JPH1135782A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性で、高い流動性と良好な耐候性、な
らびに優れた顔料着色性を有する熱可塑性樹脂組成物の
開発。 【解決手段】 （Ａ）（ａ−１）ポリオルガノシロキサ
ンと（ａ−２）アルキル（メタ）アクリレートゴムとか
らなる複合ゴム（（ａ−１）＋（ａ−２））に、（ａ−
３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選
ばれる少なくとも一種の単量体をグラフト重合してなる
グラフト重合体、および（Ｂ）芳香族アルケニル化合物
成分とメタクリル酸エステル成分とを必須の構成成分と
する共重合体を含有させて熱可塑性樹脂組成物を構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関し、より詳しくは耐衝撃性、流動性、耐候性およ
び顔料着色性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】樹脂
材料の耐衝撃性を向上させることは、材料の用途の拡大
だけでなく成形品の薄肉化や大型化への対応を可能にす
るなど、工業的な有用性は非常に大きく、これまで様々
な手法によって開発がなされてきた。

【０００３】特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率の
低いゴム成分を樹脂マトリックス中に分散させた樹脂材
料はその優れた耐衝撃性を特長として工業化に至ってい
る。

【０００４】このうち、ゴム成分として耐候性、耐衝撃
性および熱安定性に優れたポリオルガノシロキサンとア
ルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムを
含むグラフト共重合体を用いた樹脂材料が特開平１−１
９０７４６号公報および米国特許第２，５５８，１２６
号明細書等に提案されている。さらに、その顔料着色性
の改良について、特開平８−４１１４９号公報には、特
定のポリジメチルシロキサンとアルキル（メタ）アクリ
レートゴムとからなる複合ゴムに、ビニル単量体がグラ
フト重合したグラフト共重合体とアクリロニトリル−ス
チレン共重合体を構成成分とする樹脂組成物が、また、
特開平８−１９９０２５号公報には、特定のポリオルガ
ノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとか
らなる複合ゴムに、ビニル単量体がグラフト重合したグ
ラフト共重合体とマレイミド系共重合体を構成成分とす
る樹脂組成物が、さらに、特開平８−２８３５２４号公
報には、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）ア
クリレートゴムとからなる複合ゴムに、ビニル単量体が
グラフト重合したグラフト共重合体とポリメチルメタク
リレート樹脂を構成成分とする樹脂組成物が提案されて
いる。

【０００５】しかしながら、特開平８−４１１４９号公
報に記載される樹脂組成物は、耐衝撃性および溶融成形
時の流動性には優れるものの、マトリックス樹脂として
アクリロニトリル−スチレン共重合体を使用しているた
めに、耐候性が十分でなく、屋外での使用に際して制限
が生じる等の欠点があった。また、特開平８−１９９０
２５号公報に記載される樹脂組成物は、耐衝撃性および
耐熱性には優れるものの、マトリックス樹脂としてマレ
イミド系樹脂を使用しているために、成形品が着色しや
すく色調が重要視される用途への使用ができなかった。
また、特開平８−２８３５２４号公報に記載される樹脂
組成物は、耐衝撃性で、屋内外の使用においても成形品
の変色は少なく、良好な耐候性を有しているものの、マ
トリックス樹脂としてポリメタクリレート樹脂を使用し
ているため、溶融成形時の流動性が低く、自動車部材の
ように大型あるいは薄肉形状を有する成形品の射出成形
が困難であり、そのために利用できる成形品の形状ある
いは加工法等に制限が生じるという問題があった。

