KR101500890B1 - 그래프트 공중합체 및 그의 제조 방법, 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

그래프트 공중합체 및 그의 제조 방법, 수지 조성물 및 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 톨루엔 불용분이 20 질량％를 초과하는 폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 존재하에 다관능성 비닐 단량체 (b1)을 포함하는 비닐 단량체 (B)를 중합하는 그래프트 공중합체의 제조 방법이며, 다관능성 비닐 단량체 (b1)의 질량 비율이 폴리오르가노실록산계 고무 (A) 및 비닐 단량체 (B)의 합계 100 질량％에 대하여 11 내지 19 질량％인 그래프트 공중합체의 제조 방법; 이 방법으로 얻어지는 그래프트 공중합체, 이 그래프트 공중합체를 수지에 배합한 우수한 내충격성, 내열성 및 충분한 난연성을 갖는 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품이 개시된다.

Description

그래프트 공중합체 및 그의 제조 방법, 수지 조성물 및 성형품{GRAFT COPOLYMER AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 그래프트 공중합체 및 그의 제조 방법, 이 그래프트 공중합체를 수지에 배합한 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품에 관한 것이다.
가전 분야, 전기ㆍ전자 기기 분야, 프린터 등의 OA 기기를 비롯한 다양한 분야에서는, 열가소성 수지를 이용한 성형품이 널리 이용되고 있다. 이 성형품에는 우수한 내충격성, 내열성, 난연성이 요구된다. 특히, 최근에는 비용 감소를 목적으로서 성형품의 박육화 및 경량화가 진행되고 있다. 그 때문에, 경량ㆍ박육화를 행하여도 충분한 내충격성, 내열성, 난연성을 얻을 필요가 있다.
열가소성 수지를 이용한 성형품의 내충격성, 난연성 등의 기능을 향상시키는 방법으로서는, 각종 방법이 있다. 예를 들면, 폴리오르가노실록산계 고무와 폴리알킬(메트)아크릴레이트계 고무로 이루어지는 복합 고무에 비닐 단량체를 그래프트 중합시킨 복합 고무 그래프트 공중합체를 배합하는 방법(특허문헌 1)이 있다. 또한, 저가교의 폴리오르가노실록산계 고무에 대하여, 다관능성 비닐 단량체 및 그 이외의 비닐 단량체를 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체를 배합하는 방법(특허문헌 2 내지 4)이 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 방법에서는, 내충격성, 특히 저온하에서의 내충격성이나 내열성, 난연성이 충분하지 않다.
일본 특허 공개 2000-17029호 공보 국제 공개 제 03/068835호 국제 공개 제 04/092236호 국제 공개 제 03/004566호
본 발명은, 수지에 배합함으로써, 특히 저온에서의 우수한 내충격성, 내열성 및 충분한 난연성을 갖는 수지 조성물을 제공하는 그래프트 공중합체 및 그의 제조 방법, 이 그래프트 공중합체를 수지에 배합한 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 톨루엔 불용분이 20 질량％를 초과하는 폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 존재하에 다관능성 비닐 단량체 (b1)을 포함하는 비닐 단량체 (B)를 중합하는 그래프트 공중합체의 제조 방법이며, 다관능성 비닐 단량체 (b1)의 질량 비율이 폴리오르가노실록산계 고무 (A) 및 비닐 단량체 (B)의 합계 100 질량％에 대하여 11 내지 19 질량％인 그래프트 공중합체의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 상기한 제조 방법으로 얻어지는 그래프트 공중합체, 수지 100 질량부 및 이 그래프트 공중합체 1 내지 20 질량부를 포함하는 수지 조성물, 및, 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품이다.
또한, 본 발명은, 그래프트 공중합체 5 질량부를 점도 평균 분자량이 22000인 폴리카르보네이트 100 질량부, 하기 화학식 1로 표시되는 페놀계 산화 방지제 0.3 질량부, 하기 화학식 2로 표시되는 인계 산화 방지제 0.3 질량부, 및 질량 평균 분자량이 800만 내지 1500만인 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 질량부에 배합했을 때에,
(1) -30℃에서의 샤르피 충격 강도가 20 kJ/m2 이상
(2) 1.6 mm 두께의 성형품에서의 UL94V 시험의 총 연소 시간이 40초 이하
인 그래프트 공중합체이다.
Figure 112013056811212-pct00001
Figure 112013056811212-pct00002
또한, 본 발명은, 수지 100 질량부 및 이 그래프트 공중합체 1 내지 20 질량부를 포함하는 수지 조성물, 및 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품이다.
본 발명의 그래프트 공중합체는, 수지에 배합함으로써, 특히 저온에서의 우수한 내충격성과 내열성을 갖고, 충분한 난연성을 갖는 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 이 그래프트 공중합체가 배합되어 있기 때문에, 특히 저온에서의 내충격성과 내열성이 우수하고, 충분한 난연성을 갖고 있다. 또한,본 발명의 성형품은 이 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것이기 때문에, 특히 저온에서의 내충격성과 내열성이 우수하고, 충분한 난연성을 갖고 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체는, 폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 존재하에 비닐 단량체 (B)를 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체이다.
폴리오르가노실록산계 고무 (A)는, 톨루엔 불용분이 20 질량％를 초과하는 폴리오르가노실록산계 고무이다. 또한, 비닐 중합성 관능기를 갖는 폴리오르가노실록산계 고무인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산계 고무 (A)는, 예를 들면 디메틸실록산계 화합물 (a1)과 비닐 중합성 관능기를 갖는 실록산 (a2), 및 목적에 따라 실록산계 가교제 (a3)을 중합함으로써 얻어진다.
