JP2003137946A

JP2003137946A - ゴム変性樹脂およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003137946A
Application number: JP2001338245A
Authority: JP
Inventors: Koji Tone; 宏司刀禰; Shinichi Yanai; 信一矢内; Nobuo Miyatake; 信雄宮武; Akira Takagi; 彰高木
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2001-11-02
Publication date: 2003-05-14

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を与
える改質剤をえる。【解決手段】改質剤として（A）ラテックス状シリコ
ーンゴム好ましくは１〜９０重量％（固形分）と（B）
ラテックス状アクリル系中空ゴム好ましくは９９〜１０
重量％（固形分）の存在下にビニル系単量体を重合させ
るにあたり、その重合開始前、または重合中に重合体粒
子を凝集共肥大化させて得られるゴム変性樹脂を使用
し、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化びにる、ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル今日重合体、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リエステル等の熱可塑性樹脂の改質を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム変性樹脂およ
び耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂にゴム成分を含むゴム変性
樹脂を配合して耐衝撃性を向上させることは、従来から
広く行われている。

【０００３】ゴム成分としては、できるだけガラス転移
温度（Ｔｇ）の低いものを用いることが耐衝撃性を発現
させるのに有利であるといわれている。実際、Ｔｇが−
５０℃前後のポリアクリル酸ブチルゴム成分で変性した
樹脂を配合した樹脂組成物よりも、Ｔｇが−８０℃程度
と低いポリブタジエン系ゴム成分で変性した樹脂を配合
した樹脂組成物、たとえばアクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）を配合した方
が耐衝撃性にすぐれる。

【０００４】ゴムのＴｇの低さという点では、ポリオル
ガノシロキサン（以下、シリコーンともいう）ゴム、た
とえばポリジメチルシロキサンゴムはＴｇが−１２０℃
前後であることから、シリコーンゴム成分を含むゴム変
性樹脂を利用することができればポリブタジエン系ゴム
成分を含むものに比べてさらに高い耐衝撃性を期待する
ことができる。

【０００５】また、耐候性においてもシリコーンゴムは
ポリアクリル酸ブチルゴムやポリブタジエン系ゴムに比
べてすぐれるため有利になる。

【０００６】このようなことから、近年、シリコーンゴ
ムやシリコーンゴムを含む複合ゴムを導入した樹脂を用
いる検討が広く行われている。

【０００７】たとえば、特開平４−１００８１２号公報
には、シリコーンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレート成分とが相互に分離できないように絡み合った
構造を有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重
合させたグラフト共重合体を用いることが記載されてい
る。また、特開平１１−１００４８１号公報にはシリコ
ーンゴム粒子とアクリルゴム粒子とを凝集共肥大してえ
られたゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合したグラ
フト共重合体を用いることが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ゴ
ムを用いたグラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として用
いると、従来のゴムを用いた場合に比べて耐衝撃性は改
善されるが、実用レベルでは未だ満足されるものではな
い。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に対して鋭意検討を重ねた結果、シリコーンゴムラテッ
クスとアクリル系中空ゴムラテックスの存在下にビニル
系単量体を重合させるにあたり、該重合開始前または重
合中にラテックス中の粒子を凝集共肥大化させることに
より、新規なゴム変性樹脂を製造しうること、および該
ゴム変性樹脂を熱可塑性樹脂に配合するとにより耐衝撃
性が極めて良好な熱可塑性樹脂組成物がえられることを
見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、（Ａ）ラテックス状シリコーンゴムと（Ｂ）ラテ
ックス状アクリル系中空ゴムの存在下にビニル系単量体
を重合させるにあたり、該重合開始前、または重合中に
粒子を凝集共肥大化させて得られるゴム変性樹脂（請求
項１）、ラテックス状シリコーン（固形分）量が１〜９
０％（重量％を表す。以下同様）、ラテックス状アクリ
ル系中空ゴム（固形分）量が９９〜１０％である請求項
１記載のゴム変性樹脂（請求項２）、全ラテックス状ゴ
ム４０〜９８部（重量部を表す。以下同様）（固形分）
の存在下にビニル系単量体２〜６０部（合計量が１００
部）を重合させてなる請求項１または２記載のゴム変性
樹脂（請求項３）、ビニル系単量体が、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量
体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エス
テル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単
量体である請求項１、２または３記載のゴム変性樹脂
（請求項４）、請求項１、２、３または４記載のゴム変
性樹脂０．１〜１５０部と熱可塑性樹脂１００部とから
なる熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、および前記熱可
塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド
共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重
合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−
スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リエステル、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹
脂、ＡＥＳ樹脂、又はポリフェニレンエーテルである請
求項５記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項６）、に関す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のゴム変性樹脂は、ラテッ
クス状シリコーンゴム（Ａ）とラテックス状アクリル系
中空ゴム（Ｂ）の存在下にビニル系単量体を重合させる
にあたり、該重合開始前または重合中にラテックス中の
粒子を凝集共肥大化させたものである。すなわち、該ゴ
ム変性樹脂は、（１）シリコーンゴム粒子とアクリル系
中空ゴム粒子が凝集共肥大した粒子にビニル系単量体が
グラフト重合したグラフト共重合体粒子、または（２）
シリコーンゴムにビニル系単量体がグラフト重合したグ
ラフト共重合体粒子（シリコーンゴムにグラフト活性点
がないばあい、シリコーンゴムとビニル系重合体が物理
的に共存した粒子）とアクリル系中空ゴムにビニル系単
量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子（アクリ
ル系中空ゴムにグラフト活性点がないばあい、アクリル
系中空ゴムとビニル系重合体が物理的に共存した粒子）
が凝集共肥大した粒子を含有した樹脂である。

【００１１】本発明のゴム変性樹脂は、耐衝撃性改良剤
として用いた場合、本発明において凝集共肥大化させず
にえられたゴム変性樹脂あるいはシリコーンゴムと中空
化されていないアクリル系ゴムを用いて凝集共肥大化し
て得られたゴム変成樹脂を耐衝撃性改良剤として用いた
場合よりも、耐衝撃性改良効果に優れるという特徴を有
する。

【００１２】なお、本発明におけるシリコーンゴムと
は、ゴム弾性を有するポリオルガノシロキサンゴム、す
なわち通常のシリコーンゴム、該シリコーンゴムとシリ
コーン（ポリオルガノシロキサン）セグメントを含有し
ない有機重合体（たとえば、アクリル酸ブチル重合体ゴ
ム、ブタジエン重合体ゴム、スチレン重合体、スチレン
−アクリル酸ブチル共重合体など）とからなる変性シリ
コーンゴムなどを示す。さらに変性シリコーンゴムと
は、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有し
ない有機重合体を化学結合させた変性シリコーンゴム、
該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない
有機重合体との間に絡み合いを有する変性シリコーンゴ
ム、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有し
ない有機重合体との間に絡み合いなどなく、単に共存さ
せた変性シリコーンゴムなどを示す。また、本発明にお
ける、アクリル系中空ゴムのアクリル系とは、ゴムを構
成する単位中において（メタ）アクリル系単量体単位の
割合が５０％以上、さらには６０％以上であることを示
す。また、中空ゴムとは旧来のゴム粒子が粒子全体をゴ
ム成分で形成されているのとは異なり、ゴム粒子の内部
にゴム成分非充填部を有するものである。

