JPH10316724A - シリコーン変性アクリルゴム粒子、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重
合体粒子及び耐候性、耐衝撃性、成形外観に優れた熱可
塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 Ａ１）アクリル酸アルキルエステル及び
メタクリル酸アルキルエステルの１種以上、Ａ２）多官
能単量体、Ａ３）不飽和基とシリル基を含む単量体及び
Ａ４）Ａ１）〜Ａ３）と共重合可能な単量体を共重合さ
せたゴム粒子Ａに、Ｂ１）オルガノシロキサン、Ｂ２）
多官能シラン化合物並びにＢ３）シロキサンＢ１）及び
化合物Ｂ２）と共重合可能なシラン化合物の成分Ｂをグ
ラフト重合させてアクリルゴム粒子Ｄ１を調製し、Ｃ
１）アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アル
キルエステルの１種以上、Ｃ２）多官能単量体、Ｃ３）
不飽和基とシリル基を含む単量体及びＣ４）Ｃ１）〜Ｃ
３）と共重合可能な単量体の成分Ｃを重合させ、ｐＨ５
以下で再分配反応させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン変性ア
クリルゴム粒子、該シリコーン変性アクリルゴム粒子を
用いてなる、耐衝撃性および耐候性にすぐれたシリコー
ン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子ならびに該
シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子と
熱可塑性樹脂とからなる、耐候性、耐衝撃性および成形
外観にすぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂にゴム粒子成分
を含むグラフト共重合体粒子からなる改質剤を配合し、
該熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させることが広く試み
られている。

【０００３】前記グラフト共重合体粒子に含まれるゴム
粒子成分としては、たとえばポリブタジエンゴム粒子、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子、アクリルゴム
粒子などが広く用いられている。

【０００４】耐衝撃性を向上させるために、たとえば前
記スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子にメタクリル
酸メチルおよびスチレンをグラフト共重合させてなる改
質剤、いわゆるＭＢＳ樹脂、または前記アクリルゴム粒
子にメタクリル酸メチルをグラフト重合させてなる改質
剤が、塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル単独重合体および
塩化ビニルにたとえば酢酸ビニル、エチレン、アクリル
酸エステル、臭化ビニルなどのこれと共重合可能な単量
体の少なくとも１種を５０重量％以下の範囲で共重合さ
せてえられる塩化ビニル系共重合体、さらには塩素化ポ
リ塩化ビニル（塩素含有率５８〜７２重量％）を含む概
念）に使用される耐衝撃性改質剤として市販されてい
る。

【０００５】また、一般に、これらのゴム粒子にビニル
系単量体（ビニル単量体のみならず、ビニリデン単量体
などの重合性Ｃ＝Ｃ結合を有する単量体を含む概念）を
グラフト重合させてなるグラフト共重合体粒子を耐衝撃
性改質剤として熱可塑性樹脂に配合してえられる、いわ
ゆるゴム強化樹脂が知られている。かかるグラフト共重
合体粒子としては、たとえばポリブタジエンゴム粒子に
スチレンをグラフト重合させてえられる耐衝撃性ポリス
チレン（ＨＩＰＳ）、ポリブタジエンゴム粒子にアクリ
ロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させてえられ
るアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ＡＢＳ）などがよく知られている。

【０００６】前記ポリブタジエンゴム粒子を用いてえら
れる耐衝撃性改質剤は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと
いう）が−８０℃前後と低いため、耐衝撃性の改良効果
は大きいが、ポリブタジエンはその構造中に不飽和結合
を含むので、酸化劣化が起こりやすく、耐候性がわるい
という欠点がある。

【０００７】また、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム
粒子を用いてえられる耐衝撃性改質剤も、前記ポリブタ
ジエンゴム粒子のばあいと同様に、耐候性がわるいとい
う欠点を有する。

【０００８】一方、アクリルゴム粒子を用いてえられる
耐衝撃性改質剤は、耐候性はよいものの、Ｔｇが−５０
℃前後と比較的高いため、耐衝撃性、とくに低温時の耐
衝撃性が充分でないという欠点がある。

【０００９】そこで、これらの耐衝撃性改質剤の欠点を
克服するために、シリコーン（以下、ポリオルガノシロ
キサンともいう）ゴム粒子やシリコーンゴム粒子を含む
複合ゴム系のグラフト共重合体粒子を用いることが提案
されている。

【００１０】前記シリコーンゴム粒子を用いるばあい
は、耐候性にすぐれるうえ、Ｔｇが−１２０℃と前記ポ
リブタジエンゴム粒子を用いるばあいと比べても低く、
耐候性および耐衝撃性の改善が期待できる。

【００１１】たとえば、特開平４−１００８１２号公報
には、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレート成分とが分離できないように相互
に絡み合った構造を有する複合ゴム（グラフト共重合
体）粒子を用いることについて記載されている。この複
合ゴム粒子は、まず環状シロキサンと多官能シラン化合
物（架橋剤）とをアルキルベンゼンスルホン酸を用いて
高圧ホモジナイザーなどにより水性媒体中に乳化分散さ
せ、この状態で共重合させて架橋ポリオルガノシロキサ
ン粒子を含むエマルジョンを調製し、この粒子にアクリ
ル酸ブチルなどを含浸させたのちラジカル重合させるこ
とにより製造されている。しかしながら、前記特開平４
−１００８１２号公報に記載の複合ゴム粒子を製造しよ
うとするばあい、用いたすべてのアクリル酸ブチルがポ
リオルガノシロキサン粒子に含浸して重合するわけでな
く、新たにアクリルゴムのみからなる粒子が多量に生成
するという問題があり、さらには従来の乳化重合設備で
は製造することができず、初期粒子径の設定に高圧ホモ
ジナイザーなどの特別の設備が必要であり、従来の乳化
重合設備しか有しない業者にとっては、新規な設備投資
を強いられるという問題があった。

【００１２】また、特開昭６４−６０１２号公報には、
アクリルゴム粒子のコアと架橋シリコーンゴムのシェル
とからなる複合ゴム粒子が記載されている。この複合ゴ
ム粒子は、アクリルゴム粒子を含むエマルジョンの存在
下で環状シロキサンと多官能シラン化合物とを追加し、
共重合させてえられるコア−シェル構造の複合ゴム粒子
である。しかしながら、前記特開昭６４−６０１２号公
報に記載の複合ゴム粒子を製造しようとするばあい、前
記特開平４−１００８１２号公報に記載の方法のように
複合化の段階で新たに粒子が生成することがなく、かつ
従来の乳化重合設備をそのまま使用することができるも
のの、コアであるアクリルゴム粒子とシェルである架橋
シリコーンゴムとのあいだに化学結合が存在せず（すな
わち、グラフト重合でなく）、複合ゴム系の粒子として
は不充分なものであり、耐衝撃性の発現に問題がある。
さらに、この方法において、アクリルゴム粒子と架橋シ
リコーンゴムとの合計量に対するアクリルゴム粒子の比
率が７０重量％以上の複合ゴム粒子を製造しようとする
ばあい、オルガノシロキサンの重合転化率が低下し、残
存オルガノシロキサン量の割合が増大するという問題が
あった。

【００１３】そこで、本発明者らは、すでに前記問題に
鑑みて鋭意検討を重ねた結果、第１段階でアクリルゴム
を製造する際に分子内に重合性不飽和基と反応性シリル
基とを含む単量体を共重合させ、第２段階でシリコーン
ゴム形成成分、すなわち低分子量オルガノシロキサンと
多官能シラン化合物とをグラフト重合させ、アクリルゴ
ム粒子に架橋シリコーンゴムがグラフトしている複合ゴ
ム粒子、すなわちシリコーン変性アクリルゴム粒子を特
別の設備を使用せずに製造することができること、およ
び該シリコーン変性アクリルゴム粒子からえられるシリ
コーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子を用い
ることが、耐候性がよく、耐衝撃性の改善に有効である
ことを見出している。さらに、シリコーンゴム含有量が
低いシリコーン変性アクリルゴム粒子を製造するばあ
い、アクリルゴム粒子にシリコーンゴム形成成分をグラ
フト重合させるに際し、重合転化率が低下しない量のシ
リコーンゴム形成成分を用い、さらにアクリルゴム形成
成分をグラフト重合させることにより、アクリルゴム粒
子にシリコーンゴム形成成分がグラフトしている複合ゴ
ム粒子を、高い重合転化率で、かつ特別の設備を使用せ
ずにえられること、および該シリコーンゴム含有量が低
いシリコーン変性アクリルゴム粒子からえられるシリコ
ーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子を用いる
ことが、耐候性がよく、耐衝撃性の改善に有効であるこ
とを見出している。

【００１４】しかしながら、前記特開平４−１００８１
２号公報に記載の複合ゴム粒子の製造、特開昭６４−６
０１２号公報に記載の複合ゴム粒子の製造、本発明者ら
が見出した前記複合ゴム粒子の製造に利用されているシ
リコーンゴムの製造法、すなわち低分子量オルガノシロ
キサンと多官能シラン化合物との共重合では、充分に架
橋したシリコーンゴムをうることが難しく、たとえば環
状シロキサン１００重量部に対して多官能シラン化合物
を３重量部程度用いたとしても、えられる架橋シリコー
ンゴムの溶剤不溶分量（以下、ゲル含量という）は８５
重量％程度にとどまる。溶剤可溶な未架橋のシリコーン
ゴムは、耐衝撃性のみならず、成形体の外観を悪化させ
る原因となるため、前記製造法のいずれにおいても、シ
リコーンゴム製造時に分子内に重合性不飽和基を有する
シラン化合物を共縮合重合させることが推奨されてい
る。これは、分子内に重合性不飽和基を有するシラン化
合物をシリコーンゴムの製造時に共縮合重合させておく
と、次段階で重合させるアクリルゴム成分またはビニル
系単量体とのグラフト反応により、複合ゴム粒子または
グラフト共重合体粒子として溶剤可溶なシリコーンゴム
成分が減少するためである。

【００１５】しかしながら、前記方法では、重合性不飽
和基がシリコーンゴム内部にある程度取り込まれて反応
し難くなるため、ゲル含量を高くしようとすると、前記
重合性不飽和基を有するシラン化合物の使用量を増加さ
せる必要があり、コストアップがさけられないという問
題があり、さらには反応せずに残存した重合性不飽和基
は、耐候性などの物性に悪影響を及ぼすという問題があ
る。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゲル含量が
高く、シリコーンゴム含有量が低いシリコーン変性アク
リルゴム粒子を、特別な設備を用いることなく、かつ高
い重合転化率でうること、および該粒子からえられ、各
種熱可塑性樹脂の耐候性、耐衝撃性および成形外観を改
善しうるシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合
体粒子ならびに該グラフト共重合体粒子からなる熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的する。

【００１７】また、本発明は、各種熱可塑性樹脂の耐候
性、耐衝撃性および成形外観を改善しうる、ゲル含量が
高く、シリコーンゴム含有量が高いシリコーン変性アク
リルゴム系グラフト共重合体を、特別な設備を用いるこ
となくうること、および該グラフト共重合体粒子からな
る熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に鑑みてさらに鋭意検討を重ねた結果、シリコーンゴム
含有量が低い複合ゴム粒子（以下、複合ゴム粒子をシリ
コーン変性アクリルゴム粒子ともいう）を製造しようと
するばあい、第１段階でアクリルゴムを製造する際に分
子内に重合性不飽和基と反応性シリル基とを含む単量体
を共重合させ、第２段階でシリコーンゴム形成成分とし
て低分子量オルガノシロキサンを重合転化率が低下しな
い程度に用いてグラフト重合させ、さらに分子内に重合
性不飽和基と反応性シリル基とを有する単量体を含むア
クリルゴム形成成分を重合させ、酸性状態で再分配反応
させることにより、ゲル含量が高いシリコーン変性アク
リルゴム粒子を高い重合転化率で製造することができる
こと、および該シリコーン変性アクリルゴム粒子からえ
られるシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子を用いると、耐候性がよく、耐衝撃性の改善に有効
であることを見出した。

【００１９】さらに、シリコーンゴム含有量が高いシリ
コーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子を製造
しようとするばあい、アクリルゴム粒子にシリコーンゴ
ム形成成分をグラフト重合させ、ついでビニル系単量体
および、分子内に重合性不飽和基と反応性シリル基とを
有する単量体を共重合させて酸性状態で再分配反応させ
ることにより、ゲル含量が高いグラフト共重合体粒子が
えられること、および該グラフト共重合体粒子を用いる
と、耐候性がよく、耐衝撃性の改善に有効であり、さら
に成形体の外観が向上することを見出した。

【００２０】なお、本明細書でいう再分配反応とは、ポ
リシロキサンを酸性状態で存在させると、ＳｉＯＳｉ結
合の切断と生成との平衡反応が起こることであり、一般
的に知られている。すなわち、本発明においては、第１
段階、第２段階の重合でえられたシリコーン変性アクリ
ルゴム粒子の存在下で、分子内に重合性不飽和基と反応
性シリル基とを有する単量体を、たとえばアクリルゴム
形成成分と酸性条件下でラジカル共重合させると、その
機構は明らかではないが、生成したアクリルゴムの側鎖
または末端に存在する反応性シリル基がシリコーン変性
アクリルゴム粒子中のポリオルガノシロキサンと反応
し、反応性シリル基とポリオルガノシロキサンとが化学
結合する。その結果、シリコーン変性アクリルゴム粒子
にアクリルゴムを高効率で化学結合させることが可能に
なる。

【００２１】すなわち、本発明は、 （Ａ）（Ａ−１）アルキル基の炭素数が１〜１２のア
クリル酸アルキルエステルおよびアルキル基の炭素数が
４〜１２のメタクリル酸アルキルエステルからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の単量体６５〜９９．９重量
％、（Ａ−２）分子内に重合性不飽和基を２つ以上有す
る多官能単量体０〜５重量％、（Ａ−３）分子内に重合
性不飽和基と反応性シリル基とを有する単量体０．１〜
１０重量％ならびに（Ａ−４）該単量体（Ａ−１）、多
官能単量体（Ａ−２）および単量体（Ａ−３）と共重合
可能な重合性不飽和基を有する単量体０〜２０重量％を
共重合させてなるアクリルゴム粒子１００重量部に、
（Ｂ）（Ｂ−１）低分子量のオルガノシロキサン７５〜
１００重量％、（Ｂ−２）多官能シラン化合物０〜１０
重量％ならびに（Ｂ−３）該オルガノシロキサン（Ｂ−
１）および多官能シラン化合物（Ｂ−２）と共重合可能
なシラン化合物０〜１５重量％からなるシリコーンゴム
形成成分４５〜５０００重量部をグラフト重合させてシ
リコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）を調製し、該シ
リコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）の存在下で、さ
らに、（Ｃ）（Ｃ−１）アルキル基の炭素数が１〜１２
のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキル基の炭素
数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエステルからなる
群より選ばれた少なくとも１種の単量体６５〜９９．８
重量％、（Ｃ−２）分子内に重合性不飽和基を２つ以上
有する多官能単量体０．１〜５重量％、（Ｃ−３）分子
内に重合性不飽和基と反応性シリル基とを有する単量体
０．１〜１０重量％ならびに（Ｃ−４）該単量体（Ｃ−
１）、多官能単量体（Ｃ−２）および単量体（Ｃ−３）
と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量体０〜２０
重量％からなるアクリルゴム形成成分を重合させ、ｐＨ
５．０以下の酸性状態で再分配反応させてなるシリコー
ンゴム含有量が５０重量％以下のシリコーン変性アクリ
ルゴム粒子、 前記シリコーン変性アクリルゴム粒子にビニル系単量
体（Ｅ−１）をグラフト重合させてなるシリコーン変性
アクリルゴム系グラフト共重合体粒子、 シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）５〜９５重
量％に対して、（Ｅ）（Ｅ−１）ビニル系単量体９０〜
９９．９重量％および（Ｅ−２）分子内に重合性不飽和
基と反応性シリル基とを有する単量体１０〜０．１重量
％からなるビニル系単量体混合物９５〜５重量％を重合
させ、ｐＨ５．０以下の酸性状態で再分配反応させてな
るシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒
子、ならびに 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記いずれかの
シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子２
〜１５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物 に関する。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーン変性アクリル
ゴム粒子（以下、シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ
２）という）は、（Ａ）（Ａ−１）アルキル基の炭素数
が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキ
ル基の炭素数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエステ
ルからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体（以
下、単量体（Ａ−１）ともいう）６５〜９９．９重量
％、（Ａ−２）分子内に重合性不飽和基を２つ以上有す
る多官能単量体（以下、単量体（Ａ−２）ともいう）０
〜５重量％、（Ａ−３）分子内に重合性不飽和基と反応
性シリル基とを有する単量体（以下、単量体（Ａ−３）
ともいう）０．１〜１０重量％ならびに（Ａ−４）該単
量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）および単量体（Ａ−
３）と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量体（以
下、単量体（Ａ−４）ともいう）０〜２０重量％（ただ
し、これら単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）、単量
体（Ａ−３）および単量体（Ａ−４）の合計は１００重
量％である）を共重合させてなるアクリルゴム粒子（以
下、アクリルゴム粒子（Ａ）ともいう）１００部（重量
部、以下同様）に、（Ｂ）（Ｂ−１）低分子量のオルガ
ノシロキサン（以下、オルガノシロキサン（Ｂ−１）と
もいう）７５〜１００重量％、（Ｂ−２）多官能シラン
化合物（以下、化合物（Ｂ−２）ともいう）０〜１０重
量％ならびに（Ｂ−３）該オルガノシロキサン（Ｂ−
１）および化合物（Ｂ−２）と共重合可能なシラン化合
物（以下、化合物（Ｂ−３）ともいう）０〜１５重量％
（ただし、これらオルガノシロキサン（Ｂ−１）、化合
物（Ｂ−２）および化合物（Ｂ−３）の合計は１００重
量％である）からなるシリコーンゴム形成成分（以下、
シリコーンゴム形成成分（Ｂ）ともいう）４５〜５００
０部をグラフト重合させてシリコーン変性アクリルゴム
粒子（Ｄ１）を調製し（以下、この段階でえられるシリ
コーンゴム形成成分（Ｂ）のグラフト重合体鎖をシリコ
ーンゴム鎖（Ｂ′）ともいう）、該シリコーン変性アク
リルゴム粒子（Ｄ１）の存在下で、さらに、（Ｃ）（Ｃ
−１）アルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アル
キルエステルおよびアルキル基の炭素数が４〜１２のメ
タクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれた少
なくとも１種の単量体（以下、単量体（Ｃ−１）ともい
う）６５〜９９．８重量％、（Ｃ−２）分子内に重合性
不飽和基を２つ以上有する多官能単量体（以下、単量体
（Ｃ−２）ともいう）０．１〜５重量％、（Ｃ−３）分
子内に重合性不飽和基と反応性シリル基とを有する単量
体（以下、単量体（Ｃ−３）ともいう）０．１〜１０重
量％ならびに（Ｃ−４）該単量体（Ｃ−１）、単量体
（Ｃ−２）および単量体（Ｃ−３）と共重合可能な重合
性不飽和基を有する単量体（以下、単量体（Ｃ−４）と
もいう）０〜２０重量％（ただし、これら単量体（Ｃ−
１）、単量体（Ｃ−２）、単量体（Ｃ−３）および単量
体（Ｃ−４）の合計は１００重量％である）からなるア
クリルゴム形成成分（以下、アクリルゴム形成成分
（Ｃ）ともいう）を重合させ（以下、この段階でえられ
るアクリルゴム形成成分（Ｃ）の重合体鎖をアクリルゴ
ム鎖（Ｃ′）ともいう）、ｐＨ５．０以下の酸性状態で
再分配反応させてなるシリコーンゴム含有量が５０重量
％以下のものである。

【００２３】シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２）
は、前記のごときアクリルゴムを幹とし、シリコーンゴ
ム形成成分（Ｂ）をグラフト重合させてシリコーン変性
アクリルゴム粒子（Ｄ１）を調製したのち、該ゴム粒子
（Ｄ１）の存在下でアクリルゴム形成成分（Ｃ）を重合
させ、酸性状態で再分配反応させてシリコーンゴム鎖
（Ｂ′）とアクリルゴム鎖（Ｃ′）とのあいだに高効率
で化学結合を形成させたものであるので、溶剤で抽出さ
れるシリコーンゴム成分が従来と比べて少なく、耐衝撃
性の発現および成形外観の良好さの点で有利である。

【００２４】さらに、本発明のシリコーン変性アクリル
ゴム粒子（Ｄ２）を製造するばあい、第１段のアクリル
ゴム粒子（Ａ）の製造は、乳化重合法によって行なうこ
とができるので、たとえば高圧ホモジナイザーなどの特
別な機器を必要とせず、従来からの乳化重合法で使用さ
れる設備によって製造することができ、設備投資が不要
であるという利点を有する。それに加えて、グラフト共
重合体粒子を用いて耐衝撃性改質剤を調製する際のきわ
めて重要な品質特性であるゴム粒子径の制御が、従来の
乳化重合技術をそのまま踏襲することができ、同一粒子
径の粒子をえようとすると、乳化重合法のほうがホモジ
ナイザーで分散するよりも少量の乳化剤を用いればよ
く、残存乳化剤に起因する品質の問題が少ないという点
でも有利である。

【００２５】アクリルゴム粒子（Ａ）の製造に用いる前
記単量体（Ａ−１）は、アクリルゴム粒子（Ａ）の主骨
格を形成するための成分である。

【００２６】単量体（Ａ−１）の具体例としては、たと
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルなどのアルキル基の炭素数が１〜１２のアク
リル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどのアルキル基の炭
素数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエステルがあげ
られる。これら単量体（Ａ−１）は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、え
られる重合体のＴｇの低さおよび経済性の点から、アク
リル酸ｎ−ブチルおよびこれと他の共重合成分との併用
が好ましい。前記併用系におけるアクリル酸ｎ−ブチル
の含有量は、６０〜１００重量％、さらには８０〜１０
０重量％であることが好ましく、かかる他の共重合成分
としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。

【００２７】前記単量体（Ａ−２）は、アクリルゴム粒
子（Ａ）に架橋結合を導入し、ネットワーク構造を形成
してゴム弾性を発現するとともに、グラフト交叉剤とし
ても作用し、たとえば後述する本発明のシリコーン変性
アクリルゴム系グラフト共重合体粒子をうる際に用いら
れるビニル系単量体（Ｅ−１）のグラフト活性点を提供
するための成分である。

【００２８】単量体（Ａ−２）の具体例としては、たと
えばメタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル
酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレング
リコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどがあ
げられる。これら単量体（Ａ−２）は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、架
橋効率およびグラフト効率が良好であるという点から、
メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸ト
リアリルおよびイソシアヌル酸トリアリルがとくに好ま
しい。

【００２９】前記単量体（Ａ−３）は、それ自身が有す
る重合性不飽和基により前記単量体（Ａ−１）などと共
重合して共重合体をつくり、その結果、該共重合体の側
鎖または末端に反応性シリル基を導入させ、この反応性
シリル基が次段で重合するシリコーンゴム形成成分
（Ｂ）のグラフト活性点で作用するとともに、反応性シ
リル基同士の自己縮合によって架橋結合を導入し、ネッ
トワーク構造を形成してゴム弾性を発現させるものであ
る。

【００３０】単量体（Ａ−３）の代表例としては、たと
えば一般式（Ｉ）：

【００３１】

【化１】

【００３２】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ｒ²は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１
〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６
の整数を示す）で表わされる単量体、一般式（II）：