디메틸실록산계 화합물 (a1)로서는, 예를 들면 3원환 이상의 디메틸실록산계 환상체를 들 수 있다. 특히 3 내지 7원환인 것이 바람직하다. 그의 구체예로서는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산을 들 수 있다. 그 중에서도 입경 분포의 제어가 용이하다는 점에서, 주성분으로서 옥타메틸시클로테트라실록산을 이용하는 것이 바람직하다. 디메틸실록산계 화합물 (a1)은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비닐 중합성 관능기를 갖는 실록산 (a2)는, 성분 (a1)과 실록산 결합을 통해 결합할 수 있는 실록산 화합물이다. 또한, 비닐 중합성 관능기를 갖는 실록산 (a2)는, 폴리오르가노실록산의 측쇄 또는 말단에 비닐 중합성 관능기를 도입하기 위한 성분이다. 이 비닐 중합성 관능기는, 비닐 단량체 (B)로부터 형성되는 비닐 (공)중합체와 화학 결합할 때의 그래프트 활성점으로서 작용한다. 그의 구체예로서는, β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메톡시디메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필에톡시디에틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, δ-메타크릴로일옥시부틸디에톡시메틸실란 등의 메타크릴로일옥시실란; 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산 등의 비닐실록산; p-비닐페닐디메톡시메틸실란 등의 비닐페닐실란;γ-머캅토프로필디메톡시메틸실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실록산을 들 수 있다. 비닐 중합성 관능기를 갖는 실록산 (a2)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
실록산계 가교제 (a3)으로서는, 3관능성 또는 4관능성의 실란계 가교제를 들 수 있다. 그의 구체예로서는, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란을 들 수 있다. 실록산계 가교제 (a3)은, 그래프트 공중합체를 배합한 수지 조성물의 강도 및 난연성의 면에서, 폴리오르가노실록산계 고무 (A) 중에 1 내지 5 질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 성분 (a1)과 성분 (a2), 및 목적에 따라 성분 (a3)을 포함하는 실록산 혼합물을 유화제와 물에 의해 유화시켜 오르가노실록산 라텍스로 하고, 고속 회전에 의한 전단력으로 미립자화하는 호모 믹서 또는 고압 발생기에 의한 분출력으로 미립자화하는 균질기를 사용하여 오르가노실록산 라텍스를 미립자화하고, 산 촉매를 이용하여 고온하에 중합을 행하고, 이어서 알칼리성 물질에 의해 산을 중화하여 폴리오르가노실록산 라텍스를 얻는 방법을 들 수 있다.
산 촉매의 첨가 방법으로서는, 예를 들면 실록산 혼합물, 유화제 및 물과 동시에 산 촉매를 혼합하는 방법이나, 실록산 혼합물이 미립자화된 오르가노실록산 라텍스를 고온의 산 수용액 중에 일정 속도로 적하하는 방법을 들 수 있다.
폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 제조 방법으로서는, 폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 입경을 제어하기 쉽다는 점에서, 실록산 혼합물, 유화제 및 물과, 미셀 형성능이 없는 산 수용액을 혼합시켜 중합을 행하는 방법이 바람직하다.
유화제로서는, 음이온계 유화제가 바람직하다. 음이온계 유화제의 구체예로서는, 라우릴황산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르나트륨을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬벤젠술폰산나트륨이 특히 바람직하다. 이들 유화제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
산 촉매의 구체예로서는, 지방족 술폰산, 지방족 치환 벤젠술폰산, 지방족 치환 나프탈렌술폰산 등의 술폰산류; 황산, 염산, 질산 등의 무기산류를 들 수 있다. 그 중에서도, 셀 형성능이 없는 황산, 염산, 질산 등의 무기산류가 바람직하다. 무기산류를 이용함으로써, 폴리오르가노실록산 라텍스의 입경 분포를 좁히는 것이 용이해지고, 폴리오르가노실록산 라텍스의 유화제 성분에 기인하는 수지 조성물의 외관 불량을 감소시키기 쉽다. 또한, 저온에서의 충격 강도 향상의 면에서도 바람직하다. 이들 산 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
실록산 혼합물, 유화제, 물 및/또는 산 촉매를 혼합하는 방법은, 예를 들면 고속 교반에 의한 혼합, 균질기 등의 고압 유화 장치에 의한 혼합을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리오르가노실록산 라텍스의 입경의 분포가 좁아진다는 점에서 균질기를 사용한 방법이 바람직하다.
폴리오르가노실록산계 고무 (A)를 제조할 때의 중합 온도는 50 내지 95℃가 바람직하고, 70 내지 90℃가 보다 바람직하다. 또한, 중합 시간은, 산 촉매를 실록산 혼합물, 유화제 및 물과 함께 혼합하고, 미립자화를 행한 후에 중합하는 경우 2 내지 15시간이 바람직하고, 5 내지 10시간이 보다 바람직하다. 중합은, 예를 들면 반응액을 냉각하고, 폴리오르가노실록산 라텍스를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리성 물질로 중화함으로써 정지할 수 있다.
폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 부피 평균 입경은 50 내지 600 nm인 것이 바람직하고, 100 내지 500 nm인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 부피 평균 입경이란, 모세관식 입도 분포 측정기로 측정되는 값을 의미한다. 부피 평균 입경이 50 nm 이상이면, 저온에서의 내충격성이 발현되기 쉽다. 또한, 부피 평균 입경이 600 nm 이하이면, 그래프트 공중합체를 배합한 열가소성 수지 조성물의 난연성의 저하를 억제하기 쉽다.
폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 톨루엔 불용분은 20 질량％를 초과하는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 톨루엔 불용분이 20 질량％를 초과하면 우수한 내충격성이 얻어지고, 톨루엔 불용분이 증가하면 내충격성이 더욱 향상된다. 이 톨루엔 불용분은 다음의 방법에 의해 측정할 수 있다. 폴리오르가노실록산 라텍스로부터, 2-프로판올을 이용하여 폴리오르가노실록산계 고무 (A) 성분을 추출하고, 이것을 실온에서 건조시켜, 진공 건조기로 2-프로판올 성분을 완전히 제거한다. 이어서 폴리오르가노실록산계 고무 (A)를 0.5 g 정칭하고, 실온에서 톨루엔 80 mL에 24시간 침지하고, 12,000 rpm으로 60분간 원심 분리하여, 폴리오르가노실록산계 고무 (A)를 재차 정칭함으로써 톨루엔 불용분의 질량분율(질량％)을 측정한다.
폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 톨루엔 불용분은, 예를 들면 폴리오르가노실록산계 고무 (A) 중의 실록산계 가교제 (a3)의 함유율을 조절함으로써 제어할 수 있다. 실록산계 가교제 (a3)의 함유율이 높을수록, 폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 톨루엔 불용분의 값이 높아진다.
폴리오르가노실록산계 고무 (A)는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
폴리오르가노실록산계 고무 (A)는, 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 복합화시킨 복합 고무일 수도 있다. 복합화 성분은 난연성을 크게 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 폴리알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트를 중합한 것을 들 수 있다. 내충격성의 관점에서는, 부틸아크릴레이트를 중합한 것이 바람직하다.
비닐 단량체 (B)는, 다관능성 비닐 단량체 (b1)을 포함하는 비닐 단량체이다. 다관능성 비닐 단량체 (b1)은, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 단량체이다. 다관능성 비닐 단량체 (b1)의 구체예로서는, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도, 내충격성, 내열성 및 난연성을 발현시키는 효과가 높기 때문에 알릴메타크릴레이트가 바람직하다. 다관능성 비닐 단량체 (b1)은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비닐 단량체 (B)는, 필요에 따라 단관능 비닐 단량체 (b2)를 함유할 수 있다. 단관능 비닐 단량체 (b2)의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체 중 어느 1종 이상이다. 단관능 비닐 단량체 (b2)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서는, 내충격성, 내열성 및 난연성의 발현 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 비닐 단량체 (B) 이외의 다른 단량체 (C)를 중합시킬 수도 있다. 다른 단량체 (C)로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산계 단량체, 말레이미드계 단량체를 들 수 있다. 불포화 카르복실산계 단량체의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, (무수) 말레산, 푸마르산, 이타콘산을 들 수 있다. 말레이미드계 단량체의 구체예로서는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드를 들 수 있다. 이들 다른 단량체 (C)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체는, 폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 존재하에 비닐 단량체 (B)를 중합(그래프트 중합)함으로써 제조된다. 이 중합은, 예를 들면 폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 라텍스에 비닐 단량체 (B)를 가하고, 라디칼 중합 개시제를 이용한 라디칼 중합법에 의해 1단 또는 다단으로 행할 수 있다.
그래프트 공중합체(100 질량％)의 중합에서의 폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 사용량은 60 내지 90 질량％가 바람직하고, 75 내지 85 질량％가 보다 바람직하다. 폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 사용량이 60 질량％ 이상이면, 충분한 난연성이 발현된다. 또한, 폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 사용량이 90 질량％ 이하이면, 충분한 내충격성이 발현된다.
그래프트 공중합체(100 질량％)의 중합에서의 비닐 단량체 (B)의 사용량은 10 내지 40 질량％가 바람직하고, 15 내지 25 질량％가 보다 바람직하다. 비닐 단량체 (B)의 사용량이 10 질량％ 이상이면, 우수한 내충격성이 발현된다. 또한, 비닐 단량체 (B)의 사용량이 40 질량％ 이하이면, 충분한 난연성이 발현된다.
비닐 단량체 (B)에 포함되는 다관능성 비닐 단량체 (b1)의 질량 비율은, 폴리오르가노실록산계 고무 (A) 및 비닐 단량체 (B)의 합계 100 질량％에 대하여 11 내지 19 질량％이고, 13 내지 17 질량％가 바람직하다. 다관능성 비닐 단량체 (b1)의 함유량이 11 질량％ 이상이면, 내충격성, 난연성이 향상됨과 함께 가교 구조를 형성하기 때문에 내열성이 향상된다. 다관능성 비닐 단량체 (b1)의 함유량이 19 질량％ 이하이면, 그래프트 공중합체가 분산성이 우수하고, 내충격성이 향상되는 경향이 있다.
그래프트 공중합체는, 다른 단량체 (C)를 이용하지 않고 폴리오르가노실록산계 고무 (A)와 비닐 단량체 (B)의 합계량을 100 질량％로 하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 과산화물, 무기 과산화물, 아조계 개시제, 산화제와 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제를 들 수 있다. 유기 과산화물로서는, 예를 들면 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시라우레이트, 라우로일퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드를 들 수 있다. 무기 과산화물로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄을 들 수 있다. 아조계 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 들 수 있다. 산화 환원계 개시제로서는, 예를 들면 황산 제1철ㆍ에틸렌디아민사아세트산이나트륨염ㆍ론갈리트ㆍ히드로퍼옥시드를 조합한 개시제를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제는, 반응성이 높기 때문에 유기 과산화물 또는 무기 과산화물이 바람직하다. 또한, 산화 환원계 개시제도 바람직하고, 황산 제1철ㆍ에틸렌디아민사아세트산이나트륨염ㆍ론갈리트ㆍ히드로퍼옥시드를 조합한 개시제가 보다 바람직하다.
그래프트 중합에 있어서는, 폴리오르가노실록산계 고무 (A) 및 비닐 단량체 (B) 뿐만 아니라, 그래프트 공중합체의 분자량 또는 그래프트율을 조정하기 위해 각종 연쇄 이동제를 첨가할 수도 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 t-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-테트라데실머캅탄, n-헥실머캅탄을 들 수 있다.
그래프트 중합시에는 중합 라텍스를 안정화시키고, 그래프트 공중합체의 평균 입경을 제어하기 위해 유화제를 첨가할 수도 있다. 이 유화제로서는, 양이온계 유화제, 음이온계 유화제, 비이온계 유화제가 바람직하고, 술폰산염 유화제, 황산염 유화제, 카르복실산염 유화제가 보다 바람직하다. 특히, 얻어지는 그래프트 공중합체를 배합하는 대상을 에스테르 결합을 갖는 열가소성 수지로 하는 경우에는, 가수분해를 억제하는 면에서 술폰산염 유화제가 더욱 바람직하다.
그래프트 공중합체는, 예를 들면 상기 방법으로 제조한 그래프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘, 아세트산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 금속염을 용해한 열수 중에 투입하고, 염석, 고화하여 그래프트 공중합체를 분리함으로써, 분말상으로 회수할 수 있다. 그래프트 공중합체의 회수는, 스프레이 드라이법을 이용할 수도 있다. 특히, 얻어지는 그래프트 공중합체의 배합 대상을 에스테르 결합을 갖는 열가소성 수지로 하는 경우에는, 가수분해를 억제한다는 점에서 칼슘염에 의한 염석에 의해 회수하는 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체의 모세관식 입도 분포 측정기에 의해 측정되는 부피 평균 입경은 50 내지 1000 nm가 바람직하고, 200 내지 1,000 nm가 보다 바람직하고, 250 내지 600 nm가 특히 바람직하다. 이 부피 평균 입경이 50 nm 이상이면, 저온에서의 내충격성을 충분히 발현시키기 쉽다. 또한, 이 부피 평균 입경이 1,000 nm 이하이면, 그래프트 공중합체를 배합한 수지 조성물의 난연성의 저하를 억제하기 쉽다.