【０００６】すなわち、従来は、ポリオルガノシロキサ
ンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合
ゴムを含むグラフト共重合体と熱可塑性樹脂を構成成分
とする樹脂組成物において、高い溶融成形時の流動性と
変色の少ない良好な耐候性を有する材料は未だ見出され
ておらず、これらを同時に満足する樹脂材料の開発が強
く望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオル
ガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムか
らなる複合ゴムを含むグラフト共重合体と熱可塑性樹脂
とからなる樹脂組成物について、マトリックス樹脂の成
分構成と得られる樹脂組成物の流動性および耐候性につ
いて鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の重合体
をマトリックスに用いることにより、耐衝撃性で、従来
にない優れた流動性と耐候性を示し、かつ優れた顔料着
色性を有する樹脂組成物が得られることを見出し本発明
に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）（ａ−１）ポリ
オルガノシロキサンと（ａ−２）アルキル（メタ）アク
リレートゴムとからなる複合ゴム（（ａ−１）＋（ａ−
２））に、（ａ−３）芳香族アルケニル化合物、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビ
ニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体をグラ
フト重合してなるグラフト共重合体、および（Ｂ）芳香
族アルケニル化合物成分とメタクリル酸エステル成分を
必須の構成成分とする共重合体、からなる熱可塑性樹脂
組成物にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるグラフト共重合体
（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサン（ａ−１）と
しては特に限定されるものではないが好ましくは、ビニ
ル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンであ
る。さらに好ましくは、ビニル重合性官能基含有シロキ
サン単位０．３〜３モル％およびジメチルシロキサン単
位９７〜９９．７モル％からなり、さらに３個以上のシ
ロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキ
サン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下の場合であ
る。

【００１０】ポリオルガノシロキサン（ａ−１）中のビ
ニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．３モル％未
満では、アルキル（メタ）アクリレートゴム（ａ−２）
との複合化が不十分となり、グラフト共重合体（Ａ）を
含む樹脂組成物の成形品表面におけるポリオルガノシロ
キサンのブリードアウトに由来する外観不良が発生しや
すい。また、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）中のビ
ニル重合性官能基含有シロキサン単位が３モル％を超え
るか、または３個以上のシロキサン結合を有するケイ素
原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し
１モル％を超える場合は、グラフト共重合体（Ａ）を含
む樹脂組成物の耐衝撃性が低くなりやすい。

【００１１】さらにグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂
組成物の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、ポリ
オルガノシロキサン（ａ−１）中のビニル重合性官能基
含有シロキサン単位を０．５〜２モル％とすることが好
ましく、より好ましくは０．５〜１モル％である。

【００１２】上記ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の
製法としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能
基含有シロキサンからなる混合物、またはさらに必要に
応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水に
よって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力
で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出
力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化
した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアル
カリ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。

【００１３】重合に用いる酸触媒の添加方法としては、
シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方
法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高
温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、
ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考
慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを
高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好まし
い。

【００１４】ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは特
に限定されないが、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂
組成物の顔料着色性を考慮すると、重量平均粒子径は
０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ
以下である。

【００１５】また、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）
の製造に用いるジメチルシロキサンとしては、３員環以
上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員
環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロト
リシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシク
ロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独で
または二種以上混合して用いられる。

【００１６】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチル
シロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるもので
あり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニ
ル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物
が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエ
チルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラ
ンおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメ
チルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニ
ルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシ
ラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチル
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重
合性官能基含有シロキサンは、単独でまたは二種以上の
混合物として用いることができる。

【００１７】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が用いられる。

【００１８】また、本発明におけるポリオルガノシロキ
サン（ａ−１）製造の際用いる乳化剤としては、アニオ
ン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が
使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系
の乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混
合物１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範
囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安定と
なり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、使
用量が多いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品が
着色するようになる。

【００１９】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速撹拌による混合、ホ
モジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好
ましい方法である。

【００２０】ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の重合
に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置
換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン
酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱
酸類が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種
以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中で
は、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用に
も優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ま
しく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好まし
い。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸など
の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテッ
クスの乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を低減さ
せることができる。

【００２１】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上であ
る。

【００２２】ポリオルガノシロキサン（ａ−１）の重合
時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水と
ともに混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以
上、さらに好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶
液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを低
下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保
持することが好ましい。重合の停止は、反応液を冷却
し、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナ
トリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって
行うことができる。