【００３３】

【化２】

【００３４】（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の１価の炭化
水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１
または２を示す）で表わされる単量体、一般式（II
I）：

【００３５】

【化３】

【００３６】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ｒ²は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１
〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２を示す）で表
わされる単量体などがあげられる。

【００３７】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ²は炭素数
１〜６の１価の炭化水素基であるが、かかる１価の炭化
水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられる。
また、一般式（Ｉ）において、Ｘはたとえばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素
数１〜６のアルコキシ基である。

【００３８】一般式（Ｉ）で表わされる単量体の具体例
としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシ
ランなどがあげられる。

【００３９】また、前記一般式（II）において、Ｒ²を
示す炭素数１〜６の１価の炭化水素およびＸを示す炭素
数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ一
般式（Ｉ）中のＲ²およびＸと同様のものがあげられ
る。

【００４０】一般式（II）で表わされる単量体の具体例
としては、たとえばｐ−ビニルフェニルジメトキシメチ
ルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ
−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェ
ニルジエトキシメチルシランなどがあげられる。

【００４１】さらに、前記一般式（III）において、Ｒ²
を示す炭素数１〜６の１価の炭化水素およびＸを示す炭
素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、それぞれ
一般式（Ｉ）中のＲ²およびＸと同様のものがあげられ
る。

【００４２】一般式（III）で表わされる単量体の具体
例としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランなどがあげられる。

【００４３】これら単量体（Ａ−３）は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００４４】前記単量体（Ａ−４）は、アクリルゴム粒
子（Ａ）の屈折率などを調整するための成分である。

【００４５】単量体（Ａ−４）の具体例としては、たと
えばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸
およびそのエステル（ただし、前記単量体（Ａ−１）以
外のメタクリル酸エステルをいう）；スチレン、α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体
などがあげられる。これら単量体（Ａ−４）は単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４６】なお、本発明において、アクリルゴム粒子
（Ａ）を製造するための単量体（Ａ−１）〜（Ａ−４）
の使用割合は、単量体（Ａ−１）が６５〜９９．９重量
％、単量体（Ａ−２）が０〜５重量％、単量体（Ａ−
３）が０．１〜１０重量％および単量体（Ａ−４）が０
〜２０重量％であり、これらの合計が１００重量％とな
るように調整する。また、単量体（Ａ−１）が８１〜９
９．６重量％、単量体（Ａ−２）が、０〜４重量％、単
量体（Ａ−３）が０．３〜５重量％および単量体（Ａ−
４）が０〜１０重量％であることが好ましく、単量体
（Ａ−１）が８５〜９９．２重量％、単量体（Ａ−２）
が０．１〜３重量％、単量体（Ａ−３）が０．５〜５重
量％および単量体（Ａ−４）が０〜７重量％であること
がさらに好ましい。

【００４７】ここで、単量体（Ａ−１）の量があまりに
も少ないばあいには、ゴム弾性が低下して耐衝撃性が低
下するので、６５重量％以上、好ましくは８１重量％以
上、さらに好ましくは８５重量％以上であり、またかか
る単量体（Ａ−１）の量があまりにも多いばあいには、
他の単量体（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）の
量が少なくなりすぎて、これらの単量体を用いた効果が
発現されなくなるので、９９．９重量％以下、好ましく
は９９．６重量％以下、さらに好ましくは９９．２重量
％以下である。

【００４８】単量体（Ａ−２）は任意成分であるが、え
られるシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２）の耐衝
撃性を適宜調整するためには、５重量％以下、好ましく
は４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下であ
り、好ましくは０．１重量％以上である。

【００４９】また、単量体（Ａ−３）の量があまりにも
少ないばあいには、えられるアクリルゴム粒子（Ａ）に
対するシリコーンゴム形成成分（Ｂ）のグラフト量が低
く、耐衝撃性が低下する原因となるので、０．１重量％
以上、好ましくは０．３重量％以上、さらに好ましくは
０．５重量％以上であり、またかかる単量体（Ａ−３）
の量があまりにも多いばあいには、酸性下でのシリコー
ンゴム形成成分（Ｂ）のグラフト重合時に、該グラフト
重合以外の反応性シリル基同士の自己縮合の程度が大き
くなり、ゴムの架橋密度が高くなりすぎて耐衝撃性が低
下するので、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下
である。

【００５０】なお、単量体（Ａ−４）も任意成分である
が、えられるシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２）
の屈折率および耐衝撃性を適宜調整するためには、２０
重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好まし
くは７重量％以下である。

【００５１】本発明に用いられるアクリルゴム粒子
（Ａ）は、前記単量体（Ａ−１）〜（Ａ−４）を前記使
用割合で、たとえば特開昭５０−８８１６９号公報や特
開昭６１−１４１７４６号公報に記載されている方法な
どの通常の乳化重合法により共重合させてえられるエマ
ルジョンから得ることができる。ただし、該乳化重合法
に用いる乳化剤は、酸性領域でも乳化剤としての活性を
失わないものであり、かかる乳化剤の例としては、たと
えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル
硫酸ナトリウム、パラフィンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルスルホコハク酸ナトリウムなどがあげられる。な
お、たとえばオレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナト
リウムなどの長鎖脂肪酸のナトリウム塩は、酸性領域で
乳化能を失うので好ましくない。また、該乳化剤の使用
量にはとくに限定がなく、目的とするアクリルゴム粒子
（Ａ）の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。

【００５２】前記乳化重合法に用いる重合開始剤や、必
要に応じて用いられる連鎖移動剤にはとくに限定がない
が、重合開始剤や連鎖移動剤として反応性シリル基を有
するものを用いたばあいには、分子鎖末端に反応性シリ
ル基を有するアクリルゴム粒子（Ａ）を製造することが
できる。

【００５３】前記反応性シリル基を有する重合開始剤の
具体例としては、たとえば

【００５４】

【化４】

【００５５】などがあげられる。

【００５６】前記反応性シリル基を有する連鎖移動剤の
代表例としては、たとえばメルカプトプロピルトリメト
キシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ンなどの一般式（IV）：

【００５７】

【化５】

【００５８】（式中、Ｒ³は２価の有機基、Ｒ⁴は炭素数
１〜６の１価の炭化水素基、Ｚは炭素数１〜６のアルコ
キシ基、ｂは０、１または２を示す）で表わされる化合
物、一般式（Ｖ）：

【００５９】

【化６】

【００６０】（式中、Ｒ³は２価の有機基、Ｒ⁴は炭素数
１〜６の１価の炭化水素基、Ｚは炭素数１〜６のアルコ
キシ基、ｂは０、１または２を示す）で表わされる化合
物などがあげられる。

【００６１】なお、前記一般式（IV）および一般式
（Ｖ）において、Ｒ³を示す２価の有機基としては、た
とえば炭素数１〜１８のアルキレン基などがあげられ
る。また、Ｒ⁴を示す炭素数１〜６の１価の炭化水素基
およびＺを示す炭素数１〜６のアルコキシ基としては、
それぞれ一般式（Ｉ）中のＲ²およびＸと同様のものが
あげられる。

【００６２】前記重合開始剤および連鎖移動剤を使用す
るばあい、その使用量にはとくに限定がなく、単量体
（Ａ−１）〜（Ａ−４）の種類などに応じて適宜調整す
ればよい。

【００６３】かくしてえられるアクリルゴム粒子（Ａ）
は、前記単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）、単量体
（Ａ−３）および単量体（Ａ−４）がランダム共重合し
たものが、さらに単量体（Ａ−２）や単量体（Ａ−３）
に存在する反応性基の一部によって架橋した構造を有し
ており、その物理的性質および化学的性質としては、従
来のアクリルゴム弾性体の性質を保持し、なおかつ残存
している反応性基が後述するシリコーンゴム形成成分
（Ｂ）と反応しうる活性点となっている。

【００６４】なお、アクリルゴム粒子（Ａ）の粒子径
は、前記乳化剤の使用量の増減などの通常の乳化重合技
術を用いて制御することが可能であり、良好な耐衝撃性
を発現する点から、２０〜１０００ｎｍ、好ましくは４
０〜５００ｎｍの範囲内であることが望ましい。

【００６５】つぎに、前記のごとくえられるアクリルゴ
ム粒子（Ａ）を含むエマルジョンの存在下でシリコーン
ゴム形成成分（Ｂ）をグラフト重合（縮合重合）させて
シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）を調製する。

【００６６】シリコーンゴム形成成分（Ｂ）は、前記オ
ルガノシロキサン（Ｂ−１）を主原料とし、必要に応じ
て前記化合物（Ｂ−２）および前記化合物（Ｂ−３）か
らなり、アクリルゴム粒子（Ａ）にグラフト重合してえ
られるシリコーンゴム鎖（Ｂ′）を形成し、アクリルゴ
ム粒子（Ａ）に、Ｔｇが低く、かつ耐候性にすぐれた成
分を導入して耐衝撃性および耐候性を改善するために用
いるものである。

【００６７】主原料の前記オルガノシロキサン（Ｂ−
１）は、シリコーンゴム鎖（Ｂ′）の主骨格を構成する
ための成分である。

【００６８】オルガノシロキサン（Ｂ−１）としては、
直鎖状または分岐状のものを使用することが可能である
が、乳化重合系の適用可能性および経済性の点から、環
状シロキサンが好ましい。かかる環状シロキサンの具体
例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシ
ロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなど
の６〜１２員環の環状シロキサンがあげられる。また、
２官能性のアルコキシシランもかかるオルガノシロキサ
ン（Ｂ−１）として用いることができ、その具体例とし
ては、たとえばジメトキシジメチルシラン、ジエトキシ
ジメチルシランなどがあげられる。さらには、低分子オ
ルガノシロキサンと２官能性のアルコキシシランとを併
用することもできる。これらオルガノシロキサン（Ｂ−
１）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００６９】前記化合物（Ｂ−２）は、前記オルガノシ
ロキサン（Ｂ−１）と共重合し、シリコーンゴム中に架
橋構造を導入してゴム弾性を発現させるための成分であ
る。

【００７０】化合物（Ｂ−２）の具体例としては、たと
えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシランな
どがあげられる。これら化合物（Ｂ−２）は単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００７１】前記化合物（Ｂ−３）は、アクリルゴム粒
子（Ａ）との親和性を付与するための成分である。

【００７２】化合物（Ｂ−３）の具体例としては、たと
えばメチルブチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキ
シシラン、メチルオクチルジメトキシシランなどのジア
ルキルジアルコキシシランなどがあげられる。これら化
合物（Ｂ−３）は単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００７３】なお、本発明において、シリコーンゴム形
成成分（Ｂ）として用いるオルガノシロキサン（Ｂ−
１）、化合物（Ｂ−２）および化合物（Ｂ−３）の使用
割合は、オルガノシロキサン（Ｂ−１）が７５〜１００
重量％、化合物（Ｂ−２）が０〜１０重量％および化合
物（Ｂ−３）が０〜１５重量％であり、これらの合計が
１００重量％となるように調整する。また、オルガノシ
ロキサン（Ｂ−１）が９０〜９９．５重量％、化合物
（Ｂ−２）が、０．５〜５重量％および化合物（Ｂ−
３）が０〜５重量％であることが好ましい。

【００７４】ここで、オルガノシロキサン（Ｂ−１）の
量があまりにも少ないばあいには、ゴムとしての性質に
欠け、耐衝撃性が低くなるので、７５重量％以上、好ま
しくは９０重量％以上であり、また好ましくは９９．５
重量％以下である。

【００７５】化合物（Ｂ−２）は任意成分であるが、え
られるシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２）の耐衝
撃性を適宜調整するためには、１０重量％以下、好まし
くは５重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以上
である。

