KR20230122135A - 폴리오르가노실록산 함유 중합체, 조성물 및 성형체 - Google Patents

폴리오르가노실록산 함유 중합체, 조성물 및 성형체 Download PDF

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Abstract

수지에 첨가했을 때에, 내충격 특성을 크게 저하시키지 않고 우수한 난연성을 나타내는 성형체를 얻을 수 있는, 폴리오르가노실록산 함유 중합체를 제공한다. 본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 중합체는 알칼리 금속 원자를 100질량ppm 이상 함유하고, 질량 평균 입자경 Dw가 350㎚ 이상이다.

Description

폴리오르가노실록산 함유 중합체, 조성물 및 성형체
본 발명은, 폴리오르가노실록산 함유 중합체, 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
본원은 2021년 3월 30일에 일본에서 출원된, 특허 출원 제2021-056873호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
고무질 중합체에 대하여 비닐 단량체가 중합된 고무 함유 중합체는, 소정의 고무 입자경, 고무 구조를 유지한 채 다종다양한 수지에 분산시킬 수 있다는 점에서, 충격 강도가 요구되는 수지에 적합하게 사용된다.
그 중에서도 실리콘계 고무는, 부타디엔 고무에 비하여 열이나 자외선에 의한 경화나 착색을 일으키기 어렵고, 내구성이 우수하다는 점에서 건재나 자동차 부재 등의 장기적으로 기계 특성을 유지할 것이 요구되는 용도에 적합하게 사용된다. 실리콘계 고무로서는, 폴리디메틸실록산으로 대표되는 폴리오르가노실록산이 사용되고 있으며, 이와 같은 폴리오르가노실록산을 함유하는 고무를 사용한 다양한 그래프트 공중합체가 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 폴리오르가노실록산을 포함하는 고무에 단관능성 비닐 단량체와 다관능성 비닐 단량체를 특정한 비율로 그래프트 중합시킨, 특정한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 체적 평균 입자경이 300 내지 2000㎚이며, 폴리오르가노실록산의 함유량이 70 내지 98질량％인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체가 기재되어 있다.
국제 공개 제2018/225582호 국제 공개 제2013/162080호
특허문헌 1 또는 2에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 중합체를 수지에 첨가한 경우, 얻어지는 성형체의 난연성에 문제가 있는 경우가 있었다. 또한, 난연성을 향상시키기 위해서 열가소성 수지에 폴리오르가노실록산 함유 중합체에 첨가해서 금속염 등의 난연제를 첨가하려고 하면 내충격 특성이 크게 저하되어 버리는 경우가 있었다.
본 발명은, 수지에 첨가했을 때에, 내충격 특성을 크게 저하시키지 않고 우수한 난연성을 나타내는 성형체를 얻을 수 있는 폴리오르가노실록산 함유 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 알칼리 금속 원자를 100질량ppm 이상 함유하고, 질량 평균 입자경 Dw가 350㎚ 이상인, 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
[2] 질량 평균 입자경 Dw가 1000㎚ 이하인, [1]의 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
[3] 복합체와 그래프트부를 갖는 중합체이며,
상기 복합체는 폴리오르가노실록산과 제1 비닐 중합체를 포함하고,
상기 그래프트부는 제2 비닐 중합체를 포함하는, [1] 또는 [2]의 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
[4] 폴리오르가노실록산 함유 중합체 100질량％에서의 상기 그래프트부의 비율이 5질량％ 이상 20질량％ 이하인, [3]의 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
[5] 상기 제1 비닐 중합체가 (메트)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위를 함유하는, [3] 또는 [4]의 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
[6] 상기 제2 비닐 중합체가 (메트)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위를 함유하는, [3] 내지 [5] 중 어느 것의 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
[7] 상기 폴리오르가노실록산이 실록산계 가교제 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 폴리오르가노실록산 100질량％에서의 상기 실록산계 가교제 유래의 구성 단위의 비율이 3질량％ 이하인, [3] 내지 [6] 중 어느 것의 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
[8] 폴리오르가노실록산 함유 중합체 100질량％에서의 폴리오르가노실록산의 비율이 70질량％ 이상 98질량％ 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 것의 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
[9] 상기 알칼리 금속 원자가 나트륨 원자인, [1] 내지 [8] 중 어느 것의 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
[10] 분체상인, [1] 내지 [9] 중 어느 것의 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 것의 폴리오르가노실록산 함유 중합체와 열가소성 수지를 함유하는 조성물.
[12] [1] 내지 [10] 중 어느 것의 폴리오르가노실록산 함유 중합체와 열가소성 수지를 함유하는 성형체.
본 발명에 따르면, 수지에 첨가했을 때에, 내충격 특성을 크게 저하시키지 않고 우수한 난연성을 나타내는 성형체를 얻을 수 있는, 폴리오르가노실록산 함유 중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 설명으로 한정되지 않고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 비닐 단량체는, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴은, 아크릴 및 메타크릴의 한쪽 또는 양쪽을 의미하고, (메트)아크릴산에스테르는, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 즉, 「A 내지 B」로 표시되는 수치는, A 이상 B 이하를 의미한다.
<폴리오르가노실록산 함유 중합체>
본 발명의 일 양태에 따른 폴리오르가노실록산 함유 중합체(이하, 「중합체 (C)」라고도 기재함)는, 중합체 (A)와, 제2 비닐 중합체 (B)(이하, 「비닐 중합체 (B)」라고도 기재함)를 포함한다. 중합체 (A)는, 폴리오르가노실록산 (A1)을 적어도 포함하고, 제1 비닐 중합체 (A2)(이하, 「비닐 중합체 (A2)」라고도 기재함)를 더 포함하는 복합체인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (B)는, 적어도 일부가 가교하고 있는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산 함유 중합체는, 폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (A2)의 복합체(복합 고무상 중합체)와, 비닐 중합체 (B1)을 포함하는 그래프트부를 갖는 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다.
중합체 (C)는, 알칼리 금속 원자를 100질량ppm 이상 포함하며, 또한 질량 평균 입자경 Dw가 350㎚ 이상이다.
본 발명에 있어서, 알칼리 금속 원자량은, 실시예에 기재된 측정 방법에 따라서 측정한다. 질량 평균 입자경은 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한다.
이에 의해, 수지와 배합해서 성형체를 제조했을 때에, 높은 충격 특성을 지니면서 높은 난연성을 갖고, 외관성이 우수한 성형체를 제공할 수 있다.
폴리오르가노실록산 함유 중합체의 표면에 알칼리 금속 원자가 존재하고 있으면, 폴리오르가노실록산 함유 중합체의 열분해성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 함유 중합체의 입자경이 크면, 비닐 중합체 (B)의 두께가 증가하기 때문에, 수지에 대한 분산이 우수한 경향이 있다. 여기서, 수지 조성물 중에 균일하게 분산된 폴리오르가노실록산 함유 중합체가 수지의 분해 온도 근방에서 순식간에 분해됨으로써 치밀한 탄화층이 형성되고, 그 결과, 성형체의 난연성이 향상될 것으로 생각된다.
폴리오르가노실록산 함유 중합체는, 후술하는 바와 같이 라텍스상의 중합체를 얻은 후에 건조를 포함하는 처리를 행함으로써, 분체상의 중합체로서 얻을 수 있다. 그러나, 처리 방법에 따라서는, 라텍스상의 폴리오르가노실록산 함유 중합체가 알칼리 금속 원자를 함유하고 있어도, 얻어지는 분체상의 중합체에 포함되는 알칼리 금속량이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 상술한 효과를 발현하기 위해서, 수지 조성물을 제조할 때의 폴리오르가노실록산 함유 중합체, 즉, 분체상의 폴리오르가노실록산 함유 중합체가 알칼리 금속 원자를 100ppm 이상 포함하며, 또한 질량 평균 입자경 Dw가 350㎚ 이상인, 폴리오르가노실록산 함유 중합체를 함유하는 분체군인 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 함유 중합체의 질량 평균 입자경 Dw는 외관성, 내습열성의 향상을 위하여 350㎚ 이상이며, 375㎚ 이상이 바람직하고, 400㎚ 이상이 보다 바람직하다. 폴리오르가노실록산 함유 중합체의 질량 평균 입자경 Dw는 생산성 향상의 관점에서, 1000㎚ 이하가 바람직하고, 800㎚ 이하가 보다 바람직하고, 600㎚ 이하가 더욱 바람직하며, 500㎚ 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 350 내지 1000㎚가 바람직하고, 350 내지 800㎚가 보다 바람직하고, 375 내지 600㎚가 더욱 바람직하며, 400 내지 500㎚가 특히 바람직하다.
