JP3200218B2 - グラフト共重合体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性と顔料着色性
に優れた耐衝撃性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】これ迄、耐衝撃性樹脂の性能を高める為
に種々の努力が重ねられてきた。例えば特開昭60-25261
3号公報においては、ゴム層のＴｇ及び弾性率の低下に
着目し、低いＴｇと低い弾性率とを合わせ持つポリオル
ガノシロキサンゴムを耐衝撃性樹脂のゴム源に利用する
事が検討されている。しかし、この方法ではポリオルガ
ノシロキサンゴムに由来する艶消し様の悪い表面外観を
改良することが出来ない。またこのようなゴムを用いる
場合は粒子径が小さいと耐衝撃性が低下するため大粒子
径のものが使用されている。

【０００３】特開昭63-69859号公報には、樹脂成形物の
表面外観を改良する為にポリオルガノシロキサンゴムと
ポリ（メタ）アクリルゴムとからなる複合ゴムにビニル
系単量体をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重
合体が提案されている。

【０００４】また、特開昭62-280210号公報には、架橋
シリコ−ンゴムの芯、架橋アクリレ−トゴムの第一の
殻、ビニル重合体のグラフト成分からなる第二の殻で構
成されるグラフト重合体が提案されている。

【０００５】更に、特開昭64-6012号公報には、架橋ア
クリレ−トゴム等の芯とポリオルガノシロキサンの殻か
らなるゴム上にエチレン性不飽和モノマ−をグラフト重
合させたグラフト重合体が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
62-280210号公報や特開昭64-6012号公報の明細書は、数
平均粒子径が 0.05μｍ以上のグラフト重合体に言及し
ているものの、実施例には0.15〜0.42μｍの大粒径のも
のしか記載されておらず、0.10μm以下のものを製造す
るための具体的手段は全く示唆していない。また、特開
昭63-69859号公報には粒子径が0.08μｍより大きい複合
ゴム系グラフト共重合体しか記載されていない。

【０００７】即ち、従来は実質的に0.08μm以上のグラ
フトゴムしか知られておらず、このような粒子径の大き
いゴムを顔料と共に樹脂に添加した場合樹脂組成物の顔
料着色性が悪く工業的価値が低かった。そのため、耐衝
撃性が良好でありしかも顔料添加時の着色性に優れた耐
衝撃性樹脂の開発が強く望まれていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グラフト
共重合体の粒子径と顔料を添加した時の着色性の関係に
ついて鋭意検討した結果、驚くべき事に、微小な粒子径
のポリオルガノシロキサンゴムを用いて、ポリオルガノ
シロキサン成分とポリ（メタ）アクリレートゴムとの微
小な粒子径の複合ゴムを製造すれば、この複合ゴムから
得られるグラフト共重合体が優れた耐衝撃性を示すと同
時に良好な顔料着色性を示す事を見いだし本発明に到達
した。

【０００９】即ち、本発明の要旨とするところは、ポリ
オルガノシロキサン成分及びアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分からなる複合ゴムに、一種または二種以上
のビニル系単量体がグラフト重合されてなる数平均粒子
径が 0.01〜0.07μｍであり0.10μｍより大きい粒子の
体積が全粒子体積の20％以下であるグラフト共重合体に
あり、また、数平均粒子径が 0.003〜0.06μｍであり0.
10μmより大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以下で
あるポリオルガノシロキサンの存在下で、アルキル（メ
タ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレ
ートとから成るアルキル（メタ）アクリレート成分を重
合させて得られる複合ゴムに、一種または二種以上のビ
ニル系単量体をグラフト重合させる前記グラフト共重合
体の製法にある。

【００１０】本発明の複合ゴム系グラフト共重合体は、
数平均粒子径が0.01〜0.07μｍの範囲であり、しかも
0.10μｍより大きな粒子の体積は全グラフト複合ゴム粒
子の体積のうち20％以下である。数平均粒子径が0.01μ
ｍより小さいと複合ゴム系グラフト共重合体の成形物の
耐衝撃性が悪化する。又、数平均粒子径が0.07μｍより
大きいと、粒子による可視光線の光散乱が大きくなるた
め、複合ゴム系グラフト共重合体の成形物の顔料着色性
が悪化する。尚、0.10μｍより大きい粒子の体積は10％
以下であることが好ましい。

【００１１】本発明のグラフト複合ゴムはポリオルガノ
シロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系
ゴム成分とが実質上分離出きない状態の複合ゴムにビニ
ル系単量体がグラフト重合された構造のものである。こ
の複合ゴムは種々の形態をとることができ、両成分がほ
ぼ均一に混合分散した形態、ポリオルガノシロキサン中
にポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分がサラ
ミ構造状に分散した形態、ポリオルガノシロキサンとポ
リアルキル（メタ）アクリレートとが層状になった形態
等をとることができ、これらの形態が適宜混在するもの
であってもよい。層状形態の例としてポリアルキル（メ
タ）アクリレートを芯としその上にポリオルガノシロキ
サンの第１の層とポリアルキル（メタ）アクリレートの
第２の層が存在する形態や、ポリオルガノシロキサンを
芯としその上にポリアルキル（メタ）アクリレ−トの第
１の層とポリオルガノシロキサンの第２の層が存在する
形態が挙げられる。

【００１２】本発明においてポリオルガノシロキサンの
原料としては、例えばジオルガノシロキサンとシロキサ
ン系グラフト交叉剤からなる混合物または更にシロキサ
ン系架橋剤を含む混合物が用いられる。この混合物を乳
化剤と水によって乳化させたラッテクスを、高速回転に
よる剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機
による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用し
て微粒化した後、高温のドデシルベンゼンスルホン酸水
溶液中へ、一定速度で滴下して重合させ、次いでアルカ
リ性物質によりドデシルベンゼンスルホン酸を中和する
ことによってポリオルガノシロキサンを得ることができ
る。

【００１３】ポリオルガノシロキサンの大きさは特に限
定されないが、数平均粒子径が 0.003〜0.06μｍであ
り、0.10μより大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以
下であることが好ましい。

【００１４】このようなサイズが小さくて粒子径分布の
幅が狭いポリオルガノシロキサンは、微粒化したラテッ
クスを５０℃以上の低濃度のドデシルベンゼンスルホン
酸等の酸触媒水溶液中へ微小速度で滴下して重合させる
ことによって得ることができる。

【００１５】オルガノシロキサン系混合物を構成するオ
ルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種のオルガ
ノシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。これらの使用量は、オルガノシロキサン系混合物
中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。

【００１６】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが最も好ましい。架橋剤の使用量はオルガ
ノシロキサン系混合物中の中０〜３０重量％、好ましく
は０．５〜１０重量％である。

【００１７】シロキサン系グラフト交叉剤としては、次
式で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】尚、上式においてＲ¹ はメチル基、エチル
基、プロピル基またはフェニル基を、Ｒ² は水素原子ま
たはメチル基、ｎは０、１または２、ｐは１〜６の数を
示す。

【００２０】式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。

【００２１】なお式（Ｉ−１）の単位を形成しうるもの
としてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例として
は、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。

【００２２】式（Ｉ−２）の単位を形成し得るものとし
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げら
れる。式（Ｉ−３）の単位を形成し得るものとしてp-ビ
ニルフェニルジメトキメチルシランが挙げられる。ま
た、式（Ｉ−４）の単位を形成し得るものとして、γ−
メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカ
プトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプト
プロピルