JP4702998B2 - ゴム変性樹脂およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム変性樹脂および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂にゴム成分を含むゴム変性樹脂を配合して耐衝撃性を向上させることは、従来から広く行われている。
【０００３】
ゴム成分としては、できるだけガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものを用いることが耐衝撃性を発現させるのに有利であるといわれている。実際、Ｔｇが−５０℃前後のポリアクリル酸ブチルゴム成分で変性した樹脂を配合した樹脂組成物よりも、Ｔｇが−８０℃程度と低いポリブタジエン系ゴム成分で変性した樹脂を配合した樹脂組成物、たとえばアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）を配合した方が耐衝撃性にすぐれる。
【０００４】
ゴムのＴｇの低さという点では、ポリオルガノシロキサン（以下、シリコーンともいう）ゴム、たとえばポリジメチルシロキサンゴムはＴｇが−１２０℃前後であることから、シリコーンゴム成分を含むゴム変性樹脂を利用することができればポリブタジエン系ゴム成分を含むものに比べてさらに高い耐衝撃性を期待することができる。
【０００５】
また、耐候性においてもシリコーンゴムはポリアクリル酸ブチルゴムやポリブタジエン系ゴムに比べてすぐれるため有利になる。
【０００６】
このようなことから、近年、シリコーンゴムやシリコーンゴムを含む複合ゴムを導入した樹脂を用いる検討が広く行われている。
【０００７】
たとえば、特開平４−１００８１２号公報には、シリコーンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分とが相互に分離できないように絡み合った構造を有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を用いることが記載されている。また、特開平１１−１００４８１号公報にはシリコーンゴム粒子とアクリルゴム粒子とを凝集共肥大してえられた複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体を用いることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記複合ゴムを用いたグラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として用いると、従来のゴムを用いた場合に比べて耐衝撃性は改善されるが、本発明はその改善効果を更に著しく高めるものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、シリコーンゴムラテックスとアクリル系ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に、ラテックス中の重合体粒子を凝集共肥大化させることにより、新規なゴム変性樹脂を製造しうること、および該ゴム変性樹脂を熱可塑性樹脂に配合するとにより耐衝撃性が極めて良好な熱可塑性樹脂組成物がえられることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（Ａ）シリコーンゴムラテックスと（Ｂ）アクリル系ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合させ、該重合中に重合体粒子を凝集共肥大化させて得られるゴム変性樹脂（請求項１）、
全ゴム成分１００重量％に対してシリコーン量が１〜９０重量％である請求項１記載のゴム変性樹脂（請求項２）、
全ゴムラテックス４０〜９８重量部（固形分）の存在下にビニル系単量体２〜６０重量部（合計量が１００重量部）を重合させてなる請求項１または２記載のゴム変性樹脂（請求項３）、
ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１、２または３記載のゴム変性樹脂（請求項４）、
請求項１記載のゴム変性樹脂０．１〜１５０重量部と熱可塑性樹脂１００重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、
請求項４記載のゴム変性樹脂０．１〜１５０重量部と熱可塑性樹脂１００重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物（請求項６）及び
熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、 ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリフェニレンエーテルの群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項５又は６記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項７）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム変性樹脂は、シリコーンゴムラテックス（Ａ）とアクリル系ゴムラテックス（Ｂ）の存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に、ラテックス中の重合体粒子を凝集共肥大化させたものである。すなわち、該ゴム変性樹脂は、シリコーンゴムにビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子（シリコーンゴムにグラフト活性点がないばあい、シリコーンゴムとビニル系重合体が物理的に共存した粒子）とアクリル系ゴムにビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子（アクリル系ゴムにグラフト活性点がないばあい、アクリル系ゴムとビニル系重合体が物理的に共存した粒子）が凝集共肥大した粒子を含有した樹脂である。
【００１１】
本発明のゴム変性樹脂は、耐衝撃性改良剤として用いた場合、本発明のビニル系単量体を重合する途中に凝集共肥大させずにえられたゴム変性樹脂あるいはビニル系単量体の重合前に、全ゴム（シリコーンゴムとアクリル系ゴム）ラテックスを凝集共肥大してえられた、すなわちシリコーンゴムとアクリル系ゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を耐衝撃性改良剤として用いた場合よりも、耐衝撃性改良効果に優れるという特徴を有する。
【００１２】
なお、本発明におけるシリコーンゴムとは、ゴム弾性を有するポリオルガノシロキサンゴム、すなわち通常のシリコーンゴム、該シリコーンゴムとシリコーン（ポリオルガノシロキサン）セグメントを含有しない有機重合体（たとえば、アクリル酸ブチル重合体ゴム、ブタジエン重合体ゴム、スチレン重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体など）とからなる変性シリコーンゴムなどが含まれる。さらに変性シリコーンゴムとは、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機重合体を化学結合させた変性シリコーンゴム、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機重合体との間に絡み合いを有する変性シリコーンゴム、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機重合体との間に絡み合いなどなく、単に共存させた変性シリコーンゴムなどが含まれる。
また、本発明における、アクリル系ゴムのアクリル系とは、ゴムを構成する単位中において（メタ）アクリル系単量体単位の割合が５０％以上、さらには６０％以上であることを示す。
【００１３】
前記シリコーンゴムラテックス（Ａ）に含まれるシリコーンゴム粒子の大きさとしては、平均粒子径１０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１５０ｎｍであるのが後述する凝集共肥大化操作によって共肥大化させやすい点から好ましい。
【００１４】
また、前記シリコーンゴム粒子に含まれる溶剤不溶分量、即ちゲル含有量はサンプルを室温でトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離したときのトルエン不溶分の重量分率のことでありその値は０〜１００％、さらには４０〜１００％であるのが、衝撃強度の発現の面から好ましい。
【００１５】
さらに、前記シリコーンゴム粒子に含まれるシリコーン（ポリオルガノシロキサン）成分の割合としては、特別な限定はないが、５０％以上、さらには６０％以上であるのが耐衝撃性の発現の点から好ましい。上限は１００％である。
【００１６】
前記シリコーンゴムの具体例としては、ジメチルシロキサンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する変性シリコーンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に絡み合いを有する変性シリコーンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に絡み合いなどなく、単に共存している変性シリコーンゴム、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体とジメチルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する変性シリコーンゴム、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体とジメチルシロキサンゴムとの間に絡み合いを有する変性シリコーンゴム、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体とジメチルシロキサンゴムとの間に絡み合いなどなく、単に共存している変性シリコーンゴムなどがあげられる。
【００１７】
シリコーンゴムラテックス（Ａ）としては、通常、固形分濃度（１２０℃、１時間の乾燥後測定）１０〜５０％のものが使用され、さらには２０〜４０％のものが後述する肥大化操作で粒子径制御がし易いという点から好ましい。
【００１８】
前記シリコーンゴムラテックス（Ａ）は、たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて使用される架橋剤、グラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシランなどからなるシリコーンゴム形成成分を主成分として用いて乳化重合することにより得られる。
【００１９】
前記オルガノシロキサンは、シリコーンゴム鎖の主骨格を構成する成分であり、直鎖状または環状のものが使用可能である。これらのなかでも乳化重合系への適用可能性および経済的な点から環状オルガノシロキサンが好ましい。その具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（Ｄ８）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、Ｄ４、Ｄ３〜Ｄ７の混合物もしくはＤ３〜Ｄ８の混合物は経済的な面で有利であり好ましく用いられる。
【００２０】
前記架橋剤は、前記オルガノシロキサンと共重合してシリコーンゴム中に架橋構造を導入してゴム弾性を発現するための成分であり、その具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなど４官能あるいは３官能のアルコキシシラン化合物があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかで炭素数２〜８の１価の炭化水素基を有するものは、アクリル系ゴム成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現を調整するのに好ましく用いられる。
【００２１】
前記グラフト交叉剤は、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有する反応性シラン化合物などであり、前記オルガノシロキサンや前記架橋剤などと共重合することにより、共重合体の側鎖または末端に重合性不飽和結合またはメルカプト基を導入するための成分である。前記重合性不飽和結合またはメルカプト基は後述するビニル系単量体のグラフト活性点になる。また、前記重合性不飽和結合またはメルカプト基はラジカル重合開始剤を用いてラジカル反応させたばあい架橋点にもなる。なお、ラジカル反応によって架橋させたばあいでも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトが可能である。
【００２２】
前記分子内に重合性不飽和結合を有する反応性シラン化合物の具体例としては、たとえば
一般式（１）：
【００２３】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の整数を示す）で表わされる反応性シラン化合物、
一般式（２）：
【００２４】
【化２】
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａ、ｐは一般式（１）と同様）で表わされる反応性シラン化合物、
一般式（３）：
【００２５】
【化３】
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａは一般式（１）と同様）で表わされる反応性シラン化合物、
一般式（４）：
【００２６】
【化４】
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａは一般式（１）と同様、Ｒ3は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表わされる反応性シラン化合物などがあげられる。
【００２７】
