JP2023085185A - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

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Kyoko Takahashi
綾花 脇田
Ayaka Wakita
賢太 竹増
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Abstract

【課題】 本発明により、過酷な条件下で使用した場合でも、耐衝撃性の低下が少ない成形体、及び該成形体を製造するための樹脂組成物を提供することができる。【解決手段】 ポリオルガノシロキサン(A1)と、ビニル重合体(A2)と、を有する複合重合体(A)を、ビニル単量体(b)でグラフト重合したグラフト共重合体(G)と、末端水酸基含有量が300~1500ppmである芳香族ポリカーボネート樹脂と、を含む樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体(G)100質量部における、前記複合重合体(A)の割合は70質量%より大きく、前記ビニル重合体(A2)の単独重合体のガラス転移温度が0℃以上である樹脂組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂組成物、及びこの樹脂組成物の成形体に関する。
芳香族ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチッ
クとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、自動
車分野、OA機器分野、電気・電子分野等の材料として、工業的に広く利用されている。
なお、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させるため、衝撃強度改質剤を添加する方法が用い
られている。
また、熱可塑性樹脂を用いた成形品は、近年、電気・電子機器筐体、家電製品等の用途
を中心に、製品の低コスト化を目的として、塗装を施さずに使用される場合もあり、樹脂
自体を着色して所望の色調に発色させることが求められている。
しかしながら、衝撃強度改質剤を添加すると十分な発色性を有する熱可塑性樹脂組成物
が得られない場合がある。そこで、特許文献1には、ポリオルガノシロキサン(A1)及
びビニル重合体(A2)を含有するゴム(A)の存在下で、ビニル単量体(b)を重合し
て得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体であって、該ゴム(A)の屈折
率が1.47~1.56の範囲内であり、該ゴム(A)の体積平均粒子径が300~20
00nmの範囲内であるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を衝撃強度改質剤
として使用することが提案されている。
国際公開2014/208716号
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献1記載のポリオルガノシロキサン
含有グラフト共重合体をエステル交換法によって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂
等に添加した樹脂組成物を用いて製造した成形体を日光や風雨などに曝される屋外や、発
熱のある機器等のような過酷な条件下で使用した場合、時間経過とともに該成形体の耐衝
撃性が大幅に低下する場合があることが判明した。
そこで、本発明の目的は、過酷な条件下で使用した場合でも、耐衝撃性の低下が少ない
成形体、及び該成形体を製造するための樹脂組成物を提供することにある。
本発明者等の鋭意検討の結果、該熱可塑性樹脂に特定のグラフト重合体を添加した樹脂
組成物を使用することにより上記課題を解決できることが判明した。すなわち、本発明は
下記を要旨とする。
[1]ポリオルガノシロキサン(A1)と、ビニル重合体(A2)と、を有する複合重合
体(A)を、ビニル単量体(b)でグラフト重合したグラフト共重合体(G)と、末端水
酸基含有量が300~1500ppmである芳香族ポリカーボネート樹脂と、を含む樹脂
組成物であって、前記グラフト共重合体(G)100質量部における、前記複合重合体(
A)の割合は70質量%より大きく、前記ビニル重合体(A2)のガラス転移温度が0℃
以上である樹脂組成物。
[2]前記グラフト共重合体(G)100質量部における前記ポリオルガノシロキサン(
A1)の割合が20質量部より大きい、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 前記グラフト共重合体(G)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率差が
0.14以下である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記グラフト共重合体(G)100質量部における前記複合重合体(A)の割合が
75質量部以上95質量部以下である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[5]前記グラフト共重合体(G)100質量部における前記ポリオルガノシロキサンの
割合が30質量部以上60質量部以下である、[2]に記載の樹脂組成物。
[6]前記ビニル重合体(A2)が芳香族ビニル単量体単位及び/またはエステル基がフ
ェニルもしくは置換フェニル基であるアリール(メタ)アクリレート単位を含有する、[
1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[7]前記グラフト共重合体(G)の質量平均粒子径が300~2000nmである、[
1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[8]前記芳香族ポリカーボネート樹脂がエステル交換法によって製造された芳香族ポリ
カーボネート樹脂である、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[9][1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
本発明によれば、特定の芳香族ポリカーボネート樹脂を含んで得られる成形体を過酷な
条件下で使用した場合でも、耐衝撃性の低下が少ない成形体、及び該成形体を製造するた
めの樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明において、ビニル単量
体は、重合性二重結合を有する化合物を意味する。また、「(メタ)アクリレート」は、
アクリレート又はメタクリレートを表す。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン(A1)とビニル重
合体(A2)と、を有する複合重合体(A)を、ビニル単量体(b)でグラフト重合した
グラフト共重合体(G)と、末端水酸基含有量が300~1500ppmである芳香族ポ
リカーボネート樹脂と、を含み、該グラフト共重合体(G)100質量部における前記複
合重合体(A)の割合は70質量部より大きく、該ビニル重合体(A2)のガラス転移温
度は0℃以上である、樹脂組成物である。
なお、本発明において、重合体のガラス転移温度(以下、Tgと称す場合がある)は、
FOXの式により求められる。このとき、単独重合体のガラス転移温度は、例えば、「P
OLYMER HANDBOOK」(Wiley Interscience社/199
9年)に記載の値を用いることができる。この文献に記載のない単独重合体のガラス転移
温度は、Biceranoの方法「Prediction of Polymer Pr
operties」(MARCEL DEKKER社/2002年)を用いて算出するこ
とができる。
本発明者等の検討によると、一般的な芳香族ポリカーボネート樹脂に樹脂改質剤を添加
して得た成形体の場合、過酷な条件下で使用しても、時間経過に伴う耐衝撃特性等の低下
はあまり見られない一方で、末端水酸基含有量が300~1500ppmである特定の芳
香族ポリカーボネート樹脂を使用した成形体の場合、過酷な条件下で使用すると、時間経
過とともに耐衝撃特性等が大幅に低下することが判明した。この理由は明かではないが、
該ポリカーボネート樹脂が有する水酸基がエステル結合の加水分解を促進し、該ポリカー
ボネート樹脂が劣化してしまうためであると考えられる。しかしながら、上述の通り、特
定のグラフト共重合体を併用することにより、当該グラフト共重合体が備える耐久性、耐
衝撃性により、結果的に該芳香族ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぐことになるために、
長期的に耐衝撃特性の劣化が少ない成形体を提供することができる。
<1.グラフト共重合体(G)>
本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体(G)は、ポリオルガノシロキサン(A1
)と、ビニル重合体(A2)と、を有する複合重合体(A)を、ビニル単量体(b)でグ
ラフト重合したグラフト共重合体である。すなわち、本実施形態に係るグラフト共重合体
(G)は、ポリオルガノシロキサン(A1)と、第1のビニル重合体(A2)と、を含ん
で構成される複合体重合体(A2)と、グラフト部として第2のビニル重合体(B)と、
を有する。なお、複合重合体(A)は、第1のビニル重合体(A2)とポリオルガノシロ
キサン(A1)が複合化された重合体である。なお、複合重合体(A)は、第1のビニル
重合体(A2)と第1のビニル重合体(A2)とは、架橋されていてもよいし架橋されて
いなくてもよい。
<1-1.複合重合体(A)>
上述の通り、複合重合体(A)は、ポリオルガノシロキサン(A1)とビニル重合体(
A2)とを含む。なお、複合重合体(A)はポリオルガノシロキサン(A1)とビニル重
合体(A2)との複合ゴムとしての機能を有することが好ましい。なお、複合ゴムとして
機能するにはポリオルガノシロキサン(A1)とビニル重合体(A2)のガラス転移温度
がそれぞれ0℃以下であることが好ましい。
<1-1-1.ポリオルガノシロキサン(A1)>
ポリオルガノシロキサン(A1)は、オルガノシロキサン単位を含む重合体である。ポ
リオルガノシロキサン(A1)は、オルガノシロキサンを含むオルガノシロキサン混合物
を重合することにより得ることができる。オルガノシロキサン混合物は、必要に応じて使
用される成分をさらに含んでいてもよい。必要に応じて使用される成分としては、シロキ
サン系架橋剤、シロキサン系交叉剤、及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーから
なる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、アルコキシシラン化合物、環
状オルガノシロキサン等が挙げられ、いずれも用いることができる。その中でも、アルコ
キシシラン化合物、環状オルガノシロキサンが好ましく、特に、重合安定性が高く、重合
速度が大きいことから、環状オルガノシロキサンが好ましい。
アルコキシシラン化合物としては、2官能性アルコキシシラン化合物が好ましく、例え
ば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン
、ジプロポキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ
る。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。環状オル
ガノシロキサンとしては、3~7員環のものが好ましく、例えば、ヘキサメチルシクロト
リシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラ
シロキサン等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。これらの中でも、粒子径分布を制御しやすいことから、オクタメチルシク
ロテトラシロキサンが好ましい。
オルガノシロキサンとしては、成形体の衝撃強度をより高くできるグラフト共重合体(
G)を得るために、環状ジメチルシロキサン及び2官能性ジアルキルシラン化合物からな
る群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
環状ジメチルシロキサンとは、ケイ素原子にメチル基を2つ有する環状シロキサンであ
り、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメ
チルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。こ
れらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
2官能性ジアルキルシラン化合物とは、ケイ素原子にアルコキシ基とアルキル基をそれ
ぞれ2つ有するシラン化合物であり、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン等が挙げられる。これら
は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
シロキサン系架橋剤としては、シロキシ基を有するものが好ましい。シロキサン系架橋
剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン等の3官能性又は4官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。中でも、4官能性の
架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。
オルガノシロキサン混合物100質量%に対するシロキサン系架橋剤の比率は、10質
量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、0質量%であ
ってもよい。シロキサン系架橋剤の含有率が10質量%以下であれば、成形体の衝撃強度
をより良好にできる重合体粒子群(C)を得ることができる。
シロキサン系交叉剤は、シロキシ基(-Si-O-)を有すると共にビニル単量体と重
合可能な官能基を有するものである。シロキサン系交叉剤としては、例えば、下記式(I
)で表されるシロキサンが挙げられる。
R-Si(R(OR(3-n) (I)
式(I)中、Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。R
は、炭化水素基等の有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェ
ニル基が好ましい。nは、0、1又は2を示す。Rは、下記式(I-1)~(I-4)の
いずれかで表される官能基を示す。
CH=C(R)-COO-(CH ・・・(I-1)
CH=C(R)-C- ・・・(I-2)
CH=CH- ・・・(I-3)
HS-(CH- ・・・(I-4)
これらの式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、pは
1~6の整数を示す。
式(I-1)で表される官能基としては、例えば、メタクリロイルオキシアルキル基が
挙げられる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β-メタクリロイルオキシエ
チルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラ
ン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチル
シラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ-メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
式(I-2)で表される官能基としては、例えば、ビニルフェニル基が挙げられる。こ
の基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランが挙
げられる。式(I-3)で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
式(I-4)で表される官能基としては、メルカプトアルキル基が挙げられる。この基
を有するシロキサンとして、例えば、γ-メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ
-メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ-メルカプトプロピルジエトキシメチ
ルシラン、γ-メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ-メルカプトプロピルト
リメトキシシラン等が挙げられる。
シロキサン系交叉剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる
。シロキサン系交叉剤としては、ポリオルガノシロキサン(A1)とビニル重合体(A2
)とが複合化した際に海島構造を形成しやすいことから、3-メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシランが好ましい。
オルガノシロキサン混合物100質量%に対するシロキサン系交叉剤の比率は、0.0
5質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましく、0.
5質量%以上であることがさらに好ましく、一方、20質量%以下であることが好ましく
、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましい
。シロキサン系グラフト交叉剤の比率が前記上限値及び前記下限値の範囲内であれば、ポ
リオルガノシロキサン(A1)とビニル重合体(A2)との共有結合を充分に形成でき、
衝撃強度が良好なグラフト共重合体(G)を得ることができる。オルガノシロキサン混合
物100質量%に対するシロキサン系交叉剤の比率は、例えば、0.05~20質量%で
あってよく、0.1~10質量%であってよく、0.5~5質量%であってよい。
ポリオルガノシロキサン(A1)の質量平均粒子径は、100nm以上であることが好
ましく、150nm以上であることがより好ましく、250nm以上であることがさらに
好ましく、一方、2000nm以下であることが好ましく、1500nm以下であること
がより好ましく、1300nm以下であることがさらに好ましく、1200nm以下であ
ることが特に好ましく、1000nm以下であることが最も好ましい。ポリオルガノシロ
キサン(A1)の質量平均粒子径が前記上限値及び前記下限値の範囲内であれば、グラフ
ト共重合体(G)の質量平均粒子径を後述する好ましい上限値及び下限値の範囲内に調整
しやすい。なお、ポリオルガノシロキサン(A1)の質量平均粒子径は、上記の上下限を
適宜選択することが好ましく、例えば、100~2000nmであってよく、100~1
500nmであってよく、150~1300nmであってよく、150~1200nmで
あってよく、250~1000nmであってよい。
ポリオルガノシロキサン(A1)の質量平均粒子径(Dw)の測定方法は、後述の実施
例に記載の方法により測定することができる。
ポリオルガノシロキサン(A1)の製造方法は、特に制限はなく、例えば、オルガノシ
ロキサン、必要に応じて、上述したようなシロキサン系架橋剤、必要に応じてシロキサン
系交叉剤、及び必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーを含むオルガノシ
ロキサン混合物を、乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製し、このエマルシ
ョン中で、酸触媒の存在下、オルガノシロキサン混合物を高温で重合させ、その後、アル
カリ性物質により酸触媒を中和することによりポリオルガノシロキサンのラテックスを得
ることができる。
なお、以下の製造方法の説明においては、重合用の原料として「オルガノシロキサン混
合物」を用いた場合について説明するが、「オルガノシロキサン」を用いた場合について
も同様の製造プロセスを適用できる。
この製造方法において、エマルションの調製方法としては、高速回転による剪断力で微
粒子化するホモミキサーを用いる方法;高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナ
イザー等を用いて高速攪拌により混合する方法等が挙げられる。これらの中でも、ホモジ
ナイザーを用いる方法は、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径の分布が狭くな
るので好ましい。重合の際の酸触媒の混合方法としては、(1)オルガノシロキサン混合
物、乳化剤及び水とともに酸触媒を一括して添加し、混合する方法、(2)オルガノシロ
キサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、(3)オルガノ
シロキサン混合物のエマルションを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下して混合する
方法等が挙げられる。中でも、ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから
、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下し
て混合する方法が好ましい。
重合温度は、50℃以上が好ましく、70℃以上であることがさらに好ましい。重合温
度の上限は、特段の制限はないが、例えば、100℃である。重合時間は、オルガノシロ
キサン混合物のエマルションを高温の酸触媒水溶液中に一定速度で滴下して重合する場合
には、通常2時間以上、好ましくは5時間以上である。
更に、30℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポ
リオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、50℃以上の高温で重合させた後に、
生成したラテックスを、30℃以下の温度で5時間から100時間程度保持することもで
きる。
オルガノシロキサン混合物の重合反応は、ラテックスを含む反応系を水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でpH6以上8以下に中和して
、終了させることができる。
上記製造方法で使用される乳化剤としては、オルガノシロキサン混合物を乳化できれば
特に制限されないが、アニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳
化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル
硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げら
れる。ノニオン系乳化剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。これらの乳化剤は
1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
乳化剤の使用量は、オルガノシロキサン混合物100質量部に対して、0.05質量部
以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、一方、20質
量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。乳化剤の使
用量によって、ポリオルガノシロキサンのラテックスの粒子径を所望の値に調整すること
が可能である。乳化剤の使用量が前記下限値以上であれば、オルガノシロキサン混合物の
エマルションの乳化安定性を高めることができる。乳化剤の使用量が前記上限値以下であ
れば、成形体の耐熱変色性及び表面外観がより優れる。
オルガノシロキサン混合物の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂
肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、及び
硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、1種を単独で、又は2種
以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を
使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さ
らに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する不具合(成形体の耐
熱分解性の低下、外観不良等)の発生を抑制できる。
酸触媒の使用量は、オルガノシロキサン100質量部に対して0.005質量部以上4
0質量部以下であることが好ましい。酸触媒の使用量が0.005質量部以上であれば、
オルガノシロキサン混合物を短時間で重合することができる。酸触媒の使用量が40質量
部以下であれば、成形体の耐熱変色性及び表面外観がより優れる。
また、酸触媒の使用量がポリオルガノシロキサン(A1)の粒子径を決定する因子とな
るため、後述する粒子径のポリオルガノシロキサン(A1)を得るためには、酸触媒の使
用量を、オルガノシロキサン100質量部に対して0.005質量部以上1.5質量部以
下とすることがより好ましい。
上記方法により得られるポリオルガノシロキサンのラテックスには、機械的安定性を向
上させる目的で、必要に応じて、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、上記例示し
たものと同様のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好ましい。
<1-1-2.第1のビニル重合体(A2)>
第1のビニル重合体(A2)は、1種以上のビニル単量体成分(a)が重合された重合
体である。すなわち、第1のビニル重合体(A2)は、第1のビニル単量体成分(a)に
由来するビニル単量体単位を含む。なお、第1のビニル重合体(A2)のガラス転移温度
は0℃以上である。
なかでも、第1のビニル重合体(A2)としては、単独重合体のガラス転移温度が0℃
以上の単官能性ビニル単量体成分(a1)と、多官能性ビニル単量体成分(a2)と、を
重合して得られる重合体が好ましい。すなわち、第1のビニル重合体(A2)は、単官能
ビニル単量体成分(a1)由来の構成単位と、多官能ビニル単量体成分(a2)由来の構
成単位を含むことが好ましい。
なお、第1のビニル重合体(A2)のガラス転移温度は0℃以上である限りにおいて、
第1のビニル重合体(A2)を構成するための単官能性ビニル単量体成分(a1)のガラ
ス転移温度は特段の制限はないが、該単官能性ビニル単量体成分(a1)を構成する各単
量体のガラス転移温度が0℃以上であることが好ましい。
単官能性ビニル単量体成分(a1)としては、特段の制限はなく、例えば、スチレン、
α-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体;メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート等のアル
キルメタクリレート;メチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリ
レート、ヘキサデシルアクリレート等のアルキルアクリレート;シクロへキシル(メタ)
アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート等のエステル基が脂環式基である脂
環式(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルフェニル(
メタ)アクリレート、ブロモフェニル(メタ)アクリレート、ジブロモフェニル(メタ)
アクリレート、2,4,6-トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、モノクロルフェ
ニル(メタ)アクリレート、ジクロルフェニル(メタ)アクリレート、トリクロルフェニ
ル(メタ)アクリレート等のエステル基がフェニル基または置換フェニル基であるアリー
ル(メタ)アクリレート;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単
量体等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることが
できる。
これらの中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率差を小さくするために、単量
体成分(a1)は、芳香族ビニル単量体及び/又はエステル基が脂環式基である脂環式(
メタ)アクリレート及び/又はエステル基がフェニル基若しくは置換フェニル基であるア
リール(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。すなわち、ビニル重合体(A2)
は、芳香族ビニル単量体単位及び/またはエステル基がフェニルもしくは置換フェニル基
であるアリール(メタ)アクリレート単位を含有することが好ましい。
多官能性ビニル単量体成分(a2)としては、特段の制限はないが、例えば、メタクリ
ル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジ
メタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエ
ステル、ジメタクリル酸1,3-ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸1,4