폴리오르가노실록산 함유 중합체가 함유하는 알칼리 금속 원자량은 난연성, 내습열성 향상을 위하여 100질량ppm 이상이며, 150질량ppm 이상이 바람직하고, 200질량ppm 이상이 보다 바람직하다. 폴리오르가노실록산 함유 중합체가 함유하는 알칼리 금속 원자량은 내충격성 향상을 위하여 1000질량ppm 이하가 바람직하고, 800질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 600질량ppm 이하가 더욱 바람직하며, 400질량ppm 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 100 내지 1000질량ppm이 바람직하고, 100 내지 800질량ppm이 보다 바람직하고, 150 내지 600질량ppm이 더욱 바람직하며, 200 내지 400질량ppm이 특히 바람직하다.
알칼리 금속으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 세슘 원자를 들 수 있다. 폴리오르가노실록산 함유 중합체에는 1종의 알칼리 금속 원자가 포함되어 있어도 되며, 2종 이상의 알칼리 금속 원자가 포함되어 있어도 된다. 폴리오르가노실록산 함유 중합체에 2종 이상의 알칼리 금속 원자를 포함되는 경우, 폴리오르가노실록산 함유 중합체가 함유하는 알칼리 금속 원자의 양은 알칼리 금속 원자의 총 질량을 의미한다. 알칼리 금속 원자는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자가 바람직하고, 나트륨 원자가 특히 바람직하다.
폴리오르가노실록산 함유 중합체는, 제조 방법 유래에서 알칼리 토류 금속 및 알루미늄을 함유하는 경우가 있다. 알칼리 토류 금속 및 알루미늄은 불순물이 되기 때문에, 폴리오르가노실록산 함유 중합체 중의 알칼리 토류 금속 및 알루미늄의 함유량은 적은 편이 바람직하지만, 알칼리 토류 금속 및 알루미늄 함유량의 본 발명에 대한 영향은 적다. 한편으로, 알칼리 토류 금속 및 알루미늄을 폴리오르가노실록산 함유 중합체로부터 제거하려고 하면 프로세스가 번잡해지는 경우가 있기 때문에, 폴리오르가노실록산 함유 중합체 중의 알칼리 토류 금속 및 알루미늄의 함유량은 각각 생산성 향상의 관점에서 150ppm 이상이어도 되고, 100ppm 이상이어도 되고, 50ppm 이상이어도 되고, 0ppm 이상이어도 되며, 0ppm이어도 된다.
(폴리오르가노실록산 (A1))
폴리오르가노실록산 (A1)은, 오르가노실록산 단위를 포함하는 중합체이다. 오르가노실록산 단위란 유기기가 결합한 Si-O 단위를 의미한다. 폴리오르가노실록산은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.
식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 1가의 유기기이다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
폴리오르가노실록산 (A1)은, 오르가노실록산을 포함하는 오르가노실록산 혼합물을 중합함으로써 얻을 수 있다. 오르가노실록산 혼합물은, 필요에 따라 사용되는 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
필요에 따라 사용되는 성분으로서는, 예를 들어 실록산계 가교제, 실록산계 교차제 및 말단 봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머를 들 수 있다.
오르가노실록산으로서는, 예를 들어 쇄상 오르가노실록산, 알콕시실란 화합물, 환상 오르가노실록산을 들 수 있다. 알콕시실란 화합물, 환상 오르가노실록산이 바람직하며, 중합 안정성이 높고 중합 속도가 크다는 점에서 환상 오르가노실록산이 보다 바람직하다.
알콕시실란 화합물로서는, 2관능성 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디에톡시디에틸실란, 디프로폭시 디메틸실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란을 들 수 있다. 알콕시실란 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
환상 오르가노실록산으로서는, 3 내지 7원환의 환상 오르가노실록산이 바람직하다. 예를 들어, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산을 들 수 있다. 환상 오르가노실록산은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 입자경 분포를 제어하기 쉽다는 점에서, 옥타메틸시클로테트라실록산이 바람직하다.
오르가노실록산으로서는, 성형체의 충격 강도를 보다 높게 할 수 있는 중합체 (C)를 얻는다는 점에서, 환상 디메틸실록산 및 2관능성 디알킬실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
환상 디메틸실록산이란, 규소 원자에 메틸기를 2개 갖는 환상 실록산이다. 예를 들어, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산을 들 수 있다. 환상 디메틸실록산은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
2관능성 디알킬실란 화합물이란, 규소 원자에 알콕시기와 알킬기를 각각 2개 갖는 실란 화합물이다. 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에톡시디에틸실란, 디프로폭시디메틸실란을 들 수 있다. 2관능성 디알킬실란 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
실록산계 가교제로서는, 실록시기를 갖는 것이 바람직하다. 실록산계 가교제로서는, 예를 들어 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 3관능성 또는 4관능성의 실란계 가교제를 들 수 있다. 4관능성의 가교제가 바람직하고, 테트라에톡시실란이 보다 바람직하다.
오르가노실록산 혼합물 100질량％에서의 실록산계 가교제의 비율, 즉, 폴리오르가노실록산 100질량％에서의 실록산계 가교제 유래의 구성 단위의 비율은, 특별히 제한은 없으며, 난연성 향상을 위하여 10질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 0질량％여도 된다. 실록산계 가교제의 비율이 상기 상한값 이하이면 얻어지는 성형체의 충격 강도를 양호하게 하기 쉽다.
실록산계 교차제는, 실록시기(-Si-O-)를 가짐과 함께 비닐 단량체와 중합 가능한 관능기를 갖는다. 실록산계 교차제로서는, 예를 들어 하기 식 (Ⅰ)로 표시되는 실록산을 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 페닐기를 나타낸다. R2는 탄화수소기 등의 유기기를 나타내며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 페닐기가 바람직하다. n은 0, 1 또는 2를 나타낸다. R은 하기 식 (Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-4) 중 어느 것으로 표시되는 관능기를 나타낸다.
이들 식 중, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
식 (Ⅰ-1)로 표시되는 관능기로서는, 예를 들어 메타크릴로일옥시알킬기를 들 수 있다. 식 (Ⅰ-1)로 표시되는 기를 갖는 실록산으로서는, 예를 들어 β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸에톡시메틸실란을 들 수 있다.
식 (Ⅰ-2)로 표시되는 관능기로서는, 예를 들어 비닐페닐기를 들 수 있다. 식 (Ⅰ-2)로 표시되는 기를 갖는 실록산으로서는, 예를 들어 비닐페닐에틸메톡시실란을 들 수 있다.
식 (Ⅰ-3)으로 표시되는 관능기를 갖는 실록산으로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
식 (Ⅰ-4)로 표시되는 관능기로서는, 머캅토알킬기를 들 수 있다. 식 (Ⅰ-4)로 표시되는 기를 갖는 실록산으로서, 예를 들어 γ-머캅토프로필디메톡시메틸실란, γ-머캅토프로필메톡시디메틸실란, γ-머캅토프로필디에톡시메틸실란, γ-머캅토프로필에톡시디메틸실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
실록산계 교차제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
실록산계 교차제로서는, 폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (A2)가 복합화했을 때에 해도(海島) 구조를 형성하기 쉽다는 점에서, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸 디메톡시실란이 바람직하다.
오르가노실록산 혼합물이 실록산계 교차제를 포함하는 경우, 오르가노실록산 혼합물 100질량％에서의 실록산계 교차제의 비율은 0.05질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 오르가노실록산 혼합물 100질량％에서의 실록산계 교차제의 비율은 20질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.05 내지 20질량％가 바람직하고, 0.1 내지 10질량％가 보다 바람직하며, 0.5 내지 5 질량％가 더욱 바람직하다. 실록산계 그래프트 교차제의 비율이 상기 상한값 및 상기 하한값의 범위 내이면, 폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (A2)의 공유 결합을 충분히 형성할 수 있어 충격 강도가 양호한 중합체 (C)를 얻을 수 있다.
폴리오르가노실록산 (A1)의 질량 평균 입자경은 100㎚ 이상이 바람직하고, 200㎚ 이상이 보다 바람직하며, 300㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 폴리오르가노실록산 (A1)의 질량 평균 입자경은 1000㎚ 이하가 바람직하고, 800㎚ 이하가 보다 바람직하며, 600㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 100 내지 1000㎚가 바람직하고, 200 내지 800㎚가 보다 바람직하며, 300 내지 600㎚가 더욱 바람직하다. 폴리오르가노실록산 (A1)의 질량 평균 입자경이 상기 상한값 및 상기 하한값의 범위 내이면, 중합체 (C)의 질량 평균 입자경을 상기한 바람직한 상한값 및 하한값의 범위 내로 조정하기 쉽다.
<폴리오르가노실록산 (A1)의 제조 방법>
폴리오르가노실록산 (A1)의 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 오르가노실록산, 필요에 따라 실록산계 가교제, 필요에 따라 실록산계 교차제 및 필요에 따라 말단 봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머를 포함하는 오르가노실록산 혼합물을, 유화제와 물에 의해 유화시켜 에멀션을 조제하고, 이 에멀션 내에서 산촉매의 존재하에 오르가노실록산 혼합물을 고온에서 중합시키고, 그 후, 알칼리성 물질에 의해 산촉매를 중화하여 폴리오르가노실록산의 라텍스를 얻는 제조 방법(M)을 채용할 수 있다.
이하의 설명에 있어서는, 중합용 원료로서 「오르가노실록산 혼합물」을 사용한 경우에 대하여 설명한다. 중합용 원료로서 「오르가노실록산」을 사용한 경우에 대해서도 마찬가지의 제조 프로세스를 적용할 수 있다.
제조 방법(M)에 있어서, 에멀션의 조제 방법으로서는, 예를 들어, 고속 회전에 의한 전단력으로 미립자화하는, 예를 들어 호모믹서를 이용하는 방법; 고압 발생기에 의한 분출력으로 미립자화하는, 예를 들어 호모지나이저를 사용하여 고속 교반에 의해 혼합하는 방법을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산의 라텍스 입자경 분포를 좁게 하기 쉬워지기 때문에, 호모지나이저를 이용하는 방법이 바람직하다.
중합 시의 산촉매의 혼합 방법으로서는, 예를 들어, 오르가노실록산 혼합물, 유화제 및 물과 함께 산촉매를 일괄적으로 첨가하고, 혼합하는 방법(방법 1); 오르가노실록산 혼합물의 에멀션 내에 산촉매 수용액을 일괄적으로 첨가하는 방법(방법 2); 오르가노실록산 혼합물의 에멀션을 고온의 산촉매 수용액 내에 일정 속도로 적하하여 혼합하는 방법(방법 3)을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산의 입자경을 제어하기 쉽다는 점에서, 방법 3이 바람직하다.
중합 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하다. 중합 온도의 상한은, 예를 들어 100℃이다.
방법 3을 이용하여 중합하는 경우에는, 중합 시간은 통상 2시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상이다.
30℃ 이하의 온도에 있어서는, 실라놀간의 가교 반응이 진행된다는 점에서, 폴리오르가노실록산의 가교 밀도를 높이기 위해서, 50℃ 이상의 고온에서 중합시킨 후에, 생성된 라텍스를 30℃ 이하의 온도에서 5시간 내지 100시간 정도 유지할 수도 있다.
오르가노실록산 혼합물의 중합 반응은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 수용액 등의 알칼리성 물질로 라텍스를 포함하는 반응계를 pH6 이상 8 이하로 중화하여 종료시킬 수 있다.
유화제로서는, 오르가노실록산 혼합물을 유화할 수 있으면 특별히 제한되지는 않고, 음이온계 유화제 또는 비이온계 유화제가 바람직하다.
음이온계 유화제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르 디술폰산나트륨, 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨을 들 수 있다.
비이온계 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌글리콜을 들 수 있다.
유화제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
유화제의 사용량은, 오르가노실록산 혼합물 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 유화제의 사용량은, 오르가노실록산 혼합물 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.05 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 유화제의 사용량에 의해, 폴리오르가노실록산의 라텍스 입자경을 원하는 값으로 조정하는 것이 가능하다. 유화제량을 증가시키면 입자경을 작게 할 수 있고, 유화제량을 저감시키면 입자경을 크게 할 수 있다. 유화제의 사용량이 상기 하한값 이상이면, 오르가노실록산 혼합물의 에멀션의 유화 안정성을 높일 수 있다. 유화제의 사용량이 상기 상한값 이하이면 성형체의 내열 변색성 및 표면 외관이 우수하다.
오르가노실록산 혼합물의 중합에 사용되는 산촉매로서는, 예를 들어 지방족 술폰산, 지방족 치환 벤젠술폰산, 지방족 치환 나프탈렌술폰산 등의 술폰산류; 및 황산, 염산, 질산 등의 무기산류를 들 수 있다. 산촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 무기산류를 사용하면, 폴리오르가노실록산 라텍스의 입자경 분포를 좁게 하기 쉽고, 또한 폴리오르가노실록산 라텍스 내의 유화제 성분에 기인하는 문제(성형체의 내열 분해성의 저하, 외관 불량 등)의 발생을 억제하기 쉽다.
산촉매의 사용량은, 오르가노실록산 100질량부에 대하여 0.005질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다. 산촉매의 사용량이 0.005질량부 이상이면, 오르가노실록산 혼합물을 단시간에 중합할 수 있다. 산촉매의 사용량이 40질량부 이하이면 성형체의 내열 변색성 및 표면 외관이 우수하다.
산촉매의 사용량이 폴리오르가노실록산 (A1)의 입자경을 결정하는 인자가 되기 때문에, 후술하는 입자경의 폴리오르가노실록산 (A1)을 얻기 위해서는, 산촉매의 사용량을, 오르가노실록산 100질량부에 대하여 1질량부 이상 30질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 산촉매의 사용량이 적으면 입자경은 커지는 경향이 있다.
제조 방법(M)에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산의 라텍스에는, 기계적 안정성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라 유화제를 첨가해도 된다. 유화제로서는, 상기 예시한 것과 마찬가지의 음이온계 유화제, 비이온계 유화제가 바람직하다.
(비닐 중합체 (A2))
중합체 (A)는, 비닐 중합체 (A2)를 함유하고 있어도 된다. 중합체 (A)가 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 경우, 중합체 (A)는, 비닐 중합체 (A2)와 폴리오르가노실록산 (A1)이 가교하고 있는 중합체여도 되고, 폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (A2)가 가교하지 않은 복합 중합체여도 되며, 비닐 중합체 (A2)와 폴리오르가노실록산 (A1)이 가교하고 있는 것이 바람직하다.
비닐 중합체 (A2)는, 비닐 단량체 성분 (a2)가 중합된 중합체이다. 즉, 비닐 중합체 (A2)는, 비닐 단량체 성분 (a2)에서 유래하는 비닐 단량체 단위를 포함한다.
제1 비닐 중합체 (A2)를 구성하는 비닐 단량체 성분 (a2)는 1종의 비닐 단량체여도 되며, 2종 이상의 비닐 단량체여도 된다.
비닐 단량체 성분 (a2)는, 성형체의 충격 강도의 관점에서, (메트)아크릴레이트 단량체(이하, 「단량체 (a2-1)이라고도 기재함)를 포함하는 것이 바람직하다.
단량체 (a2-1)로서는, 특별히 제한은 없으며, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1이상 20 이하인 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트는, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬아크릴레이트가 바람직하다. 성형체의 충격 강도가 보다 양호해진다는 점에서, 알킬아크릴레이트의 알킬기 탄소수는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 4 이상이 더욱 바람직하고, 16 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 더욱 바람직하다. n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.
단량체 (a2-1)은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
비닐 단량체 성분 (a2)는 단량체 (a2-1)을 포함하는 경우, 그 밖의 단량체를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체로서는 단량체 (a2-1)과 공중합할 수 있는 다관능성 단량체(이하, 「단량체 (a2-2)라고도 기재함)를 들 수 있다. 비닐 단량체 성분 (a2)는, 성형체의 충격 강도의 관점에서 단량체 (a2-1)과 단량체 (a2-2)를 포함하는 것이 바람직하다.
단량체 (a2-2)로서는, 특별히 제한은 없으며, (메트)아크릴레이트, 시아누레이트를 들 수 있다. (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트를 들 수 있다. 시아누레이트로서는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 들 수 있다.
성형체의 충격 강도가 보다 양호해진다는 점에서, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트가 바람직하고, 알릴메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
단량체 (a2-2)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
비닐 단량체 성분 (a2) 100질량％에서의 단량체 (a2-1)의 비율은, 특별히 제한은 없으며, 성형체의 충격 강도 향상의 관점에서, 60질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 90질량％ 이상이 특히 바람직하다. 비닐 단량체 성분 (a2) 100질량％에서의 단량체 (a2-1)의 비율은 100질량％ 이하이며, 99.9질량％ 이하가 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 60 내지 100질량％가 바람직하고, 70 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 80 내지 99.9질량％가 더욱 바람직하며, 90 내지 99.9질량％가 특히 바람직하다.
비닐 단량체 성분 (a2) 100질량％에서의 단량체 (a2-2)의 비율은, 특별히 제한은 없으며, 충격 강도 향상을 위하여 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이하가 보다 바람직하다.
비닐 단량체 성분 (a2)는, 단량체 (a2-1) 및 단량체 (a2-2) 이외의 그 밖의 단량체 (a2-3)을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 단량체 (a2-3)으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, (메트)아크릴기 변성 실리콘을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 특별히 제한은 없으며, 스티렌, α-메틸스티렌을 들 수 있다.
시안화 비닐 단량체로서는, 특별히 제한은 없으며, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
그 밖의 단량체 (a2-3)은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(중합체 (A))
중합체 (A)는, 폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (A2)를 포함한다. 중합체 (A)는 폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (A2)의 복합 고무로서의 기능을 갖는 것이 바람직하다. 복합 고무로서 기능하기 위해서는 폴리오르가노실록산 (A1)과 비닐 중합체 (A2)의 유리 전이 온도(이하, Tg라고 칭하는 경우가 있음)가 각각 0℃ 이하인 것이 바람직하다.