【００７６】また、化合物（Ｂ−３）も任意成分である
が、えられるシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２）
の耐衝撃性を適宜調整するためには、１５重量％以下、
好ましくは５重量％以下である。

【００７７】前記アクリルゴム粒子（Ａ）へのシリコー
ンゴム形成成分（Ｂ）のグラフト重合は、たとえば前記
オルガノシロキサン（Ｂ−１）ならびに必要に応じて用
いられる化合物（Ｂ−２）および化合物（Ｂ−３）の混
合液をアクリルゴム粒子（Ａ）を含むエマルジョンに一
括添加し、ついで、系のｐＨをアルキルベンゼンスルホ
ン酸や硫酸などで２〜４に調整したのち、加熱するなど
して行なうことができる。なお、前記混合液を一括添加
したのち、一定時間撹拌してからｐＨを小さくしてもよ
く、またｐＨを小さくしたアクリルゴム粒子（Ａ）を含
むエマルジョンにシリコーンゴム形成成分（Ｂ）を逐次
追加してもよい。

【００７８】前記一括添加または逐次追加するばあい、
シリコーンゴム形成成分（Ｂ）はそのままの状態または
水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれも
よいが、重合速度の面から、乳化状態で追加する方法を
用いることが好ましい。

【００７９】かかるグラフト重合の際のシリコーンゴム
形成成分（Ｂ）の使用量は、製造効率および耐衝撃性の
発現を考慮して決定されるが、かかるシリコーンゴム形
成成分（Ｂ）の使用量があまりにも少ないばあいには、
重合転化率が低くなり、未反応のシリコーンゴム形成成
分（Ｂ）が多く残存して製造効率が低下するので、アク
リルゴム粒子（Ａ）１００部に対して４５部以上、好ま
しくは６０部以上、さらに好ましくは１００部以上であ
り、またあまりにも多いばあいには、シリコーンゴム形
成成分（Ｂ）をそのままの状態でアクリルゴム粒子
（Ａ）を含むエマルジョンに添加したとき、シリコーン
ゴム形成成分（Ｂ）が相分離して重合効率が低下し、シ
リコーンゴム形成成分（Ｂ）を乳化して添加したとき
は、シリコーンゴムのみからなる粒子が生成して耐衝撃
性が低下するので、アクリルゴム粒子（Ａ）１００部に
対して５０００部以下、好ましくは５００部以下、さら
に好ましくは４００部以下である。

【００８０】前記グラフト重合過程で生成したシリコー
ンゴム鎖（Ｂ′）は、前記オルガノシロキサン（Ｂ−
１）ならびに必要に応じて用いられる化合物（Ｂ−２）
および化合物（Ｂ−３）がランダム共重合し、その末端
の一部はアクリルゴム粒子（Ａ）の側鎖に存在する反応
性シリル基にグラフトして化学的に結合しており、さら
に化合物（Ｂ−２）を用いたばあいには、シリコーンゴ
ム鎖（Ｂ′）は一部網目構造を形成している。

【００８１】なお、前記シリコーン変性アクリルゴム粒
子（Ｄ１）は、シリコーンゴム含有量が３０重量％以
上、好ましくは３２重量％以上のものであることが望ま
しい。

【００８２】つぎに、前記のごとくえられたシリコーン
変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）を含むエマルジョンの存
在下で、さらにアクリルゴム形成成分（Ｃ）を重合さ
せ、酸性状態で再分配反応させることにより、シリコー
ンゴム含有量が低い本発明のシリコーン変性アクリルゴ
ム粒子（Ｄ２）を得ることができる。

【００８３】シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２）
では、アクリルゴム粒子（Ａ）にシリコーンゴム鎖
（Ｂ′）がグラフトしているシリコーン変性アクリルゴ
ム粒子（Ｄ１）中で、生成したアクリルゴム鎖（Ｃ′）
中に存在する単量体（Ｃ−３）に由来するシリル基が、
シリコーンゴム鎖（Ｂ′）の再分配反応によりシリコー
ンゴム鎖（Ｂ′）中に取り込まれ、シリコーンゴム鎖
（Ｂ′）とアクリルゴム鎖（Ｃ′）とが化学結合してお
り、さらにアクリルゴム粒子（Ａ）の製造時に単量体
（Ａ−２）を使用したばあいには、アクリルゴム粒子
（Ａ）中に存在する単量体（Ａ−２）に由来する重合性
不飽和基を活性点として、アクリルゴム形成成分（Ｃ）
がグラフト重合するために、アクリルゴム鎖（Ｃ′）が
アクリルゴム粒子（Ａ）とも化学結合している。

【００８４】このように、シリコーン変性アクリルゴム
粒子（Ｄ２）では、アクリルゴム粒子（Ａ）とシリコー
ンゴム鎖（Ｂ′）とが化学結合しており、さらにアクリ
ルゴム鎖（Ｃ′）とシリコーンゴム鎖（Ｂ′）とが高い
効率で化学結合しており、明らかではないが、たとえば
アクリルゴム中にシリコーンゴムが微細に分散したよう
な構造を有しているなどと考えられる。

【００８５】さらに、前記のごとき構造を有しているこ
とにより、明らかではないが、本発明のシリコーン変性
アクリルゴム粒子（Ｄ２）は、たとえば耐衝撃性の発現
に大きく寄与していることも考えられる。

【００８６】本発明のシリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｄ２）の構造を以下にさらに具体的に説明する。式
（VI）：

【００８７】

【化７】

【００８８】は、本発明のシリコーン変性アクリルゴム
粒子（Ｄ２）の一実施態様の構造の一部を示したもので
ある。式（VI）において、実線の円はシリコーン変性ア
クリルゴム粒子（Ｄ１）の輪郭を、また波線はそれぞれ
の単量体からえられる重合体鎖をいずれも模式的に示し
ており、またＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、ＡＬＭＡは
メタクリル酸アリル、ＴＳＭＡはγ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、ＰＢＡはポリアクリ
ル酸ｎ−ブチル、ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンを
示す。

【００８９】シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２）
は、まずＢＡを主体としてこれとＡＬＭＡ、ＴＳＭＡが
共重合してアクリルゴム粒子（Ａ）が形成され、つぎに
ＴＳＭＡのトリメトキシシリル基を活性点として、たと
えばヘキサトリメチルシクロトリシロキサンがグラフト
共重合してシリコーンゴム鎖（Ｂ′）が導入されてシリ
コーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）が形成され、さら
にＡＬＭＡのアリル基を活性点としてＢＡ、ＴＳＭＡな
どのアクリルゴム形成成分（Ｃ）が重合し、再分配反応
させてえられる構造（ただし、このアクリルゴム形成成
分（Ｃ）の重合によりえられる重合体鎖は式（VI）には
示されていない）を有している。

【００９０】前記アクリルゴム形成成分（Ｃ）は、前記
単量体（Ｃ−１）、単量体（Ｃ−２）、単量体（Ｃ−
３）および単量体（Ｃ−４）からなり、シリコーン変性
アクリルゴム粒子（Ｄ１）の存在下で重合し、また重合
体鎖中の単量体（Ｃ−３）に由来する側鎖のシリル基が
シリコーンゴム鎖（Ｂ′）中に再分配反応によって取り
込まれることにより、シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｄ２）を形成し、シリコーンゴム形成成分（Ｂ）の重
合転化率を低下させずにシリコーン変性アクリルゴム粒
子（Ｄ２）中のシリコーンゴム鎖（Ｂ′）の量を調節す
るための成分である。したがって、シリコーンゴム鎖
（Ｂ′）の割合が高いシリコーン変性アクリルゴム粒子
をえようとするばあいには、かかるアクリルゴム形成成
分（Ｃ）は用いなくてもよい。すなわち、シリコーンゴ
ム鎖（Ｂ′）を含むシリコーンゴムの含有量がシリコー
ン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２）の５０重量％以下、好
ましくは４８重量％以下となるようにするばあいに、ア
クリルゴム形成成分（Ｃ）が用いられる。

【００９１】前記単量体（Ｃ−１）、単量体（Ｃ−
２）、単量体（Ｃ−３）および単量体（Ｃ−４）として
は、たとえばアクリルゴム粒子（Ａ）の製造に用いられ
る前記単量体（Ａ−１）、単量体（Ａ−２）、単量体
（Ａ−３）および単量体（Ａ−４）と同じものをそれぞ
れ例示することができる。

【００９２】なお、本発明において、アクリルゴム形成
成分（Ｃ）として用いる単量体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）
の使用割合は、単量体（Ｃ−１）が６５〜９９．８重量
％、単量体（Ｃ−２）が０．１〜５重量％、単量体（Ｃ
−３）が０．１〜１０重量％および単量体（Ｃ−４）が
０〜２０重量％であり、これらの合計が１００重量％と
なるように調整する。また、単量体（Ｃ−１）が８１〜
９９．６重量％、単量体（Ｃ−２）が０．１〜４重量
％、単量体（Ｃ−３）が０．３〜５重量％および単量体
（Ｃ−４）が０〜１０重量％であることが好ましく、単
量体（Ｃ−１）が８５〜９９．２重量％、単量体（Ｃ−
２）が０．３〜３重量％、単量体（Ｃ−３）が０．５〜
５重量％および単量体（Ｃ−４）が０〜７重量％である
ことがさらに好ましい。

【００９３】ここで、単量体（Ｃ−１）の量があまりに
も少ないばあいには、ゴム弾性が低下して耐衝撃性が低
下するので、６５重量％以上、好ましくは８１重量％以
上、さらに好ましくは８５重量％以上であり、またかか
る単量体（Ｃ−１）の量があまりにも多いばあいには、
他の単量体（Ｃ−２）、（Ｃ−３）および（Ｃ−４）の
量が少なくなりすぎて、これらの単量体を用いた効果が
発現されなくなるので、９９．８重量％以下、好ましく
は９９．６重量％以下、さらに好ましくは９９．２重量
％以下である。

【００９４】また、単量体（Ｃ−２）の量があまりにも
少ないばあいには、グラフト活性点が少なくなりすぎ、
後述するビニル系単量体（Ｅ−１）のグラフト効率が低
すぎて耐衝撃性が低下するので、０．１重量％以上、好
ましくは０．３重量％以上であり、またかかる単量体
（Ｃ−２）の量があまりにも多いばあいには、架橋密度
が高くなりすぎてやはり耐衝撃性が低下するので、５重
量％以下、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは
３重量％以下である。

【００９５】また、単量体（Ｃ−３）の量があまりにも
少ないばあいには、再分配反応によりシリコーンゴム鎖
（Ｂ′）とアクリルゴム鎖（Ｃ′）とのあいだに充分な
化学結合がえられず、シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｄ２）のゲル含量が低くなり、耐衝撃性が低下する原
因となるので、０．１重量％以上、好ましくは０．３重
量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、
またかかる単量体（Ｃ−３）の量があまりにも多いばあ
いには、シリコーンゴム鎖（Ｂ′）とアクリルゴム鎖
（Ｃ′）とのあいだに化学結合が形成されすぎ、シリコ
ーンゴムの特性が充分に発現されず、やはり耐衝撃性が
低下するので、１０重量％以下、好ましくは５重量％以
下である。

【００９６】なお、単量体（Ｃ−４）は任意成分である
が、えられるシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２）
の屈折率および耐衝撃性を適宜調整するためには、２０
重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらに好まし
くは７重量％以下である。

【００９７】本発明のシリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｄ２）は、前記シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ
１）を含むエマルジョンの存在下で、アクリルゴム形成
成分（Ｃ）を、たとえば前記アクリルゴム粒子（Ａ）を
うる際に行なわれる方法などの通常の乳化重合法にて重
合させ、酸性状態で保持することにより製造することが
できる。