【００１３】前記ラテックス状シリコーンゴム（Ａ）に
含まれるシリコーンゴム粒子の大きさとしては、平均粒
子径１０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１５０ｎｍであ
るのが後述する凝集共肥大化操作によって共肥大化させ
やすい点から好ましい。

【００１４】また、前記シリコーンゴム粒子に含まれる
溶剤不溶分量（ゲル含有量：サンプルを室温でトルエン
に２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離
したときのトルエン不溶分の重量分率）は０〜１００
％、さらには４０〜１００％であるのが、衝撃強度の発
現の面から好ましい。

【００１５】さらに、前記シリコーンゴム粒子に含まれ
るシリコーン（ポリオルガノシロキサン）成分の割合と
しては、特別な限定はないが、５０％以上、さらには６
０％以上であるのが耐衝撃性の発現の点から好ましい。
上限は１００％である。

【００１６】前記シリコーンゴムの具体例としては、ジ
メチルシロキサンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチ
ルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する変性シリコ
ーンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサン
ゴムとの間に絡み合いを有する変性シリコーンゴム、ア
クリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に
絡み合いなどなく、単に共存している変性シリコーンゴ
ム、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体とジメチルシ
ロキサンゴムとの間に化学結合を有する変性シリコーン
ゴム、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体とジメチル
シロキサンゴムとの間に絡み合いを有する変性シリコー
ンゴム、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体とジメチ
ルシロキサンゴムとの間に絡み合いなどなく、単に共存
している変性シリコーンゴムなどがあげられる。

【００１７】ラテックス状シリコーンゴム（Ａ）として
は、通常、固形分濃度（１２０℃、１時間の乾燥後測
定）１０〜５０％のものが使用され、さらには２０〜４
０％のものが後述する共肥大化操作で粒子径制御がし易
いという点から好ましい。

【００１８】前記ラテックス状シリコーンゴム（Ａ）
は、たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて使用さ
れる架橋剤、グラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオ
ルガノシランなどからなるシリコーンゴム形成成分を主
成分として用いて乳化重合することにより得られる。

【００１９】前記オルガノシロキサンは、シリコーンゴ
ム鎖の主骨格を構成する成分であり、直鎖状または環状
のものが使用可能である。これらのなかでも乳化重合系
への適用可能性および経済的な点から環状オルガノシロ
キサンが好ましい。その具体例としては、たとえばヘキ
サメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチル
シクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘプタシロ
キサン（Ｄ７）、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキ
サン（Ｄ８）などがあげられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。特に、Ｄ４、Ｄ３
〜Ｄ７の混合物もしくはＤ３〜Ｄ８の混合物は経済的な
面で有利であり好ましく用いられる。

【００２０】前記架橋剤は、前記オルガノシロキサンと
共重合してシリコーンゴム中に架橋構造を導入してゴム
弾性を発現するための成分であり、その具体例として
は、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチル
シラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメト
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリ
メトキシシランなど４官能あるいは３官能のアルコキシ
シラン化合物があげられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらのなかで炭素数
２〜８の１価の炭化水素基を有するものは、アクリル系
中空ゴム成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現を調
整するのに好ましく用いられる。

【００２１】前記グラフト交叉剤は、分子内に重合性不
飽和結合またはメルカプト基を有する反応性シラン化合
物などであり、前記オルガノシロキサンや前記架橋剤な
どと共重合することにより、共重合体の側鎖または末端
に重合性不飽和結合またはメルカプト基を導入するため
の成分である。前記重合性不飽和結合またはメルカプト
基は後述するビニル系単量体のグラフト活性点になる。
また、前記重合性不飽和結合またはメルカプト基はラジ
カル重合開始剤を用いてラジカル反応させたばあい架橋
点にもなる。なお、ラジカル反応によって架橋させたば
あいでも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフ
トは可能である。

【００２２】前記分子内に重合性不飽和結合を有する反
応性シラン化合物の具体例としては、たとえば一般式
（１）：

【００２３】

【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１
〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキ
シ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の整数を示す）
で表わされる反応性シラン化合物、一般式（２）：

【００２４】

【化２】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａ、ｐは一般式（１）と同様）で表
わされる反応性シラン化合物、一般式（３）：

【００２５】

【化３】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは一般式（１）と同様）で表わさ
れる反応性シラン化合物、一般式（４）：

【００２６】

【化４】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは一般式（１）と同様、Ｒ³は炭素
数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表わされる反応
性シラン化合物などがあげられる。

【００２７】一般式（１）〜（４）のＲ²の具体例とし
ては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などの
アルキル基、フェニル基などがあげられ、Ｘの具体例と
しては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基など
があげられる。また、一般式（４）のＲ³の具体例とし
ては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基などがあげられる。

【００２８】一般式（１）で表わされる反応性シラン化
合物の具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオ
キシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポ
キシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシランなどがあげられる。一般式（２）
で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、た
とえばｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ
−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェ
ニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキ
シメチルシランなどがあげられる。一般式（３）で表わ
される反応性シラン化合物の具体例としては、たとえば
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシランなどがあげられる。一般式（４）で表わされ
る反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばアリ
ルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシ
シランなどがあげられる。これらのなかでは一般式
（１）、または一般式（３）で表される単量体が経済性
および反応性の点から好ましく用いられる。

【００２９】一方、分子内にメルカプト基を有する反応
性シラン化合物の具体例としては、一般式（５）：

【００３０】

【化５】（式中、Ｒ²、ａ、Ｘは前記と同様、Ｒ⁴は炭素数１〜１
８のアルキレン基などの２価の有機基を示す）で示すで
表される反応性シラン化合物などがあげられる。前記ア
ルキレン基の具体例としては、たとえばメチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあ
げられる。

【００３１】一般式（５）で表わされる反応性シラン化
合物の具体例としては、たとえばメルカプトプロピルト
リメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチ
ルシランなどがあげられる。

【００３２】なお、反応性シラン化合物がトリアルコキ
シシラン型であるものは、グラフト交叉剤兼架橋剤とし
て使用しうる。

【００３３】前記架橋剤、前記グラフト交叉剤以外のオ
ルガノシランは、アクリル系中空ゴム成分との親和性を
付与するためのものであり、一般式（６）：

【００３４】

【化６】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、
フェニル基などの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基で
あり、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同時にメチル基にならなければ、同じ
でもよく異なってもよい）で表される構造単位を有する
ものがあげられる。一般式（６）の構造単位を有するオ
ルガノシランの具体例としては、たとえばメチルブチル
ジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチル
オクチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシランなどがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。なお、オルガノシロキサン、前記架橋剤、前記グ
ラフト交叉剤として、一般式（６）の構造単位を有する
ものを使用したばあいには、該オルガノシランは用いな
くてもよい。