중합체 (A) 중, 폴리오르가노실록산 (A1)/비닐 중합체 (A2)로 표시되는 질량비는 성형체의 충격 강도, 난연성의 관점에서, 50/50 이상이 바람직하고, 70/98 이상이 보다 바람직하고, 99/1 이하가 바람직하며, 95/5 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 50/50 내지 99/1이 바람직하고, 70/98 내지 95/5가 보다 바람직하다.
<중합체 (A)의 제조 방법>
중합체 (A)의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 성형체의 충격 강도가 우수하다는 점에서, 폴리오르가노실록산 (A1)을 포함하는 라텍스의 존재하에서, 비닐 중합체 (A2)를 구성하는 비닐 단량체 성분 (a2)를 중합하는 방법이 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (A1)을 포함하는 라텍스의 존재하에서 비닐 단량체 성분 (a2)를 중합하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 폴리오르가노실록산 (A1)을 포함하는 라텍스에 비닐 단량체 성분 (a2)를 적하하고 중합하는 방법(방법 ⅰ); 폴리오르가노실록산 (A1)을 포함하는 라텍스에, 비닐 단량체 성분 (a2)의 일부를, 중합이 개시되지 않은 조건하에서 투입하고, 폴리오르가노실록산 (A1)의 입자에 함침시킨 후 중합을 개시시키고, 그 후, 비닐 단량체 성분 (a2)의 잔부를 적하 또는 일괄 투입하여 중합하는 방법(방법 ⅱ); 폴리오르가노실록산 (A1)을 포함하는 라텍스에, 비닐 단량체 성분 (a2)의 전량을, 중합이 개시되지 않은 조건하에서 투입하고, 폴리오르가노실록산 (A1)의 입자에 함침시킨 후, 중합하는 방법(방법 ⅲ)을 들 수 있다.
성형체의 충격 강도가 우수하다는 점에서, 방법 ⅲ이 바람직하다.
비닐 중합체 (A2)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 유화 중합법, 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법에 의해 비닐 단량체 (a2)를 중합하는 방법을 들 수 있고, 유화 중합법이 바람직하다.
비닐 단량체 (a2)의 중합에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는, 아조계 개시제; 과산화물; 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제가 사용된다. 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 아조계 개시제, 산화 환원계 개시제가 바람직하다.
아조계 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴) 등의 유용성 아조계 개시제; 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭 애시드), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시메틸)-2-메틸프로피오나미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염 등의 수용성 아조계 개시제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
과산화물로서는, 예를 들어 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물; 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 석시닉애시드퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 과산화물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
과산화물을 환원제와 조합해서 산화 환원계 개시제로 하는 경우, 상기 과산화물과, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, L-아스코르브산, 프룩토오스, 덱스트로오스, 소르보오스, 이노시톨 등의 환원제와, 황산제1철·에틸렌디아민사아세트산이나트륨염을 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 산화 환원계 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
비닐 단량체 (a2)의 중합에 사용하는 라디칼 중합 개시제는, 내충격성이 우수한 그래프트 공중합체를 얻기 쉽기 때문에, 20℃에서의 물에 대한 용해도가 5질량％ 이하인 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 2질량％ 이하인 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다.
20℃에서의 물에 대한 용해도가 5질량％ 이하인 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴)을 들 수 있다. 20℃에서의 물에 대한 용해도가 5질량％ 이하인 라디칼 중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 20℃에서의 물에 대한 용해도는, 각종 라디칼 중합 개시제의 카탈로그 등으로부터 알 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서 아조계 개시제를 사용하는 경우, 아조계 개시제의 사용량은 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부가 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서 산화 환원계 개시제를 사용하는 경우, 과산화물의 사용량은 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서 산화 환원계 개시제를 사용하는 경우, 환원제의 사용량은 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 1질량부가 바람직하다.
(비닐 중합체 (B))
비닐 중합체 (B)는 비닐 단량체 성분 (b)가 중합된 중합체이며, 비닐 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체이다.
비닐 중합체 (B)를 구성하는 비닐 단량체 성분 (b)는 1종 이상의 비닐 단량체이면 된다.
비닐 단량체 성분 (b)를 구성하는 비닐 단량체로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 단량체를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 단량체로서는, 특별히 제한은 없으며, 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 1종 이상의 비닐 단량체가 메틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 경우에, 얻어지는 그래프트 공중합체는 폴리카르보네이트계 수지 등의 열가소성 수지 중에 있어서 상용성 및 분산성이 우수한 경향이 있다. 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기 탄소수는, 특별히 제한은 없으며, 1 이상이 바람직하고, 12 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하며, 4 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 1 내지 12가 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 1 내지 4가 더욱 바람직하다. 메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
비닐 단량체 성분 (b)는, 다관능성 비닐 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 시안화 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 더 포함해도 된다.
다관능성 비닐 단량체로서는, 예를 들어 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 다관능성 비닐 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
방향족 비닐 단량체로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌을 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
시안화 비닐 단량체로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 시안화 비닐 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
비닐 중합체 (B) 100질량％에서의 (메트)아크릴레이트 단량체의 비율은 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상이 특히 바람직하며, 100질량％여도 된다.
비닐 중합체 (B)의 Tg는 70℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 더욱 바람직하며, 105℃ 이하가 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 70 내지 105℃가 바람직하고, 80 내지 105℃가 더욱 바람직하며, 90 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 비닐 중합체 (B)의 Tg가 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 중합체 (C)의 분체의 유동성 등이 양호해진다.
비닐 중합체 (B)의 Tg는, 비닐 단량체 성분 (b)를 구성하는 비닐 단량체의 종류와 비율에 따라 조정할 수 있다.
비닐 중합체 (B)의 Tg는, FOX의 식에 의해 구해진다. 이때, 비닐 단량체 성분 (b)를 구성하는 비닐 단량체의 단독 중합체의 Tg는, 예를 들어 「POLYMER HANDBOOK」(Wiley Interscience사/1999년)에 기재된 값을 이용할 수 있다. 이 문헌에 기재가 없는 비닐 단량체의 단독 중합체의 Tg는, Bicerano의 방법 「Prediction of Polymer Properties」(MARCEL DEKKER사/2002년)를 이용하여 산출할 수 있다.
(중합체 (C)의 제조 방법)
중합체 (C)는, 예를 들어 중합체 (A)의 존재하에서 비닐 단량체 성분 (b)를 중합(그래프트 중합)함으로써 제조할 수 있다. 이에 의해, 중합체 (A)에 비닐 중합체 (B)의 일부 또는 전부가 그래프트된 중합체가 얻어진다.
중합체 (C)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 중합체 (A)의 라텍스에 비닐 단량체 성분 (b)를 첨가하고, 라텍스 내에서 비닐 단량체 성분 (b)를 중합하는 방법이 바람직하다. 중합체 (A)의 라텍스는, 폴리오르가노실록산 (A1)을 포함하는 라텍스의 존재하에서, 비닐 단량체 성분 (a2)를 중합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
비닐 단량체 성분 (b)를 중합할 때의 조건은, 특별히 한정되지는 않고 관용의 조건을 적용할 수 있으며, 예를 들어 45 내지 95℃, 0.1 내지 10시간의 조건을 들 수 있다.
중합체 (A)의 라텍스에 대한 비닐 단량체 성분 (b)의 첨가 방법은 특별히 한정되지는 않고, 파유리의 발생을 억제할 수 있다는 점에서, 적하 첨가하는 것이 바람직하다. 비닐 단량체 성분 (b)의 전량을 연속적으로 적하해도 되고, 비닐 단량체 성분 (b)를 적하하지 않는 유지 시간을 설정하면서 복수회로 나누어 적하해도 된다.
비닐 단량체 성분 (b)를 중합한 후, 얻어진 중합체 (C)의 라텍스로부터, 중합체 (C)를 분체(혹은 분체군, 혹은 협잡물을 포함하는 분체군)로서 회수하는 것이 바람직하다.
중합체 (C)를 분체로서 회수하는 경우에는, 분무 건조법 등의 직접 건조법 또는 응고법을 이용할 수 있다. 직접 건조법에서는, 중합 시에 첨가한 보조제류를 대체로 얻어지는 분체 내에 잔존시킬 수 있다. 응고법에서는, 응석 후의 세정 공정에서, 중합 시에 사용한 유화제 및 그의 응석염, 개시제 등, 얻어지는 분체 중에 포함되는 중합 보조제 잔존물을 저감할 수 있다. 분체 회수법은, 중합체 (C)를 열가소성 수지에 첨가했을 때에, 요망하는 잔존 상태가 되도록 적절히 선택할 수 있다.