【００９８】なお、アクリルゴム形成成分（Ｃ）を重合
させる際には、かかるアクリルゴム形成成分（Ｃ）の添
加を２段階以上に分け、たとえば１段階目の成分におい
て単量体（Ｃ−３）の濃度を高くし、２段階目の成分に
おいて単量体（Ｃ−３）の濃度を低くするかまたは単量
体（Ｃ−３）を用いずに、最終的に単量体（Ｃ−１）〜
（Ｃ−４）の量が前記割合になるようにして重合させる
こともできる。

【００９９】アクリルゴム形成成分（Ｃ）を重合させる
際のかかるアクリルゴム形成成分（Ｃ）の使用量は、耐
衝撃性の発現を考慮し、えられるシリコーン変性アクリ
ルゴム粒子（Ｄ２）のシリコーンゴム含有量が５０重量
％以下、好ましくは４８重量％以下となるように適宜調
整される。

【０１００】前記酸性状態とは、再分配反応の効率がい
ちじるしく低下しないように、ｐＨ５．０以下の状態で
あるが、好ましくはｐＨ４．０以下の状態である。

【０１０１】前記のごとき反応系を酸性状態にするため
には、たとえばアルキルスルホン酸、アルキルベンゼン
スルホン酸などの有機酸；硫酸、塩酸などの無機酸を用
いることができ、これらの化合物は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【０１０２】なお、前記シリコーンゴム形成成分（Ｂ）
のグラフト重合は、通常酸性条件下で行なわれるので、
こののち純水などで系を希釈しないのであれば、アクリ
ルゴム形成成分（Ｃ）の重合後に、改めて系を酸性状態
にするための化合物を添加しなくてもよい。

【０１０３】かくしてえられる本発明のシリコーン変性
アクリルゴム粒子（Ｄ２）は、たとえば前記式（VI）で
表わされる構造を有している。すなわち、シリコーン変
性アクリルゴム粒子（Ｄ２）は、前記単量体（Ａ−１）
および単量体（Ｃ−１）の重合体からなる主鎖を骨格と
し、前記単量体（Ａ−２）および単量体（Ｃ−２）と反
応して架橋した網目構造を有している。この単量体（Ａ
−２）および単量体（Ｃ−２）は、その不飽和基のすべ
てが重合に関与しているわけではなく、その一部は側鎖
に不飽和結合を有した形で前記主鎖からなる骨格中に存
在し、たとえば後述するシリコーン変性アクリルゴム系
グラフト共重合体粒子をうる際のビニル系単量体（Ｅ−
１）のグラフト重合の活性点ともなる。また、前記単量
体（Ａ−３）および単量体（Ｃ−３）も前記主鎖からな
る骨格の一部として共重合されている。さらに、前記単
量体（Ａ−３）および単量体（Ｃ−３）に由来し、側鎖
に存在する反応性シリル基とシリコーンゴム鎖（Ｂ′）
とのあいだに化学結合が存在している。

【０１０４】したがって、本発明のシリコーン変性アク
リルゴム粒子（Ｄ２）中の有機溶剤によるゲル含量は、
通常８５重量％以上である。

【０１０５】なお、前記シリコーン変性アクリルゴム粒
子（Ｄ２）の粒子径は、良好な耐衝撃性を発現するとい
う点から、３０〜１２００ｎｍ程度、好ましくは５０〜
８００ｎｍ程度の範囲内であることが望ましい。

【０１０６】かくしてえられるシリコーン変性アクリル
ゴム粒子（Ｄ２）にビニル系単量体（Ｅ−１）（以下、
単量体（Ｅ−１）ともいう）をグラフト重合させること
により、シリコーンゴム含有量が低い本発明のシリコー
ン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（以下、グ
ラフト共重合体粒子（Ｆ２）ともいう）が製造される。

【０１０７】一方、シリコーンゴム含有量が高い本発明
のシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
（以下、グラフト共重合体粒子（Ｆ１）ともいう）は、
前記シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）の存在下
で、単量体（Ｅ−１）および（Ｅ−２）分子内に重合性
不飽和基と反応性シリル基とを有する単量体（以下、単
量体（Ｅ−２）ともいう）からなるビニル系単量体混合
物（以下、混合物（Ｅ）ともいう）を重合させ、酸性状
態で再分配反応させることにより、前記シリコーン変性
アクリルゴム粒子（Ｄ１）と生成したビニル系重合体鎖
とが化学結合してえられる。

【０１０８】なお、以下、前記グラフト共重合体粒子
（Ｆ１）とグラフト共重合体粒子（Ｆ２）とをあわせて
グラフト共重合体粒子（Ｆ）ともいう。

【０１０９】前記単量体（Ｅ−１）は、たとえば後述す
る熱可塑性樹脂組成物をうる際に、熱可塑性樹脂とグラ
フト共重合体粒子（Ｆ）とをブレンドするばあい、熱可
塑性樹脂との相溶性を確保し、熱可塑性樹脂中にグラフ
ト共重合体粒子（Ｆ）をより均一に分散させる目的で、
シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）または（Ｄ
２）にグラフトされるものである。

【０１１０】単量体（Ｅ−１）の具体例としては、たと
えばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレ
ンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量
体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ルなどのアクリル酸系単量体；メタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチルなどのメタクリル酸系単量体などがあげられる。
これら単量体（Ｅ−１）は単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【０１１１】前記単量体（Ｅ−２）は、グラフト共重合
体粒子（Ｆ１）をうる際に、単量体（Ｅ−１）と共重合
して生成したビニル系重合体鎖中の末端または側鎖に反
応性シリル基を導入し、再分配反応を利用してシリコー
ン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）にビニル系重合体鎖を
化学的に結合させるために用いられる成分である。

【０１１２】単量体（Ｅ−２）としては、たとえばアク
リルゴム粒子（Ａ）の製造に用いられる前記単量体（Ａ
−３）と同じものを例示することができる。

【０１１３】ここで、本発明のグラフト共重合体粒子
（Ｆ２）をうる際に、前記シリコーン変性アクリルゴム
粒子（Ｄ２）に単量体（Ｅ−１）をグラフト重合させる
方法にはとくに限定がなく、通常の乳化重合法を採用す
ることができる。

【０１１４】本発明のグラフト共重合体粒子（Ｆ２）に
おけるシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２）と単量
体（Ｅ−１）との割合は、耐衝撃性の発現を考慮して決
定され、シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２）の量
が５〜９５重量％であり、単量体（Ｅ−１）の量が９５
〜５重量％であることが好ましく、シリコーン変性アク
リルゴム粒子（Ｄ２）の量が１５〜８５重量％であり、
単量体（Ｅ−１）の量が８５〜１５重量％であることが
さらに好ましい。

【０１１５】なお、前記シリコーン変性アクリルゴム粒
子（Ｄ２）の量があまりにも少ないばあい、すなわち単
量体（Ｅ−１）の量があまりにも多いばあいには、ゴム
成分の含有量が少なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発現
されなくなる傾向があるので、シリコーン変性アクリル
ゴム粒子（Ｄ２）の量が、好ましくは５重量％以上、さ
らに好ましくは１５重量％以上、すなわち単量体（Ｅ−
１）の量が、好ましくは９５重量％以下、さらに好まし
くは８５重量％以下である。また、シリコーン変性アク
リルゴム粒子（Ｄ２）の量があまりに多いばあい、すな
わち単量体（Ｅ−１）の量があまりにも少ないばあいに
は、グラフトする単量体の量が少なく、熱可塑性樹脂と
配合したときにマトリックス樹脂である該熱可塑性樹脂
との相溶性がわるくなり、やはり耐衝撃性が低下する傾
向があるので、シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ
２）の量が、好ましくは９５重量％以下、さらに好まし
くは８５重量％以下、すなわち単量体（Ｅ−１）の量
が、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１５重
量％以上である。

【０１１６】一方、本発明のグラフト共重合体粒子（Ｆ
１）をうる際に、混合物（Ｅ）を重合させ、酸性状態で
再分配反応させる方法にはとくに限定がなく、シリコー
ン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）を含むエマルジョンの
存在下、前記混合物（Ｅ）を通常の乳化重合法にて重合
させ、たとえば前記アクリルゴム形成成分（Ｃ）の再分
配反応時と同様のｐＨ５．０以下、好ましくはｐＨ４．
０以下の酸性状態で再分配反応させればよい。。

【０１１７】なお、前記混合物（Ｅ）として用いる単量
体（Ｅ−１）〜（Ｅ−２）の使用割合は、単量体（Ｅ−
１）が９０〜９９．９重量％および単量体（Ｅ−２）が
１０〜０．１重量％であり、これらの合計が１００重量
％となるように調整する。また、単量体（Ｅ−１）が９
３〜９９．９重量％および単量体（Ｅ−２）が７〜０．
１重量％であることが好ましく、単量体（Ｅ−１）が９
５〜９９．５重量％および単量体（Ｅ−２）が５〜０．
５重量％であることがさらに好ましい。

【０１１８】ここで、単量体（Ｅ−１）の量があまりに
も少ないばあい、すなわち単量体（Ｅ−２）の量があま
りにも多いばあいには、シリコーンゴム鎖（Ｂ′）とビ
ニル系重合体鎖とのあいだに結合が形成しすぎ、シリコ
ーンゴムの特性が充分に発現されず、耐衝撃性が低下す
るので、単量体（Ｅ−１）の量が、９０重量％以上、好
ましくは９３重量％以上、さらに好ましくは９５重量％
以上、すなわち単量体（Ｅ−２）が、１０重量％以下、
好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以
下である。また、単量体（Ｅ−１）の量があまりにも多
いばあい、すなわち単量体（Ｅ−２）の量があまりにも
少ないばあいには、再分配反応によりシリコーンゴム鎖
（Ｂ′）とビニル系重合体鎖とのあいだに充分な結合が
形成されず、えられるグラフト共重合体粒子（Ｆ１）の
ゲル含量が低くなり、やはり耐衝撃性が低下するので、
単量体（Ｅ−１）の量が９９．９重量％以下、好ましく
は９９．５重量％以下、すなわち単量体（Ｅ−２）の量
が０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上であ
る。

【０１１９】本発明のグラフト共重合体粒子（Ｆ１）に
おけるシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）と混合
物（Ｅ）との割合は、耐衝撃性の発現を考慮して決定さ
れ、シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）の量が５
〜９５重量％で、混合物（Ｅ）の量が９５〜５重量％で
あり、シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）の量が
１５〜８５重量％で、混合物（Ｅ）の量が８５〜１５重
量％であることが好ましい。

【０１２０】なお、前記シリコーン変性アクリルゴム粒
子（Ｄ１）の量があまりにも少ないばあい、すなわち混
合物（Ｅ）の量があまりにも多いばあいには、ゴム成分
の含有量が少なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発現され
なくなるので、シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ
１）の量が、５重量％以上、好ましくは１５重量％以
上、すなわち混合物（Ｅ）の量が、９５重量％以下、好
ましくは８５重量％以下である。また、シリコーン変性
アクリルゴム粒子（Ｄ１）の量があまりに多いばあい、
すなわち混合物（Ｅ）の量があまりにも少ないばあいに
は、グラフトしているビニル系重合体鎖の量が少なく、
熱可塑性樹脂と配合したときにマトリックス樹脂である
該熱可塑性樹脂との相溶性がわるくなり、やはり耐衝撃
性が低下するので、シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｄ１）の量が、９５重量％以下、好ましくは８５重量
％以下、すなわち混合物（Ｅ）の量が、５重量％以上、
好ましくは１５重量％以上である。

【０１２１】なお、前記のごとくえられるグラフト共重
合体粒子（Ｆ）を含むエマルジョンは、たとえば塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの
金属塩により凝固させたのち、脱水乾燥してグラフト共
重合体粒子（Ｆ）からなる粉末として回収することがで
きる。

【０１２２】本発明のグラフト共重合体粒子（Ｆ）は、
たとえば耐衝撃性改質剤として有用であるので、各種の
熱可塑性樹脂（以下、熱可塑性樹脂（Ｇ）ともいう）に
配合することにより、耐衝撃性が改善された本発明の熱
可塑性樹脂組成物（以下、熱可塑性樹脂組成物（Ｈ）と
もいう）を製造することができる。