一般式（１）〜（４）のＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられ、Ｘの具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基などがあげられる。また、一般式（４）のＲ3の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられる。
【００２８】
一般式（１）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。一般式（２）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどがあげられる。一般式（３）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがあげられる。一般式（４）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばアリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは一般式（１）、または一般式（３）で表される単量体が経済性および反応性の点から好ましく用いられる。
【００２９】
一方、分子内にメルカプト基を有する反応性シラン化合物の具体例としては、一般式（５）：
【００３０】
【化５】
（式中、Ｒ2、ａ、Ｘは前記と同様、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキレン基などの２価の有機基を示す）で示すで表される反応性シラン化合物などがあげられる。前記アルキレン基の具体例としては、たとえばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられる。
【００３１】
一般式（５）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどがあげられる。
【００３２】
なお、反応性シラン化合物がトリアルコキシシラン型であるものは、グラフト交叉剤兼架橋剤として使用しうる。
【００３３】
前記架橋剤、前記グラフト交叉剤以外のオルガノシランは、アクリル系ゴム成分との親和性を付与するためのものであり、一般式（６）：
【００３４】
【化６】
（式中、Ｒ5、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などの炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ5、Ｒ6は同時にメチル基にならなければ、同じでもよく異なってもよい）で表される構造単位を有するものがあげられる。一般式（６）の構造単位を有するオルガノシランの具体例としては、たとえばメチルブチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。なお、オルガノシロキサン、前記架橋剤、前記グラフト交叉剤として、一般式（６）の構造単位を有するものを使用したばあいには、該オルガノシランは用いなくてもよい。
【００３５】
これらのオルガノシロキサン、架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシランの使用割合は、通常シリコーンゴムラテックスのシリコーン（ポリオルガノシロキサン）ゴム成分中オルガノシロキサン５９．９〜９９．９％、さらには７０〜９９％、架橋剤０〜４０％、さらには０．５〜２０％、グラフト交叉剤０〜４０％、さらには０．５〜２０％、その他のオルガノシラン０〜４０％、さらには０〜２９％（これらの合計が１００％）で使用されることが好ましい。なお、架橋剤、グラフト交叉剤は同時に０％になることはなく、いずれかは０．１％以上使用するのが好ましい。前記オルガノシロキサン単位の割合があまりにも少ないばあいは、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多いばあいは、架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシランの量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現されにくくなる傾向にある。また、前記架橋剤あるいは前記グラフト交叉剤の割合があまりにも少ないばあいには、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多いばあいにもゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなる傾向にある。なお、その他のオルガノシランは、任意成分であり、アクリル系ゴム成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現効果を調整することができるが、コストアップにつながるので、コスト、物性バランスを考えて使用するのが好ましい。
【００３６】
前記シリコーンゴムラテックス（Ａ）は、たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて用いられる架橋剤およびグラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシランからなるシリコーンゴム形成成分を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態で重合する方法により製造されうる。このばあい、機械的剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製したばあい、重合後にえられるシリコーンゴム粒子の平均粒子径は使用する乳化剤の量により２０〜４００ｎｍの範囲で制御することができる。また、えられる粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径（％））は７０％以下を得ることができる。
【００３７】
また、１００ｎｍ以下で粒子径分布の狭いシリコーンゴムを製造するばあい、多段階で重合することが好ましい。たとえば前記シリコーンゴム形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により乳化してえられた、数μｍ以上の乳化液滴からなるエマルジョンの１〜２０％を先に酸性状態で乳化重合し、えられたシリコーンゴムをシードとしてその存在下で残りのエマルジョンを追加して重合する。このようにしてえられたシリコーンゴムは、乳化剤の量により平均粒子径が２０〜１００ｎｍで、かつ粒子径分布の変動係数が６０％以下に制御可能である。さらに好ましい方法は、該多段重合において、シリコーンゴムのシードの代わりに、後述するグラフト重合時に用いるビニル系単量体（例えばスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなど）を通常の乳化重合法により（共）重合してなるビニル系（共）重合体を用いて同様の多段重合を行なうと、えられるシリコーンゴム（変性シリコーンゴム）の平均粒子径は乳化剤量により１０〜１００ｎｍでかつ粒子径分布の変動係数が５０％以下に制御可能である。
【００３８】
前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製することができる。
【００３９】
また、これらの方法で使用される乳化剤は、酸性領域でも乳化剤として活性を失わないものであり、かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加してｐＨを１〜３にするのが重合速度が適度である点から好ましい。
【００４１】
シリコーンゴムを形成させる重合温度は６０〜１２０℃、さらには７０〜１００℃であるのが、重合速度が適度である点から好ましい。
【００４２】
かくしてシリコーンゴムラテックス（Ａ）がえられるが、酸性状態下では、シリコーンゴムの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、シリコーンゴム鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものをえるためには、シリコーンゴムを形成させる際の重合を６０℃以上で行ったあと室温程度に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和することが好ましい。
【００４３】
本発明に使用されるアクリル系ゴムラテックス（Ｂ）とは、前述のごとく、（メタ）アクリル系単量体単位を５０％以上含有するゴムラテックスのことであり、ゴムとしての性質を有するものであればとくに限定なく使用でき、たとえばアクリル酸ブチル重合体ゴムラテックス、アクリル酸２エチルヘキシル重合体ゴムラテックス、アクリル酸ブチル−アクリル酸２エチルヘキシル共重合体ゴムラテックス、アクリル酸ブチル重合体−アクリル酸２エチルヘキシル重合体の複合ゴムラテックスなどがあげられる。
【００４４】
アクリル系ゴムラテックス（Ｂ）としては、通常、固形分（１２０℃、１時間の乾燥後測定）濃度１０〜５０％のものが使用され、２０〜４０％のものが後述する肥大化操作で、粒子径が制御し易いという点から好ましい。
【００４５】
アクリル系ゴムラテックス（Ｂ）に含まれるゴム粒子の大きさとしては、平均粒子径１０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１５０ｎｍであるのが、後述する共肥大化操作によって共肥大化させやすい点から好ましい。
【００４６】
また、アクリル系ゴムラテックス（Ｂ）中のゴム粒子に含まれる溶剤不溶分量（ゲル含有量：サンプルを室温でトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離したときのトルエン不溶分の重量分率）は、７０％以上、さらには８０％以上であるのが、衝撃強度の発現の点から好ましい。上限は１００％である。
【００４７】
前記アクリル系ゴムの具体例としては、アクリル酸ブチル重合体ゴム、アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ゴム、アクリル酸ブチル重合体−（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル重合体複合ゴム、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体ゴムなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。なお、ここでいう共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体を含み、さらにはこれらが組み合せたものでもよい。
【００４８】
アクリル系ゴムラテックスは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体およびその他の共重合可能な単量体などの単量体混合物をラジカル重合開始剤および要すれば連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法、例えば特開昭５０−８８１６９号公報や特開昭６１−１４１７４６号公報に記載された方法などにより重合させることにより得ることができる。
【００４９】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とはアクリル系ゴムの主骨格を形成する成分である。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルがあげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、えられる重合体のガラス転移温度の低さおよび経済性の点から、アクリル酸ブチルを４０〜１００％、さらには６０〜１００％含むものが好ましく、また、のこりの共重合成分としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００５０】
前記分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体は、アクリル系ゴム粒子に架橋構造を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム弾性を発現させるとともに、後述するビニル系単量体とのグラフト活性点を提供するために使用される成分である。その具体例としては、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは架橋効率およびグラフト効率がよいという点からメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリルが好ましい。
【００５１】
前記その他の共重合可能な単量体は、えられるアクリル系ゴムの屈折率や、シリコーンゴムとの親和性などを調整するための単量体である。その具体例としては、たとえばメタクリ酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルビニルシランなどのケイ素含有ビニル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記アクリル系ゴムラテックスを製造するばあいの好ましい単量体の使用割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が６６．５〜９９．９％、さらには８５〜９９．９％、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体が０．１〜１０％、さらには０．１〜５％およびその他の共重合可能な単量体が０〜２３．４％、さらには０〜１４．９％であり、これらの合計が１００％となるように使用される。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用割合が少なすぎるばあいには、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低下することとなり、多すぎるばあいには、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体の割合が少なくなりすぎ、用いた効果が充分えられなくなる傾向が生じる。また、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体の使用割合が少なすぎるばあいには、架橋密度が低すぎて耐衝撃性の発現効果が低下し、多すぎるばあいには逆に架橋密度が高くなりすぎてやはり耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、その他の共重合可能な単量体は、屈折率や耐衝撃性の調整などのために使用される成分であるが、使用することによる効果をうるためには０．１％以上使用するのが好ましい。
【００５３】
前記アクリル系ゴムラテックスの乳化重合で使用されうる、前記ラジカル重合開始剤や、要すれば使用される連鎖移動剤は通常ラジカル重合で用いられるものであれば特に限定されない。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。
【００５５】
前記有機過酸化物または無機過酸化物を用いる場合、硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジエアミン酢酸塩など混合物を還元剤として併用することができる。還元剤の併用は、重合温度を低くできることから特に好ましい。
【００５６】
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、用いられる単量体混合物１００部に対して、通常、０．００５〜１０部、好ましくは０．０１〜５部であり、さらに好ましくは０．０２〜２部である。
【００５７】
ラジカル重合開始剤の量があまりにも少ないばあい、重合速度が低くなり、生産効率が悪くなる傾向にあり、また、あまりにも多いばあいには、えられる重合体の分子量が低下し、耐衝撃性が低くなる傾向にある。
【００５８】
連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどがあげられる。
【００５９】
連鎖移動剤は任意成分であるが、使用するばあいの使用量は、耐衝撃性の発現の点から単量体混合物１００部に対して０．００１〜５部であることが好ましいまた前記乳化重合を行う際に用いられる乳化剤は、前記シリコーンゴムラテックス（Ａ）の製造の際に使用されうる乳化剤のほか、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸金属塩を使用できる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
シリコーンゴムラテックス（Ａ）とアクリル系ゴムラテックス（Ｂ）の使用割合は、本発明の熱可塑性樹脂に高い耐衝撃性を与えるという効果がえられる範囲である、シリコーン（ポリオルガノシロキサン）量が全ゴム（シリコーンゴムとアクリル系ゴム）成分中の１〜９０％、さらには１〜５０％、とくには１〜２０％が好ましい。全ゴム成分中のシリコーン量が少なすぎるばあい、または多すぎるばあいには、いずれも熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上が充分でなくなる傾向がある。
【００６１】
なお、シリコーン量が５０％をこえる場合、シリコーンゴム中にグラフト活性点があること、すなわち、後述するビニル系単量体の重合でグラフト共重合体が生成することが耐衝撃性の発現の点から好ましい。また、アクリル系ゴムには、シリコーン量の多少に拘わらずグラフト活性点を有することが耐衝撃性の点から好ましい。
【００６２】
前記全ゴムラテックスの固形分濃度としては１０〜５０％、さらには２０〜４０％であるのが後述する凝集共肥大化の容易さの点から好ましい。
【００６３】
前記全ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に凝集共肥大化させることにより、本発明のゴム変性樹脂がえられる。
【００６４】
前記ゴム変性樹脂は、前述したように、シリコーンゴムラテックス（Ａ）中のシリコーンゴム粒子にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子（シリコーンゴム粒子にグラフト活性点がないばあい、シリコーンゴム粒子とビニル系重合体が物理的に共存した粒子）とアクリル系ゴムラテックス（Ｂ）中のアクリル系ゴム粒子、たとえばアクリル系ゴム粒子、にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子（アクリル系ゴムにグラフト活性点がないばあい、アクリル系ゴムとビニル系重合体が物理的に共存した粒子）が凝集共肥大した粒子を含有した樹脂粒子からなり、その樹脂粒子の平均粒子径としては１００ｎｍ以上、さらには１２０ｎｍ以上のものが好ましく、また１０００ｎｍ以下、さらには８００ｎｍ以下のものが好ましい。１００ｎｍ未満のばあい、および１０００ｎｍをこえるばあいは、いずれも耐衝撃性が低下する傾向にある。ゴム変性樹脂の溶剤不溶分量は４０％以上が好ましく、さらには７０％以上、とくには８０％以上が好ましい。
【００６５】
なお、凝集共肥大化とは、２種以上の異なる化学組成の重合体粒子を同一系中で同時に凝集させて肥大させることを示す。
【００６６】
前記凝集共肥大化は、たとえばビニル系単量体を重合する工程の前または工程の途中でラテックスに硫酸ナトリウムなどの無機塩、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、特開昭５０−２５６５５公報、特開平８−１２７０３号公報、特開平８−１２７０４号公報などに記載された不飽和酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などとの共重合によってえられる非架橋の酸基含有共重合体ラテックスなどを添加するなどの一般的な方法により行なうことができる。ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径が１００〜４００ｎｍのものをえるには、無機塩、無機酸、有機酸を用いるのが好ましく、とくに無機塩を用いることが共肥大化終了後に系のｐＨを調整する手間が省けることから好ましい。平均粒子径が３００〜１０００ｎｍのものをえるには酸基含有共重合体ラテックスを用いることが好ましい。
【００６７】
前記無機塩、無機酸、有機酸を使用するばあい、その使用量は混合ラテックス１００部（固形分）に対して、０．１〜５部、さらには０．２〜４部、とくには０．３〜３部であることが好ましい。使用量が少なすぎるばあい、凝集共肥大化しにくい傾向にあり、多すぎるばあいには凝塊物の生成が起こりやすくなるため、工業的な生産に適さなくなる傾向にある。
【００６８】
前記酸基含有共重合体ラテックスを使用するばあい、その使用量は混合ラテックス１００部（固形分）に対して、０．１〜１０部、さらには０．２〜５部であることが好ましい。使用量が少なすぎるばあいには実質的に凝集肥大が起こりにくくなる傾向にあり、使用量が多すぎるばあいには耐衝撃性が低下するなど好ましくない現象が生じやすくなる。
【００６９】
前記凝集共肥大化するために、無機塩、無機酸、有機酸または酸基含有共重合体ラテックスを添加する時期は、前記ビニル系単量体を重合する工程中に凝集共肥大化が起こればとくに限定されないが、重合前ないし重合に使用するビニル系単量体の９０％が重合するまで、さらには重合に使用するビニル系単量体の１０％以上が重合した時点ないし重合に使用するビニル系単量体の７０％が重合するまで、とくには重合に使用するビニル系単量体の１０％以上が重合した時点ないし重合に使用するビニル系単量体の５０％が重合するまでであることが、耐衝撃性の発現という点で好ましい。
【００７０】
凝集共肥大化の処理温度は、３０〜９０℃、さらには４０〜８０℃が、凝集共肥大化粒子の粒子径を制御しやすい点で好ましい。
【００７１】
前記全ゴムラテックス存在下に重合せしめられるビニル系単量体は、ゴム変性樹脂が熱可塑性樹脂と配合され成形されたばあいに熱可塑性樹脂との相溶性を高め、熱可塑性樹脂中にゴム変性樹脂を均一に分散させるために使用される成分である。
【００７２】
前記ビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ジビニルベンゼンのような芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなシアン化ビニル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル系単量体、メタクリル酸単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３ブチレングリコールなどのメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸エステル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、多段階で１種又は２種以上のビニル系単量体を添加し重合してもよい。
【００７３】
前記ビニル系単量体の使用量は、全ゴムラテックス（固形分）４０〜９８部、さらには６０〜９５部、とくに８０〜９２部に対して、２〜６０部、さらには５〜４０部、とくに８〜２０部を合計量が１００部になるように使用することが好ましい。前記ビニル系単量体の使用量が多すぎるばあいにはゴム成分の含有量が少なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向が生じ、少なすぎるばあいにはゴム変性樹脂の粉体状態が悪くなり取り扱いが困難になる傾向がある。
【００７４】
前記ビニル系単量体の重合は、通常の乳化重合法を用いることにより行うことができ、ラジカル重合開始剤、要すれば用いられる連鎖移動剤、さらには要すれば添加される乳化剤は、前記アクリル系ゴムラテックスで使用されうるものでよく、使用量の制限も同じ制限が適用されうる。
【００７５】
重合後のゴム変性樹脂はラテックスからポリマーを固形分として分離して使用してもよく、ラテックス状のまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００７６】
このようにしてえられたゴム変性樹脂（ポリマーを分離したものまたはラテックスのままのもの）は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、耐衝撃性が改善された熱可塑性樹脂組成物がえられる。
【００７７】
前記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、 ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリル系ゴム／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテルなどがあげられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合の具体例としては、ポリカーボネート５〜９５％とＡＢＳ樹脂またはＡＡＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂５〜９５％とを合計量が１００％になるように混合した樹脂、ポリカーボネート５〜９５％とポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート５〜９５％とを合計量が１００％になるように混合した樹脂があげられる。
【００７８】
熱可塑性樹脂１００部に対するゴム変性樹脂の添加量は０．１〜１５０部であり、好ましくは０．５〜１２０部が物性バランスの点から好ましい。前記添加量が少なすぎるばあいには、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が充分向上せず、多すぎるばあいには、熱可塑性樹脂の剛性や表面硬度などの特性を維持することが難しくなる。
【００７９】
前記ラテックスからポリマーが分離されたゴム変性樹脂粉末と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができる。
【００８０】
このとき、通常使用される配合剤、すなわち可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤、滴下防止剤などを配合することができる。たとえば、難燃剤の好ましい具体例は、トリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物やフェニル基含有ポリオルガノシロキサン系共重合体などのシリコーン系化合物などがあげられ、高分子加工助剤の好ましい具体例は、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレート系（共）重合体があげられ、滴下防止剤の好ましい具体例は、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂があげられる。これらの配合剤の好ましい使用量は、効果−コストのバランスの点から熱可塑性樹脂１００部に対して、０．１〜３０部、さらには０．２〜２０部、とくには０．５〜１０部である。
【００８１】
前記熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造されるばあいには、該熱可塑性樹脂のラテックスとゴム変性樹脂のラテックスとをいずれもラテックスの状態でブレンドしたのち、共凝固させることにより熱可塑性樹脂組成物をうることも可能である。
【００８２】
えられた熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、たとえば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【００８３】
えられた成形品は従来の耐衝撃改質剤を使用したものに比べて、耐衝撃性にすぐれたものになる。
【００８４】
【実施例】