【００３５】これらのオルガノシロキサン、架橋剤、グ
ラフト交叉剤およびその他のオルガノシランの使用割合
は、通常シリコーンゴムラテックスのシリコーン（ポリ
オルガノシロキサン）ゴム成分中オルガノシロキサン５
９．９〜９９．９％、さらには７０〜９９％、架橋剤０
〜４０％、さらには０．５〜２０％、グラフト交叉剤０
〜４０％、さらには０．５〜２０％、その他のオルガノ
シラン０〜４０％、さらには０〜２９％であり、これら
の合計が１００％になるように使用されることが好まし
い。なお、架橋剤、グラフト交叉剤は同時に０％になる
ことはなく、いずれかは０．１％以上使用するのが好ま
しい。前記オルガノシロキサン単位の割合があまりにも
少ないばあいは、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の
発現効果が低くなり、また、あまりにも多いばあいは、
架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシラン
の量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現
されにくくなる傾向にある。また、前記架橋剤あるいは
前記グラフト交叉剤の割合があまりにも少ないばあいに
は、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも
多いばあいにもゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発
現効果が低くなる傾向にある。なお、その他のオルガノ
シランは、任意成分であり、アクリル系中空ゴム成分と
の親和性を付与して耐衝撃性の発現効果を調整すること
ができるが、コストアップにつながるので、コスト、物
性バランスを考えて使用するのが好ましい。

【００３６】前記ラテックス状シリコーンゴム（Ａ）
は、たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて用いら
れる架橋剤およびグラフト交叉剤、さらにはこれら以外
のオルガノシランからなるシリコーンゴム形成成分を乳
化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸
性状態で重合する方法により製造されうる。このばあ
い、機械的剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製した
ばあい、重合後にえられるシリコーンゴム粒子の平均粒
子径は使用する乳化剤の量により２０〜４００ｎｍの範
囲で制御することができる。また、えられる粒子径分布
の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径（％））は
７０％以下を得ることができる。

【００３７】また、１００ｎｍ以下で粒子径分布の狭い
シリコーンゴムを製造するばあい、多段階で重合するこ
とが好ましい。たとえば前記シリコーンゴム形成成分、
水および乳化剤を機械的剪断により乳化してえられた、
数μｍ以上の乳化液滴からなるエマルジョンの１〜２０
％を先に酸性状態で乳化重合し、えられたシリコーンゴ
ムをシードとしてその存在下で残りのエマルジョンを追
加して重合する。このようにしてえられたシリコーンゴ
ムは、乳化剤の量により平均粒子径が２０〜１００ｎｍ
で、かつ粒子径分布の変動係数が６０％以下に制御可能
である。さらに好ましい方法は、該多段重合において、
シリコーンゴムのシードの代わりに、後述するグラフト
重合時に用いるビニル系単量体（例えばスチレン、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチルなど）を通常の乳化
重合法により（共）重合してなるビニル系（共）重合体
を用いて同様の多段重合を行なうと、えられるシリコー
ンゴム（変性シリコーンゴム）の平均粒子径は乳化剤量
により１０〜１００ｎｍでかつ粒子径分布の変動係数が
５０％以下に制御可能である。

【００３８】前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサ
ーなど高速撹拌機を使用することにより調製することが
できる。

【００３９】また、これらの方法で使用される乳化剤
は、酸性領域でも乳化剤として活性を失わないものであ
り、かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウ
ム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリ
ウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００４０】酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸
やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、
トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加してｐＨを１〜３
にするのが重合速度が適度である点から好ましい。

【００４１】シリコーンゴムを形成させる重合温度は６
０〜１２０℃、さらには７０〜１００℃であるのが、重
合速度が適度である点から好ましい。

【００４２】かくしてラテックス状シリコーンゴム
（Ａ）がえられるが、酸性状態下では、シリコーンゴム
の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成
の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するの
で、シリコーンゴム鎖の安定化のために、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ
水溶液の添加により中和することが好ましい。さらに
は、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量
または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子
量または高架橋度のものをえるためには、シリコーンゴ
ムを形成させる際の重合を６０℃以上で行ったあと室温
程度に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和す
ることが好ましい。

【００４３】本発明に使用されるラテックス状アクリル
系中空ゴム（Ｂ）とは、前述のごとく、（メタ）アクリ
ル系単量体単位を５０％以上さらには６０％以上含有
し、かつＴｇが０℃以下であり、ゴム粒子の内部にゴム
成分非充填部（空隙）を有するものである。

【００４４】中空ゴムラテックスは乳化重合法で製造す
ることが製造の容易性から好ましい。中空ゴムラテック
スを合成する乳化重合法はいくつかある。例えば、
（ａ）Ｗ／Ｏ／Ｗ（Ｏ：親油性、Ｗ：親水性）エマルジ
ョンを合成し、Ｏ層のモノマーを重合させる方法、
（ｂ）膨潤性のコアを有するコア・シェル粒子をシェル
層のＴｇ（ガラス転移温度）以上の温度で膨潤させて中
空化する方法、（ｃ）溶解度パラメータの異なるポリマ
ーの二段重合による方法、（ｄ）架橋性モノマーと親水
性モノマーを含む重合性モノマーと油性物質を水中で微
分散させてＯ／Ｗエマルジョンをつくり、モノマーを重
合して油性物質を除去する方法、（ｅ）粒子中に共重合
されているカルボン酸の酸、アルカリ条件下における粒
子中での移動を利用する方法等が知られている（「合成
ラテックスの応用」杉村孝明ら頁２８５）。本発明の
アクリル系中空ゴム粒子はいずれの方法で製造してもよ
く特に方法は限定しない。前記中空ゴム粒子を合成する
乳化重合において、シード重合法を用いる場合、シード
重合体としては、特に限定はなく、たとえばジエン系ゴ
ム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、オレフィン系ゴ
ムなどのゴム、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、
アクリル酸エチル−スチレン共重合体などの半硬質重合
体やスチレン−メチルメタクリレート共重合体などの硬
質重合体などをあげることができる。これらの重合体
は、分子量を小さくするためにｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用い
て重合されたものが、中空化しやすい点で好ましい。本
発明に用いられるアクリル系中空ゴム粒子は、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体、分子内に重合性不
飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体およびその他の
共重合可能な単量体などの単量体混合物をラジカル重合
開始剤および要すれば連鎖移動剤も用いて前期製造方法
にて重合することができる。

