JPH08239544A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、表面硬度、成形外観、顔料着色性
のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を得ること。 【構成】 （Ａ）ゴム状重合体グラフト共重合体、
（Ｂ）特定のポリオルガノシロキサン−ポリアルキル
（メタ）アクリレ−ト複合ゴムグラフト共重合体及び
（Ｃ）芳香族アルケニル単量体成分、シアン化ビニル単
量体成分およびこれらと共重合可能なビニル単量体成分
を共重合体の構成成分とする共重合体からなる熱可塑性
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性と顔料着色性
に優れた耐衝撃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂材料の耐衝撃性を向上させること
は、材料の用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型
化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に
大きく、これまで様々な手法によって発明がなされてき
た。

【０００３】特にＴｇや弾性率の低いゴム成分を樹脂マ
トリック中に分散させた樹脂材料はその優れた耐衝撃性
を特長として工業化に至っている。

【０００４】従来、このようなゴム成分を樹脂マトリッ
クス中に分散させることによって耐衝撃性を向上させた
材料の一つとしてＡＢＳ樹脂がある。

【０００５】ＡＢＳ樹脂は、ポリブタジエンにアクリロ
ニトリルおよびスチレンをグラフト重合したＡＢＳグラ
フトポリマ−をＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）
樹脂マトリックス中に分散させたものであり、その優れ
た物性バランス、成形加工性を生かして各種工業用材料
として利用されている。

【０００６】また、ＡＢＳ樹脂を構成するＡＢＳグラフ
トポリマ−は、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリエステル樹
脂等の他の樹脂にブレンドすることによって耐衝撃性を
付与する改質剤として利用されている。

【０００７】しかしながら、ＡＢＳグラフトポリマ−の
耐衝撃性改質剤としての効果は必ずしも十分ではなく、
特にＳＡＮ樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂およびＳＡＮ／
ポリカ−ボネ−トブレンド体をマトリックスとした樹脂
組成物においては、成形品の衝撃強度不足により、特に
過酷な条件で使用される用途には用いることができな
い。

【０００８】さらに、ＡＢＳグラフトポリマ−の耐衝撃
性改質剤としての効果を向上させ、特に低温雰囲気下で
の衝撃強度を向上させる方法として、特開平６−１８９
７号公報にＰＣおよび／またはコポリエステルカ−ボネ
−トならびにＳＡＮ樹脂からなる樹脂マトリックスにＡ
ＢＳグラフトポリマ−およびポリオルガノシロキサンと
ポリアルキルアクリレ−トを含む複合ゴムにビニル単量
体がグラフト重合した複合ゴム系グラフト共重合体から
なる樹脂組成物を用いる方法が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
６−１８９７号公報には、ＰＣおよび／またはコポリエ
ステルカ−ボネ−トならびにＳＡＮ樹脂からなる樹脂マ
トリックスにＡＢＳグラフトポリマ−およびポリオルガ
ノシロキサンとポリアルキルアクリレ−トを含む複合ゴ
ムにビニル単量体がグラフト重合した複合ゴム系グラフ
ト共重合体を組み合わせた樹脂組成物が優れた耐衝撃性
を有することについては示しているものの、ＳＡＮ樹脂
単独を樹脂マトリックスした材料について具体的に耐衝
撃性を向上させる方法については明らかにしていない。
さらに、該複合ゴム系グラフト共重合体を構成する成分
の組成および含有量については特に限定されておらず、
また、実施例に示されている樹脂組成物は顔料着色性が
不良のため、カ−ボンブラック等の顔料を用いて着色し
た場合深みのない色調となり、成形品の意匠性の観点か
ら工業的に満足できるものが得られない。

【００１０】また、配合する顔料の量を増加させること
によって、得られる樹脂組成物の色調は改善されるもの
の、この場合は、本来樹脂組成物の有している耐衝撃性
を著しく損なわれるため好ましくない。

【００１１】すなわち、従来はＳＡＮ樹脂マトリックス
系樹脂組成物において、高い耐衝撃性を有し、さらに良
好な顔料着色性を示す方法は見出されておらず、この２
つの性能を同時に満足させる技術の開発が強く望まれて
いた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＳＡＮ樹
脂マトリックス、ＡＢＳグラフトポリマ−およびポリオ
ルガノシロキサンとポリアルキルアクリレ−トを含む複
合ゴムにビニル単量体がグラフト重合した複合ゴム系グ
ラフト共重合体からなる樹脂組成物の耐衝撃性および顔
料着色性について鋭意検討した結果、驚くべきことに、
特定のオルガノシロキサンとポリアルキルアクリレ−ト
を含む複合ゴムにビニル単量体がグラフト重合した複合
ゴム系グラフト共重合体をＳＡＮ樹脂およびＡＢＳグラ
フトポリマ−とともに用いることによって、ＡＢＳ樹脂
（ＳＡＮ樹脂＋ＡＢＳグラフトポリマ−）が本来有して
いる良好な顔料着色性を損なうことなく、耐衝撃性を向
上させることを見出し本発明に到達した。

【００１３】すなわち、本発明の要旨とするところは、
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を主成分として含
有する熱可塑性樹脂組成物にある。

【００１４】（Ａ）ゴム状重合体に、芳香族アルケニル
単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可
能なビニル単量体からなる単量体混合物をグラフトさせ
たグラフト共重合体。

【００１５】（Ｂ）（ｂ−１）ビニル重合性官能基含有
シロキサン単位０．２〜３モル％およびジメチルシロキ
サン単位９７〜９９．８モル％からなり、さらに３個以
上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチル
シロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下である
ことを特徴とするポリジメチルシロキサンと、（ｂ−
２）アルキル（メタ）アクリレ−トゴムとからなる複合
ゴムに、（ｂ−３）芳香族アルケニル単量体、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステルまたはシアン化ビニ
ル単量体から選ばれた一種または二種以上の単量体がグ
ラフト重合されたグラフト共重合体。

【００１６】（Ｃ）芳香族アルケニル単量体成分、シア
ン化ビニル単量体成分およびこれらと共重合可能なビニ
ル単量体成分を共重合体の構成成分とする共重合体。

【００１７】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）を構
成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体お
よびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加
物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエ
ン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン
−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合
体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロッ
ク共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、
ブチルアクリレ−ト−ブタジエン共重合体等のアクリル
酸エステル−ブタジエン共重合体、架橋アクリレ−ト等
のアクリル系弾性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体など
のエチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−、ブ
チレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレンなど
があげられ、これらを１種または２種以上で使用するこ
とができる。得られる樹脂組成物の耐衝撃性および成形
加工性を考慮すると好ましいゴム状弾性体としては、エ
チレン−プロピレンゴム、ブチルアクリレ−ト−ブタジ
エン共重合体、アクリル系弾性体、ジエン系ゴム、エチ
レン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−であり、さ
らに好ましくはポリブタジエン、ブチルアクリレ−ト−
ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体で
ある。

【００１８】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、
上記ゴム状弾性体に、芳香族アルケニル単量体、シアン
化ビニル単量体およびこれらと共重合可能なビニル単量
体からなる単量体混合物をグラフト重合したグラフト共
重合体である。

【００１９】使用する芳香族アルケニル単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等であり、またシアン化ビニル化合物としては例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等であり、ま
た共重合可能なビニル単量体としては、メチルメタクリ
レ−ト、エチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメ
タクリレ−ト等のメタクリル酸エステル、メチルアクリ
レ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等の
アクリル酸エステル、マレイミド化合物等であり、得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると使用する単量体
としてはスチレンおよびアクリロニトリルの混合物が好
ましく用いられる。

【００２０】本発明に係る共重合体（Ｃ）は、芳香族ア
ルケニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分および
これらと共重合可能なビニル単量体成分を共重合体の構
成成分とする共重合体である。

【００２１】芳香族アルケニル単量体としては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノ
クロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレ
ン、ジブロモスチレン、ｐ−タ−シャリ−ブチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等であり、好ま
しくはスチレン、α−メチルスチレンである。またシア
ン化ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニ
トリルである。また共重合可能なビニル単量体として
は、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、２
−エチルヘキシルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリ
レ−ト等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレ−
ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアク
リル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド等のマレイミド化合物、無水マレイン酸等が
挙げられる。

【００２２】共重合体（Ｃ）の好ましい例としては、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）およ
びスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミ
ド共重合体が挙げられる。

【００２３】共重合体（Ｃ）の製造法としては、バルク
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの通常公知の
方法が用いられる。

【００２４】また、この共重合体（Ｃ）は、グラフト共
重合体（Ａ）または複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）
を製造する際に生成するグラフトしていない共重合体を
含む。

【００２５】本発明に係る複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）は、（ｂ−１）ビニル重合性官能基含有シロキサ
ン単位０．２〜３モル％およびジメチルシロキサン単位
９７〜９９．８モル％からなり、さらに３個以上のシロ
キサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサ
ン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であることを特
徴とするポリジメチルシロキサンと、（ｂ−２）アルキ
ル（メタ）アクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに、
（ｂ−３）芳香族アルケニル単量体、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステルまたはシアン化ビニル単量体
から選ばれた一種または二種以上の単量体がグラフト重
合されたグラフト共重合体である。

【００２６】ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）中のビ
ニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．２モル％未
満では、アルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ−２）
との複合化が不十分となり、グラフト共重合体を含む樹
脂組成物成形品の表面におけるポリオルガノシロキサン
のブリ−ドアウトに由来する外観不良が発生する。

【００２７】また、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）
中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が３モル％
を越えるか、または３個以上のシロキサン結合を有する
ケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子
に対し１モル％を越える場合は、得られる樹脂組成物の
耐衝撃性が若干低下する。

【００２８】さらにグラフト共重合体を含む樹脂組成物
の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、ポリオルガ
ノシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単
位は好ましくは０．５〜２モル％さらに好ましくは０．
５〜１モル％である。

【００２９】上記のポリオルガノシロキサン（ｂ−１）
中に存在するビニル重合性官能基としては、アルキル
（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ−２）と交叉結合可能な
ものであり、アルキル（メタ）アクリレ−トゴムとの反
応性を考慮すると、メタクリル基、ビニル基、芳香族ア
ルケニル基、メルカプト基およびアゾ基等が好ましく、
さらに好ましくはメタクリル基である。

【００３０】本発明に係る共重合体（Ｂ）を構成する複
合ゴムの組成比は特に限定されるものではないが、好ま
しくは中のポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の量が１
〜２０重量％、アルキル（メタ）アクリルゴムが９９〜
８０重量％（（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１００重量％）
であり、１重量％未満ではポリオルガノシロキサン量が
少ないため耐衝撃性が若干低下し、２０重量％を越える
とグラフト共重合体を含む樹脂組成物成形品の顔料着色
性がやや不良となる。また、グラフト共重合体を含む樹
脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、
複合ゴム中のポリオルガノシロキサンの量はより好まし
くは６〜２０重量％、アルキル（メタ）アクリルゴムが
９９〜８０重量％（（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１００重
量％）であり、さらに好ましくはポリオルガノシロキサ
ンが１０〜２０重量％、アルキル（メタ）アクリルゴム
が９０〜８０重量％（（ｂ−１）＋（ｂ−２）＝１００
重量％）である。

【００３１】上記ポリオルガノシロキサンの製法として
は、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロ
キサンからなる混合物またはさらにシロキサン系架橋剤
を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテック
スを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサ
−や、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナ
イザ−等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高
温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和
するものである。

【００３２】重合に用いる酸触媒の添加方法としては、
シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方
法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高
温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、
ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考
慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを
高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好まし
い。

【００３３】ポリオルガノシロキサンの大きさは特に限
定されないが、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の顔
料着色性を考慮すると、重量平均粒子径が０．２μｍ以
下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下であ
る。

【００３４】また、ポリオルガノシロキサンの製造に用
いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチ
ルシロキサン系環状体があげられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種
以上混合して用いられる。

【００３５】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであ
り、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル
重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が
好ましい。具体的には、β−メタクリロキシエチルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメト
キシジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエトキシ
ジエチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキ
シメチルシランおよびδ−メタクリロキシブチルジエト
キシメチルシラン等のメタクリロキシシロキサン、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニ
ルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシ
ランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の
メルカプトシロキサンが挙げられる。

【００３６】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が用いられるが、その使用量はシロキサン系架橋
剤中のケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ
素原子に対し１モル％以下が好ましく、１モル％を越え
た範囲で使用した場合、グラフト共重合体を含む樹脂組
成物の耐衝撃性が若干低下する。

【００３７】また、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン製造の際用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が
好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸エステル
ナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。
特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好
ましい。

【００３８】これらの乳化剤は、シロキサン混合物１０
０重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用
される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が多
いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色が甚
だしくなり不都合である。

【００３９】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホ
モジナイザ−などの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザ−を使用した方法は、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好
ましい方法である。

【００４０】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げ
られる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み
合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオル
ガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている
点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用
すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成
分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができ
る。

【００４１】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、更に好ましくは８０℃以上であ
る。

【００４２】ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸
触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混
合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに
好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロ
キサン混合物が微粒子化したラテックスを低下する方法
では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持すること
が好ましい。

【００４３】重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテ
ックスを苛性ソ−ダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。

【００４４】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）を構
成するアルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ−２）
は、アルキル（メタ）アクリレ−トと多官能性アルキル
（メタ）アクリレ−トとの重合物であり、複合ゴムはポ
リオルガノシロキサン（ｂ−１）ラテックスにアルキル
（メタ）アクリレ−トとおよび多官能アルキル（メタ）
アクリレ−トからなるアルキル（メタ）アクリレ−ト成
分を含浸させた後重合させることによって製造すること
ができる。アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、例
えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プ
ロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エ
チルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−トお
よびヘキシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタ
クリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキル
メタクリレ−トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ−
トの使用が好ましい。多官能性アルキル（メタ）アクリ
レ−トとしては、例えばアリルメタクリレ−ト、エチレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ル
ジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ
−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌ
レ−ト等が挙げられる。また、多官能性アルキル（メ
タ）アクリレ−トの使用量は、アルキル（メタ）アクリ
レ−ト成分中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜
５重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。
アルキル（メタ）アクリレ−トや多官能性アルキル（メ
タ）アクリレ−トは単独でまたは二種以上併用して用い
られる。

【００４５】本発明に係るポリオルガノシロキサンとア
ルキル（メタ）アクリレ−トゴムからなる複合ゴムは、
ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アル
キル（メタ）アクリレ−ト成分を添加し、通常のラジカ
ル重合開始剤を作用させて重合することによって調製で
きる。アルキル（メタ）アクリレ−トを添加する方法と
しては、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスと一
括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成分のラテ
ックス中に一定速度で滴下する方法がある。尚、得られ
るグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮
するとポリオルガノシロキサン成分のラテックスを一括
で混合する方法が好ましい。また、重合に用いるラジカ
ル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、また
は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が
用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好まし
く、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリ
ウム塩・ロンガリッド・ヒドロパ−オキサイドを組み合
わせたスルホキシレ−ト系開始剤が好ましい。

【００４６】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）は、
上記の方法で調製したポリオルガノシロキサン（ｂ−
１）とアルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ−２）と
からなる複合ゴムに、（ｂ−３）芳香族アルケニル単量
体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは
シアン化ビニル単量体から選ばれた一種または二種以上
の単量体がグラフト重合したグラフト共重合体であり、
グラフト重合に用いる単量体のうち芳香族アルケニル単
量体としては例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては
例えばメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、
２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等であり、アクリル
酸エステルとしては例えばメチルアクリレ−ト、エチル
アクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等であり、シアン化
ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル等である。

【００４７】グラフト重合は、複合ゴムのラテックスに
芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステルまたはシアン化ビニル化合物から選ばれ
た一種または二種以上の単量体を加え、ラジカル重合技
術により一段であるいは多段で行うことができるが、得
られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性お
よび顔料着色性を考慮すると二段以上で重合を行うこと
が好ましい。

【００４８】グラフト重合に用いる芳香族アルケニル化
合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまた
はシアン化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以
上の単量体の量は、得られるグラフト共重合体の重量を
基準にして５０〜８０重量％が好ましく、５０重量％未
満ではグラフト共重合体を含む樹脂組成物成形品の顔料
着色性が若干低下し、また、８０重量％を越えると成形
品の光沢が低下する傾向がある。また、グラフト共重合
体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を考
慮するとグラフト共重合体中の芳香族アルケニル化合
物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは
シアン化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上
の単量体の量はより好ましくは全グラフト共重合体１０
０重量％に対し５０〜７０重量％、さらに好ましくは５
０〜６０重量％である。

【００４９】また、グラフト重合において用いる単量体
中にはグラフトポリマ−の分子量やグラフト率を調製す
るための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００５０】また、上記のごとく調製されるグラフト共
重合体（Ｂ）の粒子径は特に限定されるものではない
が、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝
撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、重量平均粒子径
が０．０７〜０．２μｍであることが好ましく、さらに
好ましくは０．１０〜０．１５μｍである。

【００５１】グラフト重合が終了した後、ラテックスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト共重合体を分離し、回収することができる。

【００５２】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）、グ
ラフト共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の配合量は
特に限定されるものではないが、好ましくはそれぞれ
０．５〜９９．５重量％、０．５〜９９．５重量％およ
び０．５〜９９．５重量％である。

【００５３】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記
の方法で調製したグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共
重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を通常公知の混練機
械によって押し出し成形することができる。このような
成形機としては押出機、射出成形機、ブロ−成形機、カ
レンダ成形機およびインフレ−ション成形機等が挙げら
れる。

【００５４】さらに、グラフト共重合体を含む樹脂組成
物には、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充
填材、難燃剤および種々の熱可塑性樹脂等を配合するこ
とができる。

【００５５】以下実施例により本発明を説明する。尚、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００５６】参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径および実施例におけるラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、大
塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱
法により求めた。

【００５７】実施例および比較例におけるアイゾット衝
撃強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８に準拠した方法に
より行った。

【００５８】実施例および比較例における表面硬度（ロ
ックウェル硬度）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠
した方法により行った。

【００５９】また、実施例および比較例における樹脂組
成物の成形外観評価は、東芝機械（株）社製射出成形機
ＩＳ−１００ＥＮを用いて成形した１００ｍｍｘ１００
ｍｍｘ３ｍｍ板表面の目視観察により、顔料着色性はＪ
ＩＳ Ｚ８７２９に準拠した色相測定によってそれぞれ
評価した。

【００６０】

【実施例】

（参考例１） ポリオルガノシロキサンラテックスＬ−
１の製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合
してシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した
蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１００００
回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザ−に３００
ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガ
ノシロキサンラテックスを得た。

【００６１】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１
０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製し
た。

【００６２】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。

【００６３】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．
７重量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノ
シロキサンの数平均粒子径は０．０５μｍであった。

【００６４】（参考例２） 複合ゴム系グラフト共重合
体Ｓ−１の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装
置を備えた反応器内に、参考例１にて得たポリオルガノ
シロキサンラテックス（Ｌ−１）５６部、Ｎ−ラウロイ
ルザルコシンナトリウム０．３部を採取し、蒸留水２５
０部を添加混合した後、ブチルアクリレ−ト６３．７
部、アリルメタクリレ−ト０．４部、１，３−ブチレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト０．１部およびキュメンヒ
ドロパ−オキサイト０．１５部の混合物を添加した。

【００６５】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
００３部およびロンガリッド０．２４部を蒸留水１０部
に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せし
めた。アクリレ−ト成分の重合により、液温は７８℃ま
で上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレ−ト成
分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルア
クリレ−トゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。

【００６６】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリッド０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル１１部、スチレン３
３部およびキュメンヒドロパ−オキサイト０．２３部の
混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄
０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩０．０００６部およびロンガリッド０．２３部を蒸留
水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロ
ニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびキュメン
ヒドロパ−オキサイト０．１３部の混合液を２時間にわ
たって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態
を１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキサンと
ブチルアクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体をグラフト重合させたグ
ラフト共重合体のラテックスを得た。動的光散乱法より
求めたラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子
径は、０．１３μｍであった。

【００６７】次いで硫酸アルミニウムを７．５重量％の
割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し攪拌し
た。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を
徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄し
た後乾燥し、グラフト共重合体を得た。

【００６８】（実施例１〜１０および比較例１〜２）実
施例および比較例において、以下の成分を使用した。 成分（Ａ）（ＡＢＳグラフトポリマ−）：ポリブタジエ
ン５０部にアクリロニトリル（１５部）とスチレン（３
５部）の混合物を乳化グラフト重合したＡＢＳグラフト
ポリマ−（平均粒子径が０．３μｍ、アセトン不溶分を
７０重量％） 成分（Ｂ）（複合ゴム系グラフト共重合体）：参考例２
で調製した複合ゴム系共重合体 成分（Ｃ）（ＳＡＮ樹脂）：スチレン７０部およびアク
リロニトリル３０部の混合物を懸濁重合法によって重合
した、ジメチルホルムアミド溶液中で測定した還元粘度
（η_SP/C）が０．６０のＳＡＮ樹脂 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分を表１に示す
割合（重量比）で混合し、さらに熱安定剤としてアデカ
スタブルＣ（旭電化（株）社製）を０．３部、さらに離
型剤としてステアリン酸バリウムを０．４部、さらに滑
剤としてＥＢＳを０．４部、さらに黒着色剤としてカ−
ボンブラック（ＣＢ−９６０：三菱化学（株）社製）を
０．８部それぞれ添加混合し、シリンダ−温度２３０℃
に設定した単軸押出機で賦形し、ペレットを作製した。
次いで、このペレットをシリンダ−設定温度２３０℃、
金型温度６０℃で射出成形し、物性および顔料着色性評
価用試験片を得た。得られた各試験片より、アイゾット
衝撃強度、ロックウェル硬度および色相測定から得られ
たＬ^* 値を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】実施例および比較例より、次ぎのことが明
らかとなった。

【００７１】１）実施例１〜５の樹脂組成物は、比較例
１に示す同一のゴム含量の複合ゴム系グラフト共重合体
を含まないＡＢＳ樹脂に比べ、アイゾット衝撃強度およ
びロックウェル硬度ともに高い値を示す。

【００７２】２）実施例６〜１０の樹脂組成物は、比較
例２に示す同一のゴム含量の複合ゴム系グラフト共重合
体を含まないＡＢＳ樹脂に比べ、アイゾット衝撃強度お
よびロックウェル硬度ともに高い値を示す。

【００７３】３）実施例に示す樹脂組成物は、良好な成
形外観を示す。

【００７４】４）また黒着色品の明度（Ｌ^* ）は比較例
のＡＢＳ樹脂と同等あるいはそれ以下であり、従来工業
材料として様々な用途に利用されているＡＢＳ樹脂と同
等以上の深黒調の成形外観を得ることができる等、優れ
た顔料着色性を有する。

【００７５】

【発明の効果】本発明は以上説明したとおりであり、次
のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価
値は極めて大である。

【００７６】１）本発明に係る樹脂組成物は、耐衝撃
性、表面硬度、成形外観、顔料着色性のバランスに優
る。

【００７７】２）特にアイゾット衝撃強度と表面硬度の
バランスは、従来知られているＡＢＳ樹脂では得られな
い非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利
用価値は極めて高い。

【００７８】３）また、本発明に係る樹脂組成物は従来
工業材料として利用されているＡＢＳ樹脂と同等以上の
優れて顔料着色性を有することから、高度な意匠性が要
求される用途に用いることができ、工業用材料としての
利用価値は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 楊井 寿美 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分を
   主成分として含有する熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）ゴム状重合体に、芳香族アルケニル単量体、シア
   ン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能なビニル単
   量体からなる単量体混合物をグラフトさせたグラフト共
   重合体。 （Ｂ）（ｂ−１）ビニル重合性官能基含有シロキサン単
   位０．２〜３モル％およびジメチルシロキサン単位９７
   〜９９．８モル％からなり、さらに３個以上のシロキサ
   ン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中
   の全ケイ素原子に対し１モル％以下であることを特徴と
   するポリジメチルシロキサンと、（ｂ−２）アルキル
   （メタ）アクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに、（ｂ
   −３）芳香族アルケニル単量体、メタクリル酸エステ
   ル、アクリル酸エステルまたはシアン化ビニル単量体か
   ら選ばれた一種または二種以上の単量体がグラフト重合
   されたグラフト共重合体。 （Ｃ）芳香族アルケニル単量体成分、シアン化ビニル単
   量体成分およびこれらと共重合可能なビニル単量体成分
   を共重合体の構成成分とする共重合体。