직접 건조법인 분무 건조법은, 중합체 (C)의 라텍스를 건조기 내에 미소 액적 상으로 분무하고, 여기에 건조용 가열 가스를 쐬어 건조시키는 방법이다. 미소 액적을 발생시키는 방법으로서는, 예를 들어, 회전 원반 형식, 압력 노즐식, 이류체 노즐식, 가압 이류체 노즐식을 들 수 있다. 건조기의 용량은, 실험실에서 사용하는 소규모의 용량부터, 공업적으로 사용하는 대규모 용량 중 어느 것이어도 된다. 건조용의 가열 가스의 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 120 내지 180℃가 보다 바람직하다. 별도로 제조된 2종 이상의 그래프트 공중합체의 라텍스를, 함께 분무 건조할 수도 있다. 분무 건조 시의 블로킹, 부피 비중 등의 분말 특성을 향상시키기 위해서 중합체 (C)의 라텍스에, 실리카 등의 임의 성분을 첨가해서 분무 건조할 수도 있다.
응고법은, 중합체 (C)의 라텍스를 응석하여 중합체 (C)를 분리하고, 회수하고, 건조시키는 방법이다. 응고제를 용해한 열수 중에 중합체 (C)의 라텍스를 투입하고, 염석하여 응고시킴으로써 중합체 (C)를 분리하고, 분리된 습윤상의 중합체 (C)에 대하여 탈수 등을 행하여 수분량이 저하된 중합체 (C)를 회수한다. 회수된 중합체 (C)는 압착 탈수기나 열풍 건조기를 사용하여 건조된다.
응고제로서는, 예를 들어 염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산나트륨, 황산마그네슘, 질산나트륨, 아세트산칼슘 등의 무기염; 황산 등의 산을 들 수 있으며, 아세트산칼슘이 바람직하다. 응고제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
응고제가 수용액으로서 사용되는 경우, 응고제 수용액의 농도는 중합체 (C)를 안정적으로 응고하고, 회수한다는 관점에서 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하다. 응고제 수용액의 농도는, 회수된 중합체 (C) 중에 잔존하는 응고제의 양을 적게 하여 성형체의 성형 외관의 저하를 방지한다는 관점에서 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.1 내지 20질량％가 바람직하고, 1 내지 15 질량％가 보다 바람직하다.
응고제 수용액의 양은 특별히 한정되지는 않고, 중합체 (C)의 라텍스 100질량부에 대하여 10질량부 이상, 500질량부 이하인 것이 바람직하다.
중합체 (C)의 라텍스를 응고제 수용액에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지는 않고 하기의 방법을 들 수 있다.
(1) 응고제 수용액을 교반하면서, 그 안에 라텍스를 연속적으로 첨가해서 일정 시간 유지하는 방법,
(2) 응고제 수용액과 라텍스를, 일정한 비율로 교반기가 부착된 용기 내에 연속적으로 주입하면서 접촉시켜 응석된 중합체와 물을 포함하는 혼합물을 용기로부터 연속적으로 발출하는 방법.
라텍스를 응고제 수용액에 접촉시킬 때의 온도는 특별히 한정되지는 않고, 30℃ 이상, 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 접촉 시간은 특별히 한정되지는 않는다.
응석한 중합체 (C)는, 중합체 (C)의 1 내지 100질량배 정도의 물로 세정되고, 여과 분별된다. 여과 분별된 습윤상의 중합체 (C)는, 유동 건조기나 압착 탈수기 등을 사용하여 건조된다. 건조 온도, 건조 시간은 얻어지는 중합체 (C)에 의해 적절히 정하면 된다.
압착 탈수기나 압출기로부터 배출된 중합체 (C)를 회수하지 않고, 직접, 수지 조성물을 제조하는 압출기나 성형기로 보내고, 열가소성 수지와 혼합해서 성형체를 얻어도 된다.
얻어진 중합체 (C)를 건조함으로써 중합체 (C)의 분체를 얻을 수 있지만, 알칼리 금속염 용액에 의해 처리함으로써 중합체 (C)의 분체 내의 알칼리 금속 원자의 양을 증가시킬 수 있다. 구체적으로는, 중합체 (C)의 분체에 탈이온수를 투입하여 교반한 후에, 알칼리 금속 염수 용액을 투입하여 교반하고, 그 후, 여과, 세정, 탈수 및 건조시킴으로써 알칼리 금속 원자를 더 포함하는 중합체 (C)의 분체를 얻을 수 있다. 알칼리 금속염 용액의 알칼리 금속염 농도를 크게 함으로써　중합체 (C)의 분체에 포함되는 알칼리 금속 원자량은 커지는 경향이 있다.
중합체 (C) 100질량％에서의 폴리오르가노실록산 (A1)의 비율은 100질량％ 미만이 바람직하고, 98질량％ 이하가 보다 바람직하다. 중합체 (C) 100질량％에서의 폴리오르가노실록산 (A1)의 비율은 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 95질량％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 50질량％ 이상 100질량％ 미만이 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 미만이 보다 바람직하고, 70 내지 98 질량％가 더욱 바람직하고, 90 내지 98질량％ 이상이 특히 더 바람직하며, 95 내지 98질량％ 이상이 특히 바람직하다. 폴리오르가노실록산 (A1)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 성형체의 충격 강도가 우수하다. 상기 상한값 이하이면 성형체의 착색 외관이 우수하다.
중합체 (C) 100질량％에서의 중합체 (A)의 비율은 60질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하다. 중합체 (C) 100질량％에서의 중합체 (A)의 비율은 95질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 60 내지 95질량％가 바람직하고, 70 내지 90질량％가 보다 바람직하다. 중합체 (A)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 성형체의 충격 강도, 난연성이 우수하다. 상기 상한값 이하이면 중합체 (C)의 열가소성 수지에 대한 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 외관이 우수하다.
중합체 (C) 100질량％에서의 그래프트부의 비율은 5질량％ 이상이 바람직하고, 7.5질량％ 이상이 보다 바람직하며, 10질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 중합체 (C) 100질량％에서의 그래프트부의 비율은 20질량％ 이하가 바람직하고, 17.5질량％ 이하가 보다 바람직하며, 15질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 5 내지 20질량％가 바람직하고, 7.5 내지 17.5 질량％가 보다 바람직하며, 10 내지 15 질량％가 더욱 바람직하다. 그래프트부의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 중합체 (C)의 열가소성 수지에 대한 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 외관이 우수하다. 상기 상한값 이하이면 성형체의 충격 강도가 우수하다.
중합체 (C) 100질량％에서의 비닐 중합체 (B)의 비율은 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하다. 중합체 (C) 100질량％에서의 비닐 중합체 (B)의 비율은 40질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 5 내지 40질량％가 바람직하고, 10 내지 35 질량％가 보다 바람직하다. 비닐 중합체 (B)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 중합체 (C)의 열가소성 수지에 대한 분산성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 외관이 우수하다. 상기 상한값 이하이면 성형체의 충격 강도가 우수하다.
<수지 조성물>
본 발명의 일 양태에 따른 수지 조성물(이하, 「본 수지 조성물」이라고도 기재함)은, 중합체 (C)와 열가소성 수지(이하, 「열가소성 수지 (D)」라고도 기재함) 를 포함한다.
열가소성 수지 (D)로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 엔지니어링 플라스틱(방향족 폴리카르보네이트 등), 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 올레핀계 수지(폴리에틸렌 등), 열가소성 엘라스토머, 생분해성 수지, 할로겐계 수지(염화비닐 수지 등), 아크릴계 수지를 들 수 있다.
엔지니어링 플라스틱으로서는, 공지된 각종 열가소성 엔지니어링 플라스틱을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
엔지니어링 플라스틱으로서는, 예를 들어 폴리페닐렌에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르계 중합체(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 신디오택틱 폴리스티렌, 나일론계 중합체(6-나일론, 6,6-나일론 등), 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈을 들 수 있다.
예를 들어, 고도로 내열성이 우수하고, 용융 유동성이 필요한 내열 ABS 등의 특수한 스티렌계 수지나 내열 아크릴계 수지도, 본 발명에서의 엔지니어링 플라스틱으로서 들 수 있다. 강도 발현성이 보다 요구되는 경우에는, 방향족 폴리카르보네이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.
방향족 폴리카르보네이트로서는, 예를 들어 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-프로판(비스페놀 A)계 폴리카르보네이트 등의 4,4'-디옥시디아릴알칸계 폴리카르보네이트를 들 수 있다.
올레핀계 수지로서는, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌; 중밀도 폴리에틸렌; 저밀도 폴리에틸렌; 에틸렌과 그 밖의 α-올레핀과의 공중합체; 폴리프로필렌; 프로필렌과 그 밖의 α-올레핀과의 공중합체; 폴리부텐; 폴리-4-메틸펜텐-1을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 염소화 PE계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머를 들 수 있다.
스티렌계 엘라스토머로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌·부텐 공중합체(SEB), 스티렌-에틸렌·프로필렌 공중합체(SEP), 스티렌-에틸렌·부텐-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌·에틸렌·프로필렌-스티렌 공중합체(SEEPS), 스티렌-부타디엔·부틸렌-스티렌 공중합체(스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체의 부분 수소 첨가물: SBBS), SIS 공중합체의 부분 수소 첨가물, 스티렌-이소프렌·부타디엔-스티렌 공중합체의 부분 수소 첨가물을 들 수 있다. 「-」는, 「-」로 접속된 단위를 형성하는 단량체가 공중합된 것임을 나타내고, 「·」은, 공중합 후에 수소 첨가 등에 의해 랜덤하게 변성되어 존재하는 것을 나타낸다.