【０１２３】前記熱可塑性樹脂（Ｇ）としては、たとえ
ばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−
フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニ
レンエーテル−ポリスチレン複合体などが好ましく例示
される。これら熱可塑性樹脂（Ｇ）は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【０１２４】熱可塑性樹脂（Ｇ）とグラフト共重合体粒
子（Ｆ）との配合割合は、成形品の物性がバランスよく
えられるように適宜決定すればよいが、耐衝撃性を充分
に向上させるためには、グラフト共重合体粒子（Ｆ）の
量が熱可塑性樹脂（Ｇ）１００部に対して２部以上、好
ましくは５部以上であり、また熱可塑性樹脂の特性を維
持するためには、グラフト共重合体粒子（Ｆ）の量が熱
可塑性樹脂（Ｇ）１００部に対して１５０部以下、好ま
しくは１２０部以下である。

【０１２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｈ）をうる
方法としては、たとえば、熱可塑性樹脂（Ｇ）と耐衝撃
性改質剤としてのグラフト共重合体粒子（Ｆ）とを、た
とえばヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどを用
いて粉末同士、粉末とペレット、粉末とフレークなどの
形態で混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどを
用いて溶融混練する方法などがあげられる。

【０１２６】なお、このとき、通常の熱可塑性樹脂組成
物に用いられる、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、充
填剤、高分子加工助剤などの配合剤を適宜配合すること
ができる。

【０１２７】また、その耐衝撃性が改善されるべき熱可
塑性樹脂（Ｇ）が乳化重合法で製造されるばあいには、
該熱可塑性樹脂（Ｇ）とグラフト共重合体粒子（Ｆ）と
を、いずれもエマルジョンの状態でブレンドしたのち、
共凝固することで熱可塑性樹脂組成物（Ｈ）をうること
も可能である。

【０１２８】かくしてえられる熱可塑性樹脂組成物
（Ｈ）の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の
成形に用いられる、たとえば射出成形法、押出成形法、
ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法があげら
れる。

【０１２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｈ）は、前
記したように、すぐれた耐衝撃性改質剤として作用する
グラフト共重合体粒子（Ｆ）が配合されたものであるの
で、これからえられる成形品は、従来のグラフト共重合
体粒子を配合したものに比べて、耐衝撃性、耐候性およ
び成形外観にすぐれている。

【０１３０】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳
細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。

【０１３１】なお、以下の実施例および比較例におい
て、各物性および特性の測定は、それぞれ以下の方法に
したがって行なった。

【０１３２】［アイゾット衝撃強度］ＡＳＴＭ Ｄ−２
５６に記載の方法に準拠して、０℃および２３℃でノッ
チ付き１／４インチバーにて測定した。

【０１３３】なお、サンシャインウエザオメーターで５
００時間または２０００時間暴露したのちの試験片につ
いても同様にして測定した。

【０１３４】［ゲル含量］試料を室温にて撹拌下、トル
エンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間
遠心分離して試料中のトルエン不溶分の重量分率を測定
した。

【０１３５】［平均粒子径］動的光散乱法により粒子径
を測定し、リーズ・アンド・ノースラップ社（Leeds&No
rthrup）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ：ＭＯＤＥＬ
９２３０を用いて体積平均粒子径を求めた。

【０１３６】［重合転化率］ （イ）アクリルゴム粒子（Ａ） 固形成分（Ａ）を含むエマルジョンを１２０℃の熱風乾
燥器にて１時間乾燥させて固形成分（Ａ）量を求め、以
下の式に基づいて算出した。

【０１３７】重合転化率（重量％）＝｛（固形成分
（Ａ）量）／（仕込み単量体（Ａ−１）〜（Ａ−４）
量）｝×１００

【０１３８】（ロ）シリコーンゴム形成成分（Ｂ） 固形成分（Ａ）および（Ｂ）（固形成分（Ａ＋Ｂ））を
含むエマルジョンを前記（イ）と同様にして乾燥させて
固形成分（Ａ＋Ｂ）量を求め、以下の式に基づいて算出
した。

【０１３９】重合転化率（重量％）＝｛（固形成分（Ａ
＋Ｂ）量−固形成分（Ａ）量）／（仕込みシリコーンゴ
ム形成成分（Ｂ）量）｝×１００

【０１４０】（ハ）アクリルゴム形成成分（Ｃ） 固形成分（Ａ＋Ｂ）および（Ｃ）（固形成分（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）を含むエマルジョンを前記（イ）と同様にして乾燥
させて固形成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）量を求め、以下の式に基
づいて算出した。

【０１４１】重合転化率（重量％）＝｛（固形成分（Ａ
＋Ｂ＋Ｃ）量−固形成分（Ａ＋Ｂ）量）／（仕込みアク
リルゴム形成成分（Ｃ）量）｝×１００

【０１４２】（ニ）シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｄ２） 前記（ハ）と同様にして固形成分（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）量を求
め、以下の式に基づいて算出した。

【０１４３】重合転化率（重量％）＝｛（固形成分（Ａ
＋Ｂ＋Ｃ）量）／（仕込み単量体（Ａ−１）〜（Ａ−
４）量＋仕込みシリコーンゴム形成成分（Ｂ）量＋仕込
みアクリルゴム形成成分（Ｃ）量）｝×１００

【０１４４】（ホ）混合物（Ｅ） 固形成分（Ａ＋Ｂ）および（Ｅ）（固形成分（Ａ＋Ｂ＋
Ｅ））を含むエマルジョンを前記（イ）と同様にして乾
燥させて固形成分（Ａ＋Ｂ＋Ｅ）量を求め、以下の式に
基づいて算出した。

【０１４５】重合転化率（重量％）＝｛（固形成分（Ａ
＋Ｂ＋Ｅ）量−固形成分（Ａ＋Ｂ）量）／（仕込み混合
物（Ｅ）量）｝×１００

【０１４６】（ヘ）単量体（Ｅ−１） 固形成分（Ｄ２）および（Ｅ−１）（固形成分（Ｄ２＋
（Ｅ−１）））を含むエマルジョンを前記（イ）と同様
にして乾燥させて固形成分（Ｄ２＋（Ｅ−１））量を求
め、以下の式に基づいて算出した。

【０１４７】重合転化率（重量％）＝｛（固形成分（Ｄ
２＋（Ｅ−１））量−固形成分（Ｄ２）量）／（仕込み
単量体（Ｅ−１）量｝×１００

【０１４８】［シリコーンゴム含有量］仕込み各成分量
および各成分の重合転化率から、以下の式に基づいて算
出した。

【０１４９】（イ）シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｄ１） シリコーンゴム含有量（重量％）＝｛（仕込みシリコー
ンゴム形成成分（Ｂ）量×シリコーンゴム形成成分
（Ｂ）の重合転化率）／［（仕込みシリコーンゴム形成
成分（Ｂ）量×シリコーンゴム形成成分（Ｂ）の重合転
化率）＋（仕込み単量体（Ａ−１）〜（Ａ−４）量×ア
クリルゴム粒子（Ａ）の重合転化率）］｝×１００

【０１５０】（ロ）シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｄ２） シリコーンゴム含有量（重量％）＝｛（仕込みシリコー
ンゴム形成成分（Ｂ）量×シリコーンゴム形成成分
（Ｂ）の重合転化率）／［（仕込みシリコーンゴム形成
成分（Ｂ）量×シリコーンゴム形成成分（Ｂ）の重合転
化率）＋（仕込み単量体（Ａ−１）〜（Ａ−４）量×ア
クリルゴム粒子（Ａ）の重合転化率）＋（仕込みアクリ
ルゴム形成成分（Ｃ）量×アクリルゴム形成成分（Ｃ）
の重合転化率）］｝×１００

【０１５１】実施例１ 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口
および温度計を備えた５つ口フラスコに、以下の成分を
一括して仕込んだ。

【０１５２】 成分 量（部） 純水 １７５ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ） ０．０３ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ） ０．１４ 硫酸第一鉄 ０．００２５ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ） ０．０１ つぎに、系をチッ素ガス置換しながら４０℃に昇温し、
以下の成分の混合物を２時間かけて追加し、追加終了後
１時間後重合を行ない、重合を完結してアクリルゴム粒
子（Ａ）をえた。重合転化率は９９．５重量％であっ
た。なお、重合途中、１および２時間目にＳＤＢＳ
０．１部をそれぞれ追加した。このアクリルゴム粒子
（Ａ）の平均粒子径は２１５ｎｍであった。

【０１５３】 成分 量（部） アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ） ３５ メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ） ０．１８ γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ シラン（ＴＳＭＡ） ０．３５ クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．０７ 別に、シリコーンゴム原料（シリコーンゴム形成成分
（Ｂ））として以下の成分の混合液をホモミキサーで１
００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、エマルジョンを調製
した。

【０１５４】 成分 量（部） 純水 ６３ ＳＤＢＳ ０．５ オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４） ３５ テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） ０．７ 前記シリコーンゴム原料のエマルジョンを前記アクリル
ゴム粒子（Ａ）を含むエマルジョンに一括追加した。系
を約４０分間かけて８５℃に昇温したのち、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）１部を添加した。８５℃
で６時間反応させたのち、２５℃に冷却して２０時間保
持した。シリコーンゴム原料の重合転化率は８４．０重
量％であり、系のｐＨは２．２であった。固形分濃度が
２１．６重量％で、平均粒子径が２４０ｎｍ、ゲル含量
が９１重量％、シリコーンゴム含有量が４５．９重量％
のシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１−１）を含む
エマルジョンをえた。

【０１５５】つぎに、前記エマルジョンをチッ素ガス気
流下で撹拌しながら６０℃に昇温し、純水５部、ＳＦＳ
０．２部、硫酸第一鉄０．００２５部およびＥＤＴＡ
０．０１部を添加し、以下の成分（混合物（Ｅ））を
６０℃で３時間かけて追加した。その後、２時間撹拌を
続けて重合を完了し、さらに系のｐＨを水酸化ナトリウ
ム水溶液で８．１に戻して再分配反応を終了させ、シリ
コーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｆ１
−１）を含むエマルジョンえた。

【０１５６】 成分 量（部） スチレン（Ｓｔ） ２１ アクリロニトリル（ＡＮ） ９ γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシ メチルシラン（ＤＳＭＡ） ０．３５ ＣＨＰ ０．１ このエマルジョンの固形分濃度は２８．６重量％であ
り、このときの混合物（Ｅ）の重合転化率は９９．５重
量％であった。シリコーン変性アクリルゴム系グラフト
共重合体粒子（Ｆ１−１）の平均粒子径は２６０ｎｍで
あり、ゲル含量は９７重量％あった。

【０１５７】比較例１ 実施例１において、シリコーンゴム原料を重合させたの
ち（このときのシリコーン変性アクリルゴム粒子のシリ
コーンゴム含有量は４５．９重量％）、系のｐＨを中性
（ｐＨ７．８）にし、混合物（Ｅ）のなかでＤＳＭＡを
用いなかったほかは（系のｐＨは中性のまま）実施例１
と同様にしてシリコーン変性アクリルゴム系共重合体粒
子（Ｆ′１−１）の調製を行なった（従来法１）。えら
れたエマルジョンの固形分濃度は２８．７重量％であ
り、シリコーン変性アクリルゴム系共重合体粒子（Ｆ′
１−１）の平均粒子径は２６０ｎｍ、ゲル含量は９０重
量％であった。かかるゲル含量は、実施例１のものと比
べて低いものである。

