JP2004331726A

JP2004331726A - グラフト共重合体およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP2004331726A
Application number: JP2003126245A
Authority: JP
Inventors: Kimihiko Hattori; 公彦服部; Takaharu Nakamura; 敬治中村; Takashi Miura; 崇三浦; Masahiro Osuga; 正宏大須賀
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-05-01
Filing date: 2003-05-01
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2023-05-01
Also published as: JP4112421B2

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂に添加することで耐衝撃性を向上させるとともに、得られた成型品において高い耐候性、顔料着色性を発現させるグラフト共重合体を提供すること。
【解決手段】ポリオルガノシロキサンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む複合ゴムに一種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体であって、その数平均粒子径が３００〜２０００ｎｍであり、かつ全粒子中に占める３００ｎｍ未満の粒子の割合が２０ｖｏｌ％以下であるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂に添加することで良好な発色性と衝撃強度を発現させることができるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体、及びこれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車分野、電気・電子機器分野、プリンタ等のＯＡ機器をはじめとする種々の分野に熱可塑性樹脂からなる成形体が広く用いられており、それらの成形体においては、高い耐衝撃性、発色性、流動性、耐候性などが要求される。熱可塑性樹脂の耐衝撃性を向上させるため、耐衝撃性改質剤を添加する方法が用いられている。
【０００３】
例えば、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体が提案されている。（例えば特許文献１）
また、耐衝撃性を改良するために、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体を用いる方法もある。（例えば特許文献２）
また、グラフト共重合体として、粒子径が０．１μｍ以下のオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体を用いる方法もある。（例えば特許文献３）
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−６９８５９号公報
【特許文献２】特開昭６４−７９２５７号公報
【特許文献３】特開平５−２７９４３４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体を用いる方法においては、低屈折率のポリオルガノシロキサンを含有するために発色性が他の耐衝撃性改良剤と比べ著しく劣る。
また、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムに芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体を用いる方法においては、発色性は改善されるものの十分でなく、耐衝撃性、特に低温下における耐衝撃性は十分でない。
更に、粒子径が０．１μｍ以下のオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体を用いる方法においても、発色性は改善されるものの十分でなく、耐衝撃性も低下する。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、少量添加することにより樹脂の耐衝撃性を向上させながら、かつ得られた成型品において高い耐候性、顔料着色性を発現させる衝撃強度改質剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ポリオルガノシロキサンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む複合ゴムに一種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体であって、その数平均粒子径が３００〜２０００ｎｍであり、かつ全粒子中に占める３００ｎｍ未満の粒子の割合が２０ｖｏｌ％以下であるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む複合ゴムに一種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体であって、その数平均粒子径が３００〜２０００ｎｍであり、かつ全粒子中に占める３００ｎｍ未満の粒子の割合が２０ｖｏｌ％以下であるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体である。
上記複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む複合ゴムであれば特に限定されないが、ポリオルガノシロキサンゴム１〜９９質量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム９９〜１質量％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有するものであることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いるポリオルガノシロキサンゴムとしては、特に限定されるものではないが、好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。
ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
粒子径分布の制御のしやすさを考えると主成分としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いることが好ましい。
【０００９】
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうる単量体と、前記単量体とを共重合したものである。ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
なお、これらビニル重合性官能基含有シロキサンは単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。
【００１０】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
【００１１】
上記ポリオルガノシロキサンゴムの製法としては、特に制限はないが、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤あるいはを含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。その場合、重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径制御のしやすさを考慮すると、ミセル形成能のない酸水溶液とを混合させて重合する方法が好ましい。
【００１２】
また、ポリオルガノシロキサンゴムの製造の際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが好ましい。
【００１３】
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。
【００１４】
ポリオルガノシロキサンゴムの重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これらの酸触媒は単独でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減させることができるという点で好ましい。
【００１５】
ポリオルガノシロキサンゴムの重合温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。また、ポリオルガノシロキサンゴムの重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、より好ましくは５時間以上である。
重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
【００１６】
本発明の、数平均粒子径が３００〜２０００ｎｍであり、かつ全粒子中に占める３００ｎｍ未満の粒子の割合が２０ｖｏｌ％以下であるグラフト共重合体を得るためには、ポリオルガノシロキサンゴムとして、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の粒子を０〜１５ｖｏｌ％、２５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の粒子を８５〜１００ｖｏｌ％含有するポリオルガノシロキサンゴムを用いるのがよい。
また、ポリオルガノシロキサンゴムとしては、粒子径分布ｄｗ／ｄｎ（質量平均粒子径／数平均粒子径）が１．０〜１．２の範囲内にあるポリオルガノシロキサンゴムを用いることが更に好ましい。
【００１７】
複合ゴム系グラフト共重合体を構成するアルキル（メタ）アクリレートゴムは、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとの重合物である。複合ゴム系グラフト共重合体中のアルキル（メタ）アクリレートゴムの量は特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明に係わる複合ゴムはポリオルガノシロキサンラテックスにアルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートからなるアルキル（メタ）アクリレート成分を含浸させた後重合させることによって製造したものであることが好ましい。
【００１９】
前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。またグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００２０】
前記多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらを単独でまたは二種以上併用して用いることができる。
【００２１】
アルキル（メタ）アクリレートをポリオルガノシロキサンゴムに添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンゴムのラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサンゴムのラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。
【００２２】
前記複合ゴムの存在下に、一種以上のビニル系単量体をラジカル重合することにより、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体が得られる。
【００２３】
前記ビニル系単量体としては、特に限定はないが、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタアクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物である。これらを単独または二種以上併用して用いることができる。
【００２４】
グラフト重合は、複合ゴムのラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカル重合法により一段であるいは多段で行うことができる。また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。
【００２５】
また、グラフト重合において用いるビニル系単量体中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製するための各種連鎖移動剤やグラフト交叉剤を添加することができる。
【００２６】
また、グラフト重合の際には、重合ラテックスを安定化させ、さらにグラフト共重合体の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加することができる。用いる乳化剤としては、特に限定するものではないが、好ましい例としてはカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤であり、さらに好ましい例としてはスルホン酸塩乳化剤、硫酸塩乳化剤あるいはカルボン酸塩乳化剤である。
【００２７】
グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサンゴムの含有量は特に制限はないが、５〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量がより好ましい。ポリオルガノシロキサンゴムの含有量が５質量％未満である場合、十分な耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、ポリオルガノシロキサンの含有量が７０質量％を超えた場合、熱可塑性樹脂組成物の他の優れた特性が失われる傾向にある。
【００２８】
グラフト共重合体中の複合ゴムの含有量は特に制限はないが、４０〜９０質量％が好ましく、６０〜８５質量％がより好ましい。複合ゴムの含有量が４０質量％未満であると、耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、複合ゴムの含有量が９０質量％を超えた場合、熱可塑性樹脂組成物の他の優れた特性が失われる傾向にある。
【００２９】
本発明に係わるグラフト共重合体は、上記のごとく製造したグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化することによりグラフト共重合体を分離し、粉末状に回収することにより製造される。
【００３０】
本発明のグラフト共重合体を添加する熱可塑性樹脂には、一般に知られている殆ど全ての熱可塑性樹脂を挙げられる。熱可塑性樹脂樹脂の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ、などのスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）などのエンジニアリングプラスチックス、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレンなどの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ＰＣ／ＡＢＳなどのＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳなどのＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳなどのＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰなどのＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴなどのＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥなどのオレフィン系樹脂どうしのアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡなどのＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡなどのＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイなどのポリマーアロイ等や、硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは２種以上の成分を併せて使用することもできる。更に、グラフトコポリマーの様な相溶化剤を併用することもできる。
【００３１】
上述した熱可塑性樹脂１００質量部に対する、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体の添加量は０．５〜５０質量部である。
シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体が０．５質量部未満では衝撃強度の改質効果が十分に発揮されず、５０質量部を超えると熱可塑性樹脂本来の性質が損なわれる恐れがあり、また耐衝撃性および外観が低下する傾向が見られる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲で、顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維などの補強剤や充填剤、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのフォスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、およびテトラブロムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモン、ＴＰＰ、リン酸エステルなどの難燃剤などの各種添加剤を適宜配合することにより、さらに望ましい物性、特性に調節することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した必須成分及び所望により任意成分の各成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練することにより調製される。通常、ペレット状にするのが好ましい。
【００３３】
本発明のグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合し、樹脂組成物を製造する方法には特に制限はなく、通常の方法が使用できるが、溶融混合法で製造することが好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用しても良い。使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を例として挙げることができ、これらを回分的または連続的に運転する。成分の混合順は特に限定されない。また、得られた樹脂組成物はその用途に制限はなく、例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらにはＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成型品に広く利用される。
【００３４】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。参考例と実施例において、『部』及び『％』は特に断らない限り『質量部』及び『質量％』を意味する。
【００３５】
参考例においてラテックス中のポリオルガノシロキサンゴム、複合ゴム、グラフト共重合体の粒子径は以下のように測定した。
粒子を含有するラテックスを蒸留水で希釈し、濃度約３％の希釈ラテックス０．１ｍｌを試料とし、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用い、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で測定した。測定では、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。なお、測定前には、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、０．０２μｍから０．８μｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。
【００３６】
平均粒子径については、上記粒子径測定結果の質量分布および数分布それぞれにおける解析値を平均粒子径とした。
また、３００ｎｍ未満の粒子径のｖｏｌ％については、重量分布における測定結果の（３００ｎｍ未満の積算値）／（全粒子径の積算値）×１００から計算した。
また、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の粒子のＶｏｌ％、２５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の粒子のｖｏｌ％も同様にして計算した。
【００３７】
実施例において、アイゾット衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭＤ２５８の方法によった。
発色性は、ＪＩＳＺ８７２９（Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による物体色の表示方法）により測定した。
【００３８】
（参考例１）ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｌ−１）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．００部を溶解した蒸留水１５０部を添加し、ホモミキサ−にて１００００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンエマルションを得た。
【００３９】
冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、上記エマルションを入れ、硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり投入した。
この水溶液を８０℃に加熱した状態で、７時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を室温で６時間保持した後、苛性ソ−ダ水溶液で中和した。
このようにして得られたラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．８質量％であった。また、このラテックスの数平均粒子径ｄｎは３８４ｎｍ、質量平均粒子径ｄｗは４０３ｎｍ、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の粒子の割合は０ｖｏｌ％、２５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の粒子の割合は１００ｖｏｌ％であり、また粒子径分布を示すｄｗ／ｄｎは１．０５であった。
【００４０】
（参考例２）ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｌ−２）の製造
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を１．５部に変更した以外は参考例１と同様の方法でシリコ−ンラテックスＬ−２を製造した。得られたラテックスの１８０℃で３０分間乾燥した後の固形分は、２９．９８質量％であった。また、このラテックスの数平均粒子径ｄｎは３２４ｎｍ、質量平均粒子径ｄｗは３３８、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の粒子の割合は４ｖｏｌ％、２５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の粒子の割合は９６ｖｏｌ％であり、粒子径分布を示すｄｗ／ｄｎは１．０４であった
【００４１】