【００２３】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を
構成するアルキル（メタ）アクリレートゴム（ａ−２）
は、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル
（メタ）アクリレートとの重合物である。アルキル（メ
タ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリ
レート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウ
リルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げ
られ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例え
ばアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能性アル
キル（メタ）アクリレートの使用量は、アルキル（メ
タ）アクリレート成分中０．１〜２０重量％であること
が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％、さらに
好ましくは０．２〜１重量％である。アルキル（メタ）
アクリレートや多官能性アルキル（メタ）アクリレート
は単独でまたは二種以上併用して用いられる。

【００２４】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）の
構成成分であるポリオルガノシロキサン（ａ−１）とア
ルキル（メタ）アクリレートゴム（ａ−２）からなる複
合ゴム（（ａ−１）＋（ａ−２））は、ポリオルガノシ
ロキサン（ａ−１）成分のラテックス中へ上記アルキル
（メタ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカル重
合開始剤を作用させて重合することによって調製でき
る。アルキル（メタ）アクリレートを添加する方法とし
ては、ポリオルガノシロキサン（ａ−１）成分のラテッ
クスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン
（ａ−１）成分のラテックス中に一定速度で滴下する方
法がある。なお、得られるグラフト共重合体（Ａ）を含
む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮するとポリオルガノシロ
キサン（ａ−１）成分のラテックスを一括で混合する方
法が好ましい。

【００２５】本発明における複合ゴム（（ａ−１）＋
（ａ−２））中のポリオルガノシロキサン（ａ−１）の
量は１〜２０重量％であることが好ましい。１重量％未
満ではポリオルガノシロキサン量が少ないため耐衝撃性
が低くなりやすく、また、一方、２０重量％を超えると
グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物から得られる
成形品の顔料着色性が低下する傾向を示す。また、グラ
フト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔料
着色性の両方を考慮すると、複合ゴム（（ａ−１）＋
（ａ−２））中のポリオルガノシロキサン（ａ−１）の
量は、より好ましくは６〜２０重量％、さらに好ましく
は１０〜２０重量％である。

【００２６】重合に用いるラジカル重合開始剤として
は、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・還元剤を
組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中
では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄
・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリッ
ト・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレ
ート系開始剤が好ましい。

【００２７】複合ゴム（（ａ−１）＋（ａ−２））を得
るに当っての重合温度は特に限定されないが５０〜９０
℃の温度で行うことが好ましい。

【００２８】本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共
重合体（Ａ）は、上記の如く乳化重合によって製造され
た複合ゴムに、（ａ−３）芳香族アルケニル化合物、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン
化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体を
グラフト重合することによって製造することができる。

【００２９】グラフト共重合体（Ａ）を得るのに使用さ
れる、芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、メ
タクリル酸エステルとしては、例えばメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート等であり、アクリル酸エステルとしては、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート等であり、シアン化ビニル化合物として
は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等で
ある。このうち、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組
成物の熱安定性を考慮するとスチレンおよびアクリロニ
トリルの混合物が好ましい。

【００３０】グラフト重合は、複合ゴム（（ａ−１）＋
（ａ−２））のラテックスに、（ａ−３）芳香族アルケ
ニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも
一種の単量体を加え、ラジカル重合により一段であるい
は多段で行うことができるが、得られるグラフト共重合
体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性を考慮
すると二段以上で重合を行うことが好ましい。また、上
記グラフト重合において用いる単量体中にはグラフトポ
リマーの分子量やグラフト率を調製するための各種連鎖
移動剤を添加することができる。

【００３１】本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を
構成するのに使用される単量体である（ａ−３）成分の
量は、特に限定されないがグラフト共重合体（Ａ）に対
し（ａ−３）成分が５０〜８０重量％であることが好ま
しく、より好ましくは５０〜７０重量％、さらに好まし
くは５０〜６０重量％である。（ａ−３）成分量が５０
重量％未満では得られる樹脂組成物の顔料着色性が低下
する傾向を示し、また、一方、８０重量％を超えるとゴ
ム量が低くなるため耐衝撃性が低くなりやすい。