つぎに本発明を実施例にもとづき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものでない。
【００８５】
なお、以下の実施例および比較例における評価は、つぎの方法にしたがって行った。
［ラテックスの固形分濃度および重合転化率］
反応後のラテックスのサンプルを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形分濃度（加熱乾燥残分）を求めて、（固形量／仕込み単量体量）×１００（％）で算出した。
［平均粒子径］
測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のマイクロトラック（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ）ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（ｎｍ）および粒子径分布の変動係数（標準偏差／体積平均粒子径（％））を測定した。
［溶剤不溶分量（ゲル含有量）］
ラテックスを５０℃で７５時間乾燥させ、そののち、室温で減圧乾燥を８時間して測定用試料をえた。試料を室温でトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで６０分間遠心分離し、試料中のトルエン不溶分の重量分率を算定した。
［アイゾット衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、−３０℃、０℃および２３℃でノッチつき１／４インチバーまたは１／８インチバーを用いて測定した。
［難燃性］
ＵＬ９４Ｖ試験により評価した。
【００８６】
（製造例１）
［シリコーンゴムラテックス（Ａ−１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、
を仕込んだ。
つぎに、系をチッ素置換しながら７０℃に昇温し、純水１部と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０２部を添加してから、つづいて
からなる混合液を一括添加して、１時間撹拌して重合を完結させて、ＳＴ−ＢＭＡ共重合体のラテックスをえた。重合転化率は９９％であった。えられたラテックスの固形分含有率は１．０％、平均粒子径１０ｎｍであった。また、このときの変動係数は３８％であった。ＳＴ−ＢＭＡ共重合体の溶剤不溶分量は０％であった。
【００８７】
別途、つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してシリコーンゴム形成成分のエマルジョンを調製した。
【００８８】
つづいて、ＳＴ−ＢＭＡ共重合体を含むラテックスを８０℃に保ち、系にドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）２部と純水１８部を添加して系のｐＨを１．７にしたのち、上記シリコーンゴム形成成分のエマルジョンを一括で添加した後６時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを８．４にして重合を終了し、シリコーンゴムラテックス（Ａ−１）をえた。シリコーンゴム形成成分の重合転化率は８５％であった。えられたラテックス（Ａ−１）の固形分濃度は２３％、平均粒子径９０ｎｍ、粒子径分布の変動係数３９％、溶剤不溶分量７１％であった。該シリコーンゴムラテックス中のシリコーンゴムは仕込み量および転化率からシリコーン成分９８％およびＳＴ−ＢＭＡ共重合体成分２％からなる。
【００８９】
（製造例２）
［シリコーンゴムラテックス（Ａ−２）の製造］
製造例１において、用いるシリコーンゴム原料からＶＴＥＳのかわりにＴＥＯＳを用いてＴＥＯＳ３部にしたほかは製造例１と同様にして重合を行い、シリコーンゴムラテックス（Ａ−２）をえた。えられたラテックスは固形分濃度２３％、平均粒子径８５ｎｍ、粒子径分布の変動係数３７％、溶剤不溶分量８１％であった。該シリコーンゴムラテックス中のシリコーンゴムは仕込み量および転化率からシリコーン成分９８％およびＳＴ−ＢＭＡ共重合体成分２％からなる。
【００９０】
（製造例３）
［アクリルゴムラテックス（Ｂ−１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに
を一括して仕込んだ。
【００９１】
系を撹拌しながらチッ素気流下に７０℃まで昇温させ、７０℃到達後、
からなる混合物を一括添加して、そののち過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０５部を添加して７０℃で１時間撹拌をつづけた。そののち、次の混合物を５時間かけて滴下し、滴下後１時間撹拌をして重合を終了した。。
【００９２】
重合転化率は９９％であった。えられたラテックスは、固形分濃度３３％、平均粒子径８０ｎｍ、粒子径分布の変動係数２８％、溶剤不溶分量９６％であった。
【００９３】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに
を一括して仕込んだ。系を撹拌しながらチッ素気流下に７０℃まで昇温し、７０℃到達後、ＫＰＳ０．０３部を加えた。ついで、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５部を１時間かけて滴下した。但し、ＭＭＡを３部滴下したところで、凝集肥大化のため硫酸ナトリウム（ＳＳ）１．２部添加した。その後残りＭＭＡを滴下添加し滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けて重合を終了し、ゴム変性樹脂（Ｉ）のラテックスえた。重合転化率は９９％であった。えられたゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は１８５ｎｍであり、溶剤不溶分量は９０％であった。
【００９４】
つぎに、えられたラテックスを純水で固形分が１５％になるように希釈したのち、塩化カルシウム２部を加えて凝固させ、さらに凝固スラリーを一旦８０℃まで加温して冷却後、脱水して乾燥してゴム変性樹脂（Ｉ）からなる粉末を得た。
【００９５】
重合度８００の塩化ビニル樹脂１００部にゴム変性樹脂（Ｉ）７．０部、オクチルスズメルカプタイド３．０部、ステアリルアルコール１．０部、ステアリン酸アミド０．５部、モンタン酸ジオールエステル０．５部、酸化チタン０．５部、高分子加工助剤（鐘淵化学工業株式会社製：カネエースＰＡ２０）１．０部とをブレンドし、５０ｍｍ単軸押出機（田辺プラスチック機械株式会社製：ＶＳ５０−２６型）で溶融混錬しペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度１９５℃に設定した射出成形機（東芝機械株式会社製：ＩＳ−１７０Ｇ）を用いて１／４インチアイゾット試験片を作製した。アイゾット試験結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例２）
実施例１において、シリコーンゴムラテックス（Ａ−１）の代わりにシリコーンゴムラテックス（Ａ−２）を用いたほかは、実施例１と同様にして、ゴム変性樹脂（II）からなる粉末をえた。重合転化率は９９％であり、ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は１８０ｎｍ、溶剤不溶分量は８９％であった。
【００９７】
ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにゴム変性樹脂（II）を用いたほかは実施例１と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例１）
［凝集共肥大化しない場合］
実施例１において、ＳＳを添加しないほかは、実施例１と同様にしてゴム変性樹脂（Ｉ’）からなる粉末をえた。重合転化率は９９％であり、ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は８５ｎｍ、溶剤不溶分量は８９％であった。
【００９９】
ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにゴム変性樹脂（Ｉ’）を用いたほかは実施例１と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例２）
［凝集共肥大化ゴム（複合ゴム）の使用］
実施例１において、混合ゴムラテックスをえたのち、７０℃チッ素気流下で酢酸０．７部を加え、さらにＮａＯＨ０．５部加えて凝集共肥大化ゴム（複合ゴム）をえた。複合ゴム粒子の平均粒子径は１７５ｎｍであった。
【０１０１】
さらに、えられた複合ゴムに、ＭＭＡ１５部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間さらに撹拌して重合を終了し、グラフト共重合体粒子（II’）からなる粉末をえた。重合転化率は９９％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒子径は１８５ｎｍ、溶剤不溶分量は９０％であった。
【０１０２】
ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにグラフト共重合体粒子（II’）を用いたほかは実施例１と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
表１に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂を塩化ビニル樹脂の耐衝撃改質剤として用いたばあいに高い耐衝撃性改良効果が発現されることがわかる。
【０１０４】
（実施例３）
重量平均分子量２３０００の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂１００部に対して、実施例１でえられたゴム変性樹脂（Ｉ）を３部、フェノール系安定剤（ゼネカ（ＺＥＮＥＣＡ）製トパノールＣＡ）０．３部、リン系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスタブＰＥＰ３６）０．３部を配合し、４０ｍｍ単軸押出機（田畑機械株式会社製ＨＷ−４０−２８）で溶融混錬してペレットを得た。得られたペレットを１１０℃にて５時間以上乾燥後、シリンダー温度２９０℃に設定した射出成形機（株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製ＦＡＳ１００Ｂ ）で１／４インチアイゾット試験片を作製して、アイゾット試験をした。結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例３）
実施例３において、ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりに比較例２でえられたグラフト共重合体粒子（II’）を用いたほかは実施例３と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
表２に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂をポリカーボネート樹脂の耐衝撃改質剤として用いたばあいに、シリコーンゴムとアクリルゴムとからなる複合ゴムを含有したグラフト共重合体粒子を用いたばあいに比べて高い耐衝撃性改良効果を発現することがわかる。
【０１０７】
（実施例４、５）
実施例１のゴム変性樹脂（Ｉ）の製造において、シリコーンゴムラテックス（Ａ−１）の量を１８部（固形分）、アクリルゴムラテックス（Ｂ−１）の量を７２部（固形分）、ＭＭＡの量を１０部、ＳＳ量を１．５部に変更したほかは実施例１と同様にしてゴム変性樹脂（III）のラテックスをえた。ＭＭＡの重合転化率は、９９％であった。ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は１９０ｎｍであり、溶剤不溶分量は８６％であった。えられたラテックスを実施例１と同様に凝固処理してゴム変性樹脂（III）の粉末をえた。
【０１０８】
えられたゴム変性樹脂（III）を用いて表３に示す処方の配合物を作成し２軸押出機（日本製鋼所株式会社製ＴＥＸ４４Ｓ）で溶融混錬してペレットを得た。得られたペレットを１１０℃にて５時間以上乾燥後、シリンダー温度２８０℃に設定した射出成形機（株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製ＦＡＳ１００Ｂ）で１／８インチアイゾット試験片、１／１６インチ難燃評価用試験片を作製して、アイゾット試験および難燃性評価をした。結果を表３に示す。
【０１０９】
（比較例４、５）
比較例４として、実施例４において、ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにシリコーン系難燃剤ＫＲ−２１９と置き換え、ＫＲ−２１９の使用量を８部にしたほかは実施例４と同様にした。比較例５として、実施例４において、ゴム変性樹脂（Ｉ）およびシリコーン系難燃剤を用いないほかは実施例４と同様にした。アイゾット試験および難燃性評価の結果を表３に示す。
【０１１０】
（比較例６、７）
比較例６として、実施例５において、ゴム変性樹脂（Ｉ）を用いないほかは実施例５と同様にした。比較例７として、実施例５において、ゴム変性樹脂（Ｉ）およびリン系難燃剤のトリフェニルホスフェートを用いないほかは実施例５と同様にした。アイゾット試験および難燃性評価の結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
なお、表中のＰＣは、重量平均分子量２３０００の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂、ＰＥＴは対数粘度０．７５のポリエチレンテレフタレート樹脂、ＫＲ−２１９は信越化学株式会社製シリコーン系難燃剤ＫＲ−２１９、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレン、ＡＯ−６０はフェノール系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスカブＡＯ−６０、ＰＥＰ３６はリン系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスタブＰＥＰ３６）を示す。