우레탄계 엘라스토머로서는, 예를 들어 고분자 디올과 유기 디이소시아네이트와 쇄신장제의 반응 생성물을 들 수 있다.
고분자 디올로서는, 예를 들어 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르에테르디올, 폴리카르보네이트디올, 폴리에스테르폴리카보네이트디올을 들 수 있다.
유기 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 수소화 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 들 수 있으며, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직하다.
쇄신장제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,9-노난디올, 시클로헥산디올, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠을 들 수 있다.
폴리올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 부틸 고무, 부타디엔 고무, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체를 들 수 있다.
스티렌계 수지로서는, 예를 들어 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, ABS 수지, AS 수지, MABS 수지, MBS 수지, AAS 수지, AES 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌-α-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-β-이소프로페닐 나프탈렌 공중합체, 및 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌-α-메틸스티렌-말레이미드 공중합체를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 다염기산과 다가 알코올의 중합체이며, 열가소성을 갖는 것을 조건으로 하여 특별히 한정되지는 않는다. 다염기산으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 나프탈디카르복실산, 시클로헥실디카르복실산 및 그것들의 에스테르 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 1,4-디메틸테트라브로모벤젠, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2-히드록시에틸)에테르(TBA-EO)를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 단독 중합체, 공중합체 또는 이들 2종 이상의 블렌드물이어도 된다.
폴리에스테르 수지로서는, 이스트만 케미컬사 제조의 상품명 「PETG」 등의 시판품을 사용해도 된다.
생분해성 수지로서는, 예를 들어 미생물계 폴리머, 화학 합성계 폴리머, 천연물계 폴리머를 들 수 있다.
미생물계 폴리머로서는, 예를 들어 폴리히드록시부틸레이트/발레레이트(PHB/V) 등의 바이오 폴리에스테르, 박테리아 셀룰로오스, 미생물 다당(풀루란, 커들란 등)을 들 수 있다.
화학 합성계 폴리머로서는, 예를 들어 지방족 폴리에스테르(폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리글리콜산, 폴리락트산 등), 폴리비닐알코올, 폴리아미노산류(PMLG 등)를들 수 있다.
천연물계 폴리머로서는, 예를 들어 키토산, 셀룰로오스, 전분, 아세트산 셀룰로오스를 들 수 있다.
할로겐계 수지로서는, 예를 들어 염화비닐의 단독 중합체, 염화비닐이 80질량％ 이상의 비율로 함유되는 공중합체, 고염소화 폴리염화비닐 등의 염화비닐 수지를 들 수 있다. 공중합체의 성분으로서는, 염화비닐 이외에, 에틸렌, 아세트산비닐, 메틸메타크릴레이트 및 부틸아크릴레이트 등의 모노 비닐리덴 화합물을 들 수 있다. 공중합체 중에서의 이들 화합물에서 유래하는 구성 단위의 비율은 20질량％ 이하여도 된다.
할로겐계 수지로서는, 염화비닐 수지 외에, 예를 들어 불소화 중합체, 취소화집합체, 요오드화 중합체를 들 수 있다.
아크릴계 수지로서는, 예를 들어 메틸메타크릴레이트와 공중합 가능한 비닐 단량체가 중합된 공중합체를 들 수 있다. 공중합 가능한 비닐 단량체로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 신디오택틱 폴리스티렌, 6-나일론 및 6,6-나일론 등의 폴리아미드계 수지, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아세탈 등의 엔지니어링 플라스틱과, 다른 열가소성 수지와의 폴리머 알로이도 열가소성 수지 (D)의 범위에 포함된다.
열가소성 수지 (D)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
열가소성 수지 (D)는, 공업적으로 입수하기 쉽다는 점, 성형체의 충격 강도와 착색성의 밸런스가 우수하다는 점에서, 방향족 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리페닐렌술피드 및 폴리아세탈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리메틸메타크릴레이트 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 수지 조성물은, 상기 외에, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 주지의 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
첨가제로서는, 예를 들어 난연제(예를 들어, 인계, 브롬계, 실리콘계, 유기 금속염계), 드립 방지제(예를 들어, 불소화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유), 활제(예를 들어, 스테아르산마그네슘 등의 장쇄 지방산 금속염), 이형제(예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 성핵제, 대전 방지제, 안정제(예를 들어, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 자외선 흡수제, 아민계 광안정제), 충전재(예를 들어, 산화티타늄, 탈크, 마이카, 카올린, 탄산칼슘, 유리 플레이크), 가소제, 강화제 (예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유), 색소, 안료를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합체 (C)의 존재에 의해, 수지 조성물의 난연성이 향상되는 경향이 있기 때문에, 난연제를 첨가하지 않거나, 또는 소량의 첨가여도 높은 난연성이 얻어진다.
색소 또는 안료로서, 무기계 안료이면, 예를 들어 산화철, 군청, 산화티타늄, 카본 블랙을 들 수 있다. 유기계 안료이면, 예를 들어 프탈로시아닌계나 안트라퀴논계의 청색 안료, 페릴렌계나 퀴나크리돈계의 적색 안료, 이소인돌리논계의 황색 안료를 들 수 있다. 특수 안료로서, 예를 들어 형광 안료, 금속분 안료, 펄 안료를 들 수 있다. 염료이면, 니그로신계, 페리논계, 안트라퀴논계의 염료를 들 수 있다. 색소 및 안료는, 요구되는 색에 따른 다양한 그레이드가 시판되고 있으며, 그것들을 사용할 수 있고, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 수지 조성물 100질량％에서의 중합체 (C)의 비율은, 특별히 제한은 없으며, 0.5질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하며, 2질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 본 수지 조성물 100질량％에서의 중합체 (C)의 비율은 30질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 0.5 내지 30질량％가 바람직하고, 1 내지 30질량％가 보다 바람직하며, 2 내지 20질량％가 더욱 바람직하다. 중합체 (C)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 성형체의 충격 강도가 우수하다. 상기 상한값 이하이면 수지 조성물의 유동성이나 내열 변형 온도의 저하를 억제할 수 있다.
본 수지 조성물 100질량％에서의 열가소성 수지 (D)의 비율은, 특별히 제한은 없으며, 40질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하다. 본 수지 조성물 100질량％에서의 열가소성 수지 (D)의 비율은 99.5질량％ 이하가 바람직하고, 99질량％ 이하가 보다 바람직하며, 98질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 40 내지 99.5질량％가 바람직하고, 40 내지 99질량％가 보다 바람직하며, 50 내지 98 질량％가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지 (D)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 수지 조성물의 유동성이나 내열 변형 온도의 저하를 억제할 수 있다. 상기 상한값 이하이면 얻어지는 성형체의 충격 강도가 우수하다.
(수지 조성물의 제조 방법)
수지 조성물은, 중합체 (C)와, 열가소성 수지 (D)와, 필요에 따라 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
각 재료의 혼합 방법으로서는, 공지된 블렌드 방법을 들 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 텀블러, V형 블렌더, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등으로 혼합, 혼련하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법의 일 예로서, 중합체 (C)와, 펠릿상의 열가소성 수지 (D)와, 필요에 따라 첨가제를 압출기를 사용하여 혼합하고, 스트랜드상으로 압출하여 회전식 커터 등으로 펠릿상으로 커트하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해, 펠릿상의 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<성형체>
본 발명의 일 양태에 따른 성형체(이하, 「본 성형체」라고도 기재함)는, 중합체 (C)와 열가소성 수지 (D)를 포함한다.
본 성형체는, 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서는 공지된 성분을 들 수 있다.
본 성형체는, 본 수지 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 성형체는, 예를 들어 본 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
성형 방법으로서는, 열가소성 수지 조성물의 성형에 사용되는 성형법, 예를 들어 사출 성형법, 압출 성형법, 블로 성형법, 캘린더 성형법을 들 수 있다.
본 성형체는, 예를 들어 자동차 분야, OA 기기 분야, 가전, 전기·전자 분야, 건축 분야, 생활·화장품 분야, 의료 용품 분야의 다양한 재료로서 공업적으로 널리 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 전자 기기 등의 케이스, 각종 부품, 피복재, 자동차 구조 부재, 자동차 내장 부품, 광반사판, 건물 구조 부재, 창호로서 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들어 PC 케이스, 휴대전화 케이스, 휴대 정보 단말기 케이스, 휴대 게임기 케이스, 프린터, 복사기 등의 내장·외장 부재, 도전체 피복재, 자동차 내장·외장 부재, 건물 외장재, 수지 창틀 부재, 바닥재, 배관 부재로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에 앞서서 각종 평가 방법, 그리고, 폴리오르가노실록산의 라텍스의 제조예 1-1 내지 1-6을 설명한다. 실시예 1-1 내지 1-6 및 비교예 1-1 내지 1-7은, 그래프트 공중합체의 제조 및 평가에 관한 예이며, 실시예 2-1 내지 2-9 및 비교예 2-1 내지 2-8은, 열가소성 수지 조성물의 제조 및 평가에 관한 예이다. 제조예 및 실시예 등에 있어서 「부」,「％」 및 「ppm」은 특별히 정함이 없는 한 「질량부」, 「질량％」 및 「질량ppm」을 의미한다.