【００４５】前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体とはアクリル系中空ゴムの主骨格を形成する成分
である。その具体例としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１
２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ルなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有するメタクリ
ル酸アルキルエステルがあげられる。これらの単量体は
単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これ
らのなかでは、得られる重合体のガラス転移温度の低さ
および経済性の点から、アクリル酸ブチルを４０〜１０
０％、さらには６０〜１００％含むものが好ましく、ま
た、残りの共重合成分としては、たとえばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ルなどが好ましい。前記分子内に重合性不飽和結合を２
つ以上含む多官能性単量体は、アクリル系中空ゴム粒子
に架橋構造を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム
弾性を発現させるとともに、後述するビニル系単量体と
のグラフト活性点を提供するために使用される成分であ
る。該多官能性単量体の具体例としては、フタル酸ジア
リル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリ
ル、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリ
コール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、
ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使
用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなか
では架橋効率およびグラフト効率がよいという点からメ
タクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌ
ル酸トリアリル、フタル酸ジアリルが好ましい。前記そ
の他の共重合可能な単量体は、得られるアクリル系中空
ゴムの屈折率などを調整するための単量体である。その
具体例としては、たとえばメタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ベ
ンジルなどのメタクリル酸エステル単量体、スチレン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、トリメチルビニルシランなどのケイ素
含有ビニル単量体などがあげられる。これらは単独で用
いてもよく２種以上を併用してもよい。

【００４６】前記ラテックス状アクリル系中空ゴムを製
造する場合の好ましい単量体の使用割合は、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体が６６．５〜９９．８
％、さらには８５〜９９．８％、分子内に重合性不飽和
結合を２つ以上含む多官能性単量体が０．２〜１０％、
さらには０．２〜５％およびその他の共重合可能な単量
体が０〜２３．４％、さらには０〜１４．９％であり、
これらの合計が１００％となるように使用される。前記
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用割合
が少なすぎる場合には、ゴムとしての性質に欠け、耐衝
撃性の発現効果が低下することとなり、多すぎる場合に
は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性
単量体の割合が少なくなりすぎ、用いた効果が発揮でき
ず、耐衝撃性が低くなる傾向が生じる。また、分子内に
重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体の使用
割合が少なすぎる場合、多すぎる場合、いずれも耐衝撃
性が低下する傾向がある。なお、その他の共重合可能な
単量体は、屈折率や耐衝撃性の調整などのために使用さ
れる成分であるが、使用することによる効果をうるため
には０．１％以上使用するのが好ましい。

【００４７】前記アクリル系中空ゴムの乳化重合で使用
されうる、ラジカル重合開始剤や、要すれば使用される
連鎖移動剤は通常のラジカル重合で用いられるものであ
れば特に限定されない。

【００４８】ラジカル重合開始剤の具体例としては、ク
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウ
ロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シク
ロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパー
オキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげら
れる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または
無機過酸化物が特に好ましい。

【００４９】前記有機過酸化物または無機過酸化物を用
いる場合、硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリ
ウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリ
ウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート／エチレンジエアミン酢酸塩など混合
物を還元剤として併用することができる。還元剤の併用
は、重合温度を低くできることから特に好ましい。

【００５０】これらのラジカル重合開始剤の使用量は、
用いられる単量体混合物１００部に対して、通常、０．
００５〜１０部、好ましくは０．０１〜５部であり、さ
らに好ましくは０．０２〜２部である。

【００５１】ラジカル重合開始剤の量があまりにも少な
い場合、重合速度が低くなり、生産効率が悪くなる傾向
にあり、また、あまりにも多い場合には、得られる重合
体の分子量が低下し、耐衝撃性が低くなる傾向にある。

【００５２】連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなど
があげられる。

【００５３】連鎖移動剤は任意成分であるが、使用する
場合の使用量は、耐衝撃性の発現の点から単量体混合物
１００部に対して０．００１〜５部であることが好まし
いまた前記乳化重合を行う際に用いられる乳化剤は、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン
酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホ
ン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、オレイン酸
カリウム、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、
ロジン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどを使用でき
る。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。中空ゴム粒子の空隙はゴムラテックスをエポ
キシ樹脂で包埋した後、四酸化ルテニウムなどで染色し
てＴＥＭ観察で確認ができる。またマイクロトラックＵ
ＰＡなどによりゴムラテックスの粒子径を正確に求めた
後、同じゴムラテックスの濁度を測定することによって
空隙率（ゴム粒子中の平均空隙体積／ゴム粒子の平均体
積（％））を算出することができる。ラテックス状態で
の中空ゴムの空隙率は成型体の耐衝撃性改良効果の点か
ら３〜９０％、好ましくは１０〜６０％である。空隙率
が小さすぎても、大きすぎても、いずれも耐衝撃性の改
良効果が小さくなる傾向がある。

【００５４】ラテックス状アクリル系中空ゴムとして
は、通常、固形分（１２０℃、１時間の乾燥後測定）濃
度１０〜５０％のものが使用され、２０〜４０％のもの
が後述する共肥大化操作で、粒子径が制御し易いという
点から好ましい。

【００５５】アクリル系中空ゴム粒子の大きさとして
は、平均粒子径１０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１５
０ｎｍであるのが、後述する共肥大化操作によって共肥
大化させやすい点から好ましい。また、ラテックス状ア
クリル系中空ゴム（Ｂ）中のゴム粒子に含まれる溶剤不
溶分量（ゲル含有量：サンプルを室温でトルエンに２４
時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離したと
きのトルエン不溶分の重量分率）は、７０％以上、さら
には８０％以上であるのが、衝撃強度の発現の点から好
ましい。上限は１００％である。

【００５６】ラテックス状シリコーンゴム（Ａ）とラテ
ックス状アクリル系中空ゴム（Ｂ）の使用割合は、本発
明の熱可塑性樹脂に高い耐衝撃性を与えるという効果が
えられる範囲である、シリコーン（ポリオルガノシロキ
サン）量が全ゴム（シリコーンゴムとアクリル系ゴム）
成分中の１〜９０％、さらには１〜５０％、とくには１
〜２０％が好ましい。全ゴム成分中のシリコーン量が少
なすぎるばあい、または多すぎるばあいには、いずれも
熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上が充分でなくなる傾向が
ある。

【００５７】なお、シリコーン量が５０％をこえる場
合、シリコーンゴム中にグラフト活性点があること、す
なわち、後述するビニル系単量体の重合でグラフト共重
合体が生成することが耐衝撃性の発現の点から好まし
い。また、アクリル系中空ゴムには、シリコーン量に問
わずグラフト活性点を有することが耐衝撃性の点から好
ましい。

【００５８】前記全ゴムラテックスの固形分濃度として
は１０〜５０％、さらには２０〜４０％であるのが後述
する凝集共肥大化の容易さの点から好ましい。

【００５９】前記全ゴムラテックスの存在下にビニル系
単量体を重合させるにあたり、その重合開始前または重
合中に凝集共肥大化させることにより、本発明のゴム変
性樹脂がえられる。

