JP6261033B2 - グラフト共重合体、および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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しかし、ABS樹脂はゴム成分として共役ジエン系ゴムであるポリブタジエンを使用しており、これが紫外線により分解されやすいことから、ABS樹脂より得られる成形品は耐候性に劣るという欠点があった。
しかし、AAS樹脂より得られる成形品は、ABS樹脂より得られる成形品に比べ一般的に耐衝撃性に劣る傾向にある。
特許文献2に記載の熱可塑性樹脂組成物より得られる成形品も、表面外観に対する近年の高い要求レベルを十分に満足するものではなかった。また、耐衝撃性とブロンズ現象の抑制についても、必ずしも満足するものではなかった。
[1] 平均粒子径の異なる2種類以上のポリオルガノシロキサン3〜20質量%と、アルキル(メタ)アクリレート単量体80〜97質量%(ただし、2種類以上のポリオルガノシロキサンとアルキル(メタ)アクリレート単量体の合計を100質量%とする。)とをラジカル重合して得られる複合ゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合物単量体、シアン化ビニル化合物単量体、およびアルキル(メタ)アクリレート単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、前記2種類以上のポリオルガノシロキサンは、平均粒子径が30〜60nmである第一のポリオルガノシロキサン(Ss)と、平均粒子径が100〜200nmである第二のポリオルガノシロキサン(Sm)とを少なくとも含み、かつ、第一のポリオルガノシロキサン(Ss)と第二のポリオルガノシロキサン(Sm)の質量比率((Ss):(Sm))が10〜50:90〜50であり、前記複合ゴム質重合体の平均粒子径が100〜300nmである、グラフト共重合体。
[2] [1]に記載のグラフト共重合体を含有する、熱可塑性樹脂組成物。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、表面平滑性、顔料着色性に優れ、ブロンズ現象が起こりにくい成形品を得ることができる。
なお、以下の説明において、「成形品」とは、本発明のグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
本発明のグラフト共重合体(A)は、平均粒子径の異なる2種類以上のポリオルガノシロキサン(S)(以下、「(S)成分」ともいう。)と、アルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)とをラジカル重合して得られる複合ゴム質重合体(G)に、芳香族アルケニル化合物単量体、シアン化ビニル化合物単量体、およびアルキル(メタ)アクリレート単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体(c)(以下、「(c)成分」ともいう。)をグラフト重合して得られる共重合体である。
なお、詳しくは後述するが、複合ゴム質重合体(G)は、(S)成分と、アルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)を主成分とするポリアルキル(メタ)アクリレート(B)とが複合した複合ゴムである。
(S)成分は、平均粒子径の異なる2種類以上のポリオルガノシロキサン(S)である。
(S)成分は、平均粒子径が30〜60nmである第一のポリオルガノシロキサン(Ss)と、平均粒子径が100〜200nmである第二のポリオルガノシロキサン(Sm)とを少なくとも含む。
ここで、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて質量基準の粒子径分布を測定し、得られた粒子径分布より算出される値(質量平均粒子径)である。
第一のポリオルガノシロキサン(Ss)は、成形品の顔料着色性を向上させるとともに、ブロンズ現象を抑制する効果を有する。
第一のポリオルガノシロキサン(Ss)の平均粒子径は30〜60nmであり、30〜50nmが好ましい。平均粒子径が30nm以上であれば、成形品の耐衝撃性が向上する。一方、平均粒子径が60nm以下であれば、成形品の表面平滑性および顔料着色性が向上し、ブロンズ現象を抑制できる。
ビニル重合性官能基としては、ポリアルキル(メタ)アクリレート(B)と交叉結合可能なものであれば特に限定されるものではないが、ポリアルキル(メタ)アクリレート(B)との反応性を考慮すると、メタクリル基、ビニル基、芳香族アルケニル基、メルカプト基、アゾ基などが好ましく、さらに好ましくはメタクリル基である。
これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらジメチルシロキサンは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらシロキサン系架橋剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
乳化剤としてはアニオン系乳化剤が好ましい。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。
これら乳化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、後述するシロキサンラテックス(s)の安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましい。脂肪族置換ベンゼンスルホン酸における脂肪族置換基としては炭素数9〜20のアルキル基が好ましく、特に炭素数12のn−ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。また、n−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、シロキサンラテックス(s)の乳化剤成分に起因するグラフト共重合体(A)の着色を低減させることができる。
なお、酸触媒をシロキサン混合物と乳化剤と水とを混合するタイミングで混合する場合は、これらを混合した後に微粒子化することが好ましい。
シロキサン混合物と乳化剤と水と酸触媒とを混合する方法や、微粒子化したシロキサンラテックス(s)と酸触媒とを混合する方法としては、例えば高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合などが挙げられる。中でも、ホモジナイザーを使用した方法は、第一のポリオルガノシロキサン(Ss)の粒子径の分布を小さくできるので好適である。
なお、微粒子化したシロキサンラテックス(s)を酸触媒水溶液中に滴下する場合、酸触媒水溶液の温度は50℃以上が好ましく、80℃以上が好ましい。
第二のポリオルガノシロキサン(Sm)は、成形品の耐衝撃性と表面平滑性を向上させる効果を有する。
第二のポリオルガノシロキサン(Sm)の平均粒子径は100〜200nmであり、120〜180nmが好ましい。平均粒子径が100nm以上であれば、成形品の耐衝撃性表面平滑性が向上する。一方、平均粒子径が200nm以下であれば、成形品の顔料着色性が向上し、ブロンズ現象を抑制できる。
有機酸触媒および無機酸触媒としては、第一のポリオルガノシロキサン(Ss)の説明において先に例示した酸触媒が挙げられる。有機酸触媒および無機酸触媒は、それぞれ1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機酸触媒としては、シロキサンラテックス(m)の安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましい。脂肪族置換ベンゼンスルホン酸における脂肪族置換基としては炭素数9〜20のアルキル基が好ましく、特に炭素数12のn−ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
無機酸触媒としては、硫酸が好ましい。
水性媒体の25℃におけるpHは、pHの調整が容易であることから、0.1〜1.2がより好ましく、0.5〜1.2が特に好ましい。
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができるが、重合安定性が高く、重合速度が大きい点で、環状オルガノシロキサンが好ましい。
環状オルガノシロキサンとしては、3〜7員環のジメチルシロキサン系環状体が好ましい。具体的には、第一のポリオルガノシロキサン(Ss)の説明において先に例示した3員環以上のジメチルシロキサン系環状体などが挙げられる。
これらオルガノシロキサンは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
シロキサンラテックス(m)がシロキサン系架橋剤を含有すれば、架橋構造を有する第二のポリオルガノシロキサン(Sm)が得られる。
シロキサン系架橋剤としては、シロキシ基を有するものが好ましい。具体的には、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の3官能性または4官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、4官能性のシラン系架橋剤が好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。これらシロキサン系架橋剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
シロキサンラテックス(m)中のシロキサン系架橋剤の含有量は、オルガノシロキサン100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましく、0.5〜3質量部が特に好ましい。
シロキサンラテックス(m)中のシロキサン系グラフト交叉剤の含有量は、オルガノシロキサン100質量部に対して、0.05〜20質量部が好ましい。
アニオン系乳化剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。
これら乳化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
有機酸触媒と乳化剤の総量が0.5質量部以上であれば、平均粒子径が200nm以下の第二のポリオルガノシロキサン(Sm)が得られやすくなる。また、第二のポリオルガノシロキサン(Sm)の粒子径分布を狭くすることができる。一方、有機酸触媒と乳化剤の総量が6質量部以下であれば、平均粒子径が100nm以上の第二のポリオルガノシロキサン(Sm)が得られやすくなる。また、第二のポリオルガノシロキサン(Sm)の粒子径分布を狭くすることができる。
シロキサンラテックス(m)を滴下した後は、オルガノシロキサンから発生したシラノールをほぼ完全に反応させることができる点で、60〜100℃の温度を2〜50時間程度維持することが好ましい。
(S)成分は、第一のポリオルガノシロキサン(Ss)および第二のポリオルガノシロキサン(Sm)のみで構成されていてもよいし、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、第一のポリオルガノシロキサン(Ss)および第二のポリオルガノシロキサン(Sm)以外の第三のポリオルガノシロキサンを含んでいてもよい。第三のポリオルガノシロキサンは、平均粒子径が30nm未満、60nm超100nm未満、200nm超のいずれかに該当するものである。
(S)成分中の第一のポリオルガノシロキサン(Ss)と第二のポリオルガノシロキサン(Sm)の質量比率((Ss):(Sm))は、10〜50:90〜50であり、20〜50:80〜50が好ましい。第一のポリオルガノシロキサン(Ss)の割合が少なくなると、成形品の顔料着色性が低下したり、ブロンズ現象が発生したりしやすくなる。一方、第一のポリオルガノシロキサン(Ss)の割合が多くなると、成形品の耐衝撃性および表面平滑性が低下する。
(S)成分中の第三のポリオルガノシロキサンの含有量は、第一のポリオルガノシロキサン(Ss)および第二のポリオルガノシロキサン(Sm)の含有量の合計を100質量部としたときに、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。
複合ゴム質重合体(G)は、(S)成分とアルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)とをラジカル重合して得られるものである。このようにして得られる複合ゴム質重合体(G)は、(S)成分と、アルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)を主成分とするポリアルキル(メタ)アクリレート(B)とが複合した複合ゴムである。
ここで、「主成分」とは、アルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)に由来する単位を96質量%以上含むことである。
(b2)成分の存在下でラジカル重合を行う場合、アルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)に由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の少なくとも一方とを有するポリアルキル(メタ)アクリレート(B)と、(S)成分とが複合した複合ゴム質重合体(G)が得られる。
これらアルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
グラフト交叉剤は、重合性不飽和基を2つ以上含むアルキル(メタ)アクリレートであり、具体的には、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。
これら架橋剤およびグラフト交叉剤は、それぞれ1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
複合ゴム質重合体(G)は、(S)成分のラテックスにアルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)を添加し、通常のラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させて重合することによって得られる。(b2)成分の存在下でラジカル重合を行う場合は、(S)成分のラテックスにアルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)と(b2)成分とを添加し、ラジカル重合開始剤および乳化剤を作用させて重合すればよい。
なお、(b2)成分の存在下でラジカル重合を行う場合、アルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)と(b2)成分は個別に添加してもよいし、これらを予め混合して混合物とした後に、該混合物を(S)成分に一括または一定速度で添加してもよい。
乳化剤の使用量は、第一のポリオルガノシロキサン(Ss)および第二のポリオルガノシロキサン(Sm)の製造に用いる乳化剤との合計が、(S)成分とアルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)との合計100質量部に対して、0.2〜1.5質量部となる量が、粒子径調整の点から好ましい。
耐衝撃性と表面平滑性および顔料着色性とのバランスを考慮すると、(S)成分の使用量は6〜18質量%が好ましく、8〜16質量%がより好ましい。また、アルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)の使用量は82〜94質量%が好ましく、84〜92質量%がより好ましい。
ここで、複合ゴム質重合体(G)の平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法により測定される体積基準の平均粒子径(体積平均粒子径)である。
本発明のグラフト共重合体(A)は、複合ゴム質重合体(G)に(c)成分をグラフト重合して得られる。
芳香族ビニル化合物単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
シアン化ビニル化合物単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。
アルキル(メタ)アクリレート単量体としては、例えばメチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレートなどが挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物単量体、シアン化ビニル化合物単量体、およびアルキル(メタ)アクリレート単量体は、それぞれ1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
耐衝撃性と表面平滑性のバランスを考慮すると、複合ゴム質重合体(G)の使用量は30〜70質量%がより好ましく、(c)成分の使用量は30〜70質量%がより好ましい。
なお、グラフト共重合体(A)の製造においては、複合ゴム質重合体(G)の製造に用いた乳化剤をそのまま利用することができ、グラフト重合時に乳化剤を改めて添加しなくてもよい。
また、グラフト重合を行う際には、得られるグラフト共重合体(A)の分子量やグラフト率を制御するため、各種公知の連鎖移動剤(例えばメルカプタン系化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体等)を添加してもよい。
重合条件は特に限定されない。
凝固剤としては、例えば塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられる。
成形性と耐衝撃性のバランスを考慮すると、グラフト共重合体(A)のグラフト率は20〜100質量%がより好ましい。
グラフト共重合体(A)のグラフト率は、以下のようにして測定できる。
グラフト共重合体(A)1gを80mLのアセトンに添加し、65〜70℃にて3時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機にて14,000rpm、30分間遠心分離して、沈殿成分(アセトン不溶成分)とアセトン溶液(アセトン可溶成分)を分取する。そして、沈殿成分(アセトン不溶成分)を乾燥させてその質量(Y(g))を測定し、下記式(1)によりグラフト率を算出する。なお、式(1)におけるYは、グラフト共重合体(A)のアセトン不溶成分の質量(g)、XはYを求める際に使用したグラフト共重合体(A)の全質量(g)、ゴム分率はグラフト共重合体(A)の複合ゴム質重合体(G)の固形分換算での含有割合である。
グラフト率(質量%)={(Y−X×ゴム分率)/X×ゴム分率}×100 ・・・(1)
以上説明した本発明のグラフト共重合体(A)は、上述した複合ゴム質重合体(G)に(c)成分をグラフト重合して得られるものである。複合ゴム質重合体(G)は、特定量の(S)成分と、アルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)を主成分とするポリアルキル(メタ)アクリレート(B)とが複合化したものであり、特定の平均粒子径を有する。また、(S)成分は、少なくとも第一のポリオルガノシロキサン(Ss)と第二のポリオルガノシロキサン(Sm)とを特定の質量比率で含むものである。このような構成のグラフト共重合体(A)は、耐衝撃性、表面平滑性、顔料着色性に優れ、ブロンズ現象が起こりにくい成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物の材料として好適である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した本発明のグラフト共重合体(A)を含有する。熱可塑性樹脂組成物はグラフト共重合体(A)のみで構成されていてもよいが、グラフト共重合体(A)以外の熱可塑性樹脂(他の熱可塑性樹脂(D))を含有することが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物は添加剤を含有していてもよい。
これら他の熱可塑性樹脂(D)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のグラフト共重合体(A)を含有するので、耐衝撃性、表面平滑性、顔料着色性に優れ、ブロンズ現象が起こりにくい成形品を得ることができる。
本発明により得られる成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形してなるものであり、耐衝撃性、表面平滑性、顔料着色性に優れ、ブロンズ現象が起こりにくい。
成形方法としては、例えば射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車両外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられ、車両外装部品が好適である。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
<ポリオルガノシロキサンの平均粒子径の測定>
粒度分布計(MATEC APPLIED SCIENCES社製、「CHDF−2000」)を用い、キャリア液として2XGR500(商品名)を用いて、ポリオルガノシロキサンの質量基準の平均粒子径を測定した。
ナノトラック粒度分布計(日機装株式会社製、「UPA−EX150」)を用い、測定溶媒としてイオン交換水を用いて、複合ゴム質重合体ラテックスの体積基準の平均粒子径を測定した。これを複合ゴム質重合体の平均粒子径とする。
ISO 3167に準拠してペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、射出成形機(東芝機械株式会社製、「IS55FP−1.5A」)によって試験片を作製した。この試験片のシャルピー衝撃強度をISO 179に準拠して、23℃雰囲気下で測定した。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、4オンス射出成形機(株式会社日本製鋼所製、)を用い、シリンダー設定温度260℃、金型温度60℃、射出率が60g/秒の条件で、長さ100mm、幅100mm、厚み3mmの板状の試験片を作製した。
次いで、得られた試験片上に、真空蒸着機(アルバック機工株式会社製、「VPC−1100」)により、真空度6.0×10−3Pa、成膜速度1nm/秒の条件で膜厚50nmのアルミニウム蒸着膜を形成した。このようにしてダイレクト蒸着を行った成形品について、反射率計(有限会社東京電色製、「TR−1100AD」)を用いて拡散反射率を測定した。拡散反射率が小さいほど、表面平滑性に優れることを意味する。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、4オンス射出成形機(株式会社日本製鋼所製、)を用い、シリンダー設定温度260℃、金型温度60℃、射出率が60g/秒の条件で、長さ100mm、幅100mm、厚み3mmの板状の試験片を作製した。
得られた試験片について、分光測色計(コニカミノルタ株式会社製「CM−508D」)を用いて明度(L*)を、SCE方式にて測定した。L*が低いほど黒色となり、顔料着色性(発色性)に優れることを意味する。
ペレット状の熱可塑性樹脂組成物から、4オンス射出成形機(株式会社日本製鋼所製、)を用い、シリンダー設定温度260℃、金型温度60℃、射出率が60g/秒の条件で、長さ100mm、幅100mm、厚み3mmの板状の試験片を作製した。
得られた試験片にLED光源装置(株式会社ケンコー・トキナー製、「テクノライトKTL−100」)を用いて光を照射し、ブロンズ現象の発生の有無を目視にて確認し、以下の評価基準にて評価した。
○:ブロンズ現象が発生していない。
△:ブロンズ現象が僅かに発生した。
×:ブロンズ現象が顕著に発生した。
<製造例1:ポリオルガノシロキサン(Ss−1)の製造>
オクタメチルシクロテトラシロキサン98部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2部を混合してシロキサン混合物100部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.67部、イオン交換水300部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて10000回転/分で2分間撹拌した後、ホモジナイザーに300kg/cm2の圧力で2回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸10部と、イオン交換水90部とを投入し、10%のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液(酸触媒水溶液)を調製した。
この酸触媒水溶液を85℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを2時間にわたって滴下し、滴下終了後3時間その温度を維持した後、40℃以下に冷却した。次いで、この反応物を10%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に中和して、ポリオルガノシロキサン(Ss−1)のラテックスを得た。
得られたポリオルガノシロキサン(Ss−1)のラテックスを180℃で30分乾燥して固形分を求めたところ18.2%であった。また、質量基準の平均粒子径は30nmであった。平均粒子径の測定結果を表1に示す。
表1に示す組成の酸触媒水溶液を用い、かつ該酸触媒水溶液の温度を表1に示すように変更した以外は、製造例1と同様にしてポリオルガノシロキサン(Ss−2)、(Ss−3)のラテックスを得た。
得られたポリオルガノシロキサン(Ss−2)、(Ss−3)のラテックスの固形分と質量基準の平均粒子径を表1に示す。
環状オルガノシロキサン混合物として、3員環のジメチルシロキサン系環状体5%と、4員環のジメチルシロキサン系環状体85%と、5員環のジメチルシロキサン系環状体3%と、6員環のジメチルシロキサン系環状体6%と、7員環のジメチルシロキサン系環状体1%とからなる混合物(信越化学工業株式会社製、「DMC」)を用いた。
環状オルガノシロキサン混合物97.5部、テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部を混合してシロキサン混合物100部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.68部、イオン交換水300部からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて10000回転/分で2分間撹拌した後、ホモジナイザーに200kg/cm2の圧力で1回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
別途、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸1.0部と、硫酸1.38部と、イオン交換水90部とを投入し、25℃でのpHが0.84の水性媒体を調製した。
この水性媒体を90℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスの供給量が0.42部/分となる速度(実質4時間)で滴下し、滴下終了後2時間その温度を維持した後、冷却した。次いで、この反応物を室温(25℃)で12時間保持した後、10%水酸化ナトリウム水溶液でpH7.0に中和して、ポリオルガノシロキサン(Sm−1)のラテックスを得た。
得られたポリオルガノシロキサン(Sm−1)のラテックスを180℃で30分乾燥して固形分を求めたところ17.3%であった。また、質量基準の平均粒子径は133nmであった。平均粒子径の測定結果を表2に示す。
表2に示す組成の水性媒体を用い、かつ予備混合オルガノシロキサンラテックスの供給量を表2に示す供給速度になるように変更した以外は、製造例3と同様にしてポリオルガノシロキサン(Sm−2)〜(Sm−5)のラテックスを得た。
得られたポリオルガノシロキサン(Sm−2)〜(Sm−5)のラテックスの固形分と質量基準の平均粒子径を表2に示す。
<製造例5:グラフト共重合体(A−1)の製造>
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサン(Ss−1)のラテックスを固形分換算で1.0部と、ポリオルガノシロキサン(Sm−1)のラテックスを固形分換算で6.0部と、アルケニルコハク酸ジカリウム0.48部と、イオン交換水190部とを仕込んで混合した。次いで、n−ブチルアクリレート43.0部、アリルメタクリレート0.26部、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート0.09部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.11部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を60℃まで昇温した。内温が60℃に達した時点で、硫酸第一鉄七水塩0.000075部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.00023部、ロンガリット0.2部、イオン交換水10部からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は78℃まで上昇した。1時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリオルガノシロキサンとn−ブチルアクリレートゴム(ポリアルキル(メタ)アクリレート)とが複合した複合ゴム質重合体(G)のラテックスを得た。
得られた複合ゴム質重合体(G)の体積基準の平均粒子径は162nmであった。平均粒子径の測定結果を表3に示す。
次いで、1%酢酸カルシウム水溶液150部を60℃に加熱し、この中へグラフト共重合体(A−1)のラテックス100部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を分離し、脱水、洗浄した後に乾燥して、グラフト共重合体(A−1)を得た。
(S)成分の種類と量、n−ブチルアクリレートの量、およびアルケニルコハク酸ジカリウムの量を表3〜7に示すように変更した以外は、製造例5と同様にしてグラフト共重合体(A−2)〜(A−119)を製造した。各例で得られたグラフト共重合体(A−2)〜(A−119)を構成する複合ゴム質重合体(G)の平均粒子径を表3〜7に示す。
<製造例7:他の熱可塑性樹脂(D−1)の製造>
アクリロニトリル25部およびスチレン75部を公知の懸濁重合により重合し、N,N−ジメチルホルムアミド溶液から25℃で測定した還元粘度が0.51dl/gであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を得た。これを他の熱可塑性樹脂(D−1)とする。
アクリロニトリル28部、スチレン26部、α−メチルスチレン36部、N−フェニルマレイミド10部を公知の懸濁重合により重合し、N,N−ジメチルホルムアミド溶液から25℃で測定した還元粘度が0.62dl/gであるアクリロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン−N−フェニルマレイミド共重合体を得た。これを他の熱可塑性樹脂(D−2)とする。
ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、「ユーピロンS2000F」)を他の熱可塑性樹脂(D−3)として用いた。
ポリメタクリル酸メチル(三菱レイヨン株式会社製、「アクリペットSVK」)を他の熱可塑性樹脂(D−4)として用いた。
ポリメタクリル酸メチル(三菱レイヨン株式会社製、「アクリペットVHSK」)を他の熱可塑性樹脂(D−5)として用いた。
表8〜17に示す量のグラフト共重合体(A)および他の熱可塑性樹脂(D)と、エチレンビスステアリルアミド0.8部と、シリコーンオイルSH200(東レ・ダウコーニング株式会社製)0.2部と、アデカスタブAO−50(株式会社ADEKA製)0.2部と、カーボンブラック0.8部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。スクリュー式押出機(株式会社日本製鋼所製、「TEX−30α型二軸押出機」)を用いて、得られた混合物を260℃にて溶融混練した後、ペレタイザーにてペレット化した熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて試験片を作製し、耐衝撃性、表面平滑性、顔料着色性、ブロンズ現象を評価した。これらの結果を表8〜17に示す。
「(Ss):(Sm)」は、グラフト共重合体(A)の製造に用いた複合ゴム質重合体(G)に含まれるポリオルガノシロキサン(Ss)とポリオルガノシロキサン(Sm)の使用量の質量比率である。
「(S):(b1)」は、グラフト共重合体(A)の製造に用いた複合ゴム質重合体(G)に含まれる(S)成分とn−ブチルアクリレートとの合計を100質量%とした場合の、(S)成分とn−ブチルアクリレートの使用量の質量比率である。
具体的には、比較例1〜12の場合、ポリオルガノシロキサン(Ss)の平均粒子径が80nmであったため、表面平滑性および顔料着色性に劣っていた。また、ブロンズ現象が発生した。
比較例13〜24の場合、ポリオルガノシロキサン(Sm)の平均粒子径が90nmであったため、耐衝撃性および表面平滑性に劣っていた。
比較例25〜36の場合、ポリオルガノシロキサン(Sm)の平均粒子径が213nmであったため、顔料着色性に劣っていた。また、ブロンズ現象が発生した。
比較例37、38の場合、(S)成分の量が2質量%であり、アルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)の量が98質量%であったため、耐衝撃性に劣っていた。
比較例39、40の場合、(S)成分の量が24質量%であり、アルキル(メタ)アクリレート単量体(b1)の量が76質量%であったため、表面平滑性および顔料着色性に劣っていた。また、ブロンズ現象が発生した。
比較例41の場合、ポリオルガノシロキサン(Ss)を用いなかったため、顔料着色性に劣っていた。また、ブロンズ現象が発生した。
比較例42の場合、ポリオルガノシロキサン(Ss):ポリオルガノシロキサン(Sm)の質量比率が4:96であったため、顔料着色性に劣っていた。また、ブロンズ現象が発生した。
比較例43、44の場合、ポリオルガノシロキサン(Ss):ポリオルガノシロキサン(Sm)の質量比率が60:40、または96:4であったため、耐衝撃性および表面平滑性に劣っていた。
比較例45の場合、ポリオルガノシロキサン(Sm)を用いなかったため、耐衝撃性および表面平滑性に劣っていた。
比較例46の場合、複合ゴム質重合体(G)の平均粒子径が320nmであったため、表面平滑性および顔料着色性に劣っていた。また、ブロンズ現象が発生した。
比較例47の場合、複合ゴム質重合体(G)の平均粒子径が90nmであったため、耐衝撃性および表面平滑性に劣っていた。
Claims (2)
- 平均粒子径の異なる2種類以上のポリオルガノシロキサン3〜20質量%と、アルキル(メタ)アクリレート単量体80〜97質量%(ただし、2種類以上のポリオルガノシロキサンとアルキル(メタ)アクリレート単量体の合計を100質量%とする。)とをラジカル重合して得られる複合ゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合物単量体、シアン化ビニル化合物単量体、およびアルキル(メタ)アクリレート単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体であって、
前記2種類以上のポリオルガノシロキサンは、平均粒子径が30〜60nmである第一のポリオルガノシロキサン(Ss)と、平均粒子径が100〜200nmである第二のポリオルガノシロキサン(Sm)とを少なくとも含み、かつ、第一のポリオルガノシロキサン(Ss)と第二のポリオルガノシロキサン(Sm)の質量比率((Ss):(Sm))が10〜50:90〜50であり、
前記複合ゴム質重合体の平均粒子径が100〜300nmである、グラフト共重合体。 - 請求項1に記載のグラフト共重合体を含有する、熱可塑性樹脂組成物。
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