【０１５８】比較例２ 実施例１において、シリコーンゴム原料としてさらにＤ
ＳＭＡ ０．３５部を用い、シリコーンゴム原料を重合
させたのち（このときのシリコーン変性アクリルゴム粒
子のシリコーンゴム含有量は４５．８重量％）、系のｐ
Ｈを中性（ｐＨ８．０）にし、混合物（Ｅ）のなかでＤ
ＳＭＡを用いなかったほかは（系のｐＨは中性のまま）
実施例１と同様にしてシリコーン変性アクリルゴム系共
重合体粒子（Ｆ′１−２）の調製を行なった（従来法
２）。えられたエマルジョンの固形分濃度は２８．９重
量％であり、シリコーン変性アクリルゴム系共重合体粒
子（Ｆ′１−２）の平均粒子径は２６５ｎｍ、ゲル含量
は９４重量％であった。かかるゲル含量は、実施例１の
ものと比べて低いものである。

【０１５９】比較例３ 平均粒子径が２４０ｎｍのポリブタジエンゴム７０部
と、実施例１で用いた混合物（Ｅ）のなかでＤＳＭＡ以
外の成分とを用い、比較例１と同様にして重合を完了し
てシリコーン変性アクリルゴム系共重合体粒子（Ｆ′１
−３）の調製を行なった。

【０１６０】つぎに、実施例１および比較例１〜３でえ
られたシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子のエマルジョンと、別途乳化重合で製造したスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体のエマルジョンとを、樹
脂中のゴム含量が２５重量％となるようにエマルジョン
状態で混合したのち、凝固させ、脱水乾燥してグラフト
共重合体粒子からなる粉末をえた。

【０１６１】えられた粉末にフェノール系安定剤（ＡＯ
−２０（商品名）、旭電化工業（株）製）０．２部およ
びエチレンビスステアリルアマイド０．５部を配合し、
押出機で溶融混練してペレットを製造した。

【０１６２】このペレットを用いて射出成形法でアイゾ
ット試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測定した。
また、耐候性を調べるためのサンシャインウエザオメー
ターでの照射５００時間後の試験片についてもアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。さらに、射出成形法で作製した
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの成形体を目視にて観
察し、その外観を評価した。これらの結果を表１に示
す。

【０１６３】実施例２および比較例４〜６ シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
（Ｆ１−１）のエマルジョン（実施例２）、またはシリ
コーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｆ′
１−１）〜（Ｆ′１−３）のエマルジョン（比較例４〜
６）と、別途乳化重合で製造したα−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合体のエマルジョンとを、樹脂中
のゴム含量が１８重量％となるようにエマルジョン状態
で混合したのち、凝固させ、脱水乾燥してグラフト共重
合体粒子からなる粉末をえた。

【０１６４】えられた粉末を用い、実施例１および比較
例１〜３と同様にして試験片および成形体を作製し、ア
イゾット衝撃強度および外観を調べた。これらの結果を
表１に示す。

【０１６５】なお、表１中の成形体の外観の評価は、表
面状態が良好であるばあいを○、表面に黒すじ模様があ
るばあいを×で示した。

【０１６６】

【表１】

【０１６７】表１に示された結果から、いわゆるＡＢＳ
樹脂や耐熱ＡＢＳ樹脂のポリブタジエンゴム系グラフト
共重合体粒子のかわりに本発明のシリコーン変性アクリ
ルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｆ１−１）を用いた実
施例１〜２のばあいには、ポリブタジエンゴム系グラフ
ト共重合体粒子（Ｆ′１−３）を用いたばあい（比較例
３、６）または従来法によってえられたシリコーン変性
アクリルゴム系共重合体粒子（Ｆ′１−１）、（Ｆ′１
−２）を用いたばあい（比較例１、２、４、５）より
も、その外観、耐衝撃性および耐候性においてバランス
がとれた成形体がえられることがわかる。

【０１６８】実施例３ （１）シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２−１）の
製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口
および温度計を備えた５つ口フラスコに、以下の成分を
一括して仕込んだ。

【０１６９】 成分 量（部） 純水 １６０ ＳＤＢＳ ０．１ ＳＦＳ ０．２ 硫酸第一鉄 ０．００２５ ＥＤＴＡ ０．０１ つぎに、系をチッ素ガス置換しながら４０℃に昇温し、
以下の成分の混合物を１時間かけて追加し、追加終了後
１時間後重合を行ない、重合を完結してアクリルゴム粒
子（Ａ）をえた。重合転化率は９９．３重量％であっ
た。なお、追加終了時にＳＤＢＳ ０．１部を追加し
た。このアクリルゴム粒子（Ａ）の平均粒子径は１１０
ｎｍであった。

【０１７０】 成分 量（部） ＢＡ １０ ＡＬＭＡ ０．０５ ＴＳＭＡ ０．２ ＣＨＰ ０．０２ 別に、シリコーンゴム原料（シリコーンゴム形成成分
（Ｂ））として以下の成分の混合液をホモミキサーで１
００００ｐｒｍで１０分間撹拌し、エマルジョンを調製
した。

【０１７１】 成分 量（部） 純水 ３６ ＳＤＢＳ ０．３ Ｄ４ ２０ ＴＥＯＳ ０．２ 前記シリコーンゴム原料エマルジョンを前記アクリルゴ
ム粒子（Ａ）を含むエマルジョンに一括追加した。系を
約４０分間かけて８５℃に昇温したのち、ＤＢＳＡ １
部を添加した。８５℃で６時間反応させたのち、２５℃
に冷却して２０時間保持した。シリコーンゴム原料の重
合転化率は８５．１重量％であった。固形分濃度が１
２．７重量％で、平均粒子径が１４０ｎｍの粒子を含む
エマルジョンをえた。系のｐＨは２．０であった。

【０１７２】つぎに、前記エマルジョンをチッ素ガス気
流下で撹拌しながら４０℃に昇温し、純水１０部、ＳＦ
Ｓ ０．２部、硫酸第一鉄０．００２５部およびＥＤＴ
Ａ０．０１部を添加し、以下の成分を４０℃で５時間か
けて追加し、追加終了後も２時間撹拌を続けて重合を完
了させ、系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で８．２に
戻して再分配反応を終了させ、シリコーン変性アクリル
ゴム粒子（Ｄ２−１）を含むエマルジョンをえた。な
お、このときのアクリルゴム原料（アクリルゴム形成成
分（Ｃ））の重合転化率は９９．０重量％、エマルジョ
ンの固形分濃度は３２．１重量％であり、シリコーン変
性アクリルゴム粒子（Ｄ２−１）の平均粒子径は２０５
ｎｍ、ゲル含量は９７重量％、重合転化率は９６．２重
量％、シリコーンゴム含有量は１７．７重量％であっ
た。

【０１７３】 成分 量（部） ＢＡ ７０ ＡＬＭＡ ０．３５ ＤＳＭＡ ０．２ ＣＨＰ ０．１６

【０１７４】（２）シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｆ２−１）の製造撹拌機、還流冷却
器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口および温度計を備
えた５つ口フラスコに、以下の成分を一括して仕込ん
だ。

【０１７５】 成分 量（部） 純水 ２２０ シリコーン変性アクリルゴム粒子(Ｄ２−１)(固形分) ７０ ＳＦＳ ０．２ 硫酸第一鉄 ０．００２５ ＥＤＴＡ ０．０１ ついで、これに以下の成分を４５℃で２時間かけて追加
し、追加終了後も３０分間撹拌を続けて重合を完了さ
せ、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒
子（Ｆ２−１）をえた。

【０１７６】 成分 量（部） メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ３０ ＣＨＰ ０．１ なお、ＭＭＡの重合転化率は９９．４重量％であり、エ
マルジョンの固形分濃度は３１．０重量％であった。ま
た、このシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合
体粒子（Ｆ２−１）の平均粒子径は２１５ｎｍであっ
た。

【０１７７】つぎに、えられたシリコーン変性アクリル
ゴム系グラフト共重合体粒子（Ｆ２−１）のエマルジョ
ンに塩化カルシウム２部を加えて凝固させたのち、脱水
乾燥してグラフト共重合体粒子からなる粉末をえた。

【０１７８】（３）塩化ビニル樹脂組成物の調製 以下に示す配合物を１５５℃に調節した熱ロールで５分
間混練して塩化ビニル樹脂組成物をえたのち、１８０℃
の熱プレスで１５分間圧縮成形することにより、アイゾ
ット試験片を作製した。

【０１７９】 配合物 量（部） ポリ塩化ビニル（平均重合度７００） １００ グラフト共重合体粒子（Ｆ２−１）の粉末 １０ ジブチルスズメルカプタイド ２ エポキシ化大豆油 １ 油性ワックス ０．５ えられた試験片を用い、アイゾット衝撃強度を２３℃お
よび０℃で測定した。また、サンシャインウエザオメー
ターで２０００時間暴露した試験片についても同様にし
てアイゾット衝撃強度を測定した。これらの結果を表２
に示す。

【０１８０】比較例７ （１）シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ′２−１）
の製造 実施例３において、シリコーンゴム原料を重合させたの
ち、系のｐＨを中性（ｐＨ７．８）にし、アクリルゴム
原料のなかでＤＳＭＡを用いなかったほかは実施例３と
同様にしてシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ′２−
１）の調製を行なった（従来法１）。えられたエマルジ
ョンの固形分濃度は３１．８重量％であり、シリコーン
変性アクリルゴム粒子（Ｄ′２−１）の平均粒子径は１
９５ｎｍ、シリコーンゴム含有量は１７．７重量％、ゲ
ル含量は９２重量％であった。かかるゲル含量は、実施
例３のものと比べて低いものである。

【０１８１】（２）シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｆ′２−１）の製造 実施例３において、シリコーン変性アクリルゴム粒子
（Ｄ２−１）のかわりにシリコーン変性アクリルゴム粒
子（Ｄ′２−１）を用いたほかは実施例３と同様にして
シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
（Ｆ′２−１）を調製し、これからなる粉末をえた。こ
のシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子
（Ｆ′２−１）の平均粒子径は２１０ｎｍであった。

【０１８２】（３）塩化ビニル樹脂組成物の調製 実施例３において、シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｆ２−１）の粉末のかわりにシリコ
ーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｆ′２
−１）の粉末を用いたほかは実施例３と同様にして塩化
ビニル樹脂組成物の調製および試験片の作製を行ない、
アイゾット衝撃強度を調べた。これらの結果を表２に示
す。

【０１８３】比較例８ （３）塩化ビニル樹脂組成物の調製 実施例３において、シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｆ２−１）の粉末のかわりに市販の
アクリルゴム系耐衝撃性改質剤を用いたほかは実施例３
と同様にして塩化ビニル樹脂組成物の調製および試験片
の作製を行ない、アイゾット衝撃強度を調べた。これら
の結果を表２に示す。

【０１８４】

【表２】

【０１８５】表２に示された結果から、実施例３におけ
るシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２−１）を用い
たグラフト共重合体粒子は、塩化ビニル樹脂用の改質剤
として従来法によってえられたシリコーン変性アクリル
ゴム粒子（Ｄ′２−１）（比較例７）や市販のアクリル
ゴム系耐衝撃性改質剤を用いた粒子（比較例８）より
も、耐衝撃性および耐候性の向上効果にすぐれることが
わかる。

【０１８６】実施例４〜７および比較例９〜１０ （１）シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ２−２）〜
（Ｄ２−５）および（Ｄ′２−２）〜（Ｄ′２−３）の
製造 実施例３において、各成分の種類および量を表３に示す
ように変更したほかは実施例３と同様にしてシリコーン
変性アクリルゴム粒子（Ｄ２−２）〜（Ｄ２−５）およ
び（Ｄ′２−２）〜（Ｄ′２−３）を製造した。

【０１８７】前記シリコーン変性アクリルゴム粒子をう
る際の重合転化率、ならびにえられたシリコーン変性ア
クリルゴム粒子の平均粒子径、ゲル含量およびシリコー
ンゴム含有量をあわせて表４に示す。

