだ。系を約５０分かけて９０℃に昇温
したのち、５時間撹拌した。そののち、２５℃に冷却し
て２０時間保持し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを
８．３に戻して重合を完結させ、シリコーンゴムラテッ
クスをえた。重合転化率は８８％であった。えられたラ
テックスは、固形分濃度３０％、平均粒子径２８０ｎ
ｍ、粒子径分布の変動係数２５％、ゲル含有量８５％で
あった。

【０１３７】つぎに、撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込
口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに以下
の成分を一括して仕込んだ。

【０１３８】成分量（部）純水２４０得られたシリコーンゴム（固形分）３０つぎに、系を撹拌しながらチッ素気流下で、成分量（部）ＢＡ７０メタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）１．３ＣＨＰ０．３からなる混合液を一括で追加して、そののち６０℃まで
昇温し、６０℃に到達後、追加後３０分撹拌したのち、
純水１０部、ＳＦＳ０．２部、硫酸第一鉄０．０１部、
ＥＤＴＡ１．５部からなる水溶液を一括で添加して重合
を開始した。１時間撹拌を続けたのち、重合を終了さ
せ、シリコーン・アクリル複合ゴム（Ｆ−３）ラテック
スをえた。重合転化率は９８％であった。えられたラテ
ックスは、固形分濃度３０％、平均粒子径３５０ｎｍ、
粒子径分布の変動係数３０％、ゲル含有量９６％であっ
た。該複合ゴム中のシリコーン含有量は仕込み量より３
０％である。

【０１３９】えられたシリコーン・アクリル複合ゴム
（Ｆ−３）を、製造例１の（４）のグラフト重合処方に
おいて、複合ゴム（Ｆ−１）のかわりに用いたほかは製
造例１の（４）のグラフト重合処方と同様にして複合ゴ
ムグラフト共重合体（Ａ−４）のラテックスをえた。え
られたラテックスは、固形分濃度２９％、平均粒子径５
８０ｎｍ、粒子径分布の変動係数２８％であった。グラ
フト共重合体のグラフト率は６８％であった。

【０１４０】製造例５［アクリルゴムグラフト共重合体（Ｂ−１）の製造］撹
拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度
計を備えた５口フラスコに成分量（部）純水２００ロジン酸ナトリウム０．６ＳＦＳ０．４ＥＤＴＡ０．０１硫酸第一鉄０．００２５を一括して仕込んだ。

【０１４１】系を撹拌しながらチッ素気流下に４０℃ま
で昇温させ、４０℃到達後、成分量（部）ＢＡ５０ＡｌＭＡ０．２ＣＨＰ０．０５からなる混合物を連続的に３時間かけて滴下した。滴下
終了後、４０℃で１時間撹拌をつづけた後、以下の成分
からなる混合物をを連続的に３時間かけて滴下した。

【０１４２】成分量（部）ＢＡ５０ＡｌＭＡ０．８ＣＨＰ０．０５滴下終了後、４０℃で１時間撹拌をつづけて重合を終了
させた。重合転化率は９７％であった。えられたラテッ
クスはｐＨは８．２、固形分濃度３３％、平均粒子径１
１０ｎｍ、粒子径分布の変動係数２３％、ゲル含有量９
８％であった。

【０１４３】つぎに、製造例１の（４）のグラフト重合
処方において、複合ゴム（Ｆ−１）の代わりに、えられ
たアクリルゴムを用いた以外は同様にしてアクリルゴム
グラフト共重合体（Ｂ−１）のラテックスをえた。グラ
フト単量体の重合転化率は９８％であった。えられたラ
テックスは、固形分濃度２９％、平均粒子径１９０ｎ
ｍ、粒子径分布の変動係数２０％であった。グラフト共
重合体のグラフト率は６７％であった。

【０１４４】製造例６［アクリルゴムグラフト共重合体（Ｂ−２）の製造］製
造例２のグラフト重合処方において、複合ゴム（Ｆ−
１）の代わりに、製造例５で製造したアクリルゴムを用
いた以外は同様にしてアクリルゴムグラフト共重合体
（Ｂ−２）のラテックスをえた。グラフト単量体の重合
転化率は９７％であった。えられたラテックスは、固形
分濃度２９％、平均粒子径１３０ｎｍ、粒子径分布の変
動係数２２％であった。グラフト共重合体のグラフト率
は５４％であった。

【０１４５】製造例７［アクリルゴムグラフト共重合体（Ｂ−３）の製造］製
造例３の（２）のグラフト重合処方において、複合ゴム
（Ｆ−２）の代わりに、製造例５で製造したアクリルゴ
ムを用いた以外は同様にしてアクリルゴムグラフト共重
合体（Ｂ−３）のラテックスをえた。グラフト単量体の
重合転化率は９９％であった。えられたラテックスは、
固形分濃度２９％、平均粒子径１２０ｎｍ、粒子径分布
の変動係数２２％であった。グラフト共重合体のグラフ
ト率は１８％であった。