【００３２】グラフト重合体（Ａ）を得るに当って重合
温度は特に限定されないが、６０〜８０℃の温度で行わ
れる。

【００３３】また、上記のごとく調製されるグラフト共
重合体（Ａ）の粒子径は特に限定されるものではない
が、得られる樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方
を考慮すると、数平均粒子径が０．１０〜０．５μｍで
あることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．３
０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．１５μｍであ
る。

【００３４】本発明で用いられるグラフト共重合体
（Ａ）は、上記のごとくに製造したグラフト共重合体ラ
テックスを酢酸カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の
金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩折、凝固すること
によりグラフト共重合体を分離し、回収することができ
る。

【００３５】本発明の樹脂組成物を構成する共重合体
（Ｂ）は、芳香族アルケニル化合物とメタクリル酸エス
テルを必須の構成成分とする共重合体であって、必要に
応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体成分を含
むことができる。共重合体（Ｂ）を構成するのに使用さ
れる芳香族アルケニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン等が
挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。また、こ
れらと共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マ
レオニトリル、Ｎ−置換マレイミド化合物、無水マレイ
ン酸等の不飽和酸無水物、塩化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル化合物、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素
およびアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸
が挙げられる。

【００３６】本発明で用いられる共重合体（Ｂ）を構成
する芳香族アルケニル化合物成分、メタクリル酸エステ
ル成分およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体成
分の含有量としては特に限定されるものではないが、得
られる樹脂組成物の流動性、耐候性、耐衝撃性および熱
安定性を考慮すると、芳香族アルケニル化合物成分が１
〜９９重量％、メタクリル酸エステル成分が９９〜１重
量％および共重合可能な他のビニル単量体成分が０〜４
０重量％であることが好ましい。より好ましくは、芳香
族アルケニル化合物成分が５〜８０重量％、メタクリル
酸エステル成分が９５〜２０重量％および共重合可能な
他のビニル単量体成分０〜４０重量％である。

【００３７】また、本発明で用いられる共重合体（Ｂ）
の分子量は特に限定されないが、得られる樹脂組成物の
流動性、耐候性、機械特性を考慮すると、重量平均分子
量が５０，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、
より好ましくは５０，０００〜３００，０００の範囲で
ある。

【００３８】本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、芳
香族アルケニル化合物成分とメタクリル酸エステル成分
を必須成分として含有することが重要であり、例えば芳
香族アルケニル化合物のみを必須成分とした場合は、得
られる樹脂組成物の耐候性が低下し、一方、メタクリル
酸エステル成分のみを必須成分とした場合は、得られる
樹脂組成物の流動性が低下するようになる。

【００３９】本発明で用いられる共重合体（Ｂ）は、通
常公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法および塊
状重合法によって得ることができる。このうち、得られ
る共重合体の熱安定性および生産性を考慮すると、懸濁
重合法および塊状重合法を用いて製造することが好まし
い。

【００４０】本発明の樹脂組成物は、上記のごとく製造
したグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を必須成
分とするものである。樹脂組成物中の各成分の含有量は
特に限定されないが、得られる樹脂組成物の耐衝撃性、
剛性、流動性および耐候性を考慮すると、好ましい含有
量の範囲は、合計量を１００重量部としたとき、グラフ
ト共重合体（Ａ）０．１〜９９．８重量部に対して共重
合体（Ｂ）９９．９〜０．２重量部の範囲であり、より
好ましくはグラフト共重合体（Ａ）１０〜７０重量部に
対して共重合体（Ｂ）３０〜９０重量部となる範囲であ
り、さらに好ましくはグラフト共重合体（Ａ）２０〜５
０重量部に対して共重合体（Ｂ）５０〜８０重量部とな
る範囲である。

