KR101747592B1 - 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

보다 높은 안료 착색성, 저온 내충격성, 난연성을 겸비한 수지 조성물을 제공한다. 폴리오르가노실록산 및 비닐 중합체를 함유하는 고무 (A)의 존재 하에서, 1종 이상의 그래프트용 비닐 단량체 (b)를 중합한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체이며, 상기 고무 (A)의 굴절률이 1.47 내지 1.56의 범위 내이고, 부피 평균 입자 직경이 300 내지 2000㎚의 범위 내인 그래프트 공중합체. 상기 그래프트 공중합체와 수지를 포함하는 수지 조성물.

Description

폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체 {POLYORGANOSILOXANE-CONTAINING GRAFT COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 열가소성 수지에 첨가하여 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 저온 내충격성을 향상시킴과 함께, 이 열가소성 수지 조성물에서 얻어지는 성형체에 있어서 높은 안료 착색성, 난연성을 발현시키는 것이 가능한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 또한, 높은 저온 내충격성, 안료 착색성, 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
방향족 폴리카르보네이트 수지는 범용 엔지니어링 플라스틱으로서 투명성, 내충격성, 내열성, 치수 안정성 등이 우수하고, 그 우수한 특성으로부터, 자동차 분야, OA 기기 분야, 전기ㆍ전자 분야 등의 재료로서, 공업적으로 널리 이용되고 있다.
또한, 방향족 폴리카르보네이트 수지에서 얻어지는 성형품은 최근, 전기ㆍ전자 기기 하우징, 가전 제품 등의 용도를 중심으로, 제품의 저비용화를 목적으로 하여, 도장을 실시하지 않고 사용되는 경우도 있고, 종래보다도 높은 안료 착색성이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 폴리오르가노실록산 고무 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 고무를 포함하는 복합 고무에 비닐 단량체를 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체이며, 그의 수평균 입자 직경이 300 내지 2000㎚이고, 또한 전체 입자 중에서 차지하는 300㎚ 미만의 입자의 비율이 20부피% 이하인 그래프트 공중합체가 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 그래프트 공중합체는 전기ㆍ전자 기기 하우징, 가전 제품 등의 용도로 사용하기 위해서는 안료 착색성이나 난연성이 충분하지 않다.
또한, 특허문헌 2에는 아릴기를 함유하는 폴리오르가노실록산과, 시안화 비닐 단량체 단위, 방향족 알케닐 단량체 단위, 알킬(메트)아크릴레이트 단위에서 선택된 적어도 1종의 단량체 단위를 구성 성분으로 하는 중합체가 복합화된 복합 고무상 중합체에 대해, 시안화 비닐 단량체 단위, 방향족 알케닐 단위, 알킬(메트)아크릴레이트 단위에서 선택된 적어도 1종의 단량체 단위가 그래프트 중합되어 이루어지는 그래프트 공중합체가 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 그래프트 공중합체의 질량 평균 입자 직경은 300㎚보다 작으므로, 전자ㆍ전기 기기 하우징, 가전 제품 등의 용도로 사용하기 위해서는 저온 충격 강도나 안료 착색성이 충분하지 않다.
일본 특허 출원 공개 제2004-331726호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-020443호 공보
본 발명의 목적은 보다 높은 안료 착색성, 저온 내충격성과 난연성을 겸비한 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 이와 같은 성능을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공 가능한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 제공하는 데 있다.
상기 과제는 이하의 발명 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 의해 해결된다.
〔1〕 하기의 「제작 조건」으로 제작된 「시험편 1」, 「시험편 2」 또는 「시험편 3」에 대해, 하기의 「측정 조건」으로 측정되는 샤르피 충격 강도[kJ/㎡], L* 및 난연성이, 이하의 (1) 내지 (3)에서 나타나는 성능을 갖는, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
(1) -30℃에서의 샤르피 충격 강도가 20kJ/㎡ 이상,
(2) L*이 8 이하,
(3) 난연성이 V1 또는 V0.
〔시험편 1 및 2의 제작 조건〕:
(a) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 3질량부,
(b) 점도 평균 분자량 24,000의 방향족 폴리카르보네이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주)제 유피론 S-2000F) 97질량부,
(c) 이르가녹스(Irganox) 1076(바스프(BASF)제) 0.1질량부,
(d) 아데카스탭 2112(아데카(ADEKA)제) 0.1질량부,
(e) 카본 블랙#960(미츠비시 가가쿠(주)제) 0.1질량부.
상기의 5종류의 재료 (a) 내지 (e)를 배합하고, 배럴 온도 280℃로 가열한 탈휘식 압출기((주) 이케가이제 PCM-30)로 스크루 회전수 150rpm의 조건으로 혼련하고 압출하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 100t 사출 성형기(스미토모 주키(주)제 SE-100DU)로, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 성형하여 「시험편 1」(길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜, V 노치 부착) 및 「시험편 2」(길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜)를 얻는다.
〔시험편 3의 제작 조건〕:
(a) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 5질량부,
(b) 점도 평균 분자량 24,000의 방향족 폴리카르보네이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주)제 유피론 S-2000F) 89.5질량부,
(e) 카본 블랙#960(미츠비시 가가쿠(주)제) 0.1질량부,
(f) 방향족 인산에스테르계 난연제(다이하치 가가쿠 고교(주)제 PX-200) 5질량부,
(g) 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 분체(미츠비시 레이온(주)제 메타블렌 A-3800) 0.5질량부.
상기의 5종류의 재료 (a), (b), (e), (f), (g)를 배합하고, 배럴 온도 280℃로 가열한 탈휘식 압출기((주) 이케가이제 PCM-30)로 스크루 회전수 150rpm의 조건으로 혼련하고 압출하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 100t 사출 성형기(스미토모 주키(주)제 SE-100DU)로, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 성형하여 「시험편 3」(길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜)을 얻는다.
〔샤르피 충격 강도의 측정 조건〕:
ISO 179에 준거하는 방법에 의해, -30℃의 분위기 하에서 12시간 이상 방치한 「시험편 1」에 대해, 샤르피 충격 강도를 측정한다.
〔L*의 측정 조건〕:
JISZ8722에 준한 하기의 측정 조건으로, 「시험편 2」에 대해 3자극값(XYZ)을 측정한다. 계속해서 CIE 색차식을 사용하여 L*값을 산출한다.
장치: 분광식 색차계 SE-2000(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제, 0-45° 후분광 방식),
측정 범위: 380 내지 780㎚,
측정 광원: C광(2° 시야).
〔난연성의 측정 조건〕:
UL-94V(수직 연소 시험)에 준하여 「시험편 3」에 대해 난연성을 측정한다.
〔2〕폴리오르가노실록산 (A1) 및 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 고무 (A)의 존재 하에서, 그래프트용 비닐 단량체 (b)를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체이며, 상기 고무 (A)의 굴절률이 1.47 내지 1.56의 범위 내이고, 상기 고무 (A)의 부피 평균 입자 직경이 300 내지 2000㎚의 범위 내인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
〔3〕 상기 고무 (A)가 폴리오르가노실록산 (A1) 및 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 복합 고무인 상기 〔2〕에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
〔4〕 상기 폴리오르가노실록산 (A1)이 오르가노실록산을 포함하는 오르가노실록산 혼합물을 중합한 것이고, 상기 오르가노실록산이 환상 디메틸실록산 및/또는 2관능성 디알킬실란 화합물인 상기 〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
〔5〕 상기 고무 (A)의 부피 평균 입자 직경이 400 내지 1000㎚의 범위 내인 상기 〔2〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
〔6〕 상기 고무 (A) 중의 폴리오르가노실록산 (A1)의 함유량이 40 내지 80질량%이고, 비닐 중합체 (A2)의 함유량이 60 내지 20질량%인 상기 〔2〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
〔7〕 상기 비닐 중합체 (A2)가, 20℃에서의 물에의 용해도가 5질량% 이하인 라디칼 중합 개시제를 사용하여 고무용 비닐 단량체 (a2)를 중합한 것인 상기 〔2〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
〔8〕 상기 라디칼 중합 개시제가, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 〔7〕에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
〔9〕 상기 비닐 중합체 (A2)가 방향족 비닐 단량체 단위 및/또는 에스테르기가 페닐기 혹은 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트 단위를 함유하는 상기 〔2〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
〔10〕 상기 고무 (A)가, 상기 고무 (A)의 합계 100질량%를 기준으로 하여, 알킬(메트)아크릴레이트 단위를 0 내지 35질량% 함유하는 상기 〔2〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
〔11〕 상기 고무용 비닐 단량체 (a2)가, 상기 고무용 비닐 단량체 (a2)의 합계 100질량%를 기준으로 하여, 가교성 단량체를 0.1 내지 10질량% 함유하는 상기 〔7〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
〔12〕 상기 그래프트용 비닐 단량체 (b)가, 방향족 비닐 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트, 시안화 비닐 단량체, 에스테르기가 페닐기 혹은 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상기 〔2〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
〔13〕 상기 그래프트용 비닐 단량체 (b)를 중합하여 얻어지는 중합체의 굴절률이 1.50 내지 1.60의 범위 내인 상기 〔2〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
〔14〕 상기 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체와 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
〔15〕 상기 열가소성 수지 조성물 100질량% 중의 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 함유량이 0.5 내지 90질량%인 상기 〔14〕에 기재된 열가소성 수지 조성물.
〔16〕 상기 열가소성 수지가 폴리카르보네이트 수지인 상기 〔14〕 또는 〔15〕에 기재된 열가소성 수지 조성물.
〔17〕 상기 〔14〕 내지 〔16〕 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
본 발명에 따르면, 보다 높은 안료 착색성, 저온 내충격성과 난연성을 겸비한 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이와 같은 성능을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 제공 가능한 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」 중 적어도 한쪽을 의미한다. 본 발명에 있어서, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를, 간단히 「그래프트 공중합체」라고 하는 경우가 있다.
<폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체>
본 발명의 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체는 폴리오르가노실록산 (A1) 및 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 고무 (A)의 존재 하에서, 그래프트용 비닐 단량체 (b)를 중합하여 얻어지는 중합체이며, 상기 고무 (A)의 굴절률이 1.47 내지 1.56의 범위 내이고, 상기 고무 (A)의 부피 평균 입자 직경이 300 내지 2000㎚의 범위 내인 중합체(이하, 「본 발명의 그래프트 공중합체 1」이라고 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다.
