CN103391952A - 接枝共聚物及其制造方法、树脂组合物以及成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种接枝共聚物的制造方法、通过所述方法得到的接枝共聚物、在树脂中配合有所述接枝共聚物的具有优异的耐冲击性、耐热性和充分的阻燃性的树脂组合物、以及使所述树脂组合物成型而得到的成型品；所述接枝共聚物的制造方法为在甲苯不溶物质超过20质量%的聚有机硅氧烷系橡胶(A)的存在下，使包含多官能性乙烯基单体(b1)的乙烯基单体(B)聚合的接枝共聚物的制造方法；相对于聚有机硅氧烷系橡胶(A)和乙烯基单体(B)的合计100质量%，多官能性乙烯基单体(b1)的质量比例为11～19质量%。

Description

接枝共聚物及其制造方法、树脂组合物以及成型品
技术领域
本发明涉及接枝共聚物及其制造方法、树脂中配合有该接枝共聚物的树脂组合物、以及使该树脂组合物成型而得到的成型品。
背景技术
在以家电领域、电气电子设备领域、打印机等OA设备为代表的各种领域中，使用热塑性树脂的成型品已广泛使用。对于该成型品，要求优异的耐冲击性、耐热性、阻燃性。特别是近年来，以降低成本为目的，成型品的薄壁化和轻量化正在推进。因此，有必要即使进行轻量、薄壁化，也获得充分的耐冲击性、耐热性、阻燃性。
作为提高使用热塑性树脂的成型品的耐冲击性、阻燃性等功能的方法，存在各种方法。例如有如下方法：在由聚有机硅氧烷系橡胶和聚（甲基）丙烯酸烷基酯系橡胶所组成的复合橡胶中配合接枝聚合有乙烯基单体的复合橡胶接枝共聚物(专利文献1)。此外，还有如下方法：对于低交联的聚有机硅氧烷系橡胶，配合接枝聚合有多官能性乙烯基单体和其他乙烯基单体的接枝共聚物(专利文献2～4)。
然而，对于专利文献1～4中所记载的方法，耐冲击性、特别是在低温下的耐冲击性、耐热性、阻燃性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-17029号公报
专利文献2：国际公开第03/068835号
专利文献3：国际公开第04/092236号
专利文献4：国际公开第03/004566号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供接枝共聚物及其制造方法、树脂中配合有该接枝共聚物的树脂组合物、以及使该树脂组合物成型而得到的成型品，所述接枝共聚物为通过配合于树脂中，而提供特别在低温下具有优异的耐冲击性、耐热性和充分的阻燃性的树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明为接枝共聚物的制造方法，其为在甲苯不溶物质超过20质量%的聚有机硅氧烷系橡胶(A)的存在下，使包含多官能性乙烯基单体(b1)的乙烯基单体(B)聚合的接枝共聚物的制造方法，相对于聚有机硅氧烷系橡胶(A)和乙烯基单体(B)的合计100质量%，多官能性乙烯基单体(b1)的质量比例为11～19质量%。
进一步，本发明为由上述制造方法得到的接枝共聚物、包含100质量份树脂和1～20质量份该接枝共聚物的树脂组合物、以及使该树脂组合物成型而得到的成型品。
进一步，本发明为如下接枝共聚物：将5质量份接枝共聚物配合于100质量份粘均分子量为22000的聚碳酸酯、0.3质量份下述式(1)所表示的酚系抗氧化剂、0.3质量份下述式(2)所表示的磷系抗氧化剂和0.5质量份质均分子量为800万～1500万的聚四氟乙烯时，
(1)在-30℃时的夏比冲击强度为20kJ/m2以上
(2)1.6mm厚的成型品中的UL94V试验的总燃烧时间为40s以下。
Figure BDA00003718545800021
Figure BDA00003718545800022
进一步，本发明为包含100质量份树脂和1～20质量份该接枝共聚物的树脂组合物，以及使该树脂组合物成型而得到的成型品。
发明效果
本发明的接枝共聚物通过配合于树脂中，从而提供特别在低温下具有优异的耐冲击性和耐热性、并且具有充分的阻燃性的树脂组合物。此外，本发明的树脂组合物配合有该接枝共聚物，因此，特别在低温下耐冲击性和耐热性优异，此外，具有充分的阻燃性。此外，本发明的成型品为使该树脂组合物成型而得到的，因此，特别在低温下耐冲击性和耐热性优异，具有充分的阻燃性。
具体实施方式
本发明的接枝共聚物为在聚有机硅氧烷系橡胶(A)的存在下使乙烯基单体(B)聚合而得到的接枝共聚物。
聚有机硅氧烷系橡胶(A)为甲苯不溶物质超过20质量%的聚有机硅氧烷系橡胶。此外，优选为具有乙烯基聚合性官能团的聚有机硅氧烷系橡胶。聚有机硅氧烷系橡胶(A)可通过例如，使二甲基硅氧烷系化合物(a1)和具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷(a2)、以及根据期望的硅氧烷系交联剂(a3)聚合而得到。