（参考例３）ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｌ−３）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合して、シロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部およびドデシルベンゼンスルホン酸０．６７部を溶解した蒸留水２００部を添加し、ホモミキサ−にて１００００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンエマルションを得た。この混合物を、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱した状態で、７時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を室温で６時間保持した後、苛性ソ−ダ水溶液で中和した。このラテックスの固形分は、２９．３％であった。また、数平均粒子径は１０４ｎｍ、質量平均粒子径は２１４ｎｍであり、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の粒子の割合は４０ｖｏｌ、２５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の粒子の割合は６０ｖｏｌ％であり、粒子径分布を示すｄｗ／ｄｎは２．０６であった。
【００４２】
（参考例４）ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｌ−４）の製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．００部を溶解した蒸留水２００部にこのシロキサン系混合物１００部を加え、ホモミキサ−による予備分散及びホモジナイザ−による乳化・分散を行なった。
【００４３】
一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックス３００部を２時間に亘って滴下し、滴下終了後３時間温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を室温で６時間保持した後、苛性ソ−ダ水溶液で中和した。
【００４４】
このようにして得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７質量％であった。また、このラテックスの数平均粒子径ｄｎは５０ｎｍ、質量平均粒子径ｄｗは６２ｎｍであり、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の粒子の割合は１００％であり、粒子径分布を示すｄｗ／ｄｎは１．２４であった。
【００４５】
（実施例１）シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト複合ゴム（Ｓ−１）の製造
参考例１によって得たポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）３３．５６部（ポリマー換算で１０．０部）をセパラブルフラスコに採取し、蒸留水２００部を添加混合したのち、ブチルアクリレート５８．８部、アリルメタクリレート１．２部、キュメンヒドロパーオキサイド０．３部の混合物を添加した。
【００４６】
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始せしめた。アクリレート成分の重合を完結させるため、１時間この状態を維持し、ポリオルガノシロキサンゴムとブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００４７】
このラテックスの液温が６５℃に低下したのち、メチルメタクリレート２８部、アクリル酸エチル２部、キュメンヒドロパーオキサイド０．２０部の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃以上の状態を１時間保ったのち冷却し、ポリジメチルシロキサンとポリブチルアクリレートとから成る複合ゴムにメチルメタクリレート・アクリル酸エチル共重合体をグラフト重合させたグラフト複合ゴムのラテックスを得た。
【００４８】
次いで塩化カルシウムを７．５質量％の割合で溶解した水溶液５００部を６０℃に加熱し攪拌した。この中へ複合ゴム系グラフト共重合体のラテックス３４０部を徐々に滴下し凝固した。分離し、水洗したのち乾燥し、グラフト複合ゴムを得た。
【００４９】
実施例２、３、比較例１、２
表１に示す組成に変更したこと以外は実施例１と同様に重合を行い、シリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−２）〜（Ｓ−５）を得た。
また実施例１と同様にして、グラフト共重合体の粒子径分布測定を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
上記で得られた、グラフト共重合体（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）を使用し、表２に示す配合を用いてヘンシェルミキサーで４分間混合した後３０ｍｍΦ二軸押し出し機にて溶融混練し、ペレット状に賦型して種々の樹脂組成物を得た。また、射出成形によって、１／４インチアイゾット試験片および１０ｃｍ角の平板を得た。
得られた試片を用いて耐衝撃性、発色性、難燃性を評価した結果を合わせて表２に示す。
【００５２】
また、上記の試験片を、６０℃に調温した大日本プラスチックス（株）製アイスーパーＵＶテスターに８時間かけた後、６０℃、９５％に調温および調湿した恒温恒湿器に１６時間入れる操作を５回繰り返した後、試験片の耐衝撃性を評価した結果を合わせて表２に示した。
【００５３】
【表２】

【００５４】
なお、表２に記載した配合は、表３に示した配合物からなっている。表３に示す各種熱可塑性樹脂としては以下のものを用いた。
ＰＣ：粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート
ＰＢＴ：極限粘度［η］が１．０５のポリテトラブチレンテレフタレート
ＨＩＰＳ：トーボレックス８７６−ＨＦ（三井化学（株）製ハイインパクトポリスチレン）
ＡＢＳ：三菱レイヨン（株）製ＡＢＳ樹脂ダイヤペット３００１
ＰＡ：東レ（株）製ポリアミド樹脂（ＰＡ６６）ＣＭ３００１Ｎ
【００５５】
【表３】

【００５６】
実施例で使用した衝撃強度改質剤を樹脂に配合して得られた熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性が優れており、発色性を指標とする外観も良好であった。また、耐候試験後の衝撃強度もほとんど低下せず、耐候性、難燃性にも優れていた。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体を添加した樹脂組成物は、耐衝撃性、発色性に優れるとともに、耐候性、難燃性にも優れたものとなる。

Claims

ポリオルガノシロキサンゴムおよびポリアルキル（メタ）アクリレートゴムを含む複合ゴムに一種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体であって、その数平均粒子径が３００〜２０００ｎｍであり、かつ全粒子中に占める３００ｎｍ未満の粒子の割合が２０ｖｏｌ％以下であるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体。
ポリオルガノシロキサンゴムとして、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ未満の粒子を０〜１５ｖｏｌ％、２５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満の粒子を８５〜１００ｖｏｌ％含有するポリオルガノシロキサンゴムを用いたことを特徴とする請求項１記載のシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体。
ポリオルガノシロキサンゴムとして、粒子径分布ｄｗ／ｄｎ（質量平均粒子径／数平均粒子径）が１．０〜１．２の範囲内にあるポリオルガノシロキサンゴムを用いたことを特徴とする請求項１または２記載のシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体。
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、請求項１〜３の何れか１項記載のシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体が０．５〜５０質量部添加されてなる熱可塑性樹脂組成物。