〔폴리오르가노실록산 (A1)〕
폴리오르가노실록산 (A1)은 오르가노실록산 단위를 구성 단위로서 함유하는 중합체이다. 폴리오르가노실록산은 오르가노실록산, 또는 오르가노실록산과 필요에 따라 사용되는 성분을 1종 이상 포함하는 「오르가노실록산 혼합물」을 중합함으로써 얻을 수 있다. 필요에 따라 사용되는 성분으로서는, 실록산계 가교제, 실록산계 그래프트 교차제 및 말단 봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머 등을 들 수 있다.
오르가노실록산으로서는, 쇄상 오르가노실록산, 알콕시실란 화합물, 환상 오르가노실록산 모두를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알콕시실란 화합물, 환상 오르가노실록산이 바람직하고, 환상 오르가노실록산이, 중합 안정성이 높고, 중합 속도가 크기 때문에 보다 바람직하다.
알콕시실란 화합물로서는, 2관능성 알콕시실란 화합물이 바람직하고, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에톡시디에틸실란, 디프로폭시디메틸실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
환상 오르가노실록산으로서는, 3 내지 7원환의 것이 바람직하고, 예를 들어 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 입자 직경 분포를 제어하기 쉬우므로, 주성분이 옥타메틸시클로테트라실록산인 것이 바람직하다.
오르가노실록산으로서는, 저온 내충격성이 보다 높은 그래프트 공중합체를 얻을 수 있으므로, 환상 디메틸실록산 및/또는 2관능성 디알킬실란 화합물인 오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
환상 디메틸실록산이란, 규소 원자에 메틸기를 2개 갖는 환상 실록산이고, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2관능성 디알킬실란 화합물이란 규소 원자에 알콕시기와 알킬기를 각각 2개 갖는 실란 화합물이고, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에톡시디에틸실란, 디프로폭시디메틸실란을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실록산계 가교제로서는, 실록시기를 갖는 것이 바람직하다. 실록산계 가교제를 사용함으로써, 가교 구조를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 실록산계 가교제로서는, 예를 들어 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 3관능성 또는 4관능성의 실란계 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 4관능성의 가교제가 바람직하고, 테트라에톡시실란이 보다 바람직하다. 실록산계 가교제의 함유율은 오르가노실록산 혼합물 100질량% 중, 0 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다. 실록산계 가교제의 함유율을 0.1 내지 30질량%로 함으로써, 저온 내충격성이 양호한 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
실록산계 그래프트 교차제는 실록시기를 가짐과 함께 비닐 단량체와 중합 가능한 관능기를 갖는 것이다. 실록산계 그래프트 교차제를 사용함으로써, 비닐 단량체와 중합 가능한 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 폴리오르가노실록산이 비닐 단량체와 중합 가능한 관능기를 가짐으로써, 폴리오르가노실록산과, 후술하는 고무용 비닐 단량체 (a2) 및 그래프트용 비닐 단량체 (b)를 라디칼 중합에 의해 그래프트시킬 수 있다.
실록산계 그래프트 교차제로서는, 식 (I)로 표현되는 실록산을 들 수 있다.
Figure 112015126148754-pct00001
식 (I) 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 페닐기를 나타낸다. R2는 알콕실기에 있어서의 유기기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 페닐기를 들 수 있다. n은 0, 1 또는 2를 나타낸다. R은 식 (I-1) 내지 (I-4)로 표현되는 어느 하나의 기를 나타낸다.
Figure 112015126148754-pct00002
이들 식 중, R3 및 R4는 각각, 수소 또는 메틸기를 나타내고, p는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
식 (I-1)로 표현되는 관능기로서는, 메타크릴로일옥시알킬기를 들 수 있다. 이 기를 갖는 실록산으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란 등.
식 (I-2)로 표현되는 관능기로서는, 비닐페닐기 등을 들 수 있다. 이 기를 갖는 실록산으로서는, 예를 들어 비닐페닐에틸디메톡시실란을 들 수 있다.
식 (I-3)으로 표현되는 관능기를 갖는 실록산으로서는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
식 (I-4)로 표현되는 관능기로서는, 머캅토알킬기를 들 수 있다. 이 기를 갖는 실록산으로서, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. γ-머캅토프로필디메톡시메틸실란, γ-머캅토프로필메톡시디메틸실란, γ-머캅토프로필디에톡시메틸실란, γ-머캅토프로필에톡시디메틸실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등.
이들 실록산계 그래프트 교차제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실록산계 그래프트 교차제의 함유율은 오르가노실록산 혼합물 100질량%에 대해, 0 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 20질량%인 것이 보다 바람직하다. 실록산계 그래프트 교차제의 함유율을 0.05 내지 20질량%로 함으로써, 저온 내충격성이 양호한 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
말단 봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머란, 오르가노실록산 올리고머의 말단에 알킬기 등을 갖고, 폴리오르가노실록산의 중합을 정지시키는 실록산 올리고머를 말한다.
말단 봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머로서는, 예를 들어 헥사메틸디실록산, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 메톡시트리메틸실란을 들 수 있다.
[폴리오르가노실록산 (A1)의 제조 방법]
폴리오르가노실록산 (A1)의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 이하의 제조 방법을 채용할 수 있다. 먼저, 오르가노실록산, 필요에 따라 실록산계 가교제, 필요에 따라 실록산계 그래프트 교차제 및 필요에 따라 말단 봉쇄기를 갖는 실록산 올리고머를 포함하는 오르가노실록산 혼합물을, 유화제와 물에 의해 유화시켜 에멀전을 제조한다. 그 후, 상기 혼합물을 산 촉매를 사용하여 고온 하에서 중합시키고, 계속해서 알칼리성 물질에 의해 산을 중화하여 폴리오르가노실록산의 라텍스를 얻는다. 또한, 이하의 제조 방법의 설명에 있어서는, 중합용의 원료로서 「오르가노실록산 혼합물」을 사용한 경우에 대해 설명하지만, 「오르가노실록산」을 사용한 경우에 대해서도 동일한 제조 프로세스를 적용할 수 있다.
이 제조 방법에 있어서, 에멀전의 제조 방법으로서는, 고속 회전에 의한 전단력으로 미립자화하는 호모 믹서를 사용하는 방법, 고압 발생기에 의한 분출력으로 미립자화하는 호모게나이저 등을 사용하여 고속 교반에 의해 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 호모게나이저를 사용하는 방법은 폴리오르가노실록산의 라텍스 입자 직경의 분포가 좁아지므로 바람직한 방법이다.
중합 시의 산 촉매의 혼합 방법으로서는, (1) 오르가노실록산 혼합물, 유화제 및 물과 함께 산 촉매를 일괄하여 첨가하여, 혼합하는 방법, (2) 오르가노실록산 혼합물의 에멀전 중에 산 촉매 수용액을 일괄하여 첨가하는 방법, (3) 오르가노실록산 혼합물의 에멀전을 고온의 산 촉매 수용액 중에 일정 속도로 적하하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산의 입자 직경을 제어하기 쉬우므로, 오르가노실록산 혼합물의 에멀전을 고온에서 유지하고, 계속해서 그 중에 산 촉매 수용액을 일괄하여 첨가하는 방법이 바람직하다.
중합 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합 시간은 오르가노실록산 혼합물의 에멀전 중에 산 촉매 수용액을 일괄하여 첨가하여 중합하는 경우에는, 통상 2시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상이다.
또한, 30℃ 이하의 온도에서는, 실란올 사이의 가교 반응이 진행되므로, 폴리오르가노실록산의 가교 밀도를 올리기 위해, 50℃ 이상의 고온에서 중합시킨 후에, 생성한 라텍스를, 30℃ 이하의 온도에서 5시간 내지 100시간 정도 유지할 수도 있다.
오르가노실록산 혼합물의 중합 반응은 라텍스를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 수용액 등의 알칼리성 물질로 pH6 내지 8로 중화하고, 종료시킬 수 있다.
상기 제조 방법으로 사용되는 유화제로서는 오르가노실록산 혼합물을 유화할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 음이온계 유화제 또는 비이온계 유화제가 바람직하다. 음이온계 유화제로서는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨, 알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨을 들 수 있다.
비이온계 유화제로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스틸렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등. 이들 유화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유화제의 사용량은 오르가노실록산 혼합물 100질량부에 대해, 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 유화제의 사용량에 의해, 폴리오르가노실록산의 라텍스 입자 직경을 원하는 값으로 조정하는 것이 가능하다. 유화제의 사용량이 0.05질량부 이상이면, 오르가노실록산 혼합물의 에멀전의 유화 안정성이 충분하다. 유화제량이 10질량부 이하이면, 그래프트 공중합체의 분체 중에 잔존하는 유화제의 양을 충분히 저감할 수 있으므로, 상기 그래프트 공중합체와 수지를 포함하는 수지 조성물의 내열 분해성 및 표면 외관의 저하를 억제할 수 있다.
오르가노실록산 혼합물의 중합에 사용되는 산 촉매로서는, 지방족 술폰산, 지방족 치환 벤젠술폰산, 지방족 치환 나프탈렌술폰산 등의 술폰산류 및 황산, 염산, 질산 등의 무기산류를 들 수 있다. 이들 산 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 황산, 염산, 질산 등의 무기산을 사용하면, 폴리오르가노실록산 라텍스의 입자 직경 분포를 좁게 할 수 있고, 또한 폴리오르가노실록산 라텍스 중의 유화제 성분에 기인하는 성형품의 내열 분해성의 저하 및 외관 불량의 저감을 달성할 수 있다.
산 촉매의 사용량은 오르가노실록산 100질량부에 대해 0.005 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 산 촉매의 사용량이 0.005질량부 이상이면, 폴리오르가노실록산을 단시간에 중합할 수 있다. 또한, 산 촉매의 사용량이 5질량부 이하이면, 내열 분해성 및 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 산 촉매의 사용량이 폴리오르가노실록산의 입자 직경을 결정하는 인자가 되므로, 후술하는 입자 직경의 폴리오르가노실록산을 얻기 위해서는, 산 촉매의 사용량을 0.005 내지 1.5질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리오르가노실록산의 라텍스의 질량 평균 입자 직경은 250 내지 1000㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 라텍스의 질량 평균 입자 직경을 250 내지 1000㎚의 범위 내로 함으로써, 고무 (A)의 부피 평균 입자 직경을 300 내지 2000㎚의 범위 내로 조정하는 것이 가능하다.
폴리오르가노실록산의 라텍스의 「질량 평균 입자 직경/수평균 입자 직경(Dw/Dn)」은 1.0 내지 1.7의 범위 내인 것이 바람직하다. Dw/Dn을 1.0 내지 1.7의 범위 내로 함으로써, 안료 착색성이 높은 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
이들 Dw 및 Dn의 값으로서는, 이하의 방법으로 측정되는 값을 채용할 수 있다. 폴리오르가노실록산의 라텍스를 탈이온수로 농도 약 3%로 희석한 것을 시료로 하고, 미국 MATEC사제 CHDF2000형 입도 분포계를 사용하여 입자 직경을 측정한다. 입자 직경은 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 하여 사용한다.
측정은 MATEC사가 권장하는 하기의 표준 조건으로 행할 수 있다.
카트리지: 전용의 입자 분리용 모세관식 카트리지(상품명; C-202),
캐리어액: 전용 캐리어액(상품명; 2XGR500),
캐리어액의 액성: 대략 중성,
캐리어액의 유속: 1.4ml/분,
캐리어액의 압력: 약 4,000psi(2,600㎪),
측정 온도: 35℃,
시료 사용량: 0.1ml
또한, 표준 입자 직경 물질로서는, 미국 DUKE사제의 입자 직경 기지의 단분산 폴리스티렌이고, 40 내지 800㎚의 입자 직경의 범위 내의 12종류의 입자가 사용된다.
상기 방법에 의해 얻어지는 폴리오르가노실록산의 라텍스에는 기계적 안정성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 유화제를 첨가해도 된다. 유화제로서는, 상기 예시한 것과 동일한 음이온계 유화제, 비이온계 유화제가 바람직하다.
〔비닐 중합체 (A2)〕
본 발명의 비닐 중합체 (A2)로서는, 고무용 비닐 단량체 (a2)를 중합하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
[고무용 비닐 단량체 (a2)]
고무용 비닐 단량체 (a2)로서는, 예를 들어 이하의 단량체를 들 수 있다. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트; 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 브로모페닐(메트)아크릴레이트, 디브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 모노클로로페닐(메트)아크릴레이트, 디클로로페닐(메트)아크릴레이트, 트리크로로페닐(메트)아크릴레이트 등의 에스테르기가 페닐기 또는 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체 등. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 고무 (A)의 굴절률을 1.47 내지 1.56의 범위 내로 조정하는 관점에서, 고무용 비닐 단량체 (a2)로서는, 방향족 비닐 단량체 및/또는 에스테르기가 페닐기 혹은 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 비닐 중합체 (A2)가 방향족 비닐 단량체 단위 및/또는 에스테르기가 페닐기 혹은 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트 단위를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다. 고무 (A) 100질량% 중에서의, 이와 같은 비닐 중합체 (A2)의 함유량은 15 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 60질량%인 것이 보다 바람직하고, 45 내지 60질량%인 것이 더욱 바람직하다.
고무용 비닐 단량체 (a2)는 가교성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 가교성 단량체로서는, 예를 들어 이하의 다관능성 단량체를 들 수 있다. 메타크릴산알릴, 시아누르산트리알릴, 이소시아누르산트리알릴, 디비닐벤젠, 디메타크릴산에틸렌글리콜디에스테르, 디메타크릴산프로필렌글리콜디에스테르, 디메타크릴산1,3-부틸렌글리콜디에스테르, 디메타크릴산1,4-부틸렌글리콜디에스테르, 1,6-헥산디올디아크릴산에스테르, 트리멜리트산트리알릴 등. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고무용 비닐 단량체 (a2) 100질량% 중에서의 가교성 단량체의 함유량은 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 5질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 3질량%인 것이 특히 바람직하다. 가교성 단량체의 함유량이 0.1질량% 이상 10질량% 이하이면, 그래프트 공중합체의 저온 내충격성이 향상되므로 보다 바람직하다.
비닐 중합체 (A2)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 유화 중합법, 현탁 중합법, 미세 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있지만, 유화 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
고무용 비닐 단량체 (a2)의 중합에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는, 아조계 개시제, 과산화물 및 과산화물과 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제가 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는 아조계 개시제, 산화 환원계 개시제가 바람직하다.
아조계 개시제로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴) 등의 유용성 아조계 개시제, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시메틸)-2-메틸프로피오나미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스-(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염 등의 수용성 아조계 개시제 등. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
과산화물로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 과산화수소, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 등. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
과산화물을 환원제와 조합하여 산화 환원계 개시제로 하는 경우, 상기의 과산화물과, 나트륨포름알데히드술폭시레이트, L-아스코르브산, 프룩토오스, 덱스트로오스, 소르보오스, 이노시톨 등의 환원제와, 황산제1철ㆍ에틸렌디아민4아세트산2나트륨염을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 환원제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고무용 비닐 단량체 (a2)의 중합에 사용하는 라디칼 중합 개시제는 20℃에서의 물에의 용해도가 5질량% 이하의 것인 것이 바람직하고, 2질량% 이하의 것인 것이 보다 바람직하다. 이 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합함으로써, 저온 내충격성이 우수한 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
20℃에서의 물에의 용해도가 5질량% 이하인 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴) 등. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 20℃에서의 물에의 용해도는 각종 라디칼 중합 개시제의 카탈로그 등으로부터 알 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은, 아조계 개시제를 사용하는 경우에는 단량체의 합계 100질량부에 대해 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하다. 산화 환원계 개시제의 경우, 과산화물의 사용량은 단량체의 합계 100질량부에 대해 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하다. 환원제의 사용량은 단량체의 합계 100질량부에 대해 0.01 내지 1질량부인 것이 바람직하다.
〔고무 (A)〕
본 발명의 고무 (A)는 폴리오르가노실록산 (A1) 및 비닐 중합체 (A2)를 함유한다. 고무 (A)로서는, 이하의 (1) 내지 (3)의 구조를 갖는 고무를 예시할 수 있다.
(1) 다층 구조를 갖고, 폴리오르가노실록산 (A1)의 코어가 비닐 중합체 (A2)의 쉘로 피복된 구조를 갖는 고무,
(2) 다층 구조를 갖고, 비닐 중합체 (A2)의 코어가 폴리오르가노실록산 (A1)의 쉘로 피복된 구조를 갖는 고무,
(3) 폴리오르가노실록산 (A1) 및 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 복합 고무.
고무 (A)는 폴리오르가노실록산 (A1) 및 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 「복합 고무」인 것이 바람직하다. 이와 같은 복합 고무에서 얻어지는 그래프트 공중합체는 저온 내충격성이 양호하다. 고무 (A)는 폴리오르가노실록산 (A1) 및 비닐 중합체 (A2)를 포함하는 「복합 고무」인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고무 (A)의 굴절률은 1.47 내지 1.56의 범위 내이고, 1.47 내지 1.54의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.47 내지 1.53의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.49 내지 1.52의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 고무 (A)의 굴절률을 1.47 내지 1.56의 범위 내로 함으로써, 안료 착색성과 저온 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 고무 (A)의 굴절률이 1.47 이상이면, 수지 조성물의 안료 착색성이 양호해져 바람직하다. 또한, 고무 (A)의 굴절률이 1.56 이하이면, 수지 조성물의 저온 내충격성이 양호해져 바람직하다. 고무 (A)의 굴절률의 조정은 고무 (A) 중의 폴리오르가노실록산의 함유량, 고무용 비닐 단량체 (a2)의 종류 및 사용량을 조정함으로써 행할 수 있다.
고무 (A)의 굴절률은, POLYMER HANDBOOK 4th Edition(Wiley Interscience)에 기재된 이하의 식(수식 1)을 사용하여 산출된다.
<수식 1>
n=v1n1+v2n2+v3n3+…
또한, 식 중의 「n1, n2, n3, …」은 각 단량체의 단독 중합체 20℃에서의 굴절률을 나타내고, POLYMER HANDBOOK 4th Edition에 기재된 값을 사용할 수 있다. 식 중, 「v1, v2, v3, …」은 각 단량체의 부피분율을 나타낸다.
본 발명의 고무 (A)는 폴리오르가노실록산 (A1)의 함유량이 40 내지 80질량%, 비닐 중합체 (A2)의 함유량이 60 내지 20질량%인 것이 바람직하고, 폴리오르가노실록산 (A1)의 함유량이 40 내지 55질량%, 비닐 중합체 (A2)의 함유량이 60 내지 45질량%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리오르가노실록산 (A1)의 함유량을 40 내지 80질량%, 비닐 중합체 (A2)의 함유량을 60 내지 20 질량%로 함으로써, 그래프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 저온 내충격성, 안료 착색성 및 난연성의 밸런스가 양호해진다.
고무 (A) 중의 알킬(메트)아크릴레이트 단위의 함유량은 상기 고무 (A)의 합계 100질량%를 기준으로 하여, 0 내지 35질량%인 것이 바람직하고, 0 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0 내지 15질량%인 것이 특히 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트 단위의 함유량을 0 내지 35질량%로 함으로써, 그래프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 저온 내충격성, 안료 착색성 및 난연성의 밸런스가 양호해진다.
고무 (A)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없다. 전술한 (1) 내지 (3)의 구조를 갖는 고무의 제조 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
(1)의 구조를 갖는 고무: 폴리오르가노실록산 라텍스의 존재 하에, 고무용 비닐 단량체 (a2)를 중합하여, 고무 (A)의 라텍스를 얻는 방법,
(2)의 구조를 갖는 고무: 비닐 중합체 (A2) 라텍스의 존재 하에, 오르가노실록산 혼합물을 중합하여, 고무 (A)의 라텍스를 얻는 방법,
(3)의 구조를 갖는 고무:
[3-1] 폴리오르가노실록산 라텍스에 고무용 비닐 단량체 (a2)를 첨가하고, 폴리오르가노실록산 입자에 고무용 비닐 단량체 (a2)를 함침시킨 후에 고무용 비닐 단량체 (a2)를 중합하여 고무 (A)의 라텍스를 얻는 방법 및
[3-2] 비닐 중합체 (A2) 라텍스에 오르가노실록산 혼합물을 첨가하고, 비닐 중합체 (A2) 입자에 오르가노실록산 혼합물을 함침시킨 후에 오르가노실록산을 중합하여 고무 (A)의 라텍스를 얻는 방법.
(3)의 구조를 갖는 고무를 얻는 방법으로서는, 입자 직경 조정의 용이함의 관점에서 상기 [3-1]의 방법이 바람직하다.