作为二甲基硅氧烷系化合物(a1)，可以列举例如3元环以上的二甲基硅氧烷系环状体。特别地，优选3～7元环的化合物。作为其具体例子，可以列举六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷。其中，从容易控制粒径分布的观点出发，优选使用八甲基环四硅氧烷作为主成分。二甲基硅氧烷系化合物(a1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷(a2)为可以通过硅氧烷键与成分(a1)结合的硅氧烷化合物。此外，具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷(a2)为用于在聚有机硅氧烷的侧链或末端导入乙烯基聚合性官能团的成分。该乙烯基聚合性官能团作为与由乙烯基单体(B)形成的乙烯（共）聚合物化学结合时的接枝活性点而发挥作用。作为其具体例子，可以列举β-甲基丙烯酰氧乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧丁基二乙氧基甲基硅烷等甲基丙烯酰氧硅烷；四甲基四乙烯基环四硅氧烷等乙烯基硅氧烷；对-乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等乙烯基苯基硅烷；γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅氧烷。具有乙烯基聚合性官能团的硅氧烷(a2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为硅氧烷系交联剂(a3)，可以列举3官能性或4官能性的硅烷系交联剂。作为其具体例子，可以列举三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。从配合有接枝共聚物的树脂组合物的强度和阻燃性的观点出发，在聚有机硅氧烷系橡胶(A)中优选含有1～5质量%的硅氧烷系交联剂(a3)。
作为聚有机硅氧烷系橡胶(A)的制造方法，可以列举例如下述方法：利用乳化剂和水，将包含成分(a1)和成分(a2)以及根据期望的成分(a3)的硅氧烷混合物乳化而作为有机硅氧烷乳液，使用通过高速旋转以剪切力微粒化的均质混合器或者通过高压发生器以喷出力微粒化的均化器使有机硅氧烷乳液微粒化，使用酸性催化剂在高温下进行聚合，然后，用碱性物质中和酸，从而获得聚有机硅氧烷乳液。
作为酸性催化剂的添加方法，可以列举例如将酸性催化剂与硅氧烷混合物、乳化剂和水共同混合的方法、将硅氧烷混合物被微粒化的有机硅氧烷乳液以一定速度滴入高温的酸水溶液中的方法。
从易于控制聚有机硅氧烷系橡胶(A)的粒径的观点出发，作为聚有机硅氧烷系橡胶(A)的制造方法，优选将硅氧烷混合物、乳化剂和水与没有胶束形成能力的酸水溶液混合而进行聚合的方法。
作为乳化剂，优选阴离子系乳化剂。作为阴离子系乳化剂的具体例子，可以列举十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠。其中，特别优选烷基苯磺酸钠。这些乳化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为酸性催化剂的具体例子，可以列举脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸类；硫酸、盐酸、硝酸等无机酸类。其中，优选没有胶束形成能力的硫酸、盐酸、硝酸等无机酸类。通过使用无机酸类，容易使聚有机硅氧烷乳液的粒径分布窄，另外，容易减少由聚有机硅氧烷乳液的乳化剂成分引起的树脂组合物的外观不良。进一步，在提高低温中的冲击强度方面也优选。这些酸性催化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
将硅氧烷混合物、乳化剂、水和/或酸性催化剂混合的方法可以列举例如，通过高速搅拌的混合、通过均化器等高压乳化装置的混合。其中，从聚有机硅氧烷乳液的粒径的分布变窄的观点出发，优选使用均化器的方法。
制造聚有机硅氧烷系橡胶(A)时的聚合温度优选为50～95℃，更优选为70～90℃。此外，在将酸性催化剂与硅氧烷混合物、乳化剂和水一起混合、进行微粒化后进行聚合的情况下，聚合时间优选为2～15小时，更优选为5～10小时。可通过如下方法使聚合停止：例如，使反应液冷却，进一步用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性物质中和聚有机硅氧烷乳液。
聚有机硅氧烷系橡胶(A)的体积平均粒径优选为50～600nm，更优选为100～500nm。此处，所谓体积平均粒径，是指用毛细管式粒度分布测量仪测定的值。如果体积平均粒径为50nm以上，则容易表现低温中的耐冲击性。此外，如果体积平均粒径为600nm以下，则容易控制配合有接枝共聚物的热塑性树脂组合物的阻燃性的降低。
聚有机硅氧烷系橡胶(A)的甲苯不溶物质优选超过20质量%，更优选为50质量%以上，特别优选为80质量%以上。如果该甲苯不溶物质超过20质量%，则获得优异的耐冲击性，如果甲苯不溶物质增加，则耐冲击性进一步提高。该甲苯不溶物质可以通过以下方法进行测定。用2-丙醇从聚有机硅氧烷乳液中萃取聚有机硅氧烷系橡胶(A)成分，使其在室温下干燥，用真空干燥机将2-丙醇成分完全地除去。接着，精确称量0.5g聚有机硅氧烷系橡胶(A)，室温下在80mL甲苯中浸渍24小时，以12,000rpm离心分离60分钟，通过再次精确称量聚有机硅氧烷系橡胶(A)，测定甲苯不溶物质的质量分数（质量%）。
聚有机硅氧烷系橡胶(A)的甲苯不溶物质可以通过例如调节聚有机硅氧烷系橡胶(A)中的硅氧烷系交联剂(a3)的含有率来控制。硅氧烷系交联剂(a3)的含有率越高，聚有机硅氧烷系橡胶(A)的甲苯不溶物质的值越高。