-ブチレングリコールジエステル、1,6-ヘキサンジオールジアクリル酸エステル、ト
リメリト酸トリアリル等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わ
せて用いることができる。
第1のビニル重合体(A2)における、単官能性ビニル単量体成分(a1)と多官能性
ビニル単量体成分(a2)の含有量は、グラフト共重合体を樹脂に添加した際の低温衝撃
強度と発色性の観点から、第1のビニル重合体(A2)100質量部における、単官能性
ビニル単量体成分(a1)の割合が90~100質量部、多官能性ビニル単量体成分(a
2)の割合が10~0質量%であることが好ましく、より好ましくは、単官能性ビニル単
量体成分(a1)の割合が90~99.9質量部、多官能性ビニル単量体成分(a2)の
割合が10~0.1質量部であり、さらに好ましくは、単官能性ビニル単量体成分(a1
)の割合が97~99.9質量部であり、多官能性ビニル単量体成分(a2)の割合が3
~0.1質量%である。
第1のビニル重合体(A2)が、単官能性ビニル単量体成分(a1)と、多官能性ビニ
ル単量体成分(a2)により製造される場合、すなわち、第1のビニル重合体(A2)が
、単官能性ビニル単量体成分(a1)由来の構成単位と、多官能性ビニル単量体成分(a
2)由来の構成単位と、を含む重合体の場合、複合重合体(A)の製造方法は特に限定さ
れないが、成形体の衝撃強度が優れることから、ポリオルガノシロキサン(A1)を含む
ラテックスの存在下で、第1のビニル重合体(A2)を構成する単官能性ビニル単量体成
分(a1)と多官能性ビニル単量体成分(a2)とを重合する方法が好ましい。重合方法
としては、特段の制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法等が挙げられる
ポリオルガノシロキサン(A1)を含むラテックスの存在下で単官能性ビニル単量体成
分(a1)と多官能性ビニル単量体成分(a2)を重合する方法は特に限定されず、(i
)ポリオルガノシロキサン(A1)を含むラテックスに単官能性ビニル単量体成分(a1
)と多官能性ビニル単量体成分(a2)を滴下し重合する方法、(ii)ポリオルガノシ
ロキサン(A1)を含むラテックスに、単官能性ビニル単量体成分(a1)と多官能性ビ
ニル単量体成分(a2)の一部を、重合が開始しない条件下で投入し、ポリオルガノシロ
キサン(A1)の粒子に含浸させた後、重合を開始させ、その後、単官能性ビニル単量体
成分(a1)と多官能性ビニル単量体成分(a2)の残部を滴下又は一括投入し重合する
方法、(iii)ポリオルガノシロキサン(A1)を含むラテックスに、単官能性ビニル
単量体成分(a1)と多官能性ビニル単量体成分(a2)の全量を、重合が開始しない条
件下で投入し、ポリオルガノシロキサン(A1)の粒子に含浸させた後、重合する方法が
挙げられる。
上記の中でも、得られる成形体の衝撃強度が優れることから、ポリオルガノシロキサン
(A1)を含むラテックスに、単官能性ビニル単量体成分(a1)と多官能性ビニル単量
体成分(a2)の全量を、重合が開始しない条件下で投入し、ポリオルガノシロキサン(
A1)の粒子に含浸させた後、重合する方法が好ましい。
上記の方法により、ポリオルガノシロキサン(A1)と、単官能性ビニル単量体成分(
a1)と多官能性ビニル単量体成分(a2)からなる第1のビニル重合体(A2)と、を
含む複合重合体を得ることができる。
ポリオルガノシロキサン(A1)の存在下で、単官能性ビニル単量体成分(a1)と、
多官能性ビニル単量体成分(a2)と、を重合するために用いるラジカル重合開始剤とし
ては、アゾ系開始剤、過酸化物、及び過酸化物と還元剤を組み合わせたレドックス系開始
剤が用いられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができ
る。これらの中では、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。
アゾ系開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2
,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチ
ルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-ブチロニトリル)等の油溶性アゾ系開始
剤、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリックアシッド)、2,2’-アゾビス[N-
(2-カルボキシメチル)-2-メチルプロピオナミジン]ハイドレート、2,2’-ア
ゾビス-(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[
2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤等が挙
げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無
機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、サ
クシニックアシッドパーオキサイド、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチ
ルパーオキシネオヘプタノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-
テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2
-エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2
種以上を組み合わせて用いることができる。
過酸化物を還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤とする場合、上記の過酸化物と、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、L-アスコルビン酸、フルクトース、デ
キストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせて用いることが好ましい。これらの還元剤は1種を単
独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
単官能性ビニル単量体成分(a1)と多官能性ビニル単量体成分(a2)の重合に用い
るラジカル重合開始剤は、20℃における水への溶解度が5質量%以下のものであること
が好ましく、2質量%以下のものであることがより好ましい。このラジカル重合開始剤を
用いて重合することで、耐衝撃性に優れたグラフト共重合体(G)を得ることができる。
20℃における水への溶解度が5質量%以下のラジカル重合開始剤としては、例えば、
クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-
メンタンハイドロパーオキサイド、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチル
パーオキシネオヘプタノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テ
トラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-
エチルヘキサノエート、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2’-ア
ゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニ
トリル)、2,2’-アゾビス(2-ブチロニトリル)等が挙げられる。これらは1種を
単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤の20℃における水への溶解度は、各種ラジカル重合開始剤のカタ
ログ等から知ることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、アゾ系開始剤を用いる場合、単官能性ビニル単量体成
分(a1)と多官能性ビニル単量体成分(a2)の合計100質量部に対して0.01~
1質量部であることが好ましい。レドックス系開始剤の場合、過酸化物の使用量は、単量
体の合計100質量部に対して0.01~1質量部であることが好ましい。還元剤の使用
量は、単量体の合計100質量部に対して0.01~1質量部であることが好ましい。
<1-2.第2のビニル重合体(B)>
第2のビニル重合体(B)は、複合重合体(A)の存在下で、第2のビニル単量体成分
をグラフト重合することにより得られ、第2のビニル単量体成分(b)由来の構成単位を
含む重合体部分である。すなわち、得られるグラフト共重合体(G)のグラフト部である
。なお、第2のビニル重合体(B)を構成する第2のビニル単量体成分(b)は、1種以
上のビニル単量体であればよい。
第2のビニル単量体成分(b)を構成するビニル単量体としては、特に限定されないが
、好ましくは(メタ)アクリレート単量体が挙げられる。
(メタ)アクリレート単量体としては、特段の制限はないが、アルキル(メタ)アクリ
レートが挙げられる。第2のビニル単量体成分(b)がアルキル(メタ)アクリレートを
含むと、得られるグラフト共重合体は芳香族ポリカーボネート系樹脂において相溶性及び
分散性に優れる傾向がある。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、特段の制限はないが、例えば、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレー
ト等のアルキルメタクリレート;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチル
アクリレート等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートのアルキル基の炭素数は、
特段の制限はないが、1以上であることが好ましい。一方、アルキル(メタ)アクリレー
トのアルキル基の炭素数は、12以下であることが好ましく、6以下がさらに好ましく、
4以下が特に好ましい。なかでも、メチルメタクリレートが最も好ましい。なお、(メタ
)アクリレート単量体は2種以上併用してもよい。
また、第2のビニル単量体成分(b)は、さらに、多官能性ビニル単量体、芳香族ビニ
ル単量体、及びシアン化ビニル単量体からなる群から選択される1種以上の単量体を含ん
でもよい。
多官能性ビニル単量体としては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシ
アヌレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ(メタ)ア
クリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよ
い。
芳香族ビニル単量体としては、特段の制限はなく、例えば、スチレン又はα-メチルス
チレンが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
シアン化ビニル単量体としては、特段の制限はなく、例えば、アクリロニトリル又はメ
タクリロニトリルが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく2種以上を併用して
もよい。
上記のなかでも、第2のビニル重合体(B)100質量%における(メタ)アクリレー
ト単量体の割合は50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがよ
り好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが
特に好ましい。
第2のビニル重合体(B)のガラス転移温度は、0℃以上であることが好ましく、なか
でも、70℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることがさらに好ましく、
90℃以上であることが特に好ましい。第2のビニル重合体(B)のガラス転移温度が前
記下限値以上であれば、得られるグラフト共重合体(G)の粉体の流動性等が良好となる
傾向がある。一方、第2のビニル重合体(B)のガラス転移温度は、105℃以下である
ことが好ましい。なお、第2のビニル重合体(B)のガラス転移温度は、第2のビニル単
量体成分(b)を構成するビニル単量体の種類と比率によって調整することができる。
上述の通り、第2のビニル重合体(B)は、例えば、複合重合体(A)の存在下で第2
のビニル単量体成分(b)を重合(グラフト重合)することにより、第2のビニル単量体
(b)に由来する構成単位を含む第2のビニル重合体(B)を製造することができる。す
なわち、複合重合体(A)と、グラフト部に第2のビニル重合体(B)と、を有するグラ
フト共重合体(G)を得ることができる。重合方法は特段の制限はなく、乳化重合法、懸
濁重合法、微細懸濁重合法等が挙げられる。
具体的には、複合重合体(A)のラテックスに第2のビニル単量体成分(b)を添加し
、ラテックス中でビニル単量体成分(b)を重合する方法が好ましい。
第2のビニル単量体成分(b)を重合する温度は特段の制限はなく、例えば45~95
℃で行うことができる。また、重合時間も特段の制限はなく、例えば、0.1~10時間
の条件が挙げられる。
複合重合体(A)のラテックスへの第2のビニル単量体成分(b)の添加方法は特に限
定されないが、カレットの発生を抑制し、複合重合体(A)と第2のビニル単量体成分(
b)のグラフト化率が良好となることから、滴下添加することが好ましい。このとき、第
2のビニル単量体成分(b)の全量を連続的に滴下してもよいし、間に第2のビニル単量
体成分(b)を滴下しない保持時間を設けながら複数回に分けて滴下してもよい。
第2のビニル単量体成分(b)が複数種のビニル単量体からなる場合に、第2のビニル
単量体成分(b)の全量を連続的に滴下する方法は特に限定されず、同一組成の混合物を
連続的に添加する方法、パワーフィード重合のように連続的に組成を変化させながら添加
する方法等が挙げられる。第2のビニル単量体成分(b)が複数種のビニル単量体からな
る場合に、間に保持時間を設けながら複数回に分けて滴下添加する方法としては、同一組
成の混合物を複数回に分けて添加する方法や、各成分単体及び/又は異なる組成の混合物
を複数回に分けて添加する方法が挙げられる。
第2のビニル単量体成分(b)が(メタ)アクリレート単量体、芳香族ビニル単量体及
びシアン化ビニル単量体を含む場合は、(メタ)アクリレート単量体を重合し、次に芳香
族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合することが好ましい。この方法で重合す
ることで、重合後に粉体回収工程を行って得られるグラフト共重合体(B)の粉体の特性
(粉体の流動性や粒子径)が良好となる。
なお、第2のビニル単量体成分(b)は、ポリオルガノシロキサン(A1)に含まれる
シロキサン系交叉剤に基づく単位及び/又はビニル重合体(A2)に含まれる単量体に基
づく単位と化学結合することで、複合重合体(A)とのグラフト共重合体(G)を製造で
きる。
第2のビニル単量体成分(b)を重合する際に使用する乳化剤は、特に制限されず、ポ
リオルガノシロキサン(A1)の製造及び/又は第1のビニル重合体(A2)の製造に用
いたものと同じ乳化剤を用いることができるが、アニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤
が好ましい。また、第2のビニル単量体成分(b)を重合する際に特段乳化剤を追加する
ことなく、第1のビニル重合体(A2)ラテックス中に含まれる乳化剤のみで重合を行っ
てもよい。
ポリオルガノシロキサン(A1)の製造、第1のビニル重合体(A2)の製造及び第2
のビニル単量体成分(b)の重合時に用いる乳化剤の総量は、特段の制限はないが、得ら
れるグラフト共重合体(G)を製造するためのすべての単量体の合計100質量部に対し
て、0.05質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ま
しく、一方、10質量部以下であることが好ましく、5質量部以下であることがより好ま
しい。乳化剤の総量によって、グラフト共重合体(G)のラテックスの粒子径を所望の値
に調整することが可能である。乳化剤の総量が前記下限値以上であれば、ポリオルガノシ
ロキサン(A1)のラテックス、複合重合体(A)のラテックス、グラフト共重合体(G
)のラテックスそれぞれの安定性を充分に高めることができる。乳化剤の総量が前記上限
値以下であれば、グラフト共重合体(G)の粉体中に残存する乳化剤の量を充分に低減で
き、グラフト共重合体(G)と芳香族ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を用いた成
形体の耐熱分解性及び表面外観の低下をより抑制することができる。
第2のビニル単量体成分(b)を重合する際には、THF可溶分の調整、分子量の調整
等を目的に連鎖移動剤を使用してもよい。
連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-オ
クチルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン、n-
ブチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物
;α-メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、1種を単独で用
いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の使用量は、第2のビニル単量体成分(b)100質量部に対し、2.0質
量部以下であることが好ましく、0質量部であってもよい。連鎖移動剤の使用量を2.0
質量部以下とすることで、グラフト共重合体(G)のTHF不溶分の比率の低下が抑えら
れ、成形体の衝撃強度がより優れる。
第2のビニル単量体成分(b)を重合した後、得られたグラフト共重合体(G)のラテ
ックスから、グラフト共重合体(G)を粉体として回収してもよい。
グラフト共重合体(G)を粉体として回収する場合には、噴霧乾燥法等の直接乾燥法又
は凝固法を用いることができる。凝固法では、凝析後の洗浄工程にて、重合時に使用した
乳化剤及びその凝析塩、開始剤等、得られる粉体中に含まれる重合助剤残存物を低減でき
る。一方で、直接乾燥法では、重合時に添加した助剤類を概ね得られる粉体中に残存させ
ることができる。これらの粉体回収法は、グラフト共重合体(G)を芳香族ポリカーボネ
ート樹脂に添加した際に、好ましい残存状態とするために適宜選択することができる。
噴霧乾燥法は、グラフト共重合体(G)のラテックスを乾燥機中に微小液滴状に噴霧し
、これに乾燥用の加熱ガスを当てて乾燥する方法である。微小液滴を発生する方法として
は、例えば、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式が挙げ
られる。乾燥機の容量は、実験室で使用するような小規模な容量から、工業的に使用する
ような大規模な容量のいずれであってもよい。乾燥用の加熱ガスの温度は200℃以下が
好ましく、120~180℃がより好ましい。別々に製造された2種以上のグラフト共重
合体のラテックスを、一緒に噴霧乾燥することもできる。更には、噴霧乾燥時のブロッキ
ング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、グラフト共重合体(G)のラテックスに
、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥することもできる。
凝固法は、グラフト共重合体(G)のラテックスを凝析して、グラフト共重合体(G)