<고형분>
질량 w1의 폴리오르가노실록산 라텍스를 180℃의 열풍 건조기에서 30분간 건조시키고, 건조 후의 잔사 질량 w2를 측정하여 하기 식에 의해 고형분[％]을 산출한다.
고형분[％]=w2/w1×100
<입자경>
「폴리오르가노실록산 (A1) 라텍스」또는 「중합체 (C) 라텍스」를 탈이온수에서 고형분 농도 약 3％로 희석한 것을 시료로 하고, 미국 MATEC사 제조 CHDF2000형 입도 분포계를 사용하고, 하기 조건을 이용하여 수 평균 입자경 Dn 및 질량 평균 입자경 Dw를 측정하였다.
카트리지: 전용의 입자 분리용 모세관식 카트리지(상품명; C-202),
캐리어액: 전용 캐리어액(상품명; 2XGR500),
캐리어액의 액성: 중성,
캐리어액의 유속: 1.4mL/분,
캐리어액의 압력: 4,000psi(2,600kPa),
측정 온도: 35℃,
시료 사용량: 0.1mL.
<잔존 금속량>
시료 약 0.25g을 계량하고, 질산 8mL와 불화수소수 2mL를 첨가하여 마이크로웨이브(습식 분해)에 의해 분해 처리를 행하고, 증류수에서 50mL로 메스업한 것을 시험 용액으로 하여 ICP 발광 분석 장치(Thermo사 제조 iCAP7400 Duo)에 의해 잔존 금속량을 정량하였다.
<열분해성>
그래프트 공중합체에 대하여 TG/DTA6200(세이코 인스트루먼츠사 제조)을 사용하여 열중량 분석을 행하고, 하기 방법으로 열분해성을 평가하였다.
질소 유속 200mL/분의 조건하에서, 시료 온도를 550℃까지 10℃/분에서 승온했을 때의 각 온도의 잔존량을 하기 식 (1)로 산출하였다. 시험 종료 시에 잔존량이 1％ 이하로 되는 것은 A, 되지 않는 것은 B로 평가하였다. 열분해성이 A인 샘플에 대해서는, 열분해성을 하기 식 (2)로 산출하였다. (2)에서 산출한 값이 작을수록 열분해 개시부터 종료까지 필요한 시간이 짧고, 열분해성이 우수하다.
잔존량(％)=유지 후의 질량(g)/투입의 질량(g) … 식 (1)
열분해성(℃)=((잔존량 70％ 시점의 온도)-(잔존량 1％ 시점의 온도) … 식 (2)
(중합체의 제조 방법)
[제조예 1-1: 폴리오르가노실록산 라텍스(S-1)의 제조]
γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란(DSMA) 2부, 및 옥타메틸시클로테트라실록산(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬사 제조, 제품명: TSF404) 98부를 혼합해서 오르가노실록산 혼합물 100부를 얻었다. 탈이온수 150부 중에 도데실벤젠술폰산나트륨(DBSNa) 1부를 용해한 수용액을 오르가노실록산 혼합물 중에 첨가하고, 호모믹서로 10,000rpm으로 5분간 교반한 후, 호모지나이저에 20MPa의 압력으로 2회 통과시켜 안정된 예비 혼합 에멀션을 얻었다.
냉각 콘덴서를 구비한 용량 5ℓ의 세퍼러블 플라스크 내에, 얻어진 에멀션을 넣은 후, 에멀션을 80℃로 가열하고, 황산 0.20부와 증류수 49.8부의 혼합물을 3분간에 걸쳐 연속적으로 투입하였다. 80℃로 가열한 상태를 7시간 유지해서 중합 반응시킨 후 실온(25℃)으로 냉각하고, 얻어진 반응물을 실온에서 6시간 유지하였다. 얻어진 반응물에 5％ 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 반응액을 pH7.0으로 중화하여, 폴리오르가노실록산 라텍스(S-1)를 얻었다.
폴리오르가노실록산 라텍스(S-1)의 고형분은 30.2질량％였다. 수 평균 입자경(Dn)은 384㎚, 질량 평균 입자경(Dw)은 403㎚이며, Dw/Dn은 1.05였다.
[제조예 1-2: 폴리오르가노실록산 라텍스(S-2)의 제조]
오르가노실록산 혼합물의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1-1과 마찬가지의 조작을 행하고, 폴리오르가노실록산 라텍스(S-2)를 얻었다.
폴리오르가노실록산 라텍스(S-2)의 고형분은 30.4질량％였다. 수 평균 입자경(Dn)은 384㎚, 질량 평균 입자경(Dw)은 403㎚이며, Dw/Dn은 1.05였다.
[제조예 1-3: 폴리오르가노실록산 라텍스(S-3)의 제조]
오르가노실록산 혼합물의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1-1과 마찬가지의 조작을 행하고, 폴리오르가노실록산 라텍스(S-3)를 얻었다.
폴리오르가노실록산 라텍스(S-3)의 고형분은 30.6질량％였다. 수 평균 입자경(Dn)은 384㎚, 질량 평균 입자경(Dw)은 403㎚이며, Dw/Dn은 1.05였다.
[제조예 1-4: 폴리오르가노실록산 라텍스(S-4)의 제조]
오르가노실록산 혼합물의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1-1과 마찬가지의 조작을 행하고, 폴리오르가노실록산 라텍스(S-4)를 얻었다.
폴리오르가노실록산 라텍스(S-4)의 고형분은 30.8질량％였다. 수 평균 입자경(Dn)은 384㎚, 질량 평균 입자경(Dw)은 403㎚이며, Dw/Dn은 1.05였다.
[제조예 1-5: 폴리오르가노실록산 라텍스(S-5)의 제조]
γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란(DSMA) 0.5부, 테트라에톡시실란(TEOS) 2부, 및 옥타메틸시클로테트라실록산(신에츠실리콘사 제조, 제품명: DMC, 3 내지 6원환의 환상 오르가노실록산의 혼합물) 97.5부를 혼합해서 오르가노실록산 혼합물 100부를 얻었다. 탈이온수 150부 중에 도데실벤젠술폰산나트륨(DBSNa) 0.68부, 도데실벤젠술폰산(DBSH) 0.68부를 용해한 수용액을, 오르가노실록산 혼합물 중에 첨가하고, 호모믹서로 10,000rpm으로 5분간 교반한 후, 호모지나이저에 20MPa의 압력으로 2회 통과시켜 안정된 예비 혼합 에멀션을 얻었다.
냉각 콘덴서를 구비한 용량 5ℓ의 세퍼러블 플라스크 내에, 얻어진 에멀션을 넣은 후, 에멀션을 80℃로 가열하고, 5시간 유지해서 중합 반응시킨 후, 실온(25℃)에 냉각하고, 얻어진 반응물을 실온에서 6시간 유지하였다. 얻어진 반응물에 5％ 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 반응액을 pH7.0으로 중화하여, 폴리오르가노실록산 라텍스(S-5)를 얻었다.
폴리오르가노실록산 라텍스(S-5)의 고형분은 33.0질량％였다. 수 평균 입자경(Dn)은 64㎚, 질량 평균 입자경(Dw)은 248㎚이며, Dw/Dn은 3.88이었다.
[제조예 1-6: 폴리오르가노실록산 라텍스(S-6)의 제조]
오르가노실록산 혼합물의 조성을 표 1에 나타내는 조성으로 변경하고, 도데실벤젠술폰산나트륨(DBSNa)의 양을 1.5부로 증가시킨 것 이외에는, 제조예 1-1과 마찬가지의 조작을 행하고, 폴리오르가노실록산 라텍스(S-6)를 얻었다.
폴리오르가노실록산 라텍스(S-6)의 고형분은 30.8질량％였다. 수 평균 입자경(Dn)은 38㎚, 질량 평균 입자경(Dw)은 276㎚이며, Dw/Dn은 7.26이었다.
제조예 1-1 내지 1-6의 성분을 표 1에 나타낸다.
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
TSF404: 옥타메틸시클로테트라실록산
DMC: 3 내지 6원환의 환상 오르가노실록산의 혼합물
DSMA: γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란
TEOS: 테트라에톡시실란
Figure pct00004
[실시예 1-1]
제조예 1-1에 있어서 얻은 폴리오르가노실록산 라텍스(S-1) 80부(폴리머 환산으로 10.0부)를 용량 5ℓ의 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 부틸아크릴레이트(BA) 8.82부, 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.18부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(CB) 0.16부의 혼합물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반을 계속하여 폴리오르가노실록산에 함침시켰다.