聚有机硅氧烷系橡胶(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚有机硅氧烷系橡胶(A)也可以是将聚（甲基）丙烯酸烷基酯复合化的复合橡胶。可以在不大幅损害阻燃性的范围内添加复合化成分。作为聚（甲基）丙烯酸烷基酯，可以列举例如使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯聚合而成的聚合物。从耐冲击性的观点而言，优选使丙烯酸丁酯聚合而成的聚合物。
乙烯基单体(B)为包含多官能性乙烯基单体(b1)的乙烯基单体。多官能性乙烯基单体(b1)为分子内具有2个以上聚合性不饱和键的单体。作为多官能性乙烯基单体(b1)的具体例子，可以列举甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯。其中，从表现耐冲击性、耐热性和阻燃性的效果高的观点出发，优选甲基丙烯酸烯丙酯。多官能性乙烯基单体(b1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
根据需要，乙烯基单体(B)可以含有单官能乙烯基单体(b2)。作为单官能乙烯基单体(b2)的具体例子，为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体中的任意1种以上。单官能乙烯基单体(b2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明中，只要是在不损害耐冲击性、耐热性和阻燃性的表现效果的范围内，也可以聚合乙烯基单体(B)以外的其他单体(C)。作为其他单体(C)，可以列举例如不饱和羧酸系单体、马来酰亚胺系单体。作为不饱和羧酸系单体的具体例子，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（酐）、富马酸、衣康酸。作为马来酰亚胺系单体的具体例子，可以列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。这些其他单体(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的接枝共聚物通过在聚有机硅氧烷系橡胶(A)的存在下使乙烯基单体(B)聚合（接枝聚合）来制造。该聚合例如可以通过如下方法以一个阶段或多个阶段进行：在聚有机硅氧烷系橡胶(A)的乳液中加入乙烯基单体(B)，使用自由基聚合引发剂的自由基聚合法。
接枝共聚物(100质量%)的聚合中的聚有机硅氧烷系橡胶(A)的使用量优选为60～90质量%，更优选为75～85质量%。如果聚有机硅氧烷系橡胶(A)的使用量为60质量%以上，则表现充分的阻燃性。此外，如果聚有机硅氧烷系橡胶(A)的使用量为90质量%以下，则表现充分的耐冲击性。
接枝共聚物(100质量%)的聚合中的乙烯基单体(B)的使用量优选为10～40质量%，更优选为15～25质量%。如果乙烯基单体(B)的使用量为10质量%以上，则表现优异的耐冲击性。此外，如果乙烯基单体(B)的使用量为40质量%以下，则表现充分的阻燃性。
相对于聚有机硅氧烷系橡胶(A)和乙烯基单体(B)的合计100质量%，乙烯基单体(B)所包含的多官能性乙烯基单体(b1)的质量比例为11～19质量%，优选为13～17质量%。如果多官能性乙烯基单体(b1)的含量为11质量%以上，则耐冲击性、阻燃性提高，同时，形成交联结构，从而耐热性提高。如果多官能性乙烯基单体(b1)的含量为19质量%以下，则存在接枝共聚物分散性优异，耐冲击性提高的倾向。
接枝共聚物优选不使用其他单体(C)而使聚有机硅氧烷系橡胶(A)和乙烯基单体(B)的合计量为100质量%。
作为自由基聚合引发剂，可以列举例如有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮系引发剂、组合了氧化剂和还原剂的氧化还原系引发剂。作为有机过氧化物，可以列举例如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化月桂酸酯、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮。作为无机过氧化物，可以列举例如过硫酸钾、过硫酸铵。作为偶氮系引发剂，可以列举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈。作为氧化还原系引发剂，可以列举例如组合了硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、雕白粉、过氧化氢的引发剂。从反应性高这点出发，自由基聚合引发剂优选有机过氧化物或无机过氧化物。此外，还优选氧化还原系引发剂，更优选组合了硫酸亚铁、乙二胺四乙酸二钠盐、雕白粉、过氧化氢的引发剂。
接枝聚合中，除了聚有机硅氧烷系橡胶(A)和乙烯基单体(B)，为了调整接枝共聚物的分子量或接枝率，还可以添加各种链转移剂。作为链转移剂，可以列举例如叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇。
接枝聚合时，为了使聚合乳液稳定化、进一步控制接枝共聚物的平均粒径，还可以添加乳化剂。作为该乳化剂，优选阳离子系乳化剂、阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂，更优选磺酸盐乳化剂、硫酸盐乳化剂、碳酸盐乳化剂。特别地，在使配合所得的接枝共聚物的对象为具有酯键的热塑性树脂的情况下，从抑制水解这点出发，进一步优选磺酸盐乳化剂。