【０１８８】なお、比較例９では、シリコーンゴム原料
を重合させたのち、アクリルゴム原料を反応させる前に
系のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．９に戻した。

【０１８９】

【表３】

【０１９０】

【表４】

【０１９１】表４に示された結果から明らかなように、
アクリルゴム形成成分（Ｃ）にＤＳＭＡを用い、再分配
反応によりアクリルゴム形成成分（Ｃ）とシリコーンゴ
ム形成成分（Ｂ）とを結合させたシリコーン変性アクリ
ルゴム粒子（Ｄ２−５）（実施例７）のゲル含量が、シ
リコーンゴム原料にＤＳＭＡを用いてグラフト活性点を
導入し、アクリルゴム原料をグラフト重合させて（従来
法２）えられたシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ′
２−２）（比較例９）のゲル含量よりも高くなることが
わかる。

【０１９２】また、比較例１０における重合転化率は、
シリコーンゴム形成成分（Ｂ）が同じ成分である実施例
４のものよりも低く、アクリルゴム粒子（Ａ）／シリコ
ーンゴム形成成分（Ｂ）の重量比を大きくすると、重合
転化率が低くなることがわかる。

【０１９３】（２）シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｆ２−２）〜（Ｆ２−５）および
（Ｆ′２−２）〜（Ｆ′２−３）の製造 （１）でえられたシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ
２−２）〜（Ｄ２−５）および（Ｄ′２−２）〜（Ｄ′
２−３）を含むエマルジョンをはじめ、以下の成分を撹
拌機、還流冷却器、チッ素ガス吹込口、単量体追加口お
よび温度計を備えた５つ口フラスコに仕込んだ。

【０１９４】 成分 量（部） 純水 ２２０ シリコーン変性アクリルゴム粒子（固形分） ７０ ＳＦＳ ０．２ 硫酸第一鉄 ０．００２５ ＥＤＴＡ ０．０１ ついで、これに以下の成分を４５℃で２時間かけて添加
し、添加終了後も３０分間撹拌を続けて重合を完了さ
せ、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒
子（Ｆ２−２）〜（Ｆ２−５）および（Ｆ′２−２）〜
（Ｆ′２−３）をえた。

【０１９５】 成分 量（部） ＭＭＡ ３０ ＣＨＰ ０．１ 前記シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒
子の平均粒子径、ＭＭＡの重合転化率およびエマルジョ
ンの固形分濃度を表５に示す。

【０１９６】つぎに、えられたシリコーン変性アクリル
ゴム系グラフト共重合体粒子を含むエマルジョンに塩化
カルシウム２部を加えて凝固させたのち、脱水乾燥して
グラフト共重合体粒子からなる粉末をえた。

【０１９７】（３）塩化ビニル樹脂組成物の調製 実施例３において、シリコーン変性アクリルゴム系グラ
フト共重合体粒子（Ｆ２−１）の粉末のかわりにシリコ
ーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｆ２−
２）〜（Ｆ２−５）および（Ｆ′２−２）〜（Ｆ′２−
３）の粉末を用いたほかは実施例３と同様にして塩化ビ
ニル樹脂組成物の調製および試験片の作製を行ない、ア
イゾット衝撃強度を調べた。これらの結果を表５に示
す。

【０１９８】

【表５】

【０１９９】表５に示された結果から、本発明のシリコ
ーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｆ２）
を耐衝撃性改質剤として用いたばあい（実施例４〜
７）、アクリルゴム粒子（Ａ）とシリコーンゴム形成成
分（Ｂ）のとの重量比を変えても高い耐衝撃性が付与さ
れるが、アクリルゴム粒子（Ａ）／シリコーンゴム形成
成分（Ｂ）の重量比を大きくしたばあいには（比較例１
０）、耐衝撃性が改質されにくいことがわかる。

【０２００】また、本発明のシリコーン変性アクリルゴ
ム系グラフト共重合体粒子（Ｆ２）を用いたばあい（実
施例４〜７）、従来法２によってえられたシリコーン変
性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子を用いたばあい
（比較例９）よりも耐衝撃性向上効果が大きいことがわ
かる。

【０２０１】実施例８〜１０および比較例１１〜１６ 実施例８〜１０として、実施例３でえられたシリコーン
変性アクリルゴム粒子（Ｄ２−１）をはじめ、以下の成
分を用いてシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重
合体粒子（Ｆ２−６）〜（Ｆ２−８）の粉末を製造し
た。なお、重合温度は６０℃で、追加成分は３時間かけ
て追加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完了した。

【０２０２】 実施例８ 実施例９ 実施例１０ 成分 量（部） 初期仕込 純水 ２４０ ２４０ ２４０ シリコーン変性 アクリルゴム粒子 （Ｄ２−１）（固形分） ６０ ６０ ２０ ＳＦＳ ０．４ ０．４ ０．４ 硫酸第一鉄 ０．００２５ ０．００２５ ０．００２５ ＥＤＴＡ ０．０１ ０．０１ ０．０１ 追加成分 Ｓｔ ２７ ２８ ６０ ＡＮ １１ １２ ２０ メタクリル酸 ２ − − ｔ−ドデシルメルカプタン ０．４ ０．４ ０．８ ＣＨＰ ０．１ ０．１ ０．１ また、実施例８〜１０それぞれの比較例として、比較例
７でえられたシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ′２
−１）を用いたほかは前記と同様にしてシリコーン変性
アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｆ′２−４）〜
（Ｆ′２−６）の粉末を製造した（比較例１１〜１
３）。

【０２０３】つぎに、えられたシリコーン変性アクリル
ゴム系グラフト共重合体粒子の粉末を表６に示す熱可塑
性樹脂１００部に対して表６に示す割合で混合し、押出
機中で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物のペレットを製
造した。ついで、このペレットから射出成形機でアイゾ
ット試験片を作製し、アイゾット衝撃強度（２３℃）を
測定した。なお、実施例１０の試験片のみ、１／４イン
チバーのかわりに１／８インチバーで測定した。

【０２０４】また、実施例８〜１０それぞれの比較例と
して、シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体
粒子を配合しない熱可塑性樹脂組成物についても同様に
して試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測定した
（比較例１４〜１６）。

【０２０５】これらの結果と、シリコーン変性アクリル
ゴム系グラフト共重合体粒子の平均粒子径とをあわせて
表６に示す。

【０２０６】なお、表６中の略号は以下に示すとおりで
ある。

【０２０７】ＰＡ：ポリアミド ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート ＰＣ：ポリカーボネート

【０２０８】

【表６】

【０２０９】表６に示された結果から、本発明のシリコ
ーン変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子（Ｆ２）
を、エンジニアリング熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤と
して用いたばあい（実施例８〜１０）、従来法１によっ
てえられたシリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重
合体粒子（Ｆ′２）を用いたばあい（比較例１１〜１
３）と比べて高い耐衝撃性改善効果が発現されることが
わかる。

【０２１０】

【発明の効果】従来と比べてゲル含量が高い本発明のシ
リコーン変性アクリルゴム粒子およびシリコーン変性ア
クリルゴム系グラフト共重合体粒子は、従来の乳化重合
設備および乳化重合技術を用いて高い重合転化率で製造
され、該シリコーン変性アクリルゴム系グラフト共重合
体粒子は、熱可塑性樹脂のすぐれた耐衝撃性改質剤とし
て用いることができる。また、該シリコーン変性アクリ
ルゴム系グラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂との配合
物からなる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、すぐれた耐
衝撃性、耐候性および成形外観を呈するものである。

【０２１１】したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物
を成形してえられる成形体は、これら耐衝撃性、耐候性
および外観にすぐれたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51:00）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（Ａ−１）アルキル基の炭素数が
   １〜１２のアクリル酸アルキルエステルおよびアルキル
   基の炭素数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエステル
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体６５〜
   ９９．９重量％、（Ａ−２）分子内に重合性不飽和基を
   ２つ以上有する多官能単量体０〜５重量％、（Ａ−３）
   分子内に重合性不飽和基と反応性シリル基とを有する単
   量体０．１〜１０重量％ならびに（Ａ−４）該単量体
   （Ａ−１）、多官能単量体（Ａ−２）および単量体（Ａ
   −３）と共重合可能な重合性不飽和基を有する単量体０
   〜２０重量％を共重合させてなるアクリルゴム粒子１０
   ０重量部に、（Ｂ）（Ｂ−１）低分子量のオルガノシロ
   キサン７５〜１００重量％、（Ｂ−２）多官能シラン化
   合物０〜１０重量％ならびに（Ｂ−３）該オルガノシロ
   キサン（Ｂ−１）および多官能シラン化合物（Ｂ−２）
   と共重合可能なシラン化合物０〜１５重量％からなるシ
   リコーンゴム形成成分４５〜５０００重量部をグラフト
   重合させてシリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）を
   調製し、該シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ１）の
   存在下で、さらに、（Ｃ）（Ｃ−１）アルキル基の炭素
   数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルおよびアル
   キル基の炭素数が４〜１２のメタクリル酸アルキルエス
   テルからなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体６
   ５〜９９．８重量％、（Ｃ−２）分子内に重合性不飽和
   基を２つ以上有する多官能単量体０．１〜５重量％、
   （Ｃ−３）分子内に重合性不飽和基と反応性シリル基と
   を有する単量体０．１〜１０重量％ならびに（Ｃ−４）
   該単量体（Ｃ−１）、多官能単量体（Ｃ−２）および単
   量体（Ｃ−３）と共重合可能な重合性不飽和基を有する
   単量体０〜２０重量％からなるアクリルゴム形成成分を
   重合させ、ｐＨ５．０以下の酸性状態で再分配反応させ
   てなるシリコーンゴム含有量が５０重量％以下のシリコ
   ーン変性アクリルゴム粒子。
2. 【請求項２】 シリコーンゴム形成成分（Ｂ）の量が６
   ０〜５００重量部である請求項１記載のシリコーン変性
   アクリルゴム粒子。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のシリコーン変性
   アクリルゴム粒子にビニル系単量体（Ｅ−１）をグラフ
   ト重合させてなるシリコーン変性アクリルゴム系グラフ
   ト共重合体粒子。
4. 【請求項４】 シリコーン変性アクリルゴム粒子の量が
   ５〜９５重量％であり、ビニル系単量体（Ｅ−１）の量
   が９５〜５重量％である請求項３記載のシリコーン変性
   アクリルゴム系グラフト共重合体粒子。
5. 【請求項５】 シリコーン変性アクリルゴム粒子の量が
   １５〜８５重量％であり、ビニル系単量体（Ｅ−１）の
   量が８５〜１５重量％である請求項３記載のシリコーン
   変性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子。
6. 【請求項６】 シリコーン変性アクリルゴム粒子（Ｄ
   １）５〜９５重量％に対して、（Ｅ）（Ｅ−１）ビニル
   系単量体９０〜９９．９重量％および（Ｅ−２）分子内
   に重合性不飽和基と反応性シリル基とを有する単量体１
   ０〜０．１重量％からなるビニル系単量体混合物９５〜
   ５重量％を重合させ、ｐＨ５．０以下の酸性状態で再分
   配反応させてなるシリコーン変性アクリルゴム系グラフ
   ト共重合体粒子。
7. 【請求項７】 ビニル系単量体（Ｅ−１）が、芳香族ビ
   ニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、ハロゲン化ビ
   ニル系単量体、アクリル酸系単量体およびメタクリル酸
   系単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量
   体である請求項３、４、５または６記載のシリコーン変
   性アクリルゴム系グラフト共重合体粒子。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、請
   求項３、４、５、６または７記載のシリコーン変性アク
   リルゴム系グラフト共重合体粒子２〜１５０重量部を配
   合してなる熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリ
   スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
   レン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重
   合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
   体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ス
   チレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
   エステルおよびポリフェニレンエーテル−ポリスチレン
   複合体からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂で
   ある請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物。