상기 [3-1]의 방법으로서는, 먼저, 폴리오르가노실록산 라텍스 중에, 상기 고무용 비닐 단량체 (a2)를 첨가하고, 폴리오르가노실록산 중에 함침시킨 후, 공지의 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합한다. 이 방법에 있어서, 고무용 비닐 단량체 (a2)의 첨가 방법으로서는, 폴리오르가노실록산 라텍스 중에 그의 전체량을 일괄하여 첨가하는 방법, 혹은 일정 속도로 적하하여 첨가하는 방법을 들 수 있다.
고무 (A)의 라텍스를 제조할 때에는, 라텍스를 안정화시켜, 고무 (A)의 입자 직경을 제어하기 위해, 유화제를 첨가할 수 있다. 유화제는 폴리오르가노실록산의 라텍스를 제조할 때에 사용한 전술한 유화제와 동일한 것을 들 수 있고, 음이온계 유화제 및 비이온계 유화제가 바람직하다.
고무 (A)의 부피 평균 입자 직경(Dv)은 300 내지 2000㎚의 범위 내이다. 고무 (A)의 부피 평균 입자 직경이 300㎚ 이상이면, 그래프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 저온 내충격성 및 안료 착색성이 양호해지므로 바람직하다. 또한, 부피 평균 입자 직경이 2000㎚ 이하이면, 성형품의 표면 외관 및 저온 내충격성이 양호해지므로 바람직하다. 고무 (A)의 부피 평균 입자 직경은 수지 조성물의 저온 내충격성과 안료 착색성의 밸런스가 양호해지는 관점에서, 300 내지 1000㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 400 내지 1000㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
고무 (A)의 부피 평균 입자 직경/수평균 입자 직경(Dv/Dn)은 1.0 내지 2.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 내지 1.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. Dv/Dn은 입도 분포를 나타내고, 1.0에 가까울수록 단분산성이 높은 것을 의미한다. Dv/Dn이 2.0 이하이면 수지 조성물의 안료 착색성이 양호해 바람직하다. 또한, Dv/Dn의 측정 방법은 이후에 실시예의 란에서 설명한다.
[그래프트용 비닐 단량체 (b)]
상기 고무 (A)의 존재 하에서 그래프트용 비닐 단량체 (b)를 중합하고, 고무 (A)에 비닐 중합체를 포함하는 그래프트부를 형성함으로써, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다.
그래프트용 비닐 단량체 (b)로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트; 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체; 페닐(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 브로모페닐(메트)아크릴레이트, 디브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 모노클로로페닐(메트)아크릴레이트, 디클로로페닐(메트)아크릴레이트, 트리크롤페닐(메트)아크릴레이트 등의 에스테르기가 페닐기 또는 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트 등. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그래프트용 비닐 단량체 (b)에는 가교성 단량체를 포함해도 되지만, 그 경우에는, 그래프트용 비닐 단량체 (b) 100질량% 중에서의 가교성 단량체의 사용량은 0.005질량% 이하인 것이 바람직하다.
수지 조성물의 안료 착색성을 보다 향상시키는 관점에서, 그래프트용 비닐 단량체 (b)를 단독으로 중합한 경우에 얻어지는 「중합체」의 굴절률이 1.50 내지 1.60의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 중합체의 굴절률을 1.50 내지 1.60의 범위 내로 함으로써, 수지 조성물의 저온 내충격성과 안료 착색성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 중합체의 굴절률은 1.52 내지 1.59의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 굴절률은 상기 고무 (A)의 굴절률과 동일한 식을 사용하여 산출된다. 상기 중합체의 굴절률이 1.50 내지 1.60의 범위 내로 되도록, 그래프트용 비닐 단량체 (b)의 종류 및 사용량이 조정된다.
상기 중합체의 굴절률을 1.50 내지 1.60의 범위 내로 조정하는 관점에서, 그래프트용 비닐 단량체 (b)는 방향족 비닐 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트, 시안화 비닐 단량체, 에스테르기가 페닐기 혹은 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 그래프트 공중합체와 열가소성 수지의 상용성의 관점에서, 에스테르기가 페닐기 또는 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
그래프트용 비닐 단량체 (b) 중에서의, 방향족 비닐 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트, 시안화 비닐 단량체, 에스테르기가 페닐기 혹은 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 함유율은 그래프트용 비닐 단량체 100질량%에 대해 5 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 100질량%인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 100질량%인 것이 더욱 바람직하다.
그래프트 공중합체 중의 고무 (A)의 함유량은 그래프트 공중합체 100질량%에 대해 10 내지 99질량%인 것이 바람직하다. 고무 (A)의 함유량이 10질량% 이상이면 수지 조성물의 저온 충격 강도가 충분해지고, 또한 99질량% 이하이면 성형품의 표면 외관이 양호해지므로 바람직하다. 수지 조성물의 저온 충격 강도를 보다 양호하게 하는 관점에서, 고무 (A)의 함유량은 그래프트 공중합체 100질량%에 대해 50 내지 95질량%인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 90질량%인 것이 더욱 바람직하다.
그래프트 공중합의 방법으로서는, 예를 들어, 고무 (A)의 라텍스 중에 그래프트용 비닐 단량체 (b)를 첨가하고, 1단 또는 다단에서 중합하는 방법을 들 수 있다. 다단에서 중합하는 경우에는, 고무 (A)의 라텍스의 존재 하에서, 그래프트용 비닐 단량체 (b)의 전체 사용량을 분할하여, 순차 첨가하거나 또는 연속 첨가하여, 중합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 중합 방법은 중합 안정성이 양호하고, 또한 원하는 입자 직경 및 입자 직경 분포를 갖는 라텍스를 안정적으로 얻을 수 있다.
전술한 [3-1]의 방법으로 얻어진 고무 (A)의 라텍스에 대해, 그래프트용 비닐 단량체 (b)의 전체 사용량을 분할하여, 순차 첨가하거나 또는 연속 첨가하여, 중합하는 것이 바람직하다.
그래프트부의 중합 시에는, 필요에 따라 유화제를 추가할 수 있다. 그래프트부의 중합에 사용되는 유화제는 고무 (A)를 제조할 때에 사용한 전술한 유화제와 동일한 것을 들 수 있고, 음이온계 유화제 및 비이온계 유화제가 바람직하다.
그래프트부의 중합에 사용되는 중합 개시제로서는, 고무 (A)를 제조할 때에 사용한 중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있고, 아조계 개시제 및 산화 환원계 개시제가 바람직하다.
그래프트 공중합체의 라텍스로부터, 그래프트 공중합체의 분체를 회수하는 경우에는, 분무 건조법, 응고법 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
분무 건조법은 그래프트 공중합체의 라텍스를 건조기 중에 미소 액적 상태로 분무하고, 이것에 건조용의 가열 가스를 닿게 하여 건조하는 방법이다. 미소 액적을 발생하는 방법으로서는, 예를 들어, 회전 원반 형식, 압력 노즐식, 이류체 노즐식, 가압 이류체 노즐식을 들 수 있다. 건조기의 용량은, 실험실에서 사용하는 것과 같은 소규모의 용량부터, 공업적으로 사용하는 대규모의 용량 중 어떤 것이어도 된다. 건조용의 가열 가스의 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 120 내지 180℃가 보다 바람직하다. 따로따로 제조된 2종 이상의 그래프트 공중합체의 라텍스를, 함께 분무 건조할 수도 있다. 또한, 분무 건조 시의 블로킹, 부피 비중 등의 분말 특성을 향상시키기 위해, 그래프트 공중합체의 라텍스에, 실리카 등의 임의 성분을 첨가하여 분무 건조할 수도 있다.
응고법은 그래프트 공중합체의 라텍스를 응석하고, 그래프트 공중합체를 분리하고, 회수하고, 건조하는 방법이다. 우선, 응고제를 용해한 열수 중에 그래프트 공중합체의 라텍스를 투입하고, 염석하고, 응고함으로써 그래프트 공중합체를 분리한다. 계속해서, 분리한 습윤 상태의 그래프트 공중합체를 탈수 등에 의해 수분량이 저하된 그래프트 공중합체를 회수한다. 회수된 그래프트 공중합체는 압착 탈수기나 열풍 건조기를 사용하여 건조된다.
응고제로서는, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산나트륨, 황산마그네슘, 질산나트륨, 아세트산칼슘 등의 무기염이나, 황산 등의 산 등을 들 수 있고, 아세트산칼슘이 특히 바람직하다. 이들 응고제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 2종 이상을 사용하는 경우에는 물에 불용성의 염을 형성하지 않는 조합을 선택할 필요가 있다. 예를 들어, 아세트산칼슘과, 황산 혹은 그의 나트륨염을 병용하면, 물에 불용성의 칼슘염을 형성하므로 바람직하지 않다.
상기의 응고제는, 통상 수용액으로서 사용된다. 응고제 수용액의 농도는 그래프트 공중합체를 안정적으로 응고하고, 회수하는 관점에서, 0.1질량% 이상, 특히 1질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 회수된 그래프트 공중합체 내에 잔존하는 응고제의 양을 적게 하여 성형품의 성형 외관의 저하를 방지하는 관점에서, 응고제 수용액의 농도는 20질량% 이하, 특히 15질량% 이하인 것이 바람직하다. 응고제 수용액의 양은 특별히 한정되지 않지만, 라텍스 100질량부에 대해 10질량부 이상, 500질량부 이하인 것이 바람직하다.
라텍스를 응고제 수용액에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 하기의 방법을 들 수 있다. (1) 응고제 수용액을 교반하면서, 그 중에 라텍스를 연속적으로 첨가하여 일정 시간 유지하는 방법, (2) 응고제 수용액과 라텍스를, 일정한 비율로 교반기 부착 용기 내에 연속적으로 주입하면서 접촉시켜, 응석된 중합체와 물을 포함하는 혼합물을 용기로부터 연속적으로 발출하는 방법. 라텍스를 응고제 수용액에 접촉시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃ 이상, 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 접촉 시간은 특별히 한정되지 않는다.
응석한 그래프트 공중합체는 1 내지 100질량배 정도의 물로 세정되고, 여과 분별한 습윤 상태의 그래프트 공중합체는 유동 건조기나 압착 탈수기 등을 사용하여 건조된다. 건조 온도, 건조 시간은 얻어지는 그래프트 공중합체에 의해 적절히 정하면 된다. 또한, 압착 탈수기나 압출기로부터 배출된 그래프트 공중합체를 회수하지 않고, 직접, 수지 조성물을 제조하는 압출기나 성형기로 보내고, 열가소성 수지와 혼합하여 성형체를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 그래프트 공중합체는 열가소성 수지와 혼합하여 얻어지는 수지 조성물의 내열 분해성의 관점에서, 응고법을 사용하여 회수하는 것이 바람직하다.