【０１４６】製造例８［シリコーンゴムグラフト共重合体（Ｂ−４）の製造］
製造例２のグラフト重合処方において、複合ゴム（Ｆ−
１）の代わりに、製造例１で製造したシリコーンゴムを
用いた以外は同様にしてシリコーンゴムグラフト共重合
体（Ｂ−４）のラテックスをえた。グラフト単量体の重
合転化率は９７％であった。えられたラテックスは、固
形分濃度２９％、平均粒子径１００ｎｍ、粒子径分布の
変動係数３５％であった。グラフト共重合体のグラフト
率は５０％であった。

【０１４７】製造例９〜１１［芳香族ビニル系樹脂（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）の製造］
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口およ
び温度計を備えた５口フラスコに、純水２５０部、乳化
剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０
部、ＳＦＳ０．５部、ＥＤＴＡ０．０１部、硫酸第一鉄
０．００２５部を仕込み、系を撹拌しながらチッ素気流
下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表１に示さ
れる１段目単量体混合物を一括で添加したのち、２段目
単量体混合物を連続的に６時間滴下した。またジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウムを滴下１時間目に０．５
部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６０℃
で１時間撹拌を続けることによって芳香族ビニル系樹脂
（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）のラテックスをえた。転化率、
固形分濃度を表１に示す。

【０１４８】なお、表１中の略号は、以下のことを示
す。ＡＮ：アクリロニトリルＳＴ：スチレン αＳ：α−メチルスチレンＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド

【０１４９】

【表１】なお、実施例で用いた熱可塑性樹脂は、製造例９〜１１
で製造したもの以外に以下のものを使用した。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）：鐘淵化学工業（株）製：カ
ネビニールＳ１００８およびスズ系安定剤（日東化成
（株）製：Ｎ−２０００Ｅ）。ポリカーボネート（ＰＣ）：出光石油化学（株）製タフ
ロンＡ−２２００ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：ヘキストセラ
ニーズ製セラネックス１６００Ａ実施例１〜３、比較例１〜４［複合ゴムグラフト共重合体（Ａ）とアクリルゴムグラ
フト共重合体（Ｂ）とからなる耐衝撃性樹脂組成物の製
造］複合ゴムグラフト共重合体（Ａ−１）または（Ａ−
４）のラテックスとアクリルゴムグラフト共重合体（Ｂ
−１）のラテックスを表２に示す配合比率（固形分）で
配合し、混合ラテックスを調製した。ついで、塩化カル
シウム２部を加えて凝固させ、凝固スラリーを脱水乾燥
して耐衝撃性樹脂組成物の粉末をえた。

【０１５０】ついで、えられた樹脂粉末１００部に対し
て、フェノール系安定剤（旭電化工業（株）製、ＡＯ−
２０）０．２部およびエチレンビスステアリルアマイド
０．５部を配合し、単軸押出機（田端機械（株）製Ｈ
Ｗ−４０−２８）で溶融混練し、ペレットを製造した。
このペレットを（株）ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦ
ＡＳ１００Ｂ射出成形機を用いてシリンダー温度２４０
℃に設定してアイゾット試験片および板状成形体を作製
し、アイゾット試験および摺動性評価を行った。結果を
表２に示す。

【０１５１】

【表２】表２の実施例１から、シリコーンゴムとブタジエンゴム
からなる複合ゴムグラフト共重合体と少量のアクリルゴ
ムグラフト共重合体または少量のシリコーンゴムグラフ
ト共重合体を併用すると、該複合ゴムグラフト共重合体
のみ（比較例１）のばあい、または、シリコーンゴムと
アクリルゴムからなる複合ゴムグラフト共重合体と少量
のアクリルゴムグラフト共重合体または少量のシリコー
ンゴムグラフト共重合体を併用（比較例２、３）したば
あいよりも耐衝撃性−摺動性バランスが優れることがわ
かる。また、実施例２より、アクリルゴムグラフト共重
合体と少量のシリコーンゴムとブタジエンからなる複合
ゴムグラフト共重合体を併用したばあい、アクリルゴム
グラフト共重合体のみ（比較例４）のばあいより耐衝撃
性−摺動性バランスが優れることがわかる。