그래프트 공중합체의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량(이하, 「Mw」라 함)은 50,000 이하가 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하다. 이 Mw가 50,000 이하이면, 그래프트 공중합체의 수지로의 분산성의 저하를 방지할 수 있으며, 난연성을 손상시키지 않고 우수한 유동성을 발현시키는 것이 용이해진다. 또한, 이 Mw가 1,000 이상이면, 그래프트 공중합체의 수지로의 분산성을 저하시키지 않고, 충분한 난연성 및 내충격성을 발현시키는 것이 용이해진다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지에 상술한 그래프트 공중합체를 배합한 조성물이다. 이 수지로서는, 예를 들면 일반적으로 알려져 있는 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 그의 구체예로서는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 올레핀계 수지; 폴리스티렌(PS), 고충격 폴리스티렌(HIPS), (메트)아크릴산에스테르ㆍ스티렌 공중합체(MS), 스티렌ㆍ아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 스티렌ㆍ무수 말레산 공중합체(SMA), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴ㆍ스티렌ㆍ아크릴레이트 공중합체(ASA), 아크릴로니트릴ㆍ에틸렌-프로필렌-디엔ㆍ스티렌(AES) 등의 스티렌계 수지(St계 수지); 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 등의 아크릴계 수지(Ac계 수지); 폴리카르보네이트계 수지(PC계 수지); 폴리아미드계 수지(PA계 수지); 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 수지(PEs계 수지); (변성) 폴리페닐렌에테르계 수지(PPE계 수지), 폴리옥시메틸렌계 수지(POM계 수지), 폴리술폰계 수지(PSO계 수지), 폴리아릴레이트계 수지(PAr계 수지), 폴리페닐렌계 수지(PPS계 수지), 열가소성 폴리우레탄계 수지(PU계 수지) 등의 엔지니어링 플라스틱; 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 1,2-폴리부타디엔, 트랜스 1,4-폴리이소프렌 등의 열가소성 엘라스토머(TPE); PC/ABS 등의 PC계 수지/St계 수지 알로이, 폴리염화비닐(PVC)/ABS 등의 PVC계 수지/St계 수지 알로이, PA/ABS 등의 PA계 수지/St계 수지 알로이, PA계 수지/TPE 알로이, PA/PP 등의 PA계 수지/폴리올레핀계 수지 알로이, PBT계 수지/TPE, PC/PBT 등의 PC계 수지/PEs계 수지 알로이, 폴리올레핀계 수지/TPE, PP/PE 등의 올레핀계 수지끼리의 알로이, PPE/HIPS, PPE/PBT, PPE/PA 등의 PPE계 수지 알로이, PVC/PMMA 등의 PVC계 수지/Ac계 수지 알로이 등의 중합체 알로이; 경질, 반경질, 연질 염화비닐 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 내충격성, 난연성의 관점에서 폴리카르보네이트계 수지가 바람직하다. 이들 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 그래프트 공중합체와 같은 상용화제를 병용할 수도 있다.
폴리카르보네이트계 수지로서는, 예를 들면 방향족 디히드록시 화합물 또는 이것과 소량의 폴리히드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산디에스테르와 반응시킴으로써 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지는, 직쇄상 또는 분지상 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 폴리카르보네이트계 수지는, 단독 중합체 또는 공중합체 중 어느 것일 수도 있다.
방향족 디히드록시 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(즉, 비스페놀 A), 테트라메틸비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 히드로퀴논, 레조르시놀 및 4,4-디히드록시디페닐을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 또한, 방향족 디히드록시 화합물로서, 술폰산테트라알킬포스포늄이 1개 이상 결합한 화합물을 사용할 수도 있다.
분지된 폴리카르보네이트계 수지를 얻기 위해서는, 상술한 방향족 디히드록시 화합물의 일부를 분지제로 치환할 수 있다. 분지제로서는, 예를 들면 플로로글루신, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 2,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-3,1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 등의 폴리히드록시 화합물, 3,3-비스(4-히드록시아릴)옥시인돌(즉, 이사틴비스페놀), 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴 및 5-브롬이사틴을 들 수 있다. 분지제의 사용량은, 방향족 디히드록시 화합물에 대하여 통상 0.01 내지 10 몰％이고, 바람직하게는 0.1 내지 2 몰％ 이다.
폴리카르보네이트계 수지로서는, 내열성이나 유연성의 면에서 비스페놀 A를 포함하는 방향족 디히드록시 화합물로부터 얻어지는 폴리카르보네이트계 수지가 바람직하다. 또한, 폴리카르보네이트계 수지로서, 폴리카르보네이트와 실록산 구조를 갖는 중합체 또는 올리고머의 공중합체 등의 폴리카르보네이트계 수지를 주체로 하는 공중합체를 사용할 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
폴리카르보네이트계 수지의 분자량으로서는, 용매로서 메틸렌클로라이드를 이용하고, 온도 25℃에서 측정된 용액 점도로부터 환산한 점도 평균 분자량으로 16,000 내지 30,000이 바람직하고, 18,000 내지 28,000이 보다 바람직하다. 점도 평균 분자량을 30,000 이하로 함으로써, 본 발명의 난연성 수지 조성물의 용융 유동성이 양호해지는 경향이 있으며, 16,000 이상으로 함으로써, 본 발명의 성형품의 내충격성이 양호해지는 경향이 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 분자량을 조절하기 위해서는, 예를 들면 상술한 방향족 디히드록시 화합물의 일부를 m-메틸페놀, p-메틸페놀, m-프로필페놀, p-프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-장쇄 알킬 치환 페놀 등의 1가의 방향족 히드록시 화합물로 치환할 수 있다.
폴리카르보네이트계 수지의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 포스겐법(계면 중합법)이나 용융법(에스테르 교환법)에 의해 제조할 수 있다. 또한, 용융법에 의해 얻어지는 방향족 폴리카르보네이트 수지를 이용하는 경우, 말단기의 OH기량을 조정하여 이용할 수 있다.