接枝共聚物可通过如下方法以粉末状回收：例如，将通过前述方法制造的接枝共聚物乳液投入溶解有氯化钙、乙酸钙、硫酸镁、硫酸铵等金属盐的热水中，盐析、固化，从而分离接枝共聚物。接枝共聚物的回收也可以使用喷雾干燥法。特别地，在使得到的接枝共聚物的配合对象为具有酯键的热塑性树脂的情况下，从抑制水解这点而言，优选通过用钙盐盐析进行回收。
接枝共聚物的通过毛细管式粒度分布测量仪测定的体积平均粒径优选为50～1000nm，更优选为200～l,000nm，特别优选250～600nm。如果该体积平均粒径为50nm以上，则容易充分地表现在低温中的耐冲击性。此外，如果该体积平均粒径为l,000nm以下，则容易抑制配合有接枝共聚物的树脂组合物的阻燃性的降低。
接枝共聚物的丙酮可溶物的质均分子量（以下称为“Mw”。）优选为50,000以下，更优选为1,000～50,000。如果该Mw为50,000以下，则能够防止接枝共聚物向树脂的分散性的降低，容易不损害阻燃性而表现优异的流动性。此外，如果该Mw为1,000以上，则接枝共聚物向树脂的分散性不降低而容易表现充分的阻燃性和耐冲击性。
本发明的树脂组合物为树脂中配合有前述接枝共聚物的组合物。作为该树脂，例如可以使用一般已知的热塑性树脂。作为其具体例子，可以列举聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等烯烃系树脂；聚苯乙烯（PS）、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、（甲基）丙烯酸酯-苯乙烯共聚物（MS）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）、苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（ASA）、丙烯腈-乙烯/丙烯/二烯-苯乙烯（AES）等苯乙烯系树脂（St系树脂）；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等丙烯酸系树脂(Ac系树脂)；聚碳酸酯系树脂（PC系树脂）；聚酰胺系树脂（PA系树脂）；聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯系树脂（PEs系树脂）；（改性）聚苯醚系树脂（PPE系树脂）、聚甲醛系树脂（POM系树脂）、聚砜系树脂（PSO系树脂）、聚芳酯系树脂（PAr系树脂）、聚亚苯基系树脂（PPS系树脂）、热塑性聚氨酯系树脂（PU系树脂）等工程塑料；苯乙烯系弹性体；烯烃系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、氟系弹性体、1,2-聚丁二烯、反式1,4-聚异戊二烯等热塑性弹性体（TPE）；PC/ABS等PC系树脂/St系树脂合金、聚氯乙烯（PVC）/ABS等PVC系树脂/St系树脂合金、PA/ABS等PA系树脂/St系树脂合金、PA系树脂/TPE合金、PA/PP等PA系树脂/聚烯烃系树脂合金、PBT系树脂/TPE、PC/PBT等PC系树脂/PEs系树脂合金、聚烯烃系树脂/TPE、PP/PE等烯烃系树脂彼此的合金、PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等PPE系树脂合金、PVC/PMMA等PVC系树脂/Ac系树脂合金等聚合物合金；硬质、半硬质、软质氯乙烯树脂。其中，从耐冲击性、阻燃性的观点出发，优选聚碳酸酯系树脂。这些树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，也可并用像接枝共聚物那样的相溶剂。
作为聚碳酸酯系树脂，可以列举例如通过使芳香族二羟基化合物或其和少量多羟基化合物与光气或碳酸二酯反应而得到的聚合物。聚碳酸酯系树脂为直链状或支链状中任一种均可。此外，聚碳酸酯系树脂为均聚物或共聚物中任一种均可。
作为芳香族二羟基化合物，可以列举例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚和4,4-二羟基联苯。它们可以单独使用或并用2种以上。此外，作为芳香族二羟基化合物，也可以使用结合有1个以上磺酸四烷基
Figure BDA00003718545800091
的化合物。
对于获得分支的聚碳酸酯系树脂，用支化剂将上述的芳香族二羟基化合物的一部分取代即可。作为支化剂，可以列举例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-3、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等多羟基化合物、3,3-二(4-羟基芳基)羟基吲哚（即靛红双酚）、5-氯靛红、5,7-二氯靛红和5-溴靛红。相对于芳香族二羟基化合物，支化剂的使用量通常为0.01～10摩尔%，优选为0.1～2摩尔%。
作为聚碳酸酯系树脂，在耐热性、柔软性这点而言，优选由包含双酚A的芳香族二羟基化合物得到的聚碳酸酯系树脂。此外，作为聚碳酸酯系树脂，可以使用以聚碳酸酯与具有硅氧烷结构的聚合物或低聚物的共聚物等聚碳酸酯系树脂为主体的共聚物。聚碳酸酯系树脂可以单独使用或并用2种以上。
作为聚碳酸酯系树脂的分子量，以使用二氯甲烷作为溶剂、通过在温度25℃下测定的溶液粘度换算的粘均分子量计，优选为16,000～30,000，更优选为18,000～28,000。通过使粘均分子量为30,000以下，存在本发明的阻燃性树脂组合物的熔融流动性变得良好的倾向，通过为16,000以上，存在本发明的成型品的耐冲击性变得良好的倾向。对于调节聚碳酸酯系树脂的分子量，例如，将前述的芳香族二羟基化合物的一部分用下述一价的芳香族羟基化合物取代即可：间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对-叔丁基苯酚、对-长链烷基取代苯酚等。
作为聚碳酸酯系树脂的制造方法，没有特殊限定，可以通过公知的光气法（界面聚合法）、熔融法（酯交换法）来制造。此外，使用通过熔融法所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的情况下，可以调整末端基团的OH基量而使用。
相对于100质量份树脂，热塑性树脂组合物中的接枝共聚物的配合量为0.5～20质量份，优选为1～10质量份。如果接枝共聚物的配合量为1质量份以上，则表现优异的耐冲击性和阻燃性。此外，如果其配合量为20质量份以下，则能够防止损害树脂的本来的性质。
本发明的热塑性树脂组合物中，只要在不损害本来的目的的范围内，以进一步调节期望的物性、特性为目的，除了树脂和接枝共聚物以外，还可以添加有各种添加剂。作为添加剂，可以列举例如颜料、染料、玻璃纤维、金属纤维、金属片、碳素纤维等增强剂、填充剂、2,6-二丁基-4-甲基苯酚、4,4’-亚丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂、三(杂、单和二基苯基)亚磷酸酯、二苯基/异癸基亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗氧化剂、硫代二丙酸二（十二烷基）酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等硫系抗氧化剂、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)等光稳定剂、羟基烷基胺、磺酸盐等抗静电剂、亚乙基双硬脂酰胺、金属皂等润滑剂、四溴酚A、十溴苯酚氧化物、四溴双酚A（TBA）环氧低聚物、TBA聚碳酸酯低聚物、三氧化锑、三苯基亚磷酸酯（TPP）、磷酸酯等阻燃剂、PTFE（聚四氟乙烯）、混合使乙烯基单体聚合所得到的硬质聚合物与氟树脂而形成的改性氟树脂（由以乙烯基聚合物等改性的PTFE形成的抗滴落剂）。
所谓改性氟系树脂，是在氟系树脂中聚合1种以上的乙烯基单体而得到的硬质聚合物混合的混合物，可以通过在分散有氟系树脂的液体之中使乙烯系单体聚合、将使乙烯系单体聚合而得到的硬质聚合物与氟系树脂以液体或者固体彼此混合而得到。作为乙烯基单体，可以列举例如苯乙烯等芳香族乙烯系单体；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等（甲基）丙烯酸酯系单体；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；乙烯、丙烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体。作为改性氟树脂，优选改性PTFE。作为改性PTFE的市售品，可以列举例如商品名“METABLEN A3800”、“METABLEN A3750”（以上为三菱丽阳（株）制）、商品名“TSAD001”、“CX-500”（以上为Pacific InterChem（株）制）、商品名“Blendex 449”（科聚亚（株）制）。
在配合改性氟树脂的情况下，相对于100质量份树脂，树脂组合物中的改性氟树脂的配合量优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份。如果氟系树脂含有物的配合量为0.05质量份以上，则阻燃性提高。此外，如果该配合量为10质量份以下，则不损害成型外观。
在树脂中配合接枝共聚物而制造树脂组合物的方法没有特殊限定，但优选使用熔融混合法。此外，根据需要，也可以使用少量的溶剂。具体而言，可以通过如下方法来调制：以规定量配合作为必需成分的树脂和接枝共聚物、以及根据期望的任意成分，用轧辊、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等通常的混炼机进行混炼。它们可以分批或连续地运行，各成分的混合顺序没有特殊限定。树脂组合物优选为颗粒状。
在本发明的接枝共聚物配合于树脂而作为树脂组合物的情况下，还可以通过其冲击强度和总燃烧时间等物性来确定。即，将5质量份接枝共聚物配合于100质量份粘均分子量为22000的聚碳酸酯、0.3质量份前述式(1)所表示的酚系抗氧化剂、0.3质量份前述式(2)所表示的磷系抗氧化剂、以及0.5质量份质均分子量为800万～1500万的聚四氟乙烯中时，
(1)-30℃时的夏比冲击强度为20kJ/m2以上
(2)1.6mm厚的成型品中的UL94V试验的总燃烧时间为40s以下的接枝共聚物即为本发明的接枝共聚物。进一步，优选
(3)1.8MPa的载荷中的载荷挠曲温度为118℃以上。
也可以使用包含质均分子量为800万～1500万的聚四氟乙烯的丙烯酸改性聚四氟乙烯作为质均分子量为800万～1500万的聚四氟乙烯。这种情况下，以聚四氟乙烯的量为0.5质量份的方式进行配合。
本发明的成型品为使前述树脂组合物成型而得到的物品。本发明的成型品具有优异的耐冲击性、耐热性，另外，还具有充分的阻燃性。成型品的用途没有特殊限制，可以在需要低温中的耐冲击性和阻燃性的成型品中广泛利用，例如建材、汽车、玩具、文具等杂货、进一步OA设备、家电设备的壳体等。特别地，在家电用壳体的用途中非常有用。
除了使用本发明的树脂组合物以外，本发明的成型品的制造方法可以使用公知的制造方法。
实施例
以下通过例示实施例，对本发明详细地进行说明。可是，本发明并不受以下的记载的限定。另外，本实施例中的“份”是指“质量份”。实施例中的各测定以如下方式进行。
[体积平均粒径(dv)]
用蒸馏水将含有粒子的乳液稀释而制作0.1mL浓度约3%的稀释乳液的试样，使用毛细管式粒度分布测量仪（CHDF2000型（商品名）、MATEC社（美国）制）测定体积平均粒径(dv)。测定条件设为流速1.4mL/分钟、压力约2.76MPa(约4,000psi)、温度35℃。此外，测定中使用粒子分离用毛细管式柱（Cartridge）和载体液，液体性质接近中性。在测定前，以粒径已知的单分散聚苯乙烯（DUKE社（美国）制）为标准粒径物质，测定20～800nm的合计12个点的粒径，从而制成校正曲线。关于体积平均粒径(dv)，将前述粒径测定结果的体积分布中的解析值作为体积平均粒径(dv)。
[甲苯不溶物质]
用2-丙醇从聚有机硅氧烷系橡胶(A)的乳液中萃取聚有机硅氧烷系橡胶(A)，在室温下干燥后，用真空干燥机将2-丙醇成分完全除去。其后，精确称量0.5g聚有机硅氧烷系橡胶(A)，室温下在80mL甲苯中浸渍24小时，以12,000rpm离心分离60分钟，通过再次精确称量分离的聚有机硅氧烷系橡胶(A)，算出甲苯不溶物质的质量分数（质量%）。
[接枝率]
将1g接枝共聚物的粉体溶解于50g丙酮，在70℃进行6小时回流和萃取后，使用离心分离装置（CRG SERIES(商品名)、（株）日立制作所制），在4℃下以14,000rpm离心分离30分钟。其后，通过倾析去除溶液，分离沉淀物，利用真空干燥机，在50℃干燥24小时后，测定沉淀物的质量。利用以下的式子算出接枝率（单位：质量%）。
接枝率=（干燥后的沉淀物的质量/1）×100
[丙酮可溶物的Mw]
将用前述方法得到的丙酮可溶物（通过倾析去除的部分）供于通过凝胶渗透色谱(GPC)进行的分子量的测定。GPC的测定条件如下所述，从用标准聚苯乙烯得到的校正曲线求出Mw。
装置：“HLC8220”（商品名、东曹（株）制）
柱：“TSKgel Super HZM-M”（商品名、东曹（株）制）
(内径4.6mm×长度15cm×4根、排除极限4×106)
洗脱液：THF（四氢呋喃）
洗脱液流量：0.35mL/分钟
测定温度：40℃
试样注入量：10μL（试样浓度0.1%）
[耐冲击性（夏比冲击强度）]
按照ISO179，实施23℃和-30℃下的夏比冲击试验，测定夏比冲击强度，从而评价耐冲击性。
[阻燃性]
使用125mm×13mm×1.6mm的燃烧棒，通过UL94V试验进行总燃烧时间的测定和判定，评价阻燃性。
[耐热性]
按照ISO 75进行测定。载荷设为1.8MPa。
[制造例1]聚有机硅氧烷系橡胶(A-1)乳液的制造
利用均质混合器将下述原料混合物以10,000rpm搅拌5分钟后，在20MPa的压力下2次通过均化器，从而得到稳定的预混合乳液(a-1)。
原料混合物；
成分(a1)：“YF393”（商品名、八甲基环四硅氧烷、Momentive PerformanceMaterials Japan（株）制）96份
成分(a2)：“KBM502”（商品名、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、信越化学（株）制）2份
成分(a3)：“AY43-101”（商品名、四乙氧基硅烷、东丽道康宁有机硅（株）制）2份
阴离子系乳化剂：十二烷基苯磺酸钠1.00份
去离子水150份
在具备冷却管的可分离式烧瓶中投入250份前述预混合乳液(a-1)，用3分钟滴入0.20份硫酸和49.8份去离子水的混合物。之后，将该水溶液在加热至80℃的状态下保持7小时使其聚合后，冷却。接着，将反应物在室温保持6小时后，用氢氧化钠水溶液中和，从而得到聚有机硅氧烷系橡胶(A-1)乳液。
将该聚有机硅氧烷系橡胶(A-1)乳液在180℃干燥30分钟而求得固体含量（以下，固体含量的测定方法使用同样的方法。）。固体含量为29.8%。此外，乳液的体积平均粒径为265nm。
[制造例2]聚有机硅氧烷系橡胶(A-2)乳液的制造
将成分(a1)的量变更为96.7份、成分(a3)的量变更为1.3份，除此以外，与制造例1同样地得到聚有机硅氧烷系橡胶(A-2)乳液。聚有机硅氧烷系橡胶(A-2)乳液的固体含量为29.3%、体积平均分子量为260nm。
[制造例3]聚有机硅氧烷系橡胶(A-3)乳液的制造
将成分(a1)的量变更为97.5份、成分(a3)的量变更为0.5份，除此以外，与制造例1同样地得到聚有机硅氧烷系橡胶(A-3)乳液。聚有机硅氧烷系橡胶(A-3)乳液的固体含量为29.1%，体积平均分子量为258nm。
[制造例4]聚有机硅氧烷系橡胶(A-4)乳液的制造
将成分(a1)的量变更为98份、成分(a3)的量变更为0份，除此以外，与制造例1同样地得到聚有机硅氧烷系橡胶(A-4)乳液。聚有机硅氧烷系橡胶(A-4)乳液的固体含量为30.1%、体积平均分子量为260nm。
[制造例5]聚有机硅氧烷系橡胶(A-5)乳液的制造