【０１１２】
表３に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂はシリコーン系難燃剤またはリン系難燃剤で難燃化したポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂の難燃レベルを維持しながら、耐衝撃性の改良が可能なことがわかる。
【０１１３】
（実施例６）
ポリカーボネート樹脂（日本ジーイープラスチック株式会社製レキサン１２１）７０部、ＡＢＳ樹脂（三井化学株式会社製サンタックＡＴ０５）３０部、実施例１でえられたゴム変性樹脂（Ｉ）を５部、フェノール系安定剤（ゼネカ（ＺＥＮＥＣＡ）製トパノールＣＡ）０．３部、リン系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスタブＰＥＰ３６）０．３部を配合し、４０ｍｍ単軸押出機（田畑機械株式会社製ＨＷ−４０−２８）で溶融混錬してペレットを得た。得られたペレットを１１０℃にて５時間以上乾燥後、シリンダー温度２６０℃に設定した射出成形機（株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製ＦＡＳ１００Ｂ ）で１／４インチアイゾット試験片を作製して、アイゾット試験をした。結果を表４に示す。
【０１１４】
（比較例８）
実施例６において、ゴム変性樹脂（Ｉ）を用いないほかは実施例６と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
表４の結果から、本発明のゴム変性樹脂はポリカーボネート／ＡＢＳ混合樹脂においても耐衝撃性改良効果を示すことがわかる。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコーンゴムラテックスとアクリル系ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合し、その重合中に重合体粒子を凝集共肥大化させることにより、熱可塑性樹脂の改質剤に利用できるゴム変性樹脂をうることができる。該ゴム変性樹脂と熱可塑性樹脂との配合物からなる熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性にすぐれたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム変性樹脂および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂にゴム成分を含むゴム変性樹脂を配合して耐衝撃性を向上させることは、従来から広く行われている。
【０００３】
ゴム成分としては、できるだけガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものを用いることが耐衝撃性を発現させるのに有利であるといわれている。実際、Ｔｇが−５０℃前後のポリアクリル酸ブチルゴム成分で変性した樹脂を配合した樹脂組成物よりも、Ｔｇが−８０℃程度と低いポリブタジエン系ゴム成分で変性した樹脂を配合した樹脂組成物、たとえばアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）を配合した方が耐衝撃性にすぐれる。
【０００４】
ゴムのＴｇの低さという点では、ポリオルガノシロキサン（以下、シリコーンともいう）ゴム、たとえばポリジメチルシロキサンゴムはＴｇが−１２０℃前後であることから、シリコーンゴム成分を含むゴム変性樹脂を利用することができればポリブタジエン系ゴム成分を含むものに比べてさらに高い耐衝撃性を期待することができる。
【０００５】
また、耐候性においてもシリコーンゴムはポリアクリル酸ブチルゴムやポリブタジエン系ゴムに比べてすぐれるため有利になる。
【０００６】
このようなことから、近年、シリコーンゴムやシリコーンゴムを含む複合ゴムを導入した樹脂を用いる検討が広く行われている。
【０００７】
たとえば、特開平４−１００８１２号公報には、シリコーンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分とが相互に分離できないように絡み合った構造を有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を用いることが記載されている。また、特開平１１−１００４８１号公報にはシリコーンゴム粒子とアクリルゴム粒子とを凝集共肥大してえられた複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体を用いることが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記複合ゴムを用いたグラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として用いると、従来のゴムを用いた場合に比べて耐衝撃性は改善されるが、本発明はその改善効果を更に著しく高めるものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、シリコーンゴムラテックスとアクリル系ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に、ラテックス中の重合体粒子を凝集共肥大化させることにより、新規なゴム変性樹脂を製造しうること、および該ゴム変性樹脂を熱可塑性樹脂に配合するとにより耐衝撃性が極めて良好な熱可塑性樹脂組成物がえられることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（Ａ）シリコーンゴムラテックスと（Ｂ）アクリル系ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合させ、該重合中に重合体粒子を凝集共肥大化させて得られるゴム変性樹脂（請求項１）、
全ゴム成分１００重量％に対してシリコーン量が１〜９０重量％である請求項１記載のゴム変性樹脂（請求項２）、
全ゴムラテックス４０〜９８重量部（固形分）の存在下にビニル系単量体２〜６０重量部（合計量が１００重量部）を重合させてなる請求項１または２記載のゴム変性樹脂（請求項３）、
ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１、２または３記載のゴム変性樹脂（請求項４）、
請求項１記載のゴム変性樹脂０．１〜１５０重量部と熱可塑性樹脂１００重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、
請求項４記載のゴム変性樹脂０．１〜１５０重量部と熱可塑性樹脂１００重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物（請求項６）及び
熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、 ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリフェニレンエーテルの群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項５又は６記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項７）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム変性樹脂は、シリコーンゴムラテックス（Ａ）とアクリル系ゴムラテックス（Ｂ）の存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に、ラテックス中の重合体粒子を凝集共肥大化させたものである。すなわち、該ゴム変性樹脂は、シリコーンゴムにビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子（シリコーンゴムにグラフト活性点がないばあい、シリコーンゴムとビニル系重合体が物理的に共存した粒子）とアクリル系ゴムにビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子（アクリル系ゴムにグラフト活性点がないばあい、アクリル系ゴムとビニル系重合体が物理的に共存した粒子）が凝集共肥大した粒子を含有した樹脂である。
【００１１】
本発明のゴム変性樹脂は、耐衝撃性改良剤として用いた場合、本発明のビニル系単量体を重合する途中に凝集共肥大させずにえられたゴム変性樹脂あるいはビニル系単量体の重合前に、全ゴム（シリコーンゴムとアクリル系ゴム）ラテックスを凝集共肥大してえられた、すなわちシリコーンゴムとアクリル系ゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体を耐衝撃性改良剤として用いた場合よりも、耐衝撃性改良効果に優れるという特徴を有する。
【００１２】
なお、本発明におけるシリコーンゴムとは、ゴム弾性を有するポリオルガノシロキサンゴム、すなわち通常のシリコーンゴム、該シリコーンゴムとシリコーン（ポリオルガノシロキサン）セグメントを含有しない有機重合体（たとえば、アクリル酸ブチル重合体ゴム、ブタジエン重合体ゴム、スチレン重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体など）とからなる変性シリコーンゴムなどが含まれる。さらに変性シリコーンゴムとは、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機重合体を化学結合させた変性シリコーンゴム、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機重合体との間に絡み合いを有する変性シリコーンゴム、該シリコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機重合体との間に絡み合いなどなく、単に共存させた変性シリコーンゴムなどが含まれる。
また、本発明における、アクリル系ゴムのアクリル系とは、ゴムを構成する単位中において（メタ）アクリル系単量体単位の割合が５０％以上、さらには６０％以上であることを示す。
【００１３】
前記シリコーンゴムラテックス（Ａ）に含まれるシリコーンゴム粒子の大きさとしては、平均粒子径１０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１５０ｎｍであるのが後述する凝集共肥大化操作によって共肥大化させやすい点から好ましい。
【００１４】
また、前記シリコーンゴム粒子に含まれる溶剤不溶分量、即ちゲル含有量はサンプルを室温でトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離したときのトルエン不溶分の重量分率のことでありその値は０〜１００％、さらには４０〜１００％であるのが、衝撃強度の発現の面から好ましい。
【００１５】
さらに、前記シリコーンゴム粒子に含まれるシリコーン（ポリオルガノシロキサン）成分の割合としては、特別な限定はないが、５０％以上、さらには６０％以上であるのが耐衝撃性の発現の点から好ましい。上限は１００％である。
【００１６】
前記シリコーンゴムの具体例としては、ジメチルシロキサンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する変性シリコーンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に絡み合いを有する変性シリコーンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとの間に絡み合いなどなく、単に共存している変性シリコーンゴム、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体とジメチルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する変性シリコーンゴム、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体とジメチルシロキサンゴムとの間に絡み合いを有する変性シリコーンゴム、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体とジメチルシロキサンゴムとの間に絡み合いなどなく、単に共存している変性シリコーンゴムなどがあげられる。
【００１７】
シリコーンゴムラテックス（Ａ）としては、通常、固形分濃度（１２０℃、１時間の乾燥後測定）１０〜５０％のものが使用され、さらには２０〜４０％のものが後述する肥大化操作で粒子径制御がし易いという点から好ましい。
【００１８】
前記シリコーンゴムラテックス（Ａ）は、たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて使用される架橋剤、グラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシランなどからなるシリコーンゴム形成成分を主成分として用いて乳化重合することにより得られる。
【００１９】
前記オルガノシロキサンは、シリコーンゴム鎖の主骨格を構成する成分であり、直鎖状または環状のものが使用可能である。これらのなかでも乳化重合系への適用可能性および経済的な点から環状オルガノシロキサンが好ましい。その具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（Ｄ８）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、Ｄ４、Ｄ３〜Ｄ７の混合物もしくはＤ３〜Ｄ８の混合物は経済的な面で有利であり好ましく用いられる。
【００２０】
前記架橋剤は、前記オルガノシロキサンと共重合してシリコーンゴム中に架橋構造を導入してゴム弾性を発現するための成分であり、その具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなど４官能あるいは３官能のアルコキシシラン化合物があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかで炭素数２〜８の１価の炭化水素基を有するものは、アクリル系ゴム成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現を調整するのに好ましく用いられる。
【００２１】
前記グラフト交叉剤は、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有する反応性シラン化合物などであり、前記オルガノシロキサンや前記架橋剤などと共重合することにより、共重合体の側鎖または末端に重合性不飽和結合またはメルカプト基を導入するための成分である。前記重合性不飽和結合またはメルカプト基は後述するビニル系単量体のグラフト活性点になる。また、前記重合性不飽和結合またはメルカプト基はラジカル重合開始剤を用いてラジカル反応させたばあい架橋点にもなる。なお、ラジカル反応によって架橋させたばあいでも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトが可能である。
【００２２】
前記分子内に重合性不飽和結合を有する反応性シラン化合物の具体例としては、たとえば
一般式（１）：
【００２３】
【化１】
一般式（２）：
【００２４】
【化２】
一般式（３）：
【００２５】
【化３】
一般式（４）：
【００２６】
【化４】
【００２７】
一般式（１）〜（４）のＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられ、Ｘの具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基などがあげられる。また、一般式（４）のＲ3の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられる。
【００２８】
一般式（１）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。一般式（２）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどがあげられる。一般式（３）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがあげられる。一般式（４）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばアリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは一般式（１）、または一般式（３）で表される単量体が経済性および反応性の点から好ましく用いられる。
【００２９】
一方、分子内にメルカプト基を有する反応性シラン化合物の具体例としては、一般式（５）：
【００３０】
【化５】
【００３１】
一般式（５）で表わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどがあげられる。
【００３２】
なお、反応性シラン化合物がトリアルコキシシラン型であるものは、グラフト交叉剤兼架橋剤として使用しうる。
【００３３】
前記架橋剤、前記グラフト交叉剤以外のオルガノシランは、アクリル系ゴム成分との親和性を付与するためのものであり、一般式（６）：
【００３４】
【化６】
【００３５】
これらのオルガノシロキサン、架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシランの使用割合は、通常シリコーンゴムラテックスのシリコーン（ポリオルガノシロキサン）ゴム成分中オルガノシロキサン５９．９〜９９．９％、さらには７０〜９９％、架橋剤０〜４０％、さらには０．５〜２０％、グラフト交叉剤０〜４０％、さらには０．５〜２０％、その他のオルガノシラン０〜４０％、さらには０〜２９％（これらの合計が１００％）で使用されることが好ましい。なお、架橋剤、グラフト交叉剤は同時に０％になることはなく、いずれかは０．１％以上使用するのが好ましい。前記オルガノシロキサン単位の割合があまりにも少ないばあいは、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多いばあいは、架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシランの量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現されにくくなる傾向にある。また、前記架橋剤あるいは前記グラフト交叉剤の割合があまりにも少ないばあいには、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多いばあいにもゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低くなる傾向にある。なお、その他のオルガノシランは、任意成分であり、アクリル系ゴム成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現効果を調整することができるが、コストアップにつながるので、コスト、物性バランスを考えて使用するのが好ましい。
【００３６】
前記シリコーンゴムラテックス（Ａ）は、たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて用いられる架橋剤およびグラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシランからなるシリコーンゴム形成成分を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態で重合する方法により製造されうる。このばあい、機械的剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製したばあい、重合後にえられるシリコーンゴム粒子の平均粒子径は使用する乳化剤の量により２０〜４００ｎｍの範囲で制御することができる。また、えられる粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径（％））は７０％以下を得ることができる。
【００３７】
また、１００ｎｍ以下で粒子径分布の狭いシリコーンゴムを製造するばあい、多段階で重合することが好ましい。たとえば前記シリコーンゴム形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により乳化してえられた、数μｍ以上の乳化液滴からなるエマルジョンの１〜２０％を先に酸性状態で乳化重合し、えられたシリコーンゴムをシードとしてその存在下で残りのエマルジョンを追加して重合する。このようにしてえられたシリコーンゴムは、乳化剤の量により平均粒子径が２０〜１００ｎｍで、かつ粒子径分布の変動係数が６０％以下に制御可能である。さらに好ましい方法は、該多段重合において、シリコーンゴムのシードの代わりに、後述するグラフト重合時に用いるビニル系単量体（例えばスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなど）を通常の乳化重合法により（共）重合してなるビニル系（共）重合体を用いて同様の多段重合を行なうと、えられるシリコーンゴム（変性シリコーンゴム）の平均粒子径は乳化剤量により１０〜１００ｎｍでかつ粒子径分布の変動係数が５０％以下に制御可能である。
【００３８】
前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製することができる。
【００３９】
また、これらの方法で使用される乳化剤は、酸性領域でも乳化剤として活性を失わないものであり、かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４０】
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加してｐＨを１〜３にするのが重合速度が適度である点から好ましい。
【００４１】
シリコーンゴムを形成させる重合温度は６０〜１２０℃、さらには７０〜１００℃であるのが、重合速度が適度である点から好ましい。
【００４２】
かくしてシリコーンゴムラテックス（Ａ）がえられるが、酸性状態下では、シリコーンゴムの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、シリコーンゴム鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものをえるためには、シリコーンゴムを形成させる際の重合を６０℃以上で行ったあと室温程度に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和することが好ましい。
【００４３】
本発明に使用されるアクリル系ゴムラテックス（Ｂ）とは、前述のごとく、（メタ）アクリル系単量体単位を５０％以上含有するゴムラテックスのことであり、ゴムとしての性質を有するものであればとくに限定なく使用でき、たとえばアクリル酸ブチル重合体ゴムラテックス、アクリル酸２エチルヘキシル重合体ゴムラテックス、アクリル酸ブチル−アクリル酸２エチルヘキシル共重合体ゴムラテックス、アクリル酸ブチル重合体−アクリル酸２エチルヘキシル重合体の複合ゴムラテックスなどがあげられる。
【００４４】
アクリル系ゴムラテックス（Ｂ）としては、通常、固形分（１２０℃、１時間の乾燥後測定）濃度１０〜５０％のものが使用され、２０〜４０％のものが後述する肥大化操作で、粒子径が制御し易いという点から好ましい。
【００４５】
アクリル系ゴムラテックス（Ｂ）に含まれるゴム粒子の大きさとしては、平均粒子径１０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１５０ｎｍであるのが、後述する共肥大化操作によって共肥大化させやすい点から好ましい。
【００４６】
また、アクリル系ゴムラテックス（Ｂ）中のゴム粒子に含まれる溶剤不溶分量（ゲル含有量：サンプルを室温でトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離したときのトルエン不溶分の重量分率）は、７０％以上、さらには８０％以上であるのが、衝撃強度の発現の点から好ましい。上限は１００％である。
【００４７】
前記アクリル系ゴムの具体例としては、アクリル酸ブチル重合体ゴム、アクリル酸ブチル−（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ゴム、アクリル酸ブチル重合体−（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル重合体複合ゴム、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体ゴムなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。なお、ここでいう共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体を含み、さらにはこれらが組み合せたものでもよい。
【００４８】
アクリル系ゴムラテックスは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体およびその他の共重合可能な単量体などの単量体混合物をラジカル重合開始剤および要すれば連鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法、例えば特開昭５０−８８１６９号公報や特開昭６１−１４１７４６号公報に記載された方法などにより重合させることにより得ることができる。
【００４９】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とはアクリル系ゴムの主骨格を形成する成分である。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルがあげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、えられる重合体のガラス転移温度の低さおよび経済性の点から、アクリル酸ブチルを４０〜１００％、さらには６０〜１００％含むものが好ましく、また、のこりの共重合成分としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００５０】
前記分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体は、アクリル系ゴム粒子に架橋構造を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム弾性を発現させるとともに、後述するビニル系単量体とのグラフト活性点を提供するために使用される成分である。その具体例としては、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは架橋効率およびグラフト効率がよいという点からメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリルが好ましい。
【００５１】
前記その他の共重合可能な単量体は、えられるアクリル系ゴムの屈折率や、シリコーンゴムとの親和性などを調整するための単量体である。その具体例としては、たとえばメタクリ酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルビニルシランなどのケイ素含有ビニル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記アクリル系ゴムラテックスを製造するばあいの好ましい単量体の使用割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が６６．５〜９９．９％、さらには８５〜９９．９％、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体が０．１〜１０％、さらには０．１〜５％およびその他の共重合可能な単量体が０〜２３．４％、さらには０〜１４．９％であり、これらの合計が１００％となるように使用される。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用割合が少なすぎるばあいには、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低下することとなり、多すぎるばあいには、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体の割合が少なくなりすぎ、用いた効果が充分えられなくなる傾向が生じる。また、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体の使用割合が少なすぎるばあいには、架橋密度が低すぎて耐衝撃性の発現効果が低下し、多すぎるばあいには逆に架橋密度が高くなりすぎてやはり耐衝撃性が低下する傾向が生じる。なお、その他の共重合可能な単量体は、屈折率や耐衝撃性の調整などのために使用される成分であるが、使用することによる効果をうるためには０．１％以上使用するのが好ましい。
【００５３】
前記アクリル系ゴムラテックスの乳化重合で使用されうる、前記ラジカル重合開始剤や、要すれば使用される連鎖移動剤は通常ラジカル重合で用いられるものであれば特に限定されない。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。
【００５５】
前記有機過酸化物または無機過酸化物を用いる場合、硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジエアミン酢酸塩など混合物を還元剤として併用することができる。還元剤の併用は、重合温度を低くできることから特に好ましい。
【００５６】
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、用いられる単量体混合物１００部に対して、通常、０．００５〜１０部、好ましくは０．０１〜５部であり、さらに好ましくは０．０２〜２部である。
【００５７】
ラジカル重合開始剤の量があまりにも少ないばあい、重合速度が低くなり、生産効率が悪くなる傾向にあり、また、あまりにも多いばあいには、えられる重合体の分子量が低下し、耐衝撃性が低くなる傾向にある。
【００５８】
連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどがあげられる。
【００５９】
連鎖移動剤は任意成分であるが、使用するばあいの使用量は、耐衝撃性の発現の点から単量体混合物１００部に対して０．００１〜５部であることが好ましいまた前記乳化重合を行う際に用いられる乳化剤は、前記シリコーンゴムラテックス（Ａ）の製造の際に使用されうる乳化剤のほか、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸金属塩を使用できる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
シリコーンゴムラテックス（Ａ）とアクリル系ゴムラテックス（Ｂ）の使用割合は、本発明の熱可塑性樹脂に高い耐衝撃性を与えるという効果がえられる範囲である、シリコーン（ポリオルガノシロキサン）量が全ゴム（シリコーンゴムとアクリル系ゴム）成分中の１〜９０％、さらには１〜５０％、とくには１〜２０％が好ましい。全ゴム成分中のシリコーン量が少なすぎるばあい、または多すぎるばあいには、いずれも熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上が充分でなくなる傾向がある。
【００６１】
なお、シリコーン量が５０％をこえる場合、シリコーンゴム中にグラフト活性点があること、すなわち、後述するビニル系単量体の重合でグラフト共重合体が生成することが耐衝撃性の発現の点から好ましい。また、アクリル系ゴムには、シリコーン量の多少に拘わらずグラフト活性点を有することが耐衝撃性の点から好ましい。
【００６２】
前記全ゴムラテックスの固形分濃度としては１０〜５０％、さらには２０〜４０％であるのが後述する凝集共肥大化の容易さの点から好ましい。
【００６３】
前記全ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に凝集共肥大化させることにより、本発明のゴム変性樹脂がえられる。
【００６４】
前記ゴム変性樹脂は、前述したように、シリコーンゴムラテックス（Ａ）中のシリコーンゴム粒子にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子（シリコーンゴム粒子にグラフト活性点がないばあい、シリコーンゴム粒子とビニル系重合体が物理的に共存した粒子）とアクリル系ゴムラテックス（Ｂ）中のアクリル系ゴム粒子、たとえばアクリル系ゴム粒子、にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子（アクリル系ゴムにグラフト活性点がないばあい、アクリル系ゴムとビニル系重合体が物理的に共存した粒子）が凝集共肥大した粒子を含有した樹脂粒子からなり、その樹脂粒子の平均粒子径としては１００ｎｍ以上、さらには１２０ｎｍ以上のものが好ましく、また１０００ｎｍ以下、さらには８００ｎｍ以下のものが好ましい。１００ｎｍ未満のばあい、および１０００ｎｍをこえるばあいは、いずれも耐衝撃性が低下する傾向にある。ゴム変性樹脂の溶剤不溶分量は４０％以上が好ましく、さらには７０％以上、とくには８０％以上が好ましい。
【００６５】
なお、凝集共肥大化とは、２種以上の異なる化学組成の重合体粒子を同一系中で同時に凝集させて肥大させることを示す。
【００６６】
前記凝集共肥大化は、たとえばビニル系単量体を重合する工程の前または工程の途中でラテックスに硫酸ナトリウムなどの無機塩、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、特開昭５０−２５６５５公報、特開平８−１２７０３号公報、特開平８−１２７０４号公報などに記載された不飽和酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などとの共重合によってえられる非架橋の酸基含有共重合体ラテックスなどを添加するなどの一般的な方法により行なうことができる。ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径が１００〜４００ｎｍのものをえるには、無機塩、無機酸、有機酸を用いるのが好ましく、とくに無機塩を用いることが共肥大化終了後に系のｐＨを調整する手間が省けることから好ましい。平均粒子径が３００〜１０００ｎｍのものをえるには酸基含有共重合体ラテックスを用いることが好ましい。
【００６７】
前記無機塩、無機酸、有機酸を使用するばあい、その使用量は混合ラテックス１００部（固形分）に対して、０．１〜５部、さらには０．２〜４部、とくには０．３〜３部であることが好ましい。使用量が少なすぎるばあい、凝集共肥大化しにくい傾向にあり、多すぎるばあいには凝塊物の生成が起こりやすくなるため、工業的な生産に適さなくなる傾向にある。
【００６８】
前記酸基含有共重合体ラテックスを使用するばあい、その使用量は混合ラテックス１００部（固形分）に対して、０．１〜１０部、さらには０．２〜５部であることが好ましい。使用量が少なすぎるばあいには実質的に凝集肥大が起こりにくくなる傾向にあり、使用量が多すぎるばあいには耐衝撃性が低下するなど好ましくない現象が生じやすくなる。
【００６９】
前記凝集共肥大化するために、無機塩、無機酸、有機酸または酸基含有共重合体ラテックスを添加する時期は、前記ビニル系単量体を重合する工程中に凝集共肥大化が起こればとくに限定されないが、重合前ないし重合に使用するビニル系単量体の９０％が重合するまで、さらには重合に使用するビニル系単量体の１０％以上が重合した時点ないし重合に使用するビニル系単量体の７０％が重合するまで、とくには重合に使用するビニル系単量体の１０％以上が重合した時点ないし重合に使用するビニル系単量体の５０％が重合するまでであることが、耐衝撃性の発現という点で好ましい。
【００７０】
凝集共肥大化の処理温度は、３０〜９０℃、さらには４０〜８０℃が、凝集共肥大化粒子の粒子径を制御しやすい点で好ましい。
【００７１】
前記全ゴムラテックス存在下に重合せしめられるビニル系単量体は、ゴム変性樹脂が熱可塑性樹脂と配合され成形されたばあいに熱可塑性樹脂との相溶性を高め、熱可塑性樹脂中にゴム変性樹脂を均一に分散させるために使用される成分である。
【００７２】
前記ビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ジビニルベンゼンのような芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなシアン化ビニル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル系単量体、メタクリル酸単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３ブチレングリコールなどのメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸エステル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、多段階で１種又は２種以上のビニル系単量体を添加し重合してもよい。
【００７３】
前記ビニル系単量体の使用量は、全ゴムラテックス（固形分）４０〜９８部、さらには６０〜９５部、とくに８０〜９２部に対して、２〜６０部、さらには５〜４０部、とくに８〜２０部を合計量が１００部になるように使用することが好ましい。前記ビニル系単量体の使用量が多すぎるばあいにはゴム成分の含有量が少なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向が生じ、少なすぎるばあいにはゴム変性樹脂の粉体状態が悪くなり取り扱いが困難になる傾向がある。
【００７４】
前記ビニル系単量体の重合は、通常の乳化重合法を用いることにより行うことができ、ラジカル重合開始剤、要すれば用いられる連鎖移動剤、さらには要すれば添加される乳化剤は、前記アクリル系ゴムラテックスで使用されうるものでよく、使用量の制限も同じ制限が適用されうる。
【００７５】
重合後のゴム変性樹脂はラテックスからポリマーを固形分として分離して使用してもよく、ラテックス状のまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００７６】
このようにしてえられたゴム変性樹脂（ポリマーを分離したものまたはラテックスのままのもの）は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、耐衝撃性が改善された熱可塑性樹脂組成物がえられる。
【００７７】
前記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、 ブタジエンゴム／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリル系ゴム／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテルなどがあげられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合の具体例としては、ポリカーボネート５〜９５％とＡＢＳ樹脂またはＡＡＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂５〜９５％とを合計量が１００％になるように混合した樹脂、ポリカーボネート５〜９５％とポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレート５〜９５％とを合計量が１００％になるように混合した樹脂があげられる。
【００７８】
熱可塑性樹脂１００部に対するゴム変性樹脂の添加量は０．１〜１５０部であり、好ましくは０．５〜１２０部が物性バランスの点から好ましい。前記添加量が少なすぎるばあいには、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が充分向上せず、多すぎるばあいには、熱可塑性樹脂の剛性や表面硬度などの特性を維持することが難しくなる。
【００７９】
前記ラテックスからポリマーが分離されたゴム変性樹脂粉末と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができる。
【００８０】
このとき、通常使用される配合剤、すなわち可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤、滴下防止剤などを配合することができる。たとえば、難燃剤の好ましい具体例は、トリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物やフェニル基含有ポリオルガノシロキサン系共重合体などのシリコーン系化合物などがあげられ、高分子加工助剤の好ましい具体例は、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレート系（共）重合体があげられ、滴下防止剤の好ましい具体例は、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂があげられる。これらの配合剤の好ましい使用量は、効果−コストのバランスの点から熱可塑性樹脂１００部に対して、０．１〜３０部、さらには０．２〜２０部、とくには０．５〜１０部である。
【００８１】
前記熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造されるばあいには、該熱可塑性樹脂のラテックスとゴム変性樹脂のラテックスとをいずれもラテックスの状態でブレンドしたのち、共凝固させることにより熱可塑性樹脂組成物をうることも可能である。