열가소성 수지 조성물 중의 그래프트 공중합체의 배합량은 수지 100 질량부에 대하여 0.5 내지 20 질량부이고, 1 내지 10 질량부인 것이 바람직하다. 그래프트 공중합체의 배합량이 1 질량부 이상이면, 우수한 내충격성 및 난연성이 발현된다. 또한, 그의 배합량이 20 질량부 이하이면, 수지의 본래의 성질이 손상되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 본래의 목적을 손상시키지 않는 범위이면, 더욱 바람직한 물성, 특성으로 조절하는 목적으로 수지 및 그래프트 공중합체 뿐만 아니라 각종 첨가제가 첨가되어 있을 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 안료, 염료, 유리 섬유, 금속 섬유, 금속 플레이크, 탄소 섬유 등의 보강제, 충전제, 2,6-디-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 페놀계 산화 방지제, 트리스(믹스드(mixed), 모노 및 디닐페닐)포스파이트, 디페닐ㆍ이소데실포스파이트 등의 포스파이트계 산화 방지제, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트디아스테리얼티오디프로피오네이트 등의 황계 산화 방지제, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 광 안정제, 히드록실알킬아민, 술폰산염 등의 대전 방지제, 에틸렌비스스테아릴아미드, 금속 비누 등의 윤활제, 테트라브롬페놀 A, 데카브로모페놀옥시드, 테트라브로모비스페놀 A(TBA) 에폭시 올리고머, TBA 폴리카르보네이트 올리고머, 삼산화안티몬, 트리페닐포스파이트(TPP), 인산에스테르 등의 난연제, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 비닐 단량체를 중합하여 얻어진 경질 중합체와 불소 수지를 혼합하여 이루어지는 변성 불소 수지(비닐 중합체 등으로 변성된 PTFE로 이루어지는 안티 드리핑제)를 들 수 있다.
변성 불소계 수지란, 불소계 수지에 1종 이상의 비닐 단량체를 중합하여 얻어진 경질 중합체가 혼합된 것이며, 불소계 수지를 분산시킨 액 중에서 비닐계 단량체를 중합시키거나, 비닐계 단량체를 중합하여 얻어진 경질 중합체와 불소계 수지를 액체 또는 고체끼리 혼합시켜 얻을 수 있다. 비닐 단량체로서는, 예를 들면 스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체; 아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 카르복실산비닐계 단량체; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀계 단량체; 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체를 들 수 있다. 변성 불소 수지로서는, 변성 PTFE가 바람직하다. 변성 PTFE의 시판품으로서는, 예를 들면 상품명 「메타블렌 A3800」,「메타블렌 A3750」(이상, 미츠비시 레이온(주) 제조), 상품명 「TSAD001」,「CX-500」(이상, 퍼시픽 인터켐(주) 제조), 상품명 「Blendex 449」(켐츄라(주) 제조)를 들 수 있다.
변성 불소 수지를 배합하는 경우, 수지 조성물 중의 변성 불소 수지의 배합량은 수지 100 질량부에 대하여 0.05 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 5 질량부가 보다 바람직하다. 불소계 수지 함유물의 배합량이 0.05 질량부 이상이면, 난연성이 향상된다. 또한, 이 배합량이 10 질량부 이하이면, 성형 외관을 손상시키지 않는다.
그래프트 공중합체를 수지에 배합하고, 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용융 혼합법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 소량의 용제를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 필수 성분인 수지 및 그래프트 공중합체, 및 목적에 따라 임의 성분을 소정량 배합하고, 롤, 벤버리 믹서, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 통상의 혼련기로 혼련함으로써 제조할 수 있다. 이들은 회분적 또는 연속적으로 운전할 수 있으며, 각 성분의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물은, 펠릿상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 수지에 배합하여 수지 조성물로 한 경우, 그의 충격 강도 및 총 연소 시간 등의 물성에 따라서도 특정할 수 있다. 즉, 그래프트 공중합체 5 질량부를 점도 평균 분자량이 22000인 폴리카르보네이트 100 질량부, 상기 화학식 1로 표시되는 페놀계 산화 방지제 0.3 질량부, 상기 화학식 2로 표시되는 인계 산화 방지제 0.3 질량부, 및 질량 평균 분자량이 800만 내지 1500만인 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 질량부에 배합했을 때에,
(1) -30℃에서의 샤르피 충격 강도가 20 kJ/m2 이상
(2) 1.6 mm 두께의 성형품에서의 UL94V 시험의 총 연소 시간이 40초 이하
인 그래프트 공중합체가 본 발명의 그래프트 공중합체이다. 또한,
(3) 1.8 MPa의 하중에서의 하중 굴곡 온도가 118℃ 이상
인 것이 바람직하다.
질량 평균 분자량이 800만 내지 1500만인 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는, 질량 평균 분자량이 800만 내지 1500만인 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 아크릴 변성 폴리테트라플루오로에틸렌을 이용할 수도 있다. 이 경우, 폴리테트라플루오로에틸렌의 양이 0.5 질량부가 되도록 배합을 행한다.
본 발명의 성형품은, 상술한 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 것이다. 본 발명의 성형품은, 우수한 내충격성, 내열성을 갖고, 충분한 난연성을 갖고 있다. 성형품의 용도는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 건재, 자동차, 완구, 문방구 등의 잡화, 나아가서는 OA 기기, 가전 기기의 케이스 등의 저온에서의 내충격성과 난연성이 필요로 되는 성형품에 폭넓게 이용할 수 있다. 특히, 가전용 케이스의 용도에 매우 유용하다.
본 발명의 성형품의 제조 방법은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하는 이외에는 공지된 제조 방법을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다. 또한, 본 실시예에서의 「부」는 「질량부」를 의미한다. 실시예에서의 각 측정은, 이하와 같이 하여 행하였다.