利用均质混合器将下述原料混合物以10,000rpm搅拌5分钟后，在20MPa的压力下2次通过均化器，得到稳定的预混合乳液(a-5)。
原料混合物；
成分(a1)：“YF393”96份
成分(a2)：“KBM502”2份
成分(a3)：“AY43-101”2份
阴离子系乳化剂：十二烷基苯磺酸钠0.67份
酸性催化剂：十二烷基苯磺酸0.67份
去离子水200份
在具备冷却管的可分离式烧瓶中投入300份预混合乳液(a-5)，在加热至80℃的状态下保持7小时使其聚合后，冷却。接着，将反应物在室温保持6小时后，用氢氧化钠水溶液中和，从而得到聚有机硅氧烷系橡胶(A-5)乳液。聚有机硅氧烷系橡胶(A-5)乳液的固体含量为29.3%，体积平均粒径为140nm。
[制造例6]聚有机硅氧烷系橡胶(A-6)乳液的制造
利用均质混合器将下述原料混合物以10,000rpm搅拌5分钟后，在20MPa的压力下2次通过均化器，从而得到稳定的预混合乳液(a-6)。
原料混合物：
成分(a1)：“YF393”96份
成分(a2)：“KBM502”2份
成分(a3)：“AY43-101”2份
阴离子系乳化剂：十二烷基苯磺酸钠1.00份
去离子水200份
在具备冷却管的可分离式烧瓶中投入10份十二烷基苯磺酸和90份去离子水，从而调制10%的十二烷基苯磺酸水溶液。将该十二烷基苯磺酸水溶液在加热至85℃的状态下用2小时滴入300份预混合乳液(a-6)，滴入结束后，在温度85℃下保持3小时后，冷却。接着，将反应物在室温保持6小时后，用氢氧化钠水溶液中和，从而得到聚有机硅氧烷系橡胶(A-6)乳液。聚有机硅氧烷系橡胶(A-6)乳液的固体含量为17.7%，体积平均粒径为65nm。
[制造例7]聚有机硅氧烷系橡胶(A-7)乳液的制造
除了将成分(a1)从“YF393”变更为“TSF404”（商品名、八甲基环四硅氧烷、Momentive Performance Materials Japan（株）制）之外，与制造例1同样地得到聚有机硅氧烷系橡胶(A-7)乳液。聚有机硅氧烷系橡胶(A-7)乳液的固体含量为29.1%，体积平均分子量为410nm。
将制造例1～7的各聚有机硅氧烷系橡胶的配合和体积平均粒径dv以及甲苯不溶物质的测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA00003718545800171
表1中的简写表示以下的意思。
“YF393”：商品名、八甲基环四硅氧烷、Momentive Performance MaterialsJapan（株）制
“TSF404”：商品名、八甲基环四硅氧烷、Momentive Performance MaterialsJapan（株）制
“KBM502”：商品名、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、信越化学（株）制
“AY43-101”：商品名、四乙氧基硅烷、东丽道康宁有机硅（株）制
[实施例1]
(接枝共聚物(1)粉体的制造)
将下述第1原料混合物投入可分离式烧瓶，在烧瓶内通入氮气气流进行氮气置换，一边搅拌一边升温。在液温达到50℃的时间点投入下述还原剂水溶液，从而开始第一阶段的聚合，为了使甲基丙烯酸烯丙酯成分的聚合结束，使液温在70℃保持1小时。
第1原料混合物；
聚有机硅氧烷系橡胶(A-1)乳液251.7份(以聚合物换算计为75份)
多官能性乙烯基单体(b1)：甲基丙烯酸烯丙酯13份
聚合引发剂：叔丁基过氧化氢0.5份
去离子水200份
还原剂水溶液；
硫酸亚铁0.001份
乙二胺四乙酸二钠盐0.003份
雕白粉0.24份
去离子水10份
其后，用10分钟将下述第2原料混合物滴入上述反应液中，使液温为60℃以上保持1小时，从而进行第二阶段的聚合。之后，冷却而得到接枝共聚物(1)乳液。
第2原料混合物；
单官能乙烯基单体(b2)：甲基丙烯酸甲酯10份
单官能乙烯基单体(b2)：丙烯酸丁酯2份
聚合引发剂：叔丁基过氧化氢0.5份
将500份以5质量%的比例溶解有乙酸钙的水溶液一边搅拌一边加热至60℃，在该水溶液中缓慢地加入接枝共聚物(1)乳液而使其凝固，分离、水洗后干燥，从而得到接枝共聚物(1)粉体。
（热塑性树脂组合物的制造）
使用30mmφ双螺杆挤出机（PCM-30（商品名）、（株）池贝制），在280℃将下述配合成分熔融混炼后，赋形为颗粒状，从而得到树脂组合物。其后，使用100t注射成型机（SE-100DU（商品名）、住友重机械工业（株）制）使得到的树脂组合物在280℃成型，从而得到夏比冲击试验片、燃烧试验片和HDT试验片。
配合成分；
接枝共聚物(1)粉体5份
热塑性树脂：“IUPILON S2000F”（商品名、双酚A型聚碳酸酯、粘均分子量约22,000、三菱工程塑料（株）制）100份
酚系抗氧化剂：“IRGANOX245“（商品名、汽巴·日本（株）制、前述式(1)）0.3份
磷系抗氧化剂：“ADEKASTAB PEP36”（商品名、（株）ADEKA制、前述式(2)）0.3份
抗滴落剂：FULLON CD123E（商品名、旭硝子（株）制、聚四氟乙烯（质均分子量800万～1500万））0.5份
[实施例2～10]
除了将配合组成变更为如表2所示以外，以与实施例1同样的方法得到接枝共聚物(2)粉体～接枝共聚物(10)粉体。此外，使用得到的接枝共聚物(2)粉体～接枝共聚物(10)粉体，将配合组成变更为如表2所示，除此以外，与实施例1同样地制造热塑性树脂组合物，得到夏比冲击试验片、燃烧试验片和HDT试验片。