〔충격 강도, 안료 착색성, 난연성〕
본 발명의 그래프트 공중합체는 하기의 「제작 조건」으로 제작된 「시험편 1」, 「시험편 2」 또는 「시험편 3」에 대해, 하기의 「측정 조건」으로 측정되는 샤르피 충격 강도[kJ/㎡], L* 및 난연성이, 이하의 (1) 내지 (3)에서 나타나는 성능을 갖는 중합체(이하, 「본 발명의 그래프트 공중합체 2」라고 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다.
(1) -30℃에서의 샤르피 충격 강도가 20kJ/㎡ 이상,
(2) L*이 8 이하,
(3) 난연성이 V1 또는 V0.
〔시험편 1 및 2의 제작 조건〕:
(a) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 3질량부,
(b) 점도 평균 분자량 24,000의 방향족 폴리카르보네이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주)제 유피론 S-2000F) 97질량부,
(c) 이르가녹스(Irganox) 1076(바스프(BASF)제) 0.1질량부,
(d) 아데카스탭 2112(아데카(ADEKA)제) 0.1질량부,
(e) 카본 블랙#960(미츠비시 가가쿠(주)제) 0.1질량부.
상기의 5종류의 재료 (a) 내지 (e)를 배합하고, 배럴 온도 280℃로 가열한 탈휘식 압출기((주) 이케가이제 PCM-30)로 스크루 회전수 150rpm의 조건으로 혼련하고 압출하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 100t 사출 성형기(스미토모 주키(주)제 SE-100DU)로, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 성형하여 「시험편 1」(길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜, V 노치 부착) 및 「시험편 2」(길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜)을 얻는다.
〔시험편 3의 제작 조건〕:
(a) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 5질량부,
(b) 점도 평균 분자량 24,000의 방향족 폴리카르보네이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주)제 유피론 S-2000F) 89.5질량부,
(e) 카본 블랙#960(미츠비시 가가쿠(주)제) 0.1질량부,
(f) 방향족 인산에스테르계 난연제(다이하치 가가쿠 고교(주)제 PX-200) 5질량부,
(g) 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 분체(미츠비시 레이온(주)제 메타블렌 A-3800) 0.5질량부.
상기의 5종류의 재료 (a), (b), (e), (f), (g)를 배합하고, 배럴 온도 280℃로 가열한 탈휘식 압출기((주) 이케가이제 PCM-30)로 스크루 회전수 150rpm의 조건으로 혼련하고 압출하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 100t 사출 성형기(스미토모 주키(주)제 SE-100DU)로, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 성형하여 「시험편 3」(길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜)을 얻는다.
〔샤르피 충격 강도의 측정 조건〕:
ISO 179에 준거하는 방법에 의해, -30℃의 분위기 하에서 12시간 이상 방치한 「시험편 1」에 대해, 샤르피 충격 강도를 측정한다.
〔L*의 측정 조건〕:
JISZ8722에 준한 하기의 측정 조건으로, 「시험편 2」에 대해 3자극값(XYZ)을 측정한다. 계속해서 CIE 색차식을 사용하여 L*값을 산출한다.
장치: 분광식 색차계 SE-2000(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제, 0-45° 후분광 방식),
측정 범위: 380 내지 780㎚,
측정 광원: C광(2° 시야).
〔난연성의 측정 조건〕:
UL-94V(수직 시험법)에 준하여 「시험편 3」에 대해 난연성을 측정한다.
상기 (1) 내지 (3)에서 나타나는 성능을 만족시키는 「본 발명의 그래프트 공중합체 2」를 사용한 열가소성 수지 조성물은 저온 내충격성, 안료 착색성 및 난연성이 양호하다.
상기 (1) 내지 (3)에서 나타나는 성능에 있어서, -30℃에서의 샤르피 충격 강도는 23kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, L*은 6 이하인 것이 바람직하다.
「본 발명의 그래프트 공중합체 2」는 폴리오르가노실록산 (A1) 및 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 고무 (A)의 존재 하에서, 그래프트용 비닐 단량체 (b)를 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체이며, 상기 고무 (A)의 굴절률이 1.47 내지 1.56의 범위 내이고, 상기 고무 (A)의 부피 평균 입자 직경이 300 내지 2000㎚의 범위 내인 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다.
-30℃에서의 샤르피 충격 강도의 증가는 고무 (A)의 부피 평균 입자 직경을 300 내지 2000㎚의 범위 내로 하는 것 및 고무 (A) 중의 폴리오르가노실록산 (A1)의 함유량을 많게 하는 것 등에 의해 달성할 수 있다.
L*의 저하는 고무 (A)의 부피 평균 입자 직경을 300 내지 2000㎚의 범위 내로 하는 것 및 고무 (A)의 굴절률을 1.47 내지 1.56으로 하는 것 등에 의해 달성할 수 있다.
난연성 「V1」 이상의 성능은 고무 (A)의 부피 평균 입자 직경을 300 내지 2000㎚의 범위 내로 하는 것 및 고무 (A) 중의 폴리오르가노실록산 (A1)의 함유량을 많게 하는 것 등에 의해 달성할 수 있다.
<열가소성 수지 조성물>
「본 발명의 그래프트 공중합체 1」 또는 「본 발명의 그래프트 공중합체 2」는 열가소성 수지와 혼합하여 열가소성 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 1종 이상의 수지를 들 수 있다.
〔열가소성 수지〕
열가소성 수지로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 올레핀계 수지; 폴리스티렌(PS), 하이임팩트 폴리스티렌(HIPS), (메트)아크릴레이트ㆍ스티렌 공중합체(MS), 스티렌ㆍ아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 스티렌ㆍ무수말레산 공중합체(SMA), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체(ABS), 아크릴산에스테르ㆍ스티렌ㆍ아크릴로니트릴 공중합체(ASA), 아크릴로니트릴ㆍ에틸렌ㆍ프로필렌 고무ㆍ스티렌 공중합체(AES) 등의 스티렌(St)계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴(Ac)계 수지; 폴리카르보네이트(PC) 수지; 폴리아미드(PA) 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르(PEs) 수지; (변성) 폴리페닐렌에테르((m-)PPE) 수지, 폴리옥시메틸렌(POM) 수지, 폴리술폰(PSO) 수지, 폴리아릴레이트(PAr) 수지, 폴리페닐렌(PPS) 수지 등의 엔지니어링 플라스틱; 열가소성 폴리우레탄(PU) 수지; 경질 염화비닐 수지, 반경질 염화비닐 수지, 연질 염화비닐 수지 등의 염화비닐(PVC)계 수지; PC/ABS 등의 PC 수지와 St계 수지의 알로이; PVC/ABS 등의 PVC계 수지와 St계 수지의 알로이; PA/ABS 등의 PA 수지와 St계 수지의 알로이; PA 수지와 열가소성 엘라스토머(TPE)의 알로이; PA/PP 등의 PA 수지와 폴리올레핀계 수지의 알로이; PC/PBT 등의 PC 수지와 PEs 수지의 알로이; PP/TPE, PP/PE 등의 올레핀계 수지끼리의 알로이; PPE/HIPS, PPE/PBT, PPE/PA 등의 PPE계 수지와 그 밖의 수지의 알로이; PVC/PMMA 등의 PVC계 수지와 아크릴계 수지의 알로이 등.
열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 1,2-폴리부타디엔, 트랜스1,4-폴리이소프렌 등. 이들 중에서도, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머가 바람직하다.
상기한 열가소성 수지 중에서도, 이하의 것이 바람직하다. St계 수지, PC 수지, PA 수지, PET 수지, PBT 수지, (m-)PPE 수지, POM 수지, PU 수지, PC/ABS 등의 PC 수지와 St계 수지의 알로이, PA/ABS 등의 PA 수지와 St계 수지의 알로이, PA 수지와 TPE의 알로이, PA/PP 등의 PA 수지와 폴리올레핀계 수지의 알로이, PC/PBT 등의 PC 수지와 PEs 수지의 알로이, PPE/PBT, PPE/PA 등의 PPE계 수지와 그 밖의 수지의 알로이 등.
또한, 상술한 수지 중에서는, 안료 착색성의 향상 효과를 최대한으로 발휘할 수 있는 관점에서, 폴리카르보네이트 수지가 보다 바람직하고, 방향족 폴리카르보네이트 수지가 특히 바람직하다.
방향족 폴리카르보네이트 수지는 방향족 히드록시 화합물 또는 이것과 소량의 폴리히드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산의 디에스테르와 반응시킴으로써 얻어지는 분지되어 있어도 되는 열가소성 방향족 폴리카르보네이트 중합체 또는 공중합체이다. 방향족 폴리카르보네이트 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법, 즉 포스겐법(계면 중합법), 용융법(에스테르 교환법) 등이 채용된다. 본 발명에서는, 용융법으로 제조되고, 또한 말단의 OH기량이 조정된 방향족 폴리카르보네이트 수지를 사용할 수도 있다.
방향족 폴리카르보네이트 수지로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 유피론 S-1000, 유피론 S-2000, 유피론 S-3000, 유피론 H-3000 혹은 유피론 H-4000(미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주)제) 또는 팬라이트 L1250, 팬라이트 L1225 혹은 팬라이트 K1300(데이진 카세이(주)제) 등.
열가소성 수지와 그래프트 공중합체의 합계 100질량% 중에서의 그래프트 공중합체의 함유량은 0.5 내지 90질량%가 바람직하고, 0.5 내지 20 질량%가 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체의 함유량이 0.5질량% 이상이면 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한 20질량% 이하이면 표면 외관이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있고, 0.5 내지 20질량%이면, 내충격성과 표면 외관이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[첨가제]
열가소성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위이면, 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 페놀계 안정제, 인계 안정제, 자외선 흡수제, 아민계 광안정제 등의 안정제; 인계, 브롬계, 실리콘계, 유기 금속염계 등의 난연제; 내가수분해성 등의 각종 물성을 부여하기 위한 개질제; 산화티타늄, 탈크 등의 충전제; 염안료; 가소제를 들 수 있다.
열가소성 수지가 방향족 폴리카르보네이트 수지인 경우, 첨가제로서는 예를 들어 이하의 것을 사용할 수 있다. 방염 가공제, 드립 방지제(예를 들어, 불소화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유), 활제, 이형제(예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 성핵제, 대전 방지제, 안정제, 충전재, 강화제(예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 마이카, 카올린, 탈크, CaCO3 및 유리 플레이크), 색소 및 안료. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔수지 조성물의 제조 방법〕
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 그래프트 공중합체와, 열가소성 수지와, 필요에 따라 사용되는 각종 첨가제를, V형 블렌더나 헨쉘 믹서 등에 의해 혼합 분산시키고, 이 혼합물을 압출기 또는 밴버리 믹서, 가압 니더, 롤 등의 혼련기 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 이들 각 성분의 혼합은 배치적 또는 연속적으로 실시할 수 있고, 각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 용융 혼련물은 펠릿으로 하여, 각종 성형에 사용할 수 있다.
<성형체>
열가소성 수지 조성물의 성형 방법으로서는, 예를 들어, 열가소성 수지 조성물, 또는 그래프트 공중합체 분체와 열가소성 수지의 혼합물을, 사출 성형기로 성형하는 방법을 들 수 있다.
성형체의 용도로서는 특별히 제한은 없고, 자동차 분야, OA 기기 분야, 전기ㆍ전자 분야 등의 재료로서, 공업적으로 널리 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예에 앞서, 각종 평가 방법 및 폴리오르가노실록산의 라텍스의 제조예 1 내지 3을 설명한다. 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4는 그래프트 공중합체의 제조 및 평가에 관한 예이고, 실시예 9 내지 24 및 비교예 5 내지 14는 열가소성 수지 조성물의 제조 및 평가에 관한 예이다. 제조예 및 실시예 등에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.
<평가 방법>
(1) 고형분
질량 w1의 폴리오르가노실록산 라텍스를 180℃의 열풍 건조기로 30분간 건조하고, 건조 후의 잔사의 질량 w2를 측정하고, 하기 식에 의해 고형분[%]을 산출하였다.
고형분[%]=w2/w1×100
(2) 부피 평균 입자 직경, 수평균 입자 직경, Dv/Dn
「고무 라텍스」 또는 「그래프트 공중합체 라텍스」를 탈이온수로 희석하고, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치((주) 시마츠 세이사쿠쇼제 SALD-7100)를 사용하여 고무 입자 및 그래프트 공중합체 입자의 부피 평균 입자 직경 Dv, 수평균 입자 직경 Dn을 측정하여, Dv/Dn을 산출하였다.
상기의 측정 시에, 굴절률은 고무 (A) 또는 그래프트 공중합체의 단량체 조성에서 산출되는 굴절률을 사용하였다. 상기의 입자 직경으로서는 메디안 직경을 사용하였다. 또한, 고무 라텍스의 시료 농도에 대해서는, 장치에 부속된 산란 강도 모니터에서 적정 범위가 되도록 적절히 조정하였다.
(3) 샤르피 충격 강도
JIS K 7111에 준하여, 온도 23℃ 및 -30℃에서, 시험편(길이 80.0㎜×폭 10.0㎜×두께 4㎜, V 노치 부착)의 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
(4) 안료 착색성
JISZ8722에 준한 하기의 측정 조건으로 카본 블랙으로 착색한 두께 2㎜의 시험편의 3자극값(XYZ)을 측정하였다. 계속해서 CIE 색차식을 사용하여 L*값을 산출하였다.
장치: 분광식 색차계 SE-2000(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제, 0-45° 후분광 방식),
측정 범위: 380 내지 780㎚,
측정 광원: C광(2° 시야).
(5) 난연성
1/16인치의 시험편(길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜)에 대해, UL-94V 시험(수직 시험법)을 행하였다.
[제조예 1]
테트라에톡시실란(TEOS) 2부, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란(DSMA) 2부 및 옥타메틸시클로테트라실록산(모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머터리얼즈ㆍ재팬(주)제, 제품명: TSF404) 96부를 혼합하여 오르가노실록산 혼합물 100부를 얻었다. 탈이온수 150부 중에 도데실벤젠술폰산나트륨(DBSNa) 1부를 용해한 수용액을, 상기 혼합물 중에 첨가하고, 호모 믹서로 10,000rpm으로 5분간 교반한 후, 호모게나이저에 20㎫의 압력으로 2회 통과시켜, 안정된 예비 혼합 에멀전을 얻었다.
계속해서, 냉각 콘덴서를 구비한 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에, 상기 에멀전을 넣은 후, 상기 에멀전을 온도 80℃로 가열하고, 계속해서 황산 0.20부와 증류수 49.8부의 혼합물을 3분간에 걸쳐서 연속적으로 투입하였다. 80℃로 가열한 상태를 7시간 유지하여 중합 반응시킨 후, 실온(25℃)으로 냉각하고, 얻어진 반응물을 실온에서 6시간 유지하였다. 그 후, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 반응액을 pH 7.0으로 중화하여, 폴리오르가노실록산 라텍스 (AS-1)를 얻었다.
폴리오르가노실록산 라텍스 (AS-1)의 고형분은 29.8%였다. 또한, 이 라텍스의 모세관 입도 분포계에 의한 수평균 입자 직경(Dn)은 384㎚, 질량 평균 입자 직경(Dw)은 403㎚이고, Dw/Dn은 1.05였다.
[제조예 2]
DSMA 2부, 옥타메틸시클로테트라실록산(제품명: TSF404) 73부, 디페닐디에톡시실란(신에츠 실리콘(주)제, 제품명: LS-5300) 25부를 혼합하여 오르가노실록산 혼합물 100부를 얻었다. 다음에, 탈이온수 200부 중에, DBSNa 및 도데실벤젠술폰산(DBSH)을 각각 1부 용해한 수용액을, 상기 혼합물 중에 첨가하고, 호모 믹서로 10,000rpm으로 5분간 교반한 후, 호모게나이저에 20㎫의 압력으로 2회 통과시켜, 안정된 예비 혼합 에멀전을 얻었다.
계속해서, 냉각 콘덴서를 구비한 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에, 상기 에멀전을 넣은 후, 상기 에멀전을 온도 80℃로 가열하고, 이 온도를 7시간 유지하여 중합 반응시킨 후, 실온(25℃)으로 냉각하고, 얻어진 반응물을 실온에서 6시간 유지하였다. 그 후, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 반응액을 pH 7.0으로 중화하여, 폴리오르가노실록산 라텍스 (AS-2)를 얻었다.
폴리오르가노실록산 라텍스 (AS-2)의 고형분은 28.5%였다. 또한, 이 라텍스의 모세관 입도 분포계에 의한 수평균 입자 직경(Dn)은 190㎚, 질량 평균 입자 직경(Dw)은 90㎚이고, Dw/Dn은 2.11이었다.
[제조예 3]
TEOS 2부, DSMA 2부 및 옥타메틸시클로테트라실록산(제품명: TSF404) 96부를 혼합하여 오르가노실록산 혼합물 100부를 얻었다. 탈이온수 300부 중에 DBSNa 0.68부를 용해한 수용액을 상기 혼합물 중에 첨가하고, 호모 믹서로 10,000rpm으로 2분간 교반한 후, 호모게나이저에 20㎫의 압력으로 2회 통과시켜, 안정된 예비 혼합 에멀전을 얻었다.
한편, 냉각 콘덴서를 구비한 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 DBSH 0.3부, 황산 1.57부와 탈이온수 90부를 주입하여, 산 촉매 용액을 제조하였다.
이 산 촉매 용액을 90℃로 가열한 상태에서, 이 용액 중에 상기 예비 혼합 에멀전을 8시간에 걸쳐서 연속적으로 적하하여 중합 반응시켰다. 적하 종료 후 2시간, 반응액의 온도를 유지한 후, 실온(25℃)으로 냉각하였다. 계속해서 이 반응물을 실온에서 6시간 유지하였다. 그 후, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 반응액을 pH 7.0으로 중화하여, 폴리오르가노실록산 라텍스 (AS-3)을 얻었다. 폴리오르가노실록산 라텍스 (AS-3)의 고형분은 18.0%였다. 또한, 이 라텍스의 모세관 입도 분포계에 의한 Dn은 210㎚, Dw는 150㎚이고, Dw/Dn은 1.40이었다.
[실시예 1]
제조예 1에 있어서 얻은 폴리오르가노실록산 라텍스 (AS-1) 100.67부(중합체 환산으로 30.0부)를 용량 5리터의 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 탈이온수 160부를 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 이 세퍼러블 플라스크 내에, 스티렌(St) 39부, 알릴메타크릴레이트(AMA) 1.0부, 쿠멘히드로퍼옥시드(CHP) 0.16부의 혼합물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반을 계속하여 폴리오르가노실록산에 함침시켰다. 또한, 이 혼합물은 비닐 중합체 (A2)의 원료가 되는 고무용 비닐 단량체 (a2)의 혼합물이다.
이 세퍼러블 플라스크 내에 질소 기류를 통과시킴으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 행하여, 액온을 50℃까지 승온하였다. 액온이 50℃로 된 시점에서 황산제1철(Fe) 0.001부, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨염(EDTA) 0.003부, 나트륨포름알데히드술폭시레이트(SFS) 0.24부를 탈이온수 10부에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 라디칼 중합을 개시하였다. 비닐 단량체 성분의 중합을 완결시키기 위해, 액온이 65℃로 저하된 시점부터 1시간 65℃의 상태를 유지하여, 폴리오르가노실록산과 스티렌을 포함하는 고무 (A-1)의 라텍스를 얻었다. 이 라텍스를 평가한바, 고무 (A-1)의 굴절률은 1.515, 부피 평균 입자 직경(Dv)은 433㎚, Dv/Dn은 1.16이었다.
이 라텍스의 액온이 65℃의 상태에서, 메틸메타크릴레이트(MMA) 28.5부, 메틸아크릴레이트(MA) 1.5부, t-부틸히드로퍼옥시드(t-BH) 0.16부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서, 이 라텍스 중에 적하하고, 그래프트 중합 반응을 계속해서 개시시켰다. 적하 종료 후, 온도 60℃ 이상의 상태를 1시간 유지한 후 실온으로 냉각하여, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-1)의 라텍스를 얻었다. 그래프트부의 굴절률은 1.489였다. 그래프트 공중합체 입자의 부피 평균 입자 직경(Dv)은 525㎚였다.