[부피 평균 입경(dv)]
입자를 함유하는 라텍스를 증류수로 희석하여 농도 약 3％의 희석 라텍스의 시료 0.1 mL를 제작하고, 모세관식 입도 분포 측정기(CHDF2000형(상품명), MATEC사(미국) 제조)를 이용하여 부피 평균 입경(dv)을 측정하였다. 측정 조건은, 유속 1.4 mL/분, 압력 약 2.76 MPa(약 4,000 psi), 온도 35℃로 하였다. 또한, 측정에는 입자 분리용 모세관식 카트리지 및 캐리어액을 이용하고, 액성은 거의 중성으로 하였다. 측정 이전에는, 입경이 기지된 단분산 폴리스티렌(DUKE사(미국) 제조)을 표준 입경 물질로 하고 20 내지 800 nm의 합계 12점의 입경을 측정하여, 검량선을 작성하였다. 부피 평균 입경(dv)에 대해서는, 상기 입경 측정 결과의 부피 분포에서의 해석값을 부피 평균 입경(dv)으로 하였다.
[톨루엔 불용분]
폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 라텍스로부터, 2-프로판올을 이용하여 폴리오르가노실록산계 고무 (A)를 추출하고, 실온에서 건조시킨 후, 진공 건조기로 2-프로판올 성분을 완전히 제거하였다. 이어서 폴리오르가노실록산계 고무 (A)를 0.5 g 정칭하고, 실온에서 톨루엔 80 mL에 24시간 침지하고, 12,000 rpm으로 60분간 원심 분리하고, 분리된 폴리오르가노실록산계 고무 (A)를 재차 정칭함으로써, 톨루엔 불용분의 질량 분율(질량％)을 산출하였다.
[그래프트율]
그래프트 공중합체의 분체 1 g을 아세톤 50 g에 용해시키고, 70℃에서 6시간 환류 및 추출을 행한 후, 원심 분리 장치(CRG SERIES(상품명), (주)히따찌 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 4℃하에 14,000 rpm으로 30분간 원심 분리하였다. 이어서, 용액을 기울여 따르기로 제거하고, 침전물을 분리하여, 진공 건조기로 50℃에서 24시간 건조시킨 후에 침전물의 질량을 측정하였다. 그래프트율(단위: 질량％)은 이하의 식으로 산출하였다.
그래프트율=(건조 후의 침전물의 질량/1)×100
[아세톤 가용분의 Mw]
상기 방법으로 얻어진 아세톤 가용분(기울여 따르기로 제거한 부분)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량의 측정에 이용하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같고, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선으로부터 Mw를 구하였다.
장치: 「HLC8220」(상품명, 도소(주) 제조)
칼럼: 「TSKgel SuperHZM-M」(상품명, 도소(주) 제조)
(내경 4.6 mm×길이 15 cm×4개, 배제 한계 4×106)
용리액: THF(테트라히드로푸란)
용리액 유량: 0.35 mL/분
측정 온도: 40℃
시료 주입량: 10 μL(시료 농도 0.1％)
[내충격성(샤르피 충격 강도)]
ISO 179에 준하여, 23℃ 및 -30℃에서의 샤르피 충격 시험을 실시하여 샤르피 충격 강도를 측정하고, 내충격성을 평가하였다.
[난연성]
125 mm×13 mm×1.6 mm의 연소봉을 이용하여 UL94V 시험에 의해 총 연소 시간의 측정과 판정을 행하고, 난연성을 평가하였다.
[내열성]
ISO 75에 준하여 측정하였다. 하중 1.8 MPa로 하였다.
[제조예 1] 폴리오르가노실록산계 고무 (A-1) 라텍스의 제조
하기 원료 혼합물을 호모 믹서로 10,000 rpm으로 5분간 교반한 후, 균질기에 20 MPa의 압력으로 2회 통과시켜, 안정된 예비 혼합 라텍스 (a-1)을 얻었다.
원료 혼합물;
성분 (a1): 「YF393」(상품명, 옥타메틸시클로테트라실록산, 모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머터리얼즈ㆍ재팬(주) 제조) 96부
성분 (a2): 「KBM502」(상품명, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 신에쓰 가가꾸(주) 제조) 2부
성분 (a3): 「AY43-101」(상품명, 테트라에톡시실란, 도레이ㆍ다우 코닝 실리콘(주) 제조) 2부
음이온계 유화제: 도데실벤젠술폰산나트륨 1.00부
탈이온수 150부
냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 상기 예비 혼합 라텍스 (a-1) 250부를 투입하고, 황산 0.20부와 탈이온수 49.8부의 혼합물을 3분간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 이 수용액을 80℃로 가열한 상태에서 7시간 유지하여 중합시킨 후에 냉각하였다. 이어서, 반응물을 실온에서 6시간 유지한 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 폴리오르가노실록산계 고무 (A-1) 라텍스를 얻었다.
이 폴리오르가노실록산계 고무 (A-1) 라텍스를 180℃에서 30분간 건조하여 고형분을 구하였다(이하, 고형분의 측정 방법은 동일한 방법을 이용하였음). 고형분은 29.8％였다. 또한, 라텍스의 부피 평균 입경은 265 nm였다.
[제조예 2] 폴리오르가노실록산계 고무 (A-2) 라텍스의 제조
성분 (a1)의 양을 96.7부로, 성분 (a3)의 양을 1.3부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산계 고무 (A-2) 라텍스를 얻었다. 폴리오르가노실록산계 고무 (A-2) 라텍스의 고형분은 29.3％이고, 부피 평균 분자량은 260 nm였다.
[제조예 3] 폴리오르가노실록산계 고무 (A-3) 라텍스의 제조
성분 (a1)의 양을 97.5부로, 성분 (a3)의 양을 0.5부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산계 고무 (A-3) 라텍스를 얻었다. 폴리오르가노실록산계 고무 (A-3) 라텍스의 고형분은 29.1％이고, 부피 평균 분자량은 258 nm였다.
[제조예 4] 폴리오르가노실록산계 고무 (A-4) 라텍스의 제조
성분 (a1)의 양을 98부로, 성분 (a3)의 양을 0부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산계 고무 (A-4) 라텍스를 얻었다. 폴리오르가노실록산계 고무 (A-4) 라텍스의 고형분은 30.1％이고, 부피 평균 분자량은 260 nm였다.
[제조예 5] 폴리오르가노실록산계 고무 (A-5) 라텍스의 제조
하기 원료 혼합물을 호모 믹서로 10,000 rpm으로 5분간 교반한 후, 균질기에 20 MPa의 압력으로 2회 통과시켜, 안정된 예비 혼합 라텍스 (a-5)를 얻었다.