【０１５２】実施例４〜６および比較例５〜８［複合ゴムグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体
（Ｂ）および熱可塑性樹脂とからなる耐衝撃性樹脂組成物の製造］複合ゴムグラ
フト共重合体（Ａ−２）のラテックス、アクリルゴムグ
ラフト共重合体（Ｂ−２）またはシリコーンゴムグラフ
ト共重合体（Ｂ−４）、製造例９〜１１で得た熱可塑性
樹脂（Ｔ−１〜Ｔ−３）のラテックスを表３に示す配合
比率（固形分）で配合し、混合ラテックスを調製した。
ついで、塩化カルシウム２部を加えて凝固させ、凝固ス
ラリーを脱水乾燥して耐衝撃性樹脂組成物の粉末をえ
た。

【０１５３】ついで、えられた樹脂粉末を実施例１と同
様に射出成形により板状成形体を作製し、落錘衝撃強度
の評価を行った。また、ペレットを用いて射出成形加工
性を評価した。結果を表３に示す。

【０１５４】

【表３】表３より本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、加工性のバ
ランスが優れることがわかる。

【０１５５】実施例７〜９および比較例９〜１１［複合ゴムグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体
（Ｂ）および熱可塑性樹脂とからなる耐衝撃性樹脂組成
物の製造］複合ゴムグラフト共重合体（Ａ−３）のラテ
ックスとアクリルゴムグラフト共重合体（Ｂ−３）のラ
テックスを表４に示す配合比率（固形分）で配合し、混
合ラテックスを調製した。ついで、塩化カルシウム２部
を加えて凝固させ、凝固スラリーを脱水乾燥して耐衝撃
性樹脂組成物の粉末をえた。

【０１５６】ついで、耐衝撃性樹脂組成物の粉末と各種
熱可塑性樹脂とを表４に示す割合になるように混合して
以下の条件で射出成形し、評価した。

【０１５７】実施例７および比較例９では、単軸押出機
（田端機械（株）製ＨＷ−４０−２８）で溶融混練
し、ペレットを製造した。このペレットを（株）ファナ
ック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を用
いてシリンダー温度１９５℃に設定して１／４インチの
アイゾット試験片を作製し、評価を行った。

【０１５８】実施例８〜９および比較例１０〜１１で
は、２軸押出機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ４４ＳＳ）
で２８０℃にて溶融混錬しペレットを製造した。えられ
たペレットをシリンダー温度２７０℃に設定した（株）
ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形
機で１／４インチのアイゾット試験片を作製し、評価を
行った。結果を表４に示す。

【０１５９】

【表４】表４より本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性が優れること
がわかる。

【０１６０】

【発明の効果】本発明によれば、耐衝撃性、特に低温下
での耐衝撃性が優れた樹脂組成物うることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 25/16 Ｃ０８Ｌ 25/16 27/06 27/06 33/10 33/10 35/06 35/06 51/06 51/06 51/08 51/08 67/00 67/00 69/00 69/00 71/12 71/12 77/00 77/00 Ｆターム(参考） 4J002 BC03X BC06X BC09X BD04X BG05X BH02X BN12W BN22W CF03X CG00X CH07X 4J026 AA45 AA67 AA68 AA69 AA71 AB44 AC18 BA09 BA27 BA31 DA04 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）シリコーンゴムと共役ジエン系ゴ
ムからなる、平均粒子径２００〜８００ｎｍの複合ゴム
粒子にビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重
合体５〜９５重量％と（Ｂ）平均粒子径１０〜２００ｎ
ｍのアクリル系ゴム粒子にビニル系単量体をグラフト重
合したグラフト共重合体および（または）平均粒子径１
０〜２００ｎｍのシリコーンゴム粒子にビニル系単量体
をグラフト重合したグラフト共重合体５〜９５重量％と
からなる耐衝撃性樹脂組成物。
【請求項２】複合ゴム粒子が、シリコーンゴムラテッ
クスと共役ジエン系ゴムラテックスとを、シリコーン含
有量が全ゴム成分中の１〜９０重量％になるように混合
してえられた混合ラテックスを凝集共肥大化させること
によりえられたものである請求項１記載の耐衝撃性樹脂
組成物。
【請求項３】混合ラテックス１００重量部（固形分）
に対して、不飽和酸単量体１〜３０重量％、（メタ）ア
クリル酸エステル単量体３５〜９９重量％、およびこれ
らと共重合可能な他の単量体０〜３５重量％を共重合さ
せて調製した酸基含有共重合体ラテックス０．１〜１５
重量部（固形分）を添加して凝集共肥大させてえられた
ものである請求項２記載の耐衝撃性樹脂組成物。
【請求項４】ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル
単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
である請求項１、２または３記載の耐衝撃性樹脂組成
物。
【請求項５】請求項１、２、３または４記載の耐衝撃
性樹脂組成物３〜９５重量部と、熱可塑性樹脂５〜９７
重量部とを合計量が１００重量部になるように配合して
なる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重
合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
エステルおよびポリフェニレンエーテルよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項５記載の耐
衝性熱可塑性樹脂組成物。