계속해서, 아세트산 칼슘의 농도가 1질량%인 수용액 500부를 60℃로 가열하고, 교반하면서, 이 수용액 중에 그래프트 공중합체 (G-1)의 라텍스 340부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 (G-1)을 여과, 세정, 탈수한 후, 건조시켜 그래프트 공중합체 (G-1)의 분체를 얻었다.
[실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 3]
실시예 1에 있어서 사용한 각 원료의 종류 및 양을 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 각각, 고무 (A-2) 내지 (A-7), (A-9) 내지 (A-11)의 라텍스 및 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-2) 내지 (G-7), (G-9) 내지 (G-11)을 제조하여, 그래프트 공중합체의 분체를 더 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 행한 각 고무 및 각 그래프트 공중합체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
제조예 1에 있어서 얻은 폴리오르가노실록산 라텍스 (AS-1) 100.67부(중합체 환산으로 30.0부)를 세퍼러블 플라스크 내에 채취하고, 탈이온수 160부를 첨가 혼합한 후, St 39부, AMA 1.0부의 혼합물을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여 폴리오르가노실록산에 함침시켰다.
이 세퍼러블 플라스크 내에 질소 기류를 통과시킴으로써 플라스크 내 분위기의 질소 치환을 행하여, 액온을 50℃까지 승온하였다. 액온이 50℃로 된 시점에서, 탈이온수 10부에 과황산칼륨(KPS) 0.2부를 용해시킨 수용액을 첨가하고, 라디칼 중합을 개시시켰다. 고무용 비닐 단량체 (a2) 성분의 중합을 완결시키기 위해, 액온이 65℃로 저하된 시점부터 1시간 65℃의 상태를 유지하여, 폴리오르가노실록산과 스티렌을 포함하는 고무 (A-8)의 라텍스를 얻었다.
이 라텍스의 액온이 65℃인 상태에서, 메틸메타크릴레이트(MMA) 28.5부, 메틸아크릴레이트(MA) 1.5부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 적하하고, 그래프트 중합 반응을 계속해서 개시시켰다. 적하 종료 후, 온도 60℃ 이상의 상태를 1시간 유지한 후 실온으로 냉각하여, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-8)의 라텍스를 얻었다.
계속해서, 아세트산 칼슘의 농도가 1질량%인 수용액 500부를 60℃로 가열하고, 교반하면서, 이 수용액 중에 그래프트 공중합체 (G-8)의 라텍스 340부를 서서히 적하하여 응고시켰다. 얻어진 그래프트 공중합체 (G-8)을 여과, 세정, 탈수한 후, 건조시켜 그래프트 공중합체 (G-8)의 분체를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 행한 고무 및 그래프트 공중합체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 8에 있어서, 사용한 각 원료의 종류 및 양을 표 1에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 고무 (A-12)의 라텍스 및 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-12)를 제조하여, 그래프트 공중합체의 분체를 더 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 행한 고무 및 그래프트 공중합체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의, 폴리오르가노실록산 및 비닐 단량체 (a2)의 란의 괄호 내의 수치는 고무 (A) 100질량%에 차지하는 조성비(질량%)를 나타낸다.
Figure 112015126148754-pct00003
표 1 중의 약호는 이하와 같다.
St: 스티렌
nBA: n-부틸아크릴레이트
AMA: 알릴메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
PhMA: 페닐메타크릴레이트
MA: 메틸아크릴레이트
tBH: t-부틸히드로퍼옥시드
CHP: 쿠멘히드로퍼옥시드
KPS: 과황산칼륨.
[실시예 9 내지 16, 비교예 5 내지 9]
각 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-1) 내지 (G-12)의 분체 및 폴리카르보네이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주)제, 상품명; 유피론 S-2000F, 점도 평균 분자량 24,000)를 표 2에 기재된 비율로 배합하고, 첨가제로서 이르가녹스(Irganox) 1076(바스프(BASF)제) 0.1부, 아데카스탭 2112(아데카(ADEKA)제) 0.1부 및 착색제로서 카본 블랙#960(미츠비시 가가쿠(주)제) 0.1부를 더 가하고, 혼합하였다. 상기 배합물을, 30㎜φ 2축 압출기(L/D=30)에 공급하고 실린더 온도 280℃ 및 스크루 회전수 150rpm으로 용융 혼합하여 압출하여, 열가소성 수지 조성물 (H-1) 내지 (H-13)의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 80℃에서 12시간 건조한 후, 100t 사출 성형기(스미토모 주키(주)제, 상품명; SE-100DU)에 공급하고, 실린더 온도 280℃ 및 금형 온도 80℃에서 사출 성형을 행하여, 각「시험편 1」 및 각「시험편 2」를 얻었다. 계속해서, 각 시험편을 사용하여 샤르피 충격 강도 및 안료 착색성의 측정을 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015126148754-pct00004
[실시예 17 내지 24, 비교예 10 내지 14]
폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 (G-1) 내지 (G-12)의 분체 및 폴리카르보네이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주)제, 상품명; 유피론 S-2000F, 점도 평균 분자량 24,000)를 표 3에 기재된 비율로 배합하고, 착색제로서 카본 블랙#960(미츠비시 가가쿠(주)제) 0.1부를 더 가하고, 혼합하였다. 상기 배합물을, 30㎜φ 2축 압출기(L/D=30)에 공급하고 실린더 온도 280℃ 및 스크루 회전수 150rpm으로 용융 혼합하여 압출하여, 열가소성 수지 조성물 (I-1 내지 13)의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 80℃에서 12시간 건조한 후, 100t 사출 성형기(스미토모 주키(주)제, 상품명; SE-100DU)에 공급하고, 실린더 온도 280℃ 및 금형 온도 80℃에서 사출 성형을 행하여, 각 「시험편 1'」(길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜, V 노치 부착), 각「시험편 2'」(길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜) 및 각 「시험편 3」(길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜)을 얻었다. 계속해서 각 시험편을 사용하여 샤르피 충격 강도, 안료 착색성의 측정 및 UL-94V 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112015126148754-pct00005
표 3 중의 약호는 이하와 같다.
PX-200: 방향족 인산에스테르계 난연제(다이하치 가가쿠 고교(주)제 PX-200),
A-3800: 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 분체(미츠비시 레이온(주)제 메타블렌 A-3800).
〔실시예 및 비교예에 대한 고찰〕
실시예 1 내지 8의 그래프트 공중합체 (G-1) 내지 (G-8)은 고무용 비닐 단량체 (a2)로서 스티렌을 사용하고 있으므로 고무 (A-1) 내지 (A-8)의 굴절률이 1.47 내지 1.56의 범위 내이고, 또한 이들 각 고무의 부피 평균 입자 직경은 300 내지 2000㎚의 범위 내였다.
비교예 1, 비교예 3의 그래프트 공중합체 (G-9), (G-11)은 고무 (A-9), (A-11)의 굴절률이 1.47보다 낮았다.
비교예 2, 비교예 4의 그래프트 공중합체 (G-10), (G-12)는 폴리오르가노실록산 라텍스 (AS-2), (AS-3)의 입자 직경이 작기 때문에, 고무 (A-10), (A-12)의 부피 평균 입자 직경이 300㎚보다 작았다.
실시예 9 내지 16의 열가소성 수지 조성물 (H-1) 내지 (H-8)은 각각의 그래프트 공중합체 (G-1) 내지 (G-8)을 구성하는, 각각의 고무 (A-1) 내지 (A-8)의 굴절률이 1.47 내지 1.56의 범위 내이고, 또한 상기 고무의 부피 평균 입자 직경이 300 내지 2000㎚의 범위 내이기 때문에, 저온 내충격성과 안료 착색성의 양쪽이 양호했다.
비교예 5의 열가소성 수지 조성물 (H-9)는 각 그래프트 공중합체를 구성하는 각 고무 (A-9)의 굴절률이 낮기 때문에, 안료 착색성이 나빴다.
비교예 6, 비교예 8의 열가소성 수지 조성물 (H-10), (H-12)는 각 그래프트 공중합체를 구성하는 각 고무 (A-10), (A-12)의 부피 평균 입자 직경이 작기 때문에, 저온 내충격성 및 안료 착색성이 나빴다.
비교예 9의 열가소성 수지 조성물 (H-13)은 그래프트 공중합체를 함유하고 있지 않기 때문에, 저온 내충격성이 나빴다.
실시예 17 내지 24의 열가소성 수지 조성물 (I-1) 내지 (I-8)은 그래프트 공중합체를 구성하는 고무 (A-1) 내지 (A-8)의 굴절률이 1.47 내지 1.56의 범위 내이고, 또한 상기 고무의 부피 평균 입자 직경이 300 내지 200㎚의 범위 내이기 때문에, 저온 내충격성, 안료 착색성 및 난연성 모두가 양호했다.
비교예 10의 열가소성 수지 조성물 (I-9)는 그래프트 공중합체를 구성하는 고무 (A-9)의 굴절률이 낮기 때문에 안료 착색성이 나빴다.
비교예 11의 열가소성 수지 조성물 (I-10)은 그래프트 공중합체를 구성하는 고무 (A-10)의 부피 평균 입자 직경이 작기 때문에, 저온 내충격성 및 안료 착색성이 나빴다.
비교예 12의 열가소성 수지 조성물 (I-11)은 그래프트 공중합체를 구성하는 고무 (A-11) 중의 폴리오르가노실록산 함유량이 낮기 때문에, 난연성이 나빴다.
비교예 13의 열가소성 수지 조성물 (I-12)은 그래프트 공중합체를 구성하는 고무 (A-12)의 부피 평균 입자 직경이 작고, 또한 상기 고무 중의 폴리오르가노실록산 함유량이 낮기 때문에, 저온 내충격성 및 난연성이 나빴다.
비교예 14의 열가소성 수지 조성물 (I-13)은 그래프트 공중합체를 함유하고 있지 않기 때문에, 저온 내충격성 및 난연성이 나빴다.
본 발명의 그래프트 공중합체나 열가소성 수지 조성물에서 얻어지는 성형체는 자동차 분야, OA 기기 분야, 전기ㆍ전자 분야 등의 재료로서, 공업적으로 널리 이용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기의 「제작 조건」으로 제작된 「시험편 1」, 「시험편 2」 또는 「시험편 3」에 대해, 하기의 「측정 조건」으로 측정되는 샤르피 충격 강도[kJ/㎡], L* 및 난연성이, 이하의 (1) 내지 (3)에서 나타나는 성능을 갖는, 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체:
    [(1) -30℃에서의 샤르피 충격 강도가 20kJ/㎡ 이상,
    (2) L*이 8 이하,
    (3) 난연성이 V1 또는 V0.
    〔시험편 1 및 2의 제작 조건〕:
    (a) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 3질량부,
    (b) 점도 평균 분자량 24,000의 방향족 폴리카르보네이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주)제 유피론 S-2000F) 97질량부,
    (c) 이르가녹스(Irganox) 1076(바스프(BASF)제) 0.1질량부,
    (d) 아데카스탭 2112(아데카(ADEKA)제) 0.1질량부,
    (e) 카본 블랙#960(미츠비시 가가쿠(주)제) 0.1질량부.
    상기의 5종류의 재료 (a) 내지 (e)를 배합하고, 배럴 온도 280℃로 가열한 탈휘식 압출기((주) 이케가이제 PCM-30)로 스크루 회전수 150rpm의 조건으로 혼련하고 압출하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 100t 사출 성형기(스미토모 주키(주)제 SE-100DU)로, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 성형하여 「시험편 1」(길이 80㎜, 폭 10㎜, 두께 4㎜, V 노치 부착) 및 「시험편 2」(길이 100㎜, 폭 50㎜, 두께 2㎜)를 얻는다.
    〔시험편 3의 제작 조건〕:
    (a) 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체 5질량부,
    (b) 점도 평균 분자량 24,000의 방향족 폴리카르보네이트 수지(미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주)제 유피론 S-2000F) 89.5질량부,
    (e) 카본 블랙#960(미츠비시 가가쿠(주)제) 0.1질량부,
    (f) 방향족 인산에스테르계 난연제(다이하치 가가쿠 고교(주)제 PX-200) 5질량부,
    (g) 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 분체(미츠비시 레이온(주)제 메타블렌 A-3800) 0.5질량부.
    상기의 5종류의 재료 (a), (b), (e), (f), (g)를 배합하고, 배럴 온도 280℃로 가열한 탈휘식 압출기((주) 이케가이제 PCM-30)로 스크루 회전수 150rpm의 조건으로 혼련하고 압출하여 펠릿을 얻는다. 이 펠릿을 100t 사출 성형기(스미토모 주키(주)제 SE-100DU)로, 실린더 온도 280℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 성형하여 「시험편 3」(길이 127㎜, 폭 12.7㎜, 두께 1.6㎜)을 얻는다.
    〔샤르피 충격 강도의 측정 조건〕:
    ISO 179에 준거하는 방법에 의해, -30℃의 분위기 하에서 12시간 이상 방치한 「시험편 1」에 대해, 샤르피 충격 강도를 측정한다.
    〔L*의 측정 조건〕:
    JISZ8722에 준한 하기의 측정 조건으로, 「시험편 2」에 대해 3자극값(XYZ)을 측정한다. 계속해서 CIE 색차식을 사용하여 L*값을 산출한다.
    장치: 분광식 색차계 SE-2000(닛본 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제, 0-45° 후분광 방식),
    측정 범위: 380 내지 780㎚,
    측정 광원: C광(2° 시야).
    〔난연성의 측정 조건〕:
    UL-94V(수직 연소 시험)에 준하여 「시험편 3」에 대해 난연성을 측정한다.]
  2. 폴리오르가노실록산 (A1) 및 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 고무 (A)의 존재 하에서, 그래프트용 비닐 단량체 (b)를 중합하여 얻어지는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체이며, 상기 고무 (A)의 굴절률이 1.47 내지 1.56의 범위 내이고, 상기 고무 (A)의 부피 평균 입자 직경이 300 내지 2000㎚의 범위 내인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고무 (A)가 폴리오르가노실록산 (A1) 및 비닐 중합체 (A2)를 함유하는 복합 고무인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 (A1)이 오르가노실록산을 포함하는 오르가노실록산 혼합물을 중합한 것이고, 상기 오르가노실록산이 환상 디메틸실록산 및/또는 2관능성 디알킬실란 화합물인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  5. 제2항에 있어서, 상기 고무 (A)의 부피 평균 입자 직경이 400 내지 1000㎚의 범위 내인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  6. 제2항에 있어서, 상기 고무 (A) 중의 폴리오르가노실록산 (A1)의 함유량이 40 내지 80질량%이고, 비닐 중합체 (A2)의 함유량이 60 내지 20질량%인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  7. 제2항에 있어서, 상기 비닐 중합체 (A2)가, 20℃에서의 물에의 용해도가 5질량% 이하인 라디칼 중합 개시제를 사용하여 고무용 비닐 단량체 (a2)를 중합한 것인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제가, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, p-멘탄히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  9. 제2항에 있어서, 상기 비닐 중합체 (A2)가 방향족 비닐 단량체 단위 및/또는 에스테르기가 페닐기 혹은 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트 단위를 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  10. 제2항에 있어서, 상기 고무 (A)가, 상기 고무 (A)의 합계 100질량%를 기준으로 하여, 알킬(메트)아크릴레이트 단위를 0 내지 35질량% 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  11. 제7항에 있어서, 상기 고무용 비닐 단량체 (a2)가, 상기 고무용 비닐 단량체 (a2)의 합계 100질량%를 기준으로 하여, 가교성 단량체를 0.1 내지 10질량% 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  12. 제2항에 있어서, 상기 그래프트용 비닐 단량체 (b)가, 방향족 비닐 단량체, 알킬(메트)아크릴레이트, 시안화 비닐 단량체, 에스테르기가 페닐기 혹은 치환 페닐기인 아릴(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  13. 제2항에 있어서, 상기 그래프트용 비닐 단량체 (b)를 중합하여 얻어지는 중합체의 굴절률이 1.50 내지 1.60의 범위 내인 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체와 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물 100질량% 중의 상기 폴리오르가노실록산 함유 그래프트 공중합체의 함유량이 0.5 내지 90질량%인, 열가소성 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리카르보네이트 수지인 열가소성 수지 조성물.
  17. 제14항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3015484B1 (en) * 2013-06-28 2018-10-24 Mitsubishi Chemical Corporation Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article
CN105542176B (zh) * 2016-02-04 2017-08-29 广东优科艾迪高分子材料有限公司 一种高流动性和低温韧性的改性聚碳酸酯及其制备方法
WO2018123125A1 (ja) 2016-12-26 2018-07-05 日本板硝子株式会社 光輝性顔料、顔料含有組成物、及び顔料含有塗装体
JP7028243B2 (ja) * 2017-06-06 2022-03-02 三菱ケミカル株式会社 ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
US10480189B2 (en) * 2017-11-06 2019-11-19 Johns Manville Aerogel containing construction board
CN113174111B (zh) * 2021-05-26 2022-09-02 广州华邦电器工业有限公司 一种耐热性和阻燃性良好的改性abs树脂及制备方法
TWI832255B (zh) * 2022-05-23 2024-02-11 簡單綠能股份有限公司 防焦性之橡膠產品的製法及防焦性之橡膠產品
CN116554697B (zh) * 2023-06-08 2024-04-23 安徽中纤新材料有限公司 玻纤复合pa单6制备高韧性复合材料的加工工艺

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3617267A1 (de) * 1986-05-23 1987-11-26 Bayer Ag Kerbschlagzaehe pfropfpolymerisate
US5106908A (en) 1988-11-14 1992-04-21 General Electric Company Polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft (meth)acrylate polymers
US5045595A (en) * 1988-11-14 1991-09-03 General Electric Company Polyorganosiloxane/polyvinyl-based graft polymers, process and thermoplastic compositions containing the same
JP2926378B2 (ja) * 1994-01-10 1999-07-28 三菱レイヨン株式会社 グラフト共重合体および樹脂組成物
JP3450450B2 (ja) * 1994-05-26 2003-09-22 三菱レイヨン株式会社 グラフト共重合体およびその熱可塑性樹脂組成物
JPH0892318A (ja) * 1994-09-22 1996-04-09 Sumitomo Chem Co Ltd ポリスチレン系樹脂組成物及びその製造方法
JPH11189607A (ja) 1997-12-26 1999-07-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 架橋樹脂粒子の製法
US6169149B1 (en) 1998-12-04 2001-01-02 General Electric Company Emulsion polymerized silicone-acrylate rubber impact modifiers thermoplastic blends, and methods for making
JP2002020443A (ja) 2000-07-06 2002-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品
JP4702998B2 (ja) * 2000-12-05 2011-06-15 株式会社カネカ ゴム変性樹脂およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物
KR100851266B1 (ko) 2001-07-05 2008-08-08 카네카 코포레이션 난연성 열가소성 수지 조성물
JP2003238793A (ja) * 2002-02-19 2003-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
WO2004092236A1 (ja) 2003-04-11 2004-10-28 Kaneka Corporation ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、それを含有する樹脂組成物およびポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造方法
JP4112421B2 (ja) 2003-05-01 2008-07-02 三菱レイヨン株式会社 グラフト共重合体およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物
JP2004359889A (ja) * 2003-06-06 2004-12-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd シリコーン/アクリル複合ゴム系グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
EP1721936B1 (en) * 2004-03-05 2012-05-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article comprising the same
EP1841810B1 (en) 2004-12-31 2012-05-09 Cheil Industries Inc. Silicone impact modifier with high refractive index and method for preparing the same
US7541401B2 (en) * 2004-12-31 2009-06-02 Cheil Industries Inc. Impact modifier for a polymer composition and method for preparing the same
US8497323B2 (en) 2008-08-29 2013-07-30 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Powder of vinyl polymer containing silicone polymer and method for producing the same, resin composition, and shaped article
KR101282707B1 (ko) * 2009-12-30 2013-07-05 제일모직주식회사 코어-쉘 구조를 포함하는 그라프트 공중합체로 이루어지는 실리콘계 충격보강제 및 이를 포함하는 열가소성 조성물
KR101500890B1 (ko) 2010-12-28 2015-03-09 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 그래프트 공중합체 및 그의 제조 방법, 수지 조성물 및 성형품
KR101556455B1 (ko) * 2011-02-09 2015-10-01 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 폴리오르가노실록산 라텍스, 그것을 사용한 그래프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형체
JP5765076B2 (ja) * 2011-06-17 2015-08-19 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2012136713A (ja) * 2012-04-16 2012-07-19 Hitachi Chemical Co Ltd コアシェルポリマ
EP3015484B1 (en) * 2013-06-28 2018-10-24 Mitsubishi Chemical Corporation Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article

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