원료 혼합물;
성분 (a1): 「YF393」 96부
성분 (a2): 「KBM502」 2부
성분 (a3): 「AY43-101」 2부
음이온계 유화제: 도데실벤젠술폰산나트륨 0.67부
산 촉매: 도데실벤젠술폰산 0.67부
탈이온수 200부
냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 예비 혼합 라텍스 (a-5) 300부를 투입하고, 80℃로 가열한 상태에서 7시간 유지하여 중합시킨 후에 냉각하였다. 이어서 반응물을 실온에서 6시간 유지한 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 폴리오르가노실록산계 고무 (A-5) 라텍스를 얻었다. 폴리오르가노실록산계 고무 (A-5) 라텍스의 고형분은 29.3％이고, 부피 평균 입경은 140 nm였다.
[제조예 6] 폴리오르가노실록산계 고무 (A-6) 라텍스의 제조
하기 원료 혼합물을 호모 믹서로 10,000 rpm으로 5분간 교반한 후, 균질기에 20 MPa의 압력으로 2회 통과시켜, 안정된 예비 혼합 라텍스 (a-6)을 얻었다.
원료 혼합물:
성분 (a1): 「YF393」 96부
성분 (a2): 「KBM502」 2부
성분 (a3): 「AY43-101」 2부
음이온계 유화제: 도데실벤젠술폰산나트륨 1.00부
탈이온수 200부
냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 도데실벤젠술폰산 10부와 탈이온수 90부를 투입하여, 10％의 도데실벤젠술폰산 수용액을 제조하였다. 이 도데실벤젠술폰산 수용액을 85℃로 가열한 상태에서 예비 혼합 라텍스 (a-6) 300부를 2시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 3시간 온도를 85℃로 유지한 후에 냉각하였다. 이어서 반응물을 실온에서 6시간 유지한 후, 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 폴리오르가노실록산계 고무 (A-6) 라텍스를 얻었다. 폴리오르가노실록산계 고무 (A-6) 라텍스의 고형분은 17.7％이고, 부피 평균 입경은 65 nm였다.
[제조예 7] 폴리오르가노실록산계 고무 (A-7) 라텍스의 제조
성분 (a1)을 「YF393」으로부터 「TSF404」(상품명, 옥타메틸시클로테트라실록산, 모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머터리얼즈ㆍ재팬(주) 제조)로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리오르가노실록산계 고무 (A-7) 라텍스를 얻었다. 폴리오르가노실록산계 고무 (A-7) 라텍스의 고형분은 29.1％이고, 부피 평균 분자량은 410 nm였다.
제조예 1 내지 7의 각 폴리오르가노실록산계 고무의 배합, 및 부피 평균 입경 dv 및 톨루엔 불용분의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013056811212-pct00003
표 1에서의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
「YF393」: 상품명, 옥타메틸시클로테트라실록산, 모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머터리얼즈ㆍ재팬(주) 제조
「TSF404」: 상품명, 옥타메틸시클로테트라실록산, 모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머터리얼즈ㆍ재팬(주) 제조
「KBM502」: 상품명, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 신에쓰 가가꾸(주) 제조
「AY43-101」: 상품명, 테트라에톡시실란, 도레이ㆍ다우 코닝 실리콘(주) 제조
[실시예 1]
(그래프트 공중합체 (1) 분체의 제조)
하기 제1 원료 혼합물을 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 플라스크 내에 질소 기류를 통해 질소 치환을 행하고, 교반하면서 승온시켰다. 액체 온도가 50℃에 달한 시점에 하기 환원제 수용액을 투입하여 1단째의 중합을 개시하고, 알릴메타크릴레이트 성분의 중합을 완결시키기 위해 액체 온도를 70℃로 1시간 유지하였다.
제1 원료 혼합물;
폴리오르가노실록산계 고무 (A-1) 라텍스 251.7부(중합체 환산으로 75부)
다관능성 비닐 단량체 (b1): 알릴메타크릴레이트 13부
중합 개시제: t-부틸히드로퍼옥시드 0.5부
탈이온수 200부
환원제 수용액;
황산 제1철 0.001부
에틸렌디아민사아세트산이나트륨염 0.003부
론갈리트 0.24부
탈이온수 10부
이어서, 하기 제2 원료 혼합물을 상기한 반응액 중에 10분간에 걸쳐서 적하하고, 액체 온도를 60℃ 이상으로 1시간 유지하여 2단째의 중합을 행하였다. 그 후에 냉각하여 그래프트 공중합체 (1) 라텍스를 얻었다.
제2 원료 혼합물;
단관능 비닐 단량체 (b2): 메틸메타크릴레이트 10부
단관능 비닐 단량체 (b2): 부틸아크릴레이트 2부
중합 개시제: t-부틸히드로퍼옥시드 0.5부
아세트산칼슘을 5 질량％의 비율로 용해한 수용액 500부를 교반하면서 60℃로 가열하고, 그의 수용액 중에 그래프트 공중합체 (1) 라텍스를 서서히 적하하여 응고시키고, 분리, 수세한 후에 건조하여 그래프트 공중합체 (1) 분체를 얻었다.
(열가소성 수지 조성물의 제조)
30 mmφ 이축 압출기(PCM-30(상품명), (주)이케가이 제조)를 이용하여, 280℃에서 하기 배합 성분을 용융 혼련한 후에 펠릿상으로 부형하여 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 수지 조성물을 100 t 사출 성형기(SE-100DU(상품명), 스미토모 주기까이 고교(주)제조)를 이용하여 280℃에서 성형하고, 샤르피 충격 시험편, 연소 시험편 및 HDT 시험편을 얻었다.
배합 성분;
그래프트 공중합체 (1) 분체 5부
열가소성 수지: 「유피론 S2000F」(상품명, 비스페놀 A 타입 폴리카르보네이트, 점도 평균 분자량 약 22,000, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조) 100부
페놀계 산화 방지제: 「이르가녹스 245」(상품명, 시바ㆍ재팬(주) 제조, 상기 화학식 1) 0.3부
인계 산화 방지제: 「아데카스탭 PEP36」(상품명, (주)아데카(ADEKA) 제조, 상기 화학식 2) 0.3부
적하 방지제: 풀온 CD123E(상품명, 아사히 글래스(주) 제조, 폴리테트라플루오로에틸렌(질량 평균 분자량 800만 내지 1500만)) 0.5부
[실시예 2 내지 10]
배합 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래프트 공중합체 (2) 분체 내지 그래프트 공중합체 (10) 분체를 얻었다. 또한, 얻어진 그래프트 공중합체 (2) 분체 내지 그래프트 공중합체 (10) 분체를 이용하고, 배합 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 제조하여, 샤르피 충격 시험편, 연소 시험편 및 HDT 시험편을 얻었다.