【００８２】
えられた熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、たとえば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【００８３】
えられた成形品は従来の耐衝撃改質剤を使用したものに比べて、耐衝撃性にすぐれたものになる。
【００８４】
【実施例】
つぎに本発明を実施例にもとづき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものでない。
【００８５】
なお、以下の実施例および比較例における評価は、つぎの方法にしたがって行った。
［ラテックスの固形分濃度および重合転化率］
反応後のラテックスのサンプルを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形分濃度（加熱乾燥残分）を求めて、（固形量／仕込み単量体量）×１００（％）で算出した。
［平均粒子径］
測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のマイクロトラック（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ）ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（ｎｍ）および粒子径分布の変動係数（標準偏差／体積平均粒子径（％））を測定した。
［溶剤不溶分量（ゲル含有量）］
ラテックスを５０℃で７５時間乾燥させ、そののち、室温で減圧乾燥を８時間して測定用試料をえた。試料を室温でトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで６０分間遠心分離し、試料中のトルエン不溶分の重量分率を算定した。
［アイゾット衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、−３０℃、０℃および２３℃でノッチつき１／４インチバーまたは１／８インチバーを用いて測定した。
［難燃性］
ＵＬ９４Ｖ試験により評価した。
【００８６】
（製造例１）
［シリコーンゴムラテックス（Ａ−１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、
つぎに、系をチッ素置換しながら７０℃に昇温し、純水１部と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０２部を添加してから、つづいて
【００８７】
別途、つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してシリコーンゴム形成成分のエマルジョンを調製した。
【００８８】
【００８９】
（製造例２）
［シリコーンゴムラテックス（Ａ−２）の製造］
製造例１において、用いるシリコーンゴム原料からＶＴＥＳのかわりにＴＥＯＳを用いてＴＥＯＳ３部にしたほかは製造例１と同様にして重合を行い、シリコーンゴムラテックス（Ａ−２）をえた。えられたラテックスは固形分濃度２３％、平均粒子径８５ｎｍ、粒子径分布の変動係数３７％、溶剤不溶分量８１％であった。該シリコーンゴムラテックス中のシリコーンゴムは仕込み量および転化率からシリコーン成分９８％およびＳＴ−ＢＭＡ共重合体成分２％からなる。
【００９０】
（製造例３）
［アクリルゴムラテックス（Ｂ−１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに
【００９１】
系を撹拌しながらチッ素気流下に７０℃まで昇温させ、７０℃到達後、
【００９２】
【００９３】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに
【００９４】
つぎに、えられたラテックスを純水で固形分が１５％になるように希釈したのち、塩化カルシウム２部を加えて凝固させ、さらに凝固スラリーを一旦８０℃まで加温して冷却後、脱水して乾燥してゴム変性樹脂（Ｉ）からなる粉末を得た。
【００９５】
重合度８００の塩化ビニル樹脂１００部にゴム変性樹脂（Ｉ）７．０部、オクチルスズメルカプタイド３．０部、ステアリルアルコール１．０部、ステアリン酸アミド０．５部、モンタン酸ジオールエステル０．５部、酸化チタン０．５部、高分子加工助剤（鐘淵化学工業株式会社製：カネエースＰＡ２０）１．０部とをブレンドし、５０ｍｍ単軸押出機（田辺プラスチック機械株式会社製：ＶＳ５０−２６型）で溶融混錬しペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度１９５℃に設定した射出成形機（東芝機械株式会社製：ＩＳ−１７０Ｇ）を用いて１／４インチアイゾット試験片を作製した。アイゾット試験結果を表１に示す。
【００９６】
（実施例２）
実施例１において、シリコーンゴムラテックス（Ａ−１）の代わりにシリコーンゴムラテックス（Ａ−２）を用いたほかは、実施例１と同様にして、ゴム変性樹脂（II）からなる粉末をえた。重合転化率は９９％であり、ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は１８０ｎｍ、溶剤不溶分量は８９％であった。
【００９７】
ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにゴム変性樹脂（II）を用いたほかは実施例１と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例１）
［凝集共肥大化しない場合］
実施例１において、ＳＳを添加しないほかは、実施例１と同様にしてゴム変性樹脂（Ｉ’）からなる粉末をえた。重合転化率は９９％であり、ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は８５ｎｍ、溶剤不溶分量は８９％であった。
【００９９】
ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにゴム変性樹脂（Ｉ’）を用いたほかは実施例１と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表１に示す。
【０１００】
（比較例２）
［凝集共肥大化ゴム（複合ゴム）の使用］
実施例１において、混合ゴムラテックスをえたのち、７０℃チッ素気流下で酢酸０．７部を加え、さらにＮａＯＨ０．５部加えて凝集共肥大化ゴム（複合ゴム）をえた。複合ゴム粒子の平均粒子径は１７５ｎｍであった。
【０１０１】
さらに、えられた複合ゴムに、ＭＭＡ１５部を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間さらに撹拌して重合を終了し、グラフト共重合体粒子（II’）からなる粉末をえた。重合転化率は９９％であり、グラフト共重合体粒子の平均粒子径は１８５ｎｍ、溶剤不溶分量は９０％であった。
【０１０２】
ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにグラフト共重合体粒子（II’）を用いたほかは実施例１と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
（実施例３）
重量平均分子量２３０００の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂１００部に対して、実施例１でえられたゴム変性樹脂（Ｉ）を３部、フェノール系安定剤（ゼネカ（ＺＥＮＥＣＡ）製トパノールＣＡ）０．３部、リン系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスタブＰＥＰ３６）０．３部を配合し、４０ｍｍ単軸押出機（田畑機械株式会社製ＨＷ−４０−２８）で溶融混錬してペレットを得た。得られたペレットを１１０℃にて５時間以上乾燥後、シリンダー温度２９０℃に設定した射出成形機（株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製ＦＡＳ１００Ｂ ）で１／４インチアイゾット試験片を作製して、アイゾット試験をした。結果を表２に示す。
【０１０５】
（比較例３）
実施例３において、ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりに比較例２でえられたグラフト共重合体粒子（II’）を用いたほかは実施例３と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
（実施例４、５）
実施例１のゴム変性樹脂（Ｉ）の製造において、シリコーンゴムラテックス（Ａ−１）の量を１８部（固形分）、アクリルゴムラテックス（Ｂ−１）の量を７２部（固形分）、ＭＭＡの量を１０部、ＳＳ量を１．５部に変更したほかは実施例１と同様にしてゴム変性樹脂（III）のラテックスをえた。ＭＭＡの重合転化率は、９９％であった。ゴム変性樹脂粒子の平均粒子径は１９０ｎｍであり、溶剤不溶分量は８６％であった。えられたラテックスを実施例１と同様に凝固処理してゴム変性樹脂（III）の粉末をえた。
【０１０８】
えられたゴム変性樹脂（III）を用いて表３に示す処方の配合物を作成し２軸押出機（日本製鋼所株式会社製ＴＥＸ４４Ｓ）で溶融混錬してペレットを得た。得られたペレットを１１０℃にて５時間以上乾燥後、シリンダー温度２８０℃に設定した射出成形機（株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製ＦＡＳ１００Ｂ）で１／８インチアイゾット試験片、１／１６インチ難燃評価用試験片を作製して、アイゾット試験および難燃性評価をした。結果を表３に示す。
【０１０９】
（比較例４、５）
比較例４として、実施例４において、ゴム変性樹脂（Ｉ）の代わりにシリコーン系難燃剤ＫＲ−２１９と置き換え、ＫＲ−２１９の使用量を８部にしたほかは実施例４と同様にした。比較例５として、実施例４において、ゴム変性樹脂（Ｉ）およびシリコーン系難燃剤を用いないほかは実施例４と同様にした。アイゾット試験および難燃性評価の結果を表３に示す。
【０１１０】
（比較例６、７）
比較例６として、実施例５において、ゴム変性樹脂（Ｉ）を用いないほかは実施例５と同様にした。比較例７として、実施例５において、ゴム変性樹脂（Ｉ）およびリン系難燃剤のトリフェニルホスフェートを用いないほかは実施例５と同様にした。アイゾット試験および難燃性評価の結果を表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
表３に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂はシリコーン系難燃剤またはリン系難燃剤で難燃化したポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂の難燃レベルを維持しながら、耐衝撃性の改良が可能なことがわかる。
【０１１３】
（実施例６）
ポリカーボネート樹脂（日本ジーイープラスチック株式会社製レキサン１２１）７０部、ＡＢＳ樹脂（三井化学株式会社製サンタックＡＴ０５）３０部、実施例１でえられたゴム変性樹脂（Ｉ）を５部、フェノール系安定剤（ゼネカ（ＺＥＮＥＣＡ）製トパノールＣＡ）０．３部、リン系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスタブＰＥＰ３６）０．３部を配合し、４０ｍｍ単軸押出機（田畑機械株式会社製ＨＷ−４０−２８）で溶融混錬してペレットを得た。得られたペレットを１１０℃にて５時間以上乾燥後、シリンダー温度２６０℃に設定した射出成形機（株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製ＦＡＳ１００Ｂ ）で１／４インチアイゾット試験片を作製して、アイゾット試験をした。結果を表４に示す。
【０１１４】
（比較例８）
実施例６において、ゴム変性樹脂（Ｉ）を用いないほかは実施例６と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、シリコーンゴムラテックスとアクリル系ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合し、その重合中に重合体粒子を凝集共肥大化させることにより、熱可塑性樹脂の改質剤に利用できるゴム変性樹脂をうることができる。該ゴム変性樹脂と熱可塑性樹脂との配合物からなる熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性にすぐれたものである。
Claims (7)
- （Ａ）シリコーンゴムラテックスと（Ｂ）アクリル系ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合させ、該重合中に重合体粒子を凝集共肥大化させて得られるゴム変性樹脂。
- 全ゴム成分１００重量％に対してシリコーン量が１〜９０重量％である請求項１記載のゴム変性樹脂。
- 全ゴムラテックス４０〜９８重量部（固形分）の存在下にビニル系単量体２〜６０重量部（合計量が１００重量部）を重合させてなる請求項１または２記載のゴム変性樹脂。
- ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１、２または３記載のゴム変性樹脂。
- 請求項１記載のゴム変性樹脂０．１〜１５０重量部と熱可塑性樹脂１００重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項４記載のゴム変性樹脂０．１〜１５０重量部と熱可塑性樹脂１００重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、 ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリフェニレンエーテルの群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求項５又は６記載の熱可塑性樹脂組成物。
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