【００６０】前記ゴム変性樹脂は、前述したように、
（１）ラテックス状シリコーンゴム（Ａ）中のシリコー
ンゴムとラテックス状アクリル系中空ゴム（Ｂ）中のア
クリル系中空ゴムが凝集共肥大した粒子にビニル系単量
体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子、または
（２）ラテックス状シリコーンゴム（Ａ）中のシリコー
ンゴムにビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共
重合体粒子（シリコーンゴムにグラフト活性点がないば
あい、シリコーンゴムとビニル系重合体が物理的に共存
した粒子）とラテックス状アクリル系中空ゴム（Ｂ）中
のアクリル系中空ゴム粒子にビニル系単量体がグラフト
重合したグラフト共重合体粒子（アクリル系ゴムにグラ
フト活性点がないばあい、アクリル系ゴムとビニル系重
合体が物理的に共存した粒子）が凝集共肥大した粒子を
含有した樹脂粒子からなり、その樹脂粒子の平均粒子径
としては１００ｎｍ以上、さらには１２０ｎｍ以上のも
のが好ましく、また１０００ｎｍ以下、さらには８００
ｎｍ以下のものが好ましい。１００ｎｍ未満のばあい、
および１０００ｎｍをこえるばあいは、いずれも耐衝撃
性が低下する傾向にある。ゴム変性樹脂の溶剤不溶分量
は４０％以上が好ましく、さらには７０％以上、とくに
は８０％以上が好ましい。

【００６１】なお、凝集共肥大化とは、２種以上の異な
る化学組成の重合体粒子を同一系中で同時に凝集させて
肥大させることを示す。

【００６２】前記凝集共肥大化は、たとえばビニル系単
量体を重合する工程の前または工程の途中でラテックス
に硫酸ナトリウムなどの無機塩、塩酸などの無機酸、酢
酸などの有機酸、特開昭５０−２５６５５公報、特開平
８−１２７０３号公報、特開平８−１２７０４号公報な
どに記載された不飽和酸単量体と（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体などとの共重合によってえられる
非架橋の酸基含有共重合体ラテックスなどを添加するな
どの一般的な方法により行なうことができる。ゴム変性
樹脂粒子の平均粒子径が１００〜４００ｎｍのものをえ
るには、無機塩、無機酸、有機酸を用いるのが好まし
く、とくに無機塩を用いることが共肥大化終了後に系の
ｐＨを調整する手間が省けることから好ましい。平均粒
子径が３００〜１０００ｎｍのものをえるには酸基含有
共重合体ラテックスを用いることが好ましい。前記無機
塩、無機酸、有機酸を使用するばあい、その使用量は混
合ラテックス１００部（固形分）に対して、０．１〜５
部、さらには０．２〜４部、とくには０．３〜３部であ
ることが好ましい。使用量が少なすぎるばあい、凝集共
肥大化しにくい傾向にあり、多すぎるばあいには凝塊物
の生成が起こりやすくなるため、工業的な生産に適さな
くなる傾向にある。

【００６３】前記酸基含有共重合体ラテックスを使用す
るばあい、その使用量は混合ラテックス１００部（固形
分）に対して、０．１〜１０部、さらには０．２〜５部
であることが好ましい。使用量が少なすぎるばあいには
実質的に凝集肥大が起こりにくくなる傾向にあり、使用
量が多すぎるばあいには耐衝撃性が低下するなど好まし
くない現象が生じやすくなる。

【００６４】前記凝集共肥大化するために、無機塩、無
機酸、有機酸または酸基含有共重合体ラテックスを添加
する時期は、前記ビニル系単量体を重合する前または重
合中に凝集共肥大化が起こればとくに限定されないが、
重合前ないし重合に使用するビニル系単量体の９０％が
重合するまで、さらには重合に使用するビニル系単量体
の１０％以上が重合した時点ないし重合に使用するビニ
ル系単量体の７０％が重合するまで、とくには重合に使
用するビニル系単量体の１０％以上が重合した時点ない
し重合に使用するビニル系単量体の５０％が重合するま
でであることが、耐衝撃性の発現という点で好ましい。

【００６５】凝集共肥大化の処理温度は、３０〜９０
℃、さらには４０〜８０℃が、凝集共肥大化粒子の粒子
径を制御しやすい点で好ましい。

【００６６】前記全ゴムラテックス存在下に重合せしめ
られるビニル系単量体は、ゴム変性樹脂が熱可塑性樹脂
と配合され成形されたばあいに熱可塑性樹脂との相溶性
を高め、熱可塑性樹脂中にゴム変性樹脂を均一に分散さ
せるために使用される成分である。前記ビニル系単量体
の具体例としては、経済的な面および効果の点から、た
とえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチ
レン、ジビニルベンゼンのような芳香族ビニル単量体、
アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなシアン
化ビニル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニリデンのようなハロゲン化ビニル系単量体、メタク
リル酸単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、ジメタクリル酸エチレン
グリコール、ジメタクリル酸１，３ブチレングリコール
などのメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量
体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
グリシジル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリ
ル酸エステル単量体など好ましくあげられる。これらは
単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、
多段階で１種、２種以上のビニル系単量体を重合しても
よい。

【００６７】前記ビニル系単量体の使用量は、全ゴムラ
テックス（固形分）４０〜９８部、さらには６０〜９５
部、とくに８０〜９２部に対して、２〜６０部、さらに
は５〜４０部、とくに８〜２０部を合計量が１００部に
なるように使用することが好ましい。前記ビニル系単量
体の使用量が多すぎるばあいにはゴム成分の含有量が少
なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向
が生じ、少なすぎるばあいにはゴム変性樹脂の粉体状態
が悪くなり取り扱いが困難になる傾向がある。

【００６８】前記ビニル系単量体の重合は、通常の乳化
重合法を用いることにより行うことができ、ラジカル重
合開始剤、要すれば用いられる連鎖移動剤、さらには要
すれば添加される乳化剤は、前記アクリル系中空ゴムラ
テックスで使用されうるものでよく、使用量の制限も同
じ制限が適用されうる。

【００６９】重合後のゴム変性樹脂はラテックスからポ
リマーを分離して使用してもよく、ラテックスのまま使
用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常
の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫
酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加する
ことによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水、乾燥
する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用で
きる。

【００７０】このようにしてえられたゴム変性樹脂（ポ
リマーを分離したものまたはラテックスのままのもの）
は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、耐衝撃性が改善さ
れた熱可塑性樹脂組成物がえられる。