【００４１】本発明の樹脂組成物は、通常、公知の混合
混練方法、例えば粉末、ビーズ、またはペレット状態の
樹脂を所定量秤量して混合し、得られた混合物を溶融混
練する方法等により得ることができる。溶融混練する際
には、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダ
ー、ロール等の混練機等を用いればよい。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、そのまま成形品の
製造原料に供することができる。また、さらに必要に応
じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤等を
配合することができる。

【００４３】本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押出
成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形
法、インフレーション成形法等の各種成形方法によっ
て、目的の成形品とされる。

【００４４】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。なお、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００４５】また、参考例、実施例および比較例におけ
る物性の評価は以下に示す方法によって行った。

【００４６】（１）重量平均粒子径 ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子
径およびラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒
子径は、大塚電子（株）製、ＤＬＳ−７００型を用いた
動的光散乱法により求めた。

【００４７】（２）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。

【００４８】（３）スパイラル流動長 幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍのスパイラル状の射出成形用金
型による射出成形を、東芝機械（株）製、射出成形機Ｉ
Ｓ−１００ＥＮを用いて、シリンダー設定温度２３０
℃、金型温度６０℃、インジェクションスピード５０％
および射出圧力設定５３％の条件で行い、射出成形した
成形品の樹脂の流動方向の長さを測定することによって
行った。

【００４９】（４）顔料着色性 東芝機械（株）製、射出成形機ＩＳ−１００ＥＮで成形
した１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの黒着色板を
用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠した色相測定によって
測定した。

【００５０】（５）耐候性 １００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの白着色板をサン
シャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）で１
０００時間処理した後の色差計で測定した変色の度合い
（ΔＥ）および下記式（１）で算出した光沢度保持率に
より評価した。

【００５１】

【数１】

【００５２】［参考例１］グラフトの共重合体Ｓ−１の
製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶
解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１０
０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに
３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１回通し、安定な予備混合
オルガノシロキサンラテックスを得た。

【００５３】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１
０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガ
ノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴
下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次いで、この
反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。このようにして
得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形
分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテッ
クス中のポリオルガノシロキサンの重量平均粒子径は、
０．０５μｍであった。

【００５４】次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、上記ポリオ
ルガノシロキサンラテックス５３．３部、Ｎ−ラウロイ
ルザルコシンナトリウム０．３部を採取し、蒸留水２５
８．５部を添加混合した後、ｎ−ブチルアクリレート５
７部、アリルメタクリレート０．３部、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート０．１部およびキュメン
ヒドロパーオキサイド０．１４部の混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通して、雰囲気の窒素置換を行
い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６０℃となった
時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリッ
ト０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加
し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリレート成分の
重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状
態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させてポリ
オルガノシロキサンとｎ−ブチルアクリレートゴムとか
らなる複合ゴムのラテックスを得た。

【００５５】次いで、反応器内部の液温が６０℃に低下
した後、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解し
た水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル１２．９
部、スチレン３８．８部およびキュメンヒドロパーオキ
サイド０．２３部の混合液を２時間にわたって滴下し重
合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持し
た後、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四
酢酸二ナトリウム塩０．０００６部およびロンガリット
０．２３部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加
し、次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２
２．２部およびキュメンヒドロパーオキサイド０．１３
部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終
了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後冷却し、ポ
リオルガノシロキサンとｎ−ブチルアクリレートゴムと
からなる複合ゴムに、アクリロニトリルおよびスチレン
をグラフト重合させたグラフト共重合体のラテックスを
得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体の重量
平均粒子径は、０．１３μｍであった。次いで、硫酸ア
ルミニウムを７．５％の割合で溶解した水溶液１５０部
を６０℃に加熱し撹拌した。この中へ上記のグラフト共
重合体ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次
いで、析出物を分離し、洗浄した後乾燥して、グラフト
共重合体Ｓ−１を得た。