[实施例11]
除了将多官能性乙烯基单体(b1)由甲基丙烯酸烯丙酯变更为1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯以外，以与实施例1同样的方法得到接枝共聚物(11)粉体。此外，使用得到的接枝共聚物(11)粉体，与实施例1同样地制造热塑性树脂组合物，得到夏比冲击试验片、燃烧试验片和HDT试验片。
[比较例1～11]
除了将配合组成变更为如表3所示以外，以与实施例1同样的方法得到接枝共聚物(12)粉体～接枝共聚物(22)粉体。此外，使用得到的接枝共聚物(12)粉体～接枝共聚物(22)粉体，与实施例1同样地制造热塑性树脂组合物，得到夏比冲击试验片、燃烧试验片和HDT试验片。
[比较例12]
除了未使用接枝共聚物以外，与实施例1同样地制造热塑性树脂组合物，得到夏比冲击试验片、燃烧试验片和HDT试验片。
将实施例1～11和比较例1～12中的配合组成和耐冲击性、阻燃性、耐热性的评价结果示于表2和表3。
[表2]
Figure BDA00003718545800211
[表3]
Figure BDA00003718545800221
表2和表3中的简写表示以下的意思。
“AMA”：甲基丙烯酸烯丙酯
“BA”：丙烯酸丁酯
“MMA”：甲基丙烯酸甲酯
“1,3BD”：1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯
“PC”：IUPILON S2000F（商品名、三菱工程塑料（株）制）
“PEP36”：ADEKASTAB PEP36（商品名、（株）ADEKA制）
“Irg245”：IRGANOX 245（商品名、BASF（株）制）
“PTFE”：FULLON CD123E（商品名、旭硝子（株）制、聚四氟乙烯（质均分子量800万～1500万））
如表2所示，配合有本发明的接枝共聚物的实施例1～11的热塑性树脂组合物兼具优异的耐冲击性、耐热性和阻燃性。此外，-30℃时的夏比冲击强度也高，即使在低温下也耐冲击性优异。
比较例1、3～4、7、10的组合物使用多官能性乙烯基单体(b1)的质量比例小的接枝共聚物，因此，与实施例1～3、4、5～7、11相比，耐热性和低温下的耐冲击性差，另外，UL94V试验的总燃烧时间长，阻燃性也差。
比较例2、5～6、8的组合物使用多官能性乙烯基单体(b1)的质量比例大的接枝共聚物，因此，与实施例1～3、4、5～7相比，低温下的耐冲击性差，另外，UL94V试验的总燃烧时间长，阻燃性也差。
比较例9、11的组合物使用由交联密度低（甲苯不溶物质的数值小）的聚有机硅氧烷系橡胶制造的接枝共聚物。因此，比较例9、11的组合物中，尽管多官能性乙烯基单体(b1)的质量比例与实施例相同，但与实施例2、4、6、11的组合物相比，低温下的耐冲击性和耐热性差。
未使用接枝共聚物的比较例12的树脂组合物与实施例相比，UL94V试验的总燃烧时间长，阻燃性差，耐冲击性也差。

Claims (14)

1.一种接枝共聚物的制造方法，其为在甲苯不溶物质超过20质量%的聚有机硅氧烷系橡胶(A)的存在下，使包含多官能性乙烯基单体(b1)的乙烯基单体(B)聚合的接枝共聚物的制造方法，相对于聚有机硅氧烷系橡胶(A)和乙烯基单体(B)的合计100质量%，多官能性乙烯基单体(b1)的质量比例为11～19质量%。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物的制造方法，多官能性乙烯基单体(b1)为甲基丙烯酸烯丙酯。
3.根据权利要求1所述的接枝共聚物的制造方法，相对于聚有机硅氧烷系橡胶(A)和乙烯基单体(B)的合计100质量%，多官能性乙烯基单体(b1)的质量比例为13～17质量%。
4.一种接枝共聚物，其为通过权利要求1所述的制造方法而得到的。
5.一种树脂组合物，其包含100质量份树脂和0.5～20质量份权利要求4所述的接枝共聚物。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，树脂为聚碳酸酯。
7.一种成型品，其为使权利要求5所述的树脂组合物成型而得到的。
8.根据权利要求7所述的成型品，其为家电用壳体。
9.一种接枝共聚物，当将5质量份接枝共聚物配合于100质量份粘均分子量为22000的聚碳酸酯、0.3质量份下述式(1)所表示的酚系抗氧化剂、0.3质量份下述式(2)所表示的磷系抗氧化剂以及0.5质量份质均分子量为800万～1500万的聚四氟乙烯时，
(1)-30℃时的夏比冲击强度为20kJ/m2以上，
(2)1.6mm厚的成型品中的UL94V试验的总燃烧时间为40s以下，
Figure FDA00003718545700011
Figure FDA00003718545700021
10.根据权利要求9所述的接枝共聚物，进一步，
(3)1.8MPa的载荷中的载荷挠曲温度为118℃以上。
11.一种树脂组合物，其包含100质量份树脂和0.5～20质量份权利要求9所述的接枝共聚物。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，树脂为聚碳酸酯。
13.一种成型品，其为使权利要求11所述的树脂组合物成型而得到的。
14.根据权利要求13所述的成型品，其为家电用壳体。
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