【００７１】前記熱可塑性樹脂の好ましい具体例として
は、耐衝撃性が発現しやすい点から、ポリ塩化ビニル、
塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン
−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカー
ボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステル、ブタジエンゴム／スチレン共重合体（ＨＩ
ＰＳ樹脂）ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニト
リル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリル系ゴム／スチレ
ン／アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴム／スチレン／アクリロニト
リル共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル
などがあげられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使
用してもよく、２種以上併用してもよい。２種以上併用
する場合の具体例としては、ポリカーボネート５〜９５
％とＨＩＰＳ樹脂またはＡＢＳ樹脂またはＡＡＳ樹脂ま
たはＡＥＳ樹脂５〜９５％とを合計量が１００％になる
ように混合した樹脂、ポリカーボネート５〜９５％とポ
リエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタ
レート５〜９５％とを合計量が１００％になるように混
合した樹脂があげられる。

【００７２】熱可塑性樹脂１００部に対するゴム変性樹
脂の添加量は０．１〜１５０部であり、好ましくは０．
５〜１２０部が物性バランスの点から好ましい。前記添
加量が少なすぎるばあいには、熱可塑性樹脂の耐衝撃性
が充分向上せず、多すぎるばあいには、熱可塑性樹脂の
剛性や表面硬度などの特性を維持することが難しくな
る。

【００７３】前記ラテックスからポリマーが分離された
ゴム変性樹脂粉末と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロ
ール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより
行うことができる。

【００７４】このとき、通常使用される配合剤、すなわ
ち可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、
高分子滑剤、滴下防止剤などを配合することができる。
たとえば、難燃剤の好ましい具体例は、トリフェニルホ
スフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどの
リン系化合物やフェニル基含有ポリオルガノシロキサン
系共重合体などのシリコーン系化合物などがあげられ、
高分子加工助剤の好ましい具体例は、メタクリル酸メチ
ル−アクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレート系
（共）重合体があげられ、滴下防止剤の好ましい具体例
は、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂が
あげられる。これらの配合剤の好ましい使用量は、効果
−コストのバランスの点から熱可塑性樹脂１００部に対
して、０．１〜３０部、さらには０．２〜２０部、とく
には０．５〜１０部である。

【００７５】前記熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造され
るばあいには、該熱可塑性樹脂のラテックスとゴム変性
樹脂のラテックスとをいずれもラテックスの状態でブレ
ンドしたのち、共凝固させることにより熱可塑性樹脂組
成物をうることも可能である。

【００７６】えられた熱可塑性樹脂組成物の成形法とし
ては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成
形法、たとえば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形
法、カレンダー成形法などを適用することができる。

【００７７】えられた成形品は従来の耐衝撃改質剤を使
用したものに比べて、耐衝撃性にすぐれたものになる。

【００７８】

【実施例】つぎに本発明を実施例にもとづき具体的に説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものでな
い。

【００７９】なお、以下の実施例および比較例における
評価は、つぎの方法にしたがって行った。［ラテックスの固形分濃度（加熱乾燥残分）および重合
転化率］反応後のラテックスのサンプルを１２０℃の熱
風乾燥器で１時間乾燥して固形分濃度（加熱乾燥残分）
を求めて、（固形量／仕込み単量体量）×１００（％）
で算出した。［平均粒子径］測定装置として、リード＆ノースラップ
インスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰＩＮ
ＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰ
Ａを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（ｎｍ）お
よび粒子径分布の変動係数（標準偏差／体積平均粒子径
（％））を測定した。［溶剤不溶分量（ゲル含有量）］ラテックスを５０℃で
７５時間乾燥させ、そののち、室温で減圧乾燥を８時間
して測定用試料をえた。試料を室温でトルエンに２４時
間浸漬し、１２０００ｒｐｍで６０分間遠心分離し、試
料中のトルエン不溶分の重量分率を算定した。［アイゾット衝撃強度］ＡＳＴＭＤ−２５６に準じ
て、−３０℃、０℃、１０℃および２３℃でノッチつき
１／４インチバーまたは１／８インチバーを用いて測定
した。［難燃性］ＵＬ９４Ｖ試験により評価した。

【００８０】（製造例１）［ラテックス状シリコーンゴム（Ａ−１）の製造］撹拌
機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計
を備えた５口フラスコに、成分量（部）純水１８９ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）０．５を仕込んだ。つぎに、系をチッ素置換しながら７０℃に
昇温し、純水１部と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０２
部を添加してから、つづいて成分量（部）スチレン（ＳＴ）０．７メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１．３からなる混合液を一括添加して、１時間撹拌して重合を
完結させて、ＳＴ−ＢＭＡ共重合体のラテックスをえ
た。重合転化率は９９％であった。えられたラテックス
の固形分含有率は１．０％、平均粒子径１０ｎｍであっ
た。また、このときの変動係数は３８％であった。ＳＴ
−ＢＭＡ共重合体の溶剤不溶分量は０％であった。

【００８１】別途、つぎの成分からなる混合物をホモミ
キサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してシリコーン
ゴム形成成分のエマルジョンを調製した。

【００８２】成分量（部）純水７０ＳＤＢＳ０．５オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）９４ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）２テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２つづいて、ＳＴ−ＢＭＡ共重合体を含むラテックスを８
０℃に保ち、系にドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ
Ａ）２部と純水１８部を添加して系のｐＨを１．７にし
たのち、上記シリコーンゴム形成成分のエマルジョンを
一括で添加した後６時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷
却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで
ｐＨを８．４にして重合を終了し、ラテックス状シリコ
ーンゴム（Ａ−１）をえた。シリコーンゴム形成成分の
重合転化率は８５％であった。えられたラテックス（Ａ
−１）の固形分濃度は２３％、平均粒子径９０ｎｍ、粒
子径分布の変動係数３９％、溶剤不溶分量７１％であっ
た。該ラテックス状シリコーンゴム中のシリコーンゴム
は仕込み量および転化率からシリコーン成分９８％およ
びＳＴ−ＢＭＡ共重合体成分２％からなる。

【００８３】（製造例２）［ラテックス状アクリル中空ゴム（Ｂ−１）の製造］撹
拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度
計を備えた５口フラスコに成分量（部）純水２００オレイン酸ナトリウム３２を一括して仕込んだ。

【００８４】系を撹拌しながらチッ素気流下に６０℃ま
で昇温させ、６０℃到達後、成分量（部）ＢＡ８Ｓｔ２ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）３からなる混合物を一括添加して、そののちパラメンタン
ハイドロパーオキサイド０．０１０４部を添加して６０
℃で１時間撹拌をつづけた。そののち成分量（部）ＢＡ７２Ｓｔ１８ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）２７パラメンタハイドロパーオキサイド０．０９３６からなる混合物を３時間かけて滴下し、滴下後２時間撹
拌をして重合を終了し、シードラテックス（Ｓ−１）を
えた。重合転化率は９５％であった。えられたラテック
スは、固形分濃度２８％、平均粒子径１８ｎｍであっ
た。

【００８５】成分量（部）純水１４６シードラテックス（Ｓ−１）２過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．３９を一括して仕込んだ。