【００５６】［参考例２］重合体ＭＳ−１の製造 冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた耐圧
反応器内に、水２５０部、スチレン４０部、メタクリル
酸メチル６０部、アゾビスイソブチロニトリル０．０２
部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部およびメタクリ
ル酸メチル３０重量％とメタクリル酸カリウム７０重量
％とからなる重合体０．１５部およびメタクリル酸メチ
ル２５重量％、メタクリル酸カリウム１０重量％および
２−スルホエチルメタクリル酸ソーダ６５重量％とから
なる重合体０．５部を仕込み、碇型撹拌棒を用いて４０
０回転／毎分の条件で撹拌した。次いで、ジャケット加
熱機により内温を８０℃まで昇温し、３時間重合反応を
行った。次に、再びジャケット加熱機により内温を１０
０℃まで昇温し、２０分間保持して反応を完結させた。
内容物を冷却後、遠心脱水機を用いて洗浄、脱水を繰り
返し、さらに得られた固形物を乾燥して、白色粒状の共
重合体ＭＳ−１を得た。この得られた重合体ＭＳ−１の
重量平均分子量は、９０，０００であった。

【００５７】［参考例３］重合体ＭＳ−２の製造 共重合体ＭＳ−１の製造において、スチレンの量を４０
部から２５部に、そしてメタクリル酸メチルの量を６０
部から７５部にそれぞれ変更した以外は共重合体ＭＳ−
１と同様の方法を繰り返して白色粒状の共重合体ＭＳ−
２を得た。この得られた重合体ＭＳ−２の重量平均分子
量は、７０，０００であった。

【００５８】［参考例４］重合体Ｍ−１の製造 冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた耐圧
反応器内に、水２５０部、メタクリル酸メチル９９部、
アクリル酸メチル１部、アゾビスイソブチロニトリル
０．２０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部、メタ
クリル酸メチル３０重量％とメタクリル酸カリウム７０
重量％とからなる重合体０．１５部、およびメタクリル
酸メチル２５重量％、メタクリル酸カリウム１０重量％
および２−スルホエチルメタクリル酸ソーダ６５重量％
とからなる重合体０．５部を仕込み、碇型撹拌棒を用い
て４００回転／毎分の条件で撹拌した。次いで、ジャケ
ット加熱機により内温を８０℃まで昇温し、３時間重合
反応を行った。次に、再びジャケット加熱機により内温
を１００℃まで昇温し、２０分間保持して反応を完結さ
せた。次いで、内容物を冷却後、遠心脱水機を用いて洗
浄、脱水を繰り返し、さらに得られた固形物を乾燥し
て、白色粒状の共重合体Ｍ−１を得た。この得られた共
重合体Ｍ−１の重量平均分子量は、９０，０００であっ
た。

【００５９】［参考例５］共重合体Ａ−１の製造 冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた耐圧
反応器内に、水１５０部、アクリロニトリル２５部、ス
チレン７５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２０
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部およびポリビニ
ルアルコール０．７部を仕込み、碇型撹拌棒を用いて４
００回転／毎分の条件で撹拌した。次いで、ジャケット
加熱機により内温を７５℃まで昇温し、２時間重合反応
を行った。次に、再びジャケット加熱機により内温を１
１０℃まで昇温し、２０分間保持して反応を完結させ
た。次いで、内容物を冷却後、遠心脱水機を用いて洗
浄、脱水を繰り返し、さらに得られた固形物を乾燥し
て、白色粒状の共重合体Ａ−１を得た。この得られた重
合体Ａ−１の重量平均分子量は、８０，０００であっ
た。

【００６０】［実施例１〜２、比較例１〜３］参考例１
〜５にて製造したグラフト共重合体Ｓ−１および共重合
体ＭＳ−１、ＭＳ−２、Ｍ−１、Ａ−１、ならびにポリ
スチレン（スミブライトＭ−１４０、住友化学工業
（株）製）を表１に示す割合でそれぞれ混合し、さらに
熱安定剤として、アデカスタブＣ（旭電化工業（株）
製）を０．３部、離型剤としてステアリン酸バリウムを
０．４部、滑剤としてＥＢＳ（エチレンビスステアレー
ト）を０．４部、光安定剤としてアデカスタブＬＡ−６
３Ｐ（旭電化工業（株）製）を０．２部、アデカスタブ
ＬＡ−３６（旭電化工業（株）製）を０．２部、さらに
着色剤として酸化チタン（ＣＲ６０−２、石原産業
（株）製）を３．０部添加した後ヘンシェルミキサーを
用いて十分混合して樹脂組成物を得た。これらの樹脂組
成物をバレル温度を２３０℃に設定した二軸押出機で賦
形し、白着色したペレットを得た。次いで、この得られ
たペレットをシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃
に設定した射出成形機で射出成形して、１００ｍｍ×１
００ｍｍ×厚さ３ｍｍの白着色板を得た。この白着色板
を用いて行った耐候性試験結果を表１に示した。また、
得られたペレットを用いてスパイラル流動長の測定を行
った。結果を表１に示した。また、得られたペレットを
用いてアイゾット衝撃強度測定用の試験片を射出成形に
より作製し、これを用いてアイゾット衝撃強度の測定を
行った。結果を表１に示した。

【００６１】また、上記樹脂組成物において、着色剤を
酸化チタン３．０部からカーボンブラック（三菱化学
（株）製）０．８部に変更し、それぞれを同様のブレン
ド、賦形を行い黒着色したペレットを得た。次いで、こ
のペレットを用いて上記と同じ条件で射出成形を行って
１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの黒着色板を得
た。この黒着色板を用いて行った顔料着色性の評価結果
を表１に示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例および比較例より、以下のことが明
らかとなった。 （１）実施例１〜２に示す本発明の樹脂組成物は、マト
リックス樹脂として（（Ｂ）成分）スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体を用いているため、耐衝撃性で、高
い光沢度の保持率および良好な耐変色性（ΔＥ）を示
し、かつ高い流動性および良好な顔料着色性を有してお
り、高いレベルの耐候性、成形性および発色性が必要と
なる用途、例えば自動車外装品等に好適に使用すること
ができる。 （２）比較例１に示す本発明外の樹脂組成物は、マトリ
ックス樹脂としてメタクリル樹脂を用いているため、耐
衝撃性で、優れた耐候性および顔料着色性を有してはい
るものの、流動性が低く、大型あるいは薄肉形状を有す
る成形品の射出成形が困難であり、利用できる成形品の
形状、あるいは加工法に制限が生じる。 （３）比較例２に示す本発明外の樹脂組成物は、マトリ
ックス樹脂としてスチレン−アクリロニトリル共重合体
を用いているため、優れた耐衝撃性と高い流動性を示す
ものの、顔料着色性が十分でなく、特に耐変色性（Δ
Ｅ）が高く、耐候性が要求される用途には使用すること
ができない。 （４）比較例３に示す本発明外の樹脂組成物は、マトリ
ックス樹脂としてポリスチレンを用いているために、耐
衝撃性で高い流動性を示すものの、顔料着色性が十分で
なく、特に光沢度の保持性および耐変色性がともに悪い
ため、耐候性が要求される用途には使用することができ
ない。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の樹脂組成
物は、耐衝撃性で、高い溶融成形時の流動性と良好な耐
候性、ならびに優れた顔料着色性を同時に有し、特に、
そのバランスは、従来知られているポリオルガノシロキ
サンとアクリレートゴムからなる複合ゴムをゴム源とし
た樹脂材料では得られない非常に高いレベルであり、各
種工業用材料としての利用価値は極めて高いものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ−１）ポリオルガノシロキサ
   ンと（ａ−２）アルキル（メタ）アクリレートゴムとか
   らなる複合ゴム（（ａ−１）＋（ａ−２））に、（ａ−
   ３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、
   アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選
   ばれる少なくとも一種の単量体をグラフト重合してなる
   グラフト共重合体、および（Ｂ）芳香族アルケニル化合
   物成分とメタクリル酸エステル成分を必須の構成成分と
   する共重合体、からなる熱可塑性樹脂組成物。