[실시예 11]
다관능성 비닐 단량체 (b1)을 알릴메타크릴레이트로부터 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래프트 공중합체 (11) 분체를 얻었다. 또한, 얻어진 그래프트 공중합체 (11) 분체를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 제조하여, 샤르피 충격 시험편, 연소 시험편 및 HDT 시험편을 얻었다.
[비교예 1 내지 11]
배합 조성을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 그래프트 공중합체 (12) 분체 내지 그래프트 공중합체 (22) 분체를 얻었다. 또한, 얻어진 그래프트 공중합체 (12) 분체 내지 그래프트 공중합체 (22) 분체를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 제조하여, 샤르피 충격 시험편, 연소 시험편 및 HDT 시험편을 얻었다.
[비교예 12]
그래프트 공중합체를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 열가소성 수지 조성물을 제조하여, 샤르피 충격 시험편, 연소 시험편 및 HDT 시험편을 얻었다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 12에서의 배합 조성 및 내충격성, 난연성, 내열성의 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure 112013056811212-pct00004
Figure 112013056811212-pct00005
표 2 및 표 3에서의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
「AMA」: 알릴메타크릴레이트
「BA」: 부틸아크릴레이트
「MMA」: 메틸메타크릴레이트
「1,3 BD」: 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트
「PC」: 유피론 S2000F(상품명, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조)
「PEP36」: 아데카스탭 PEP36(상품명, (주)아데카 제조)
「Irg245」: 이르가녹스 245(상품명, 바스프(BASF)(주) 제조)
「PTFE」: 풀온 CD123E(상품명, 아사히 글래스(주) 제조, 폴리테트라플루오로에틸렌(질량 평균 분자량 800만 내지 1500만))
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 그래프트 공중합체를 배합한 실시예 1 내지 11의 열가소성 수지 조성물은, 우수한 내충격성, 내열성 및 난연성을 겸비하고 있었다. 또한, -30℃에서의 샤르피 충격 강도도 높고, 저온에서도 내충격성이 우수하였다.
비교예 1, 3 내지 4, 7, 10의 조성물은, 다관능성 비닐 단량체 (b1)의 질량 비율이 적은 그래프트 공중합체를 이용하고 있기 때문에, 실시예 1 내지 3, 4, 5 내지 7, 11에 비해 내열성 및 저온에서의 내충격성이 뒤떨어져 있었으며, UL94V 시험의 총 연소 시간이 길고 난연성도 뒤떨어져 있었다.
비교예 2, 5 내지 6, 8의 조성물은, 다관능성 비닐 단량체 (b1)의 질량 비율이 많은 그래프트 공중합체를 이용하고 있기 때문에, 실시예 1 내지 3, 4, 5 내지 7에 비해 저온에서의 내충격성이 뒤떨어져 있으며, UL94V 시험의 총 연소 시간이 길고 난연성도 뒤떨어져 있었다.
비교예 9, 11의 조성물은, 가교 밀도가 낮은(톨루엔 불용분의 수치가 작음) 폴리오르가노실록산계 고무로부터 제조한 그래프트 공중합체를 이용하고 있다. 그 때문에 비교예 9, 11의 조성물은, 다관능성 비닐 단량체 (b1)의 질량 비율이 실시예와 동등함에도 불구하고, 실시예 2, 4, 6, 11의 조성물에 비해 저온에서의 내충격성 및 내열성이 뒤떨어져 있었다.
그래프트 공중합체를 이용하고 있지 않은 비교예 12의 수지 조성물은, 실시예에 비해 UL94V 시험의 총 연소 시간이 길고 난연성이 뒤떨어져 있었으며, 내충격성도 뒤떨어져 있었다.

Claims (14)

  1. 톨루엔 불용분이 20 질량％를 초과하는 폴리오르가노실록산계 고무 (A)의 존재하에 다관능성 비닐 단량체 (b1)을 포함하는 비닐 단량체 (B)를 중합하는 그래프트 공중합체의 제조 방법이며, 다관능성 비닐 단량체 (b1)의 질량 비율이 폴리오르가노실록산계 고무 (A) 및 비닐 단량체 (B)의 합계 100 질량％에 대하여 11 내지 19 질량％인 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다관능성 비닐 단량체 (b1)이 알릴메타크릴레이트인 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 다관능성 비닐 단량체 (b1)의 질량 비율이 폴리오르가노실록산계 고무 (A) 및 비닐 단량체 (B)의 합계 100 질량％에 대하여 13 내지 17 질량％인 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 그래프트 공중합체.
  5. 제1항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 그래프트 공중합체로서, 그래프트 공중합체 5 질량부를 점도 평균 분자량이 22000인 폴리카르보네이트 100 질량부, 하기 화학식 1로 표시되는 페놀계 산화 방지제 0.3 질량부, 하기 화학식 2로 표시되는 인계 산화 방지제 0.3 질량부, 및 질량 평균 분자량이 800만 내지 1500만인 폴리테트라플루오로에틸렌 0.5 질량부에 배합했을 때에,
    (1) -30℃에서의 샤르피 충격 강도가 20 kJ/m2 이상
    (2) 1.6 mm 두께의 성형품에서의 UL94V 시험의 총 연소 시간이 40초 이하
    인 그래프트 공중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112014104101590-pct00006

    <화학식 2>
    Figure 112014104101590-pct00007
  6. 제5항에 있어서,
    (3) 1.8 MPa의 하중에서의 하중 굴곡 온도가 118℃ 이상인 그래프트 공중합체.
  7. 수지 100 질량부 및 제4항에 기재된 그래프트 공중합체 0.5 내지 20 질량부를 포함하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 수지가 폴리카르보네이트인 수지 조성물.
  9. 제7항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품.
  10. 제9항에 있어서, 가전용 케이스인 성형품.
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  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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