【００８６】系を撹拌しながらチッ素気流下に５０℃ま
で昇温させ、５０℃到達後、成分量（部）ＢＡ９８メタクリルサンアリル（ＡｌＭＡ）０．９８ラウリル硫酸ナトリウム０．６純水５４からなる混合物をホモジナイザーにより微分散した後、
５．５時間かけて滴下した。滴下終了後、ＫＰＳ０．０
４９部を加えさらに３時間攪拌し、ラテックス状アクリ
ル中空ゴム（Ｂ−１）を得た。重合転化率は９９％であ
った。えられたラテックスは、固形分濃度３３％、平均
粒子径８０ｎｍ、粒子径分布の変動係数２８％、溶剤不
溶分量９６％、空隙率は６０％であった。

【００８７】（製造例３）［ラテックス状アクリルゴム（Ｂ−２）の製造］撹拌
機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計
を備えた５口フラスコに成分量（部）純水２００オレイン酸ナトリウム１．３を一括して仕込んだ。

【００８８】系を撹拌しながらチッ素気流下に７０℃ま
で昇温させ、７０℃到達後、成分量（部）ＢＡ４メタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ）０．０４からなる混合物を一括添加して、そののち過硫酸カリウ
ム（ＫＰＳ）０．０５部を添加して７０℃で１時間撹拌
をつづけた。そののち、次の混合物を５時間かけて滴下
し、滴下後１時間撹拌をして重合を終了した。。

【００８９】成分量（部）ＢＡ９６ＡｌＭＡ０．９６重合転化率は９９％であった。えられたラテックスは、
固形分濃度３３％、平均粒子径８０ｎｍ、粒子径分布の
変動係数２８％、溶剤不溶分量９６％であった。

【００９０】（実施例１）撹拌機、還流冷却器、チッ素
吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに成分量（部）純水２４０ラテックス状シリコーンゴム（Ａ−１）（固形分）１１．９ラテックス状アクリル中空ゴム（Ｂ−１）（固形分）７３．１を一括して仕込んだ。系を撹拌しながらチッ素気流下に
７０℃まで昇温し、７０℃到達後、ＫＰＳ０．０３部を
加えた。ついで、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５部
を１時間かけて滴下した。但し、３部滴下したところ
で、凝集共肥大化のため硫酸ナトリウム（ＳＳ）１．２
部添加した。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けて重
合を終了し、ゴム変性樹脂（Ｉ）のラテックスえた。重
合転化率は９９％であった。えられたゴム変性樹脂粒子
の平均粒子径は１８５ｎｍであり、溶剤不溶分量は９０
％であった。

【００９１】つぎに、えられたラテックスを純水で固形
分が１５％になるように希釈したのち、塩化カルシウム
２部を加えて凝固させ、さらに凝固スラリーを一旦８０
℃まで加温して冷却後、脱水して乾燥してゴム変性樹脂
（Ｉ）からなる粉末を得た。

【００９２】重合度８００の塩化ビニル樹脂１００部に
ゴム変性樹脂（Ｉ）６．０部、オクチルスズメルカプタ
イド３．０部、ステアリルアルコール１．０部、ステア
リン酸アミド０．５部、モンタン酸ジオールエステル
０．５部、酸化チタン０．５部、高分子加工助剤（鐘淵
化学工業株式会社製：カネエースＰＡ２０）１．０部と
をブレンドし、５０ｍｍ単軸押出機（田辺プラスチック
機械株式会社製：ＶＳ５０−２６型）で溶融混錬しペレ
ットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度１
９５℃に設定した射出成形機（東芝製：ＩＳ−１７０
Ｇ）を用いて１／４インチアイゾット試験片を作製し
た。アイゾット試験結果を表１に示す。

【００９３】（実施例２）実施例１において、凝集共肥
大化のため硫酸ナトリウム（ＳＳ）１．２部の追加時期
をＭＭＡ３部滴下したところの変わりにＫＰＳ添加前に
変更したほかは、実施例１と同様にして、ゴム変性樹脂
（ＩＩ）からなる粉末をえた。重合転化率は９９％であ
り、ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は１８０ｎｍ、溶剤
不溶分量は８９％であった。

【００９４】ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにゴム変性樹
脂（ＩＩ）を用いたほかは実施例１と同様にしてアイゾ
ット試験をした。結果を表１に示す。

【００９５】（比較例１）［凝集共肥大化しない場合］実施例１において、ＳＳを
添加しないほかは、実施例１と同様にしてゴム変性樹脂
（Ｉ’）からなる粉末をえた。重合転化率は９９％であ
り、ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は８５ｎｍ、溶剤不
溶分量は８９％であった。

【００９６】ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにゴム変性樹
脂（Ｉ’）を用いたほかは実施例１と同様にしてアイゾ
ット試験をした。結果を表１に示す。

【００９７】（比較例２）［中空化していないアクリルゴムの使用］実施例１にお
いて、アクリル中空ゴムラテックス（Ｂ−１）の代わり
に中空化していないアクリルゴムラテックス（Ｂ−２）
を用いたほかは、実施例１と同様にして、ゴム変性樹脂
（ＩＩ’）からなる粉末をえた。重合転化率は９９％で
あり、ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は１８３ｎｍ、溶
剤不溶分量は９１％であった。

【００９８】ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにグラフト共
重合体粒子（ＩＩ’）を用いたほかは実施例１と同様に
してアイゾット試験をした。結果を表１に示す。

【００９９】

【表１】表１に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂を塩化
ビニル樹脂の耐衝撃改質剤として用いたばあいに高い耐
衝撃性改良効果が発現されることがわかる。

【０１００】（実施例３）重量平均分子量２３０００の
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビ
スフェノール成分とするポリカーボネート樹脂１００部
に対して、実施例１でえられたゴム変性樹脂（Ｉ）を４
部、フェノール系安定剤（ゼネカ（ＺＥＮＥＣＡ）製ト
パノールＣＡ）０．３部、リン系安定剤（旭電化工業株
式会社製アデカスタブＰＥＰ３６）０．３部を配合し、
４０ｍｍ単軸押出機（田畑機械株式会社製ＨＷ−４０−
２８）で溶融混錬してペレットを得た。得られたペレッ
トを１１０℃にて５時間以上乾燥後、シリンダー温度２
９０℃に設定した射出成形機（株式会社ファナック（Ｆ
ＡＮＵＣ）製ＦＡＳ１００Ｂ）で１／４インチアイゾ
ット試験片を作製して、アイゾット試験をした。結果を
表２に示す。

【０１０１】（比較例３）実施例３において、ゴム変性
樹脂（Ｉ）の代わりに比較例２でえられたグラフト共重
合体粒子（ＩＩ’）を用いたほかは実施例４と同様にし
てアイゾット試験をした。結果を表２に示す。

【０１０２】

【表２】表２に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂をポリ
カーボネート樹脂の耐衝撃改質剤として用いたばあい
に、シリコーンゴムと中空化していないアクリルゴムと
を共肥大したグラフト共重合体粒子を用いたばあいに比
べて高い耐衝撃性改良効果を発現することがわかる。

【０１０３】（実施例４〜５）実施例１のゴム変性樹脂
（Ｉ）の製造において、ラテックス状シリコーンゴム
（Ａ−１）の量を１８部（固形分）、ラテックス状アク
リル中空ゴム（Ｂ−１）の量を７２部（固形分）、ＭＭ
Ａの量を１０部、ＳＳ量を１．７部に変更したほかは実
施例１と同様にしてゴム変性樹脂（ＩＩＩ）のラテック
スをえた。ＭＭＡの重合転化率は、９９％であった。ゴ
ム変性樹脂粒子の平均粒子径は１９０ｎｍであり、溶剤
不溶分量は８７％であった。えられたラテックスを実施
例１と同様に凝固処理してゴム変性樹脂（ＩＩＩ）から
なる粉末をえた。

【０１０４】えられたゴム変性樹脂（ＩＩＩ）を用いて
表３に示す配合物を２軸押出機（日本製鋼所（株）製Ｔ
ＥＸ４４Ｓ）で溶融混錬してペレットを得た。得られた
ペレットを１１０℃にて５時間以上乾燥後、シリンダー
温度２８０℃に設定した射出成形機（（株）ファナック
（ＦＡＮＵＣ）製ＦＡＳ１００Ｂ）で１／８インチアイ
ゾット試験片、１／１６インチ難燃評価用試験片を作製
して、アイゾット試験および難燃性評価をした。結果を
表３に示す。

【０１０５】（比較例４〜５）比較例４として、実施例
４において、ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにシリコーン
系難燃剤ＫＲ−２１９と置き換え、ＫＲ−２１９の使用
量を８部にしたほかは実施例４と同様にした。比較例５
として、実施例４において、ゴム変性樹脂（Ｉ）および
シリコーン系難燃剤を用いないほかは実施例４と同様に
した。アイゾット試験および難燃性評価の結果を表３に
示す。

【０１０６】（比較例６〜７）比較例６として、実施例
５において、ゴム変性樹脂（Ｉ）を用いないほかは実施
例５と同様にした。比較例７として、実施例５におい
て、ゴム変性樹脂（Ｉ）およびリン系難燃剤のトリフェ
ニルホスフェートを用いないほかは実施例５と同様にし
た。アイゾット試験および難燃性評価の結果を表３に示
す。

【０１０７】

【表３】なお、表中のＰＣは、重量平均分子量２３０００の２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフ
ェノール成分とするポリカーボネート樹脂、ＰＥＴは対
数粘度０．７５のポリエチレンテレフタレート樹脂、Ｋ
Ｒ−２１９は信越化学（株）製シリコーン系難燃剤ＫＲ
−２１９、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレン、Ａ
Ｏ−６０はフェノール系安定剤（旭電化工業株式会社製
アデカスカブＡＯ−６０、ＰＥＰ３６はリン系安定剤
（旭電化工業株式会社製アデカスタブＰＥＰ３６）を示
す。

【０１０８】表３に示された結果から、本発明のゴム変
性樹脂はシリコーン系難燃剤またはリン系難燃剤で難燃
化したポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート
混合樹脂の難燃レベルを維持しながら、耐衝撃性の改良
が可能なことがわかる。

【０１０９】（実施例６）ポリカーボネート樹脂（日本
ジーイープラスチック株式会社製レキサン１２１）７０
部、ＡＢＳ樹脂（三井化学株式会社製サンタックＡＴ０
５）３０部、実施例１でえられたゴム変性樹脂（Ｉ）を
４部、フェノール系安定剤（ゼネカ（ＺＥＮＥＣＡ）製
トパノールＣＡ）０．３部、リン系安定剤（旭電化工業
株式会社製アデカスタブＰＥＰ３６）０．３部を配合
し、４０ｍｍ単軸押出機（田畑機械株式会社製ＨＷ−４
０−２８）で溶融混錬してペレットを得た。得られたペ
レットを１１０℃にて５時間以上乾燥後、シリンダー温
度２６０℃に設定した射出成形機（株式会社ファナック
（ＦＡＮＵＣ）製ＦＡＳ１００Ｂ）で１／４インチア
イゾット試験片を作製して、アイゾット試験をした。結
果を表４に示す。

【０１１０】（比較例８）実施例６において、ゴム変性
樹脂（Ｉ）を用いないほかは実施例６と同様にしてアイ
ゾット試験をした。結果を表４に示す。

【０１１１】（比較例９）実施例６において、ゴム変性
樹脂（Ｉ）の代わりに比較例２でえられたグラフト共重
合体粒子（ＩＩ’）を用いたほかは実施例６と同様にし
てアイゾット試験をした。結果を表４に示す。

【０１１２】

【表４】表４の結果から、本発明のゴム変性樹脂はポリカーボネ
ート／ＡＢＳ混合樹脂においても耐衝撃性改良効果を示
すことがわかる。

【０１１３】

【発明の効果】本発明によれば、シリコーンゴムラテッ
クスとアクリル系中空ゴムラテックスの存在下にビニル
系単量体を重合させるにあたり、その重合開始前、また
は重合中に重合体粒子を凝集共肥大化させることによ
り、熱可塑性樹脂の改質剤に利用できるゴム変性樹脂を
うることができる。該ゴム変性樹脂と熱可塑性樹脂との
配合物からなる熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性にすぐれ
たものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高木彰兵庫県高砂市高砂町宮前町１−８鐘淵化学工業株式会社高砂工業所内Ｆターム(参考） 4J002 BC021 BC031 BC061 BC091 BD031 BD181 BG061 BN071 BN121 BN151 BN212 CF001 CG001 CL001 4J026 AA45 AB44 AC18 BA04 BA10 BA27 BA30 BA31 CA07 DA04 DA07 DA14 DA15 DB14 DB15 FA04 GA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ラテックス状シリコーンゴムと
（Ｂ）ラテックス状アクリル系中空ゴムの存在下にビニ
ル系単量体を重合させるにあたり、該重合開始前、また
は重合中に粒子を凝集共肥大化させて得られるゴム変性
樹脂。
【請求項２】ラテックス状シリコーン（固形分）量が
１〜９０重量％、ラテックス状アクリル系中空ゴム（固
形分）量が９９〜１０重量％である請求項１記載のゴム
変性樹脂。
【請求項３】全ラテックス状ゴム４０〜９８重量部
（固形分）の存在下にビニル系単量体２〜６０重量部
（合計量が１００重量部）を重合させてなる請求項１ま
たは２記載のゴム変性樹脂。
【請求項４】ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル
単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
である請求項１、２または３記載のゴム変性樹脂。
【請求項５】請求項１、２、３または４記載のゴム変
性樹脂０．１〜１５０重量部と熱可塑性樹脂１００重量
部とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素
化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−
フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリエステル、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、又はポリフェニレン
エーテルである請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。