질소 기류를 통함으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 행하고, 액온을 50℃까지 승온하였다. 액온이 50℃가 된 시점에 황산제1철(Fe) 0.001부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염(EDTA) 0.003부, 나트륨포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.24부를 탈이온수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 라디칼 중합을 개시하였다. 적하 종료 후, 아크릴레이트 성분의 중합을 완결시키기 위해서, 액온 65℃의 상태를 1시간 유지하고, 폴리오르가노실록산과 폴리n-부틸아크릴레이트의 복합 고무의 라텍스를 얻었다.
얻어진 복합 고무의 라텍스 액온을 65℃로 하여, 메틸메타크릴레이트(MMA) 11.0부, 쿠멘하이드로퍼옥사이드(CB) 0.24부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 이 라텍스 내에 적하하고, 그래프트 중합 반응을 개시시켰다. 적하 종료 후, 온도 65℃에서, 1시간 유지한 후, 실온으로 냉각하고, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-1)의 라텍스를 얻었다.
아세트산칼슘의 농도가 1질량％인 수용액 500부를 85℃로 가열하고, 교반하면서, 그래프트 공중합체 (G-1)의 라텍스 340부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 (G-1)을 여과, 세정, 탈수한 후, 건조시켜 그래프트 공중합체 (G-1)을 얻었다.
얻어진 그래프트 공중합체 (G-1) 10부를 탈이온수 141부에 투입해서 3분간 교반한 후, 10질량％ 염화나트륨 수용액 10부를 투입해서 3분간 교반하였다. 그래프트 공중합체 (A-1)을 여과, 세정, 탈수한 후, 건조시켜 나트륨을 포함하는 그래프트 공중합체의 분체 (A-1)을 얻었다.
얻어진 그래프트 공중합체의 분체 (A-1)의 질량 평균 입자경, 알칼리 금속량 및 열분해성을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-2 내지 1-4]
실시예 1-1에 있어서 사용한 각 원료 조성을 표 2에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-2 내지 G-4)를 제조하고, 또한 그래프트 공중합체의 분체 (A-2 내지 A-4)를 얻어 마찬가지의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-5]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-1)을 제조하고, 또한 염화나트륨의 농도가 10질량％인 수용액의 양을 20부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 그래프트 공중합체의 분체 (A-5)를 얻어 마찬가지의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 1-6]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-1)을 제조하고, 또한 염화나트륨의 농도가 10질량％인 수용액의 양을 50부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 그래프트 공중합체의 분체 (A-6)을 얻어 마찬가지의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1-1]
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-1)을 얻은 후에 염화나트륨 용액에 의한 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 분체 (A-7)을 얻어 마찬가지의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1-2]
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-2)를 얻은 후에 염화나트륨 용액에 의한 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1-2과 마찬가지의 방법에 의해 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 분체 (A-8)을 얻어 마찬가지의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1-3]
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-3)을 얻은 후에 염화나트륨 용액에 의한 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1-3과 마찬가지의 방법에 의해 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 분체 (A-9)를 얻어 마찬가지의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1-4]
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-4)를 얻은 후에 염화나트륨 용액에 의한 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1-4와 마찬가지의 방법에 의해 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 분체 (A-10)을 얻어 마찬가지의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1-5]
실시예 1-1에 있어서 사용한 각 원료 조성을 표 2에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-5)를 제조하고, 또한 그래프트 공중합체의 분체 (A-11)을 얻어 마찬가지의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1-6]
비교예 1-5에 기재된 방법에 의해 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-5)를 얻은 후에, 얻어진 그래프트 공중합체 (G-5) 10부를 탈이온수 141부에 투입해서 3분간 교반한 후에 염화나트륨의 농도가 10질량％인 수용액 10부를 투입해서 3분간 교반하고, 여과, 세정, 탈수한 후, 건조시켜 나트륨을 포함하는 그래프트 공중합체의 분체 (A-12)를 얻어 마찬가지의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1-7]
실시예 1-1에 있어서 사용한 각 원료 조성을 표 2에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-6)을 얻은 후에, 얻어진 그래프트 공중합체 (G-6) 10부를 탈이온수 141부에 투입해서 3분간 교반한 후에 염화나트륨의 농도가 10질량％인 수용액 10부를 투입해서 3분간 교반하고, 여과, 세정, 탈수한 후, 건조시켜 나트륨을 포함하는 그래프트 공중합체의 분체 (A-13)을 얻어 마찬가지의 측정을 행하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
표 2 중의 약호는 이하와 같다.
nBA: n-부틸아크릴레이트
AMA: 알릴메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
Na: 나트륨
K: 칼륨
비교예 1-1 내지 1-7에 따른 그래프트 공중합체에 대하여 실시예 1-1 내지 1-6에 따른 그래프트 중합체는, 열분해성이 향상되어 있었다.
[실시예 2-1 내지 2-9, 비교예 2-1 내지 2-8]
폴리오르가노실록산 함유 중합체 분체, 첨가제 및 열가소성 수지를 표 3의 비율로 배합하고, 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 탈휘식 2축 압출기(이케가이사 제조, PCM-30(상품명))에 공급해서 혼련하고, 각 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
열가소성 수지로서는 이하의 것을 사용하였다.
PC: 폴리카르보네이트 수지(유피론 S-2000F, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱사 제조, 점도 평균 분자량 24,000).
첨가제로서는, 이하의 것을 사용하였다.
A-3750: 아크릴 변성 PTFE(메타블렌 A-3750, 미츠비시 케미컬사 제조).
사출 성형기(스미토모 주기카이 고교사 제조, SE100DU(상품명))를 사용하여 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형하고, 평가용 시험편을 제작하였다.
시험편의 사양:
시험편 A: 길이 80㎜×폭 10㎜×두께 4㎜
시험편 B: 길이 100㎜×폭 50㎜×두께 2㎜
시험편 C: 길이 125㎜×폭 13㎜×두께 1.6㎜
압출 조건, 사출 성형 조건은 이하와 같다.
압출 배럴 온도: 280℃,
사출 실린더 온도: 280℃,
금형 온도: 60℃.
시험편 A에 대하여 ISO 179-1에 준거한 TYPE A의 노치를 새겨 샤르피 충격 강도를 측정하였다. 샤르피 충격 강도는 수치가 높을수록 내충격성이 높다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
시험편 B에 대하여 시험편 B의 게이트 부근에 나타나는 플로 마크(성형체의 게이트 부근에 줄무늬로 보이는 모양)를 눈으로 보아 관찰한다.
「판정 방법」 게이트부의 외관을 눈으로 보아 판정한다(A: 플로 마크가 눈에 띄지 않는다, B: 플로 마크가 눈에 띈다). 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
시험편 C를 사용하여, UL94V 시험에 준거한 수직 연소 시험법으로, 시험편 5개의 총 연소 시간 및 착화 시의 드립 유무를 측정하였다. 총 연소 시간이 짧을수록 난연성이 높고, 드립이 없는 것이 바람직하다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00006
비교예 2-1에 따른 수지 조성물은 그래프트 공중합체를 함유하고 있지 않기 때문에, 저온 충격 강도 및 난연성이 낮았다.
특정한 입자경과 함께 특정량의 알칼리 금속 원자를 포함하는 중합체를 함유하는 실시예 2-1 내지 2-9에 따른 성형체는, 비교예 2-1 내지 2-8에 따른 성형체와 비교하여 보다 양호한 난연성을 갖추고 있었다.
실시예 2-1 내지 2-9에 따른 그래프트 공중합체와 비교하여 비교예 2-6 내지 2-7에 따른 그래프트 공중합체는 입자경이 작기 때문에, 외관성이 떨어졌다.

Claims (12)

  1. 알칼리 금속 원자를 100질량ppm 이상 함유하고, 질량 평균 입자경 Dw가 350㎚ 이상인, 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    질량 평균 입자경 Dw가 1000㎚ 이하인, 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    복합체와 그래프트부를 갖는 중합체이며,
    상기 복합체는 폴리오르가노실록산과 제1 비닐 중합체를 포함하고,
    상기 그래프트부는 제2 비닐 중합체를 포함하는, 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
  4. 제3항에 있어서,
    폴리오르가노실록산 함유 중합체 100질량％에서의 상기 그래프트부의 비율이 5질량％ 이상 20질량％ 이하인, 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 제1 비닐 중합체가 (메트)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위를 함유하는, 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 비닐 중합체가 (메트)아크릴레이트 단량체 유래의 구성 단위를 함유하는, 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산이 실록산계 가교제 유래의 구성 단위를 포함하고, 상기 폴리오르가노실록산 100질량％에서의 상기 실록산계 가교제 유래의 구성 단위의 비율이 3질량％ 이하인, 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리오르가노실록산 함유 중합체 100질량％에서의 폴리오르가노실록산의 비율이 70질량％ 이상 98질량％ 이하인, 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 원자가 나트륨 원자인, 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    분체상인, 폴리오르가노실록산 함유 중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 중합체와 열가소성 수지를 함유하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 중합체와 열가소성 수지를 함유하는, 성형체.
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