を分離し、回収し、乾燥する方法である。先ず、凝固剤を溶解した熱水中にグラフト共重
合体(G)のラテックスを投入し、塩析し、凝固することによりグラフト共重合体(G)
を分離する。次いで、分離した湿潤状のグラフト共重合体(G)に対し、脱水等を行って
、水分量が低下したグラフト共重合体(G)を回収する。回収されたグラフト共重合体(
G)は圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥される。
凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネ
シウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の無機塩や、硫酸等の酸等が挙げられ、酢酸
カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせ
て用いることができる。
上記の凝固剤は、通常、水溶液として用いられる。凝固剤水溶液の濃度は、グラフト共
重合体(G)を安定的に凝固し、回収する観点から、0.1質量部以上、特に1質量%以
上であることが好ましい。また、回収されたグラフト共重合体(G)中に残存する凝固剤
の量を少なくして成形体の成形外観の低下を防止する観点から、凝固剤水溶液の濃度は、
20質量部以下、特に15質量部以下であることが好ましい。
凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、グラフト共重合体(G)のラテックス100
質量部に対して10質量部以上、500質量部以下であることが好ましい。
グラフト共重合体(G)のラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定され
ないが、通常、下記の方法が挙げられる。
(1)凝固剤水溶液を攪拌しながら、その中にラテックスを連続的に添加して一定時間保
持する方法、
(2)凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器内に連続的に注入
しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方
法。
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、30℃以上
、100℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されない。
凝析したグラフト共重合体(G)は、グラフト共重合体(G)の1~100質量倍程度
の水で洗浄され、ろ別される。ろ別された湿潤状のグラフト共重合体(G)は、流動乾燥
機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られるグラフト共重合体
(G)によって適宜決めればよい。
なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体(G)を回収せず、直接、
樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、熱可塑性樹脂と混合して成形体を得ること
も可能である。
<1-3.グラフト共重合体(G)を構成する各成分の比率>
グラフト共重合体(G)100質量部における複合重合体(A)の割合は、上述の通り
、70質量部より大きいが、なかでも、75質量部以上であることが好ましく、80質量
部以上であることがより好ましく、90質量部以上であることがさらに好ましく、一方、
成形品の表面外観を良好にするために、99.9質量部以下であることが好ましく、98
質量%以下であることがさらに好ましく、95質量%以下であることが特に好ましい。
グラフト共重合体(G)100質量部におけるポリオルガノシロキサン(A1)の割合
は、特段の制限はないが、衝撃強度を十分とするために、20質量部以上であることが好
ましく、20質量部より大きいことがより好ましく、25質量部以上であることがさらに
好ましく、30質量部以上であることが特に好ましく、一方、発色性を良好とするために
、80質量部以下であることが好ましく、70質量部以下であることがより好ましく、6
0質量部以下であることがさらに好ましい。
グラフト共重合体(G)100質量部における、第1のビニル重合体(A2)の割合は
、特段の制限はないが、発色性を良好とするために、10質量部以上であることが好まし
く、20質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることがさらに好ま
しく、一方、衝撃強度を十分とするために、70質量部以下であることが好ましく、65
質量部以下であることがより好ましく、60質量部以下であることがさらに好ましい。
複合重合体(A)100質量部における、ポリオルガノシロキサン(A1)の割合は、
特段の制限はないが、低温時の衝撃強度を向上するために、20質量部以上であることが
好ましく、30質量部以上であることがより好ましく、40質量部以上であることがさら
に好ましく、一方、発色性を良好とするために、70質量部以下であることが好ましく、
60質量部以下であることがより好ましく、50質量部以下であることがさらに好ましい
複合重合体(A)100質量部における、第1のビニル重合体(A2)の割合は、特段
の制限はないが、発色性を良好するために、10質量部以上であることが好ましく、20
質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることがさらに好ましく、一
方、衝撃強度を十分とするために、80質量部以下であることが好ましく、70質量部以
下であることがより好ましく、60質量部以下であることがさらに好ましい。
グラフト共重合体(G)100質量部における第2のビニル重合体(B)の割合は、特
段の制限はないが、成形品の表面外観を良好とするために、0.1質量部以上であること
が好ましく、2質量部以上であることがより好ましく、5質量部以上であることがさらに
好ましく、一方、衝撃強度を十分とするために、30質量部より小さいことが好ましく、
20質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましい
グラフト共重合体(G)の質量平均粒子径は、特段の制限はないが、低温衝撃強度を十
分とするために、300nm以上であることが好ましく、350nm以上であることがよ
り好ましく、400nm以上であることがさらに好ましく、一方、成形品の表面外観を良
好とするために、2000nm以下であることが好ましく、1000nm以下であること
がより好ましく、800nm以下であることがさらに好ましい。なお、グラフト共重合体
(G)の質量平均粒子径は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
グラフト共重合体(G)と末端水酸基含有量が300~1500ppmである芳香族ポ
リカーボネート樹脂との屈折率差は、特段の制限はないが、成形品の表面外観を良好とす
るために、0.14以下であることが好ましく、0.10以下であることがより好ましく
、0.06以下であることが特に好ましく、一方、下限は0である。なお、グラフト共重
合体(G)又は芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率は圧縮成型によって、薄膜化したポ
リオルガノシロキサン含有グラフト共重合体又は芳香族ポリカーボネート樹脂を、JIS
K 7142 A法に準じ、アッベ屈折計を用いることにより測定することができる。
<2.芳香族ポリカーボネート樹脂>
上述の通り、本実施形態に係る樹脂組成物は、末端水酸基含有量が300~1500p
pmである芳香族ポリカーボネート樹脂を含む。
末端水酸基含有量が300~1500ppmである芳香族ポリカーボネート樹脂は、末
端水酸基含有量が300~1500ppmの芳香族ポリカーボネート樹脂であれば特段の
制限はなく、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲ
ンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよい熱可塑
性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体が挙げられる。例えば、ノバレックス7
025J(三菱エンジニアリングプラスチック(株)製)が挙げられる。
上記のなかでも、芳香族ポリカーボネート樹脂が有する末端水酸基含有量は、400p
pm以上であることが好ましく、500ppm以上であることがさらに好ましく、一方、
1200ppm以下であることがより好ましく、1000ppm以下であることがさらに
好ましい。
なお、芳香族ポリカーボネート樹脂が含有する末端水酸基量は四塩化チタン/酢酸法(
Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)により測定する
ことができる。
末端水酸基含有量が300~1500ppmである芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
方法は特段の制限はないが、公知の方法により製造することができる。例えば、エステル
交換法等により製造することができる。なお、芳香族ポリカーボネート樹脂が有する末端
水酸基含有量は、公知の任意の方法によって上記範囲に調整することができる。例えば、
該芳香族ポリカーボネート樹脂をエステル交換反応によって重縮合して製造する場合は、
カーボネート形成性化合物エステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率やエステル
交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を上記範囲に調整すること
ができる。
また、より積極的な末端水酸基含有量の調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤
を混合する方法挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、
一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用
いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
末端水酸基含有量が300~1500ppmである芳香族ポリカーボネート樹脂は1種
を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
<3.樹脂組成物>
本実施形態に係る樹脂組成物は、グラフト共重合体(G)と、末端水酸基含有量が30
0~1500ppmである芳香族ポリカーボネート樹脂と、を含む。
末端水酸基含有量が300~1500ppmである芳香族ポリカーボネート樹脂100
質量部に対するグラフト共重合体(G)の割合は、特段の制限は無いが、得られる成形体
の耐衝撃性を良好とするために、0.5質量部以上であることが好ましく、2質量部以上
であることがより好ましく、4質量部以上であることが特に好ましく、一方、得られる成
形体の表面外観を良好とするために、40質量部以下であることが好ましく、20質量部
以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが特に好ましい。
樹脂組成物100質量部における末端水酸基含有量が300~1500ppmである芳
香族ポリカーボネート樹脂の割合は特段の制限は無いが、得られる成形体の表面外観を良
好とするために、60質量部以上であることが好ましく、80質量部以上であることがよ
り好ましく、90質量部以上であることが特に好ましく、得られる成形体の耐衝撃性を良
好とするために、99.5質量部以下であることが好ましく、98質量部以下であること
がより好ましく、96質量部以下であることが特に好ましい。
樹脂組成物100質量部におけるグラフト共重合体(G)の割合は特段の制限は無いが
、得られる成形体の耐衝撃性を良好とするために、0.5質量部以上であることが好まし
く、2質量部以上であることがより好ましく4質量部以上であることが特に好ましく、得
られる成形体の表面外観を良好とするために、40質量部以下であることが好ましく、2
0質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることが特に好ましい。
樹脂組成物は、グラフト共重合体(G)及び末端水酸基含有量が300~1500pp
mである芳香族ポリカーボネート樹脂以外に本発明の目的を損なわない限りにおいて、そ
の他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、末端水酸基含有量が300~1500ppmである芳香族ポリ
カーボネート樹脂以外の樹脂、上記グラフト共重合体に該当しない他の重合体、難燃剤(
燐系、ブロム系、シリコーン系、有機金属塩系等)、ドリップ防止剤(例えば、フッ素化
ポリオレフィン、シリコーン及びアラミド繊維)、滑剤(例えば、ステアリン酸マグネシ
ウム等の長鎖脂肪酸金属塩等)、離型剤(例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレ
ート等)、成核剤、帯電防止剤、安定剤(例えば、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤、
リン系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤等)、充填材(酸化チタン、タルク、マ
イカ、カオリン、炭酸カルシウム、ガラスフレーク等)、可塑剤、強化剤(例えば、ガラ
ス繊維、炭素繊維等)、色素及び顔料等が挙げられる。なお、これらのその他の成分は周
知の材料を使用することができ、また、該樹脂組成物を使用する用途に合わせて任意で選
択して使用することができ、また、樹脂組成物における各その他の成分も任意で選択すれ
ばよい。
樹脂組成物100質量部におけるその他の成分の割合は特段の制限はないが、通常、0
.01以上であり、一方、30質量部以下であることが好ましく、10質量部以下である
ことがさらに好ましい。
樹脂組成物は、末端水酸基含有量が300~1500ppmである芳香族ポリカーボネ
ート樹脂と、グラフト共重合体(G)と、任意で併用されるその他の成分と、を混合する
ことにより製造することができる。各材料の混合方法としては、公知のブレンド方法が挙
げられ、特に限定されない。例えばタンブラー、V型ブレンダー、スーパーミキサー、ナ
ウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合、混練する方法が挙
げられる。
樹脂組成物を成形することにより成形体を得ることができる。すなわち、成形体は、末
端水酸基含有量が300~1500ppmである芳香族ポリカーボネート樹脂と、グラフ
ト共重合体(G)と、を含み、任意で上述のその他の成分を含んでいてもよい。
成形方法としては、特段の制限はなく公知の方法が挙げられ、通常の熱可塑性樹脂組成
物の成形に用いられる成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレン
ダー成形法等が挙げられる。本成形体は、自動車分野、OA機器分野、家電、電気・電子
分野、建築分野、生活・化粧品分野、医用品分野等の種々の材料として、工業的に広く利
用することができる。より具体的には電子機器等の筐体、各種部品、被覆材、自動車構造
部材、自動車内装部品、光反射板、建物構造部材、建具等として使用することができる。
更に具体的には、パソコン筐体、携帯電話筐体、携帯情報端末筐体、携帯ゲーム機筐体、
プリンタ、複写機等の内装・外装部材、導電体被覆材、自動車内装・外装部材、建物外装
材、樹脂窓枠部材、床材、配管部材等として使用することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、下記に樹脂材料の詳細、各種評
価方法を説明する。なお、「部」及び「%」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量
%」を意味する。
<樹脂材料>
PC-1:ノバレックス 7025J(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製
、エステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂、末端OH基含有量517p
pm)
<評価方法>
(1)ポリオルガノシロキサンラテックスの固形分割合
質量w1のポリオルガノシロキサンのラテックスを180℃の熱風乾燥機で30分間乾
燥し、乾燥後の残渣の質量w2を測定し、下記式(1)により固形分[%]を算出する。
固形分[%]=w2/w1×100 ・・・(1)
(2)質量平均粒子径(Dw)
「ゴムラテックス」又は「グラフト共重合体ラテックス」を脱イオン水で濃度約3%に
希釈したものを試料として、米国MATEC社製CHDF2000型粒度分布計を用いて
粒子径を測定し、質量平均粒子径Dwを測定する。粒子径はメジアン径を平均粒子径とし
て用いる。測定はMATEC社が推奨する下記の「測定条件1」で行うことができる。ま
た、標準粒子径物質としては、米国DUKE社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンで、
40~800nmの粒子径の範囲内の12種類の粒子が用いられる。
「測定条件1」
カートリッジ:専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ(商品名;C-202)、
キャリア液:専用キャリア液(商品名;2XGR500)、
キャリア液の液性:ほぼ中性、
キャリア液の流速:1.4ml/分、
キャリア液の圧力:約4,000psi(2,600kPa)、
測定温度:35℃、
試料使用量:0.1ml。
(3)シャルピー衝撃強度
JIS K 7111に準じて、温度23℃及び-30℃にて、試験片(長さ80.0
mm×幅10.0mm×厚み4mm、Vノッチ付き)のシャルピー衝撃強度を測定する。
(4)全光線透過率(発色性)
JIS K 7375に準拠して、日本電色工業(株)製HAZE Meter ND
H4000(商品名)を用いて、試験片(長さ100mm、幅50mm、厚み2mm)に
ついて、D65光源における全光線透過率を測定する。全光線透過率が高いほど、顔料等
を添加した際の発色性が高くなるため、良好と判断した。
(5)耐熱老化性
耐熱老化性(低下率)は、下記式(2)により評価する
低下率[%] =(A-B)/A×100 ・・・(2)
A:23℃で測定したシャルピー衝撃強度
B:温度120℃のオーブン中にて240時間、熱処理したのち、温度23℃で測定し
たシャルピー衝撃強度
(6)耐湿熱性
耐熱老化性(低下率)は、下記式(3)により評価する
低下率[%] =(A-C)/A×100 ・・・(3)
A:23℃で測定したシャルピー衝撃強度
C:温度95℃、湿度98%の恒温恒湿機中にて240時間、湿熱処理したのち、温度
23℃で測定したシャルピー衝撃強度
(7)グラフト共重合体の屈折率
グラフト共重合体の屈折率を下記式(4)により算出した。
n=v1n1+v2n2+v3n3+・・・ (4)
式(4)中、n1、n2、n3、・・・は各単量体の単独重合体の20℃における屈折
率を表し、POLYMER HANDBOOK 4th Editionに記載の値を参
照する。また、式(4)中、「v1、v2、v3、・・・」は各単量体の体積分率を表す
[製造例1:グラフト共重合体(G-1)の製造]
テトラエトキシシラン(TEOS)2部、γ-メタクリロイロキシプロピルジメトキシ
メチルシラン(DSMA)2部及び、オクタメチルシクロテトラシロキサン(モメンティ
ブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(株)製、製品名:TSF404)96部
を混合してオルガノシロキサン混合物100部を得た。脱イオン水150部中にドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBSNa)1部を溶解した水溶液を、前記混合物中に
添加し、ホモミキサーにて10,000rpmで5分間攪拌した後、ホモジナイザーに2
0MPaの圧力で2回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量5リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エ
マルションを入れた後、該エマルションを温度80℃に加熱し、次いで硫酸0.20部と
蒸留水49.8部との混合物を3分間にわたり連続的に投入した。80℃に加熱した状態
を7時間維持して重合反応させた後、25℃に冷却し、得られた反応物を25℃で6時間
保持した。その後、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をpH7.0に中和し
て、ポリオルガノシロキサンラテックス(AS-1)を得た。
ポリオルガノシロキサンラテックス(AS-1)の固形分は29.8%であった。また
、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による数平均粒子径(Dn)は384nm、
質量平均粒子径(Dw)は403nmであり、Dw/Dnは1.05であった。
得られたポリオルガノシロキサンラテックス(AS-1)102.0部(ポリマー換算
で30.0部)を容量5リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水140部
を添加し混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、スチレン(St)15.0部、
アリルメタクリレート(AMA)0.38部、を添加し、25℃で1時間撹拌を続けポリ
オルガノシロキサンに含浸させた。
このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換
を行い、液温を70℃まで昇温した。液温が70℃となった時点で硫酸第一鉄(Fe)0
.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩(EDTA)0.003部、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.2部を脱イオン水10部に溶解さ
せた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。ラジカル重合開始から5分保持した後、
第1のビニル単量体成分である、スチレン(St)45.0部及びアリルメタクリレート
(AMA)1.15部と、クメンハイドロパーオキサイド(CHP)0.3部と、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム(商品名:ネオペレックスG-15、固形分15%)1
.0部(固形分換算で0.16部)を脱イオン水26.7部に溶解させた水溶液を混合し
、ULTRA-TURRAX(登録商標) T25(IKA社製)を用いて、10000
rpmの回転数で2分間分散させた混合エマルションを、330分にわたって滴下した。
ビニル単量体成分の重合を完結させるため、滴下終了後から30分70℃の状態を維持
し、ポリオルガノシロキサンとスチレン由来の構成単位とアリルメタクリレート由来の構
成単位を含む複合重合体であるゴム(A-1)のラテックスを得た。なお、該複合体重合
体の第1のビニル重合体は、スチレンとアリルメタクリレートの重合体である。
このラテックスの液温が70℃の状態で、第2のビニル単量体成分であるメチルメタク
リレート(MMA)9.8部及びn-ブチルアクリレート(nBA)0.2部と、t-ブ
チルハイドロパーオキサイド(t-BH)0.1部と、の混合液を1時間にわたって、こ
のラテックス中に滴下し、グラフト重合反応を開始させ、継続させた。滴下終了後、温度
70℃の状態を1時間保ったのち25℃に冷却し、グラフト共重合体(G-1)のラテッ
クスを得た。すなわち、グラフト部である第2の重合体は、メチルメタクリレートとn-
ブチルアクリレートとの重合体である。
次いで、酢酸カルシウムの濃度が1質量%の水溶液400部を85℃に加熱して、攪拌
しながら、この水溶液中にグラフト共重合体(G-1)のラテックス340部を徐々に滴
下し凝固させた。得られたグラフト共重合体(G-1)をろ過、洗浄、脱水した後、乾燥
させてグラフト共重合体(G-1)の粉体を得た。得られたグラフト共重合体(G-1)
の質量平均粒子径及び屈折率を測定した。得られた結果を表1に示す。
[製造例2~6]
製造例1において用いた各原料の種類及び量を表1に示す組成に変更したこと以外は製
造例1と同様にして、グラフト共重合体(G-2)の粉体を得た。なお、得られたグラフ
ト共重合体(G-2)の質量平均粒子径及び屈折率は表1に示す通りであった。
Figure 2023085185000001
表1中の略号は以下のとおりである。
St:スチレン
nBA:n-ブチルアクリレート
AMA:アリルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
なお、スチレンの単独重合体のガラス転移温度は100℃、アリルメタクリレートの単
独重合体のガラス転移温度は52℃、n-ブチルアクリレートの単独重合体のガラス転移
温度は-54℃、メチルメタクリレートの単独重合体のガラス転移温度は105℃である
。従って、グラフト共重合体(G-1)~(G~6)の第2のビニル重合体(A2)のガ
ラス転移温度はいずれも98℃である。
[実施例1~5、比較例1、2]
グラフト共重合体(G-1)~(G-6)の粉体、及び、芳香族ポリカーボネート樹脂
(PC-1)を、表2に記載の比率で配合し、混合した。該配合物を、30mmΦ二軸押
出機(L/D=30)に供給してシリンダー温度280℃及びスクリュー回転数150r
pmで溶融混合して押出して、樹脂組成物(H-1)~(H-7)のペレットを得た。
得られたペレットを80℃で12時間乾燥した後、100t射出成形機(住友重機(株
)製、商品名;SE-100DU)に供給し、シリンダー温度280℃及び金型温度80
℃で射出成形を行い、各「試験片1」(長さ80mm、幅10mm、厚み4mm、Vノッ
チ付き)及び各「試験片2」(長さ100mm、幅50mm、厚み2mm)を得た。次い
で、各試験片を用いてシャルピー衝撃強度、全光線透過率(発色性)、耐熱老化性、耐湿
熱性の測定を行った。評価結果を表2に示す。
Figure 2023085185000002
樹脂組成物H-6を用いた成形体では、耐熱及び耐湿試験後に大幅にシャルピー衝撃強
度が低下していることが分かる。これに対して、グラフト共重合体における複合重合体の
割合が70質量%以下のグラフト共重合体(G-6)が添加された樹脂組成物(H-7)
を用いた成形体でも耐熱老化性及び耐湿熱性に大幅な改善は見られなかった。一方、グラ
フト共重合体における複合重合体の割合が70質量%より大きいグラフト共重合体(G-
1)~(G-5)が添加された樹脂組成物(H-1)~(H-5)を用いた成形体の場合
、耐熱老化性、及び耐湿性が大幅に向上することが分かる。また、低温時における初期の
耐衝撃特性も優れていることが分かる。さらには、全光線透過率の大幅の低下も見られな
かった。従って、実施例1~5に係る樹脂組成物は、低温衝撃強度、耐熱老化性、耐湿熱
性と全光線透過率のバランスに優れていることが分かる。

Claims (9)

  1. ポリオルガノシロキサン(A1)と、ビニル重合体(A2)と、を有する複合重合体(
    A)を、ビニル単量体(b)でグラフト重合したグラフト共重合体(G)と、
    末端水酸基含有量が300~1500ppmである芳香族ポリカーボネート樹脂と、を
    含む樹脂組成物であって、
    前記グラフト共重合体(G)100質量部における、前記複合重合体(A)の割合は7
    0質量%より大きく、
    前記ビニル重合体(A2)のガラス転移温度が0℃以上である樹脂組成物。
  2. 前記グラフト共重合体(G)100質量部における前記ポリオルガノシロキサン(A1
    )の割合が20質量部より大きい、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記グラフト共重合体(G)と前記芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率差が0.1
    4以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記グラフト共重合体(G)100質量部における前記複合重合体(A)の割合が75
    質量部以上95質量部以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  5. 前記グラフト共重合体(G)100質量部における前記ポリオルガノシロキサンの割合
    が30質量部以上60質量部以下である、請求項2に記載の樹脂組成物。
  6. 前記ビニル重合体(A2)が芳香族ビニル単量体単位及び/またはエステル基がフェニ
    ルもしくは置換フェニル基であるアリール(メタ)アクリレート単位を含有する、請求項
    1又は2に記載の樹脂組成物。
  7. 前記グラフト共重合体(G)の質量平均粒子径が300~2000nmである、請求項
    1又は2に記載の樹脂組成物。
  8. 前記芳香族ポリカーボネート樹脂がエステル交換法によって製造された芳香族ポリカー
    ボネート樹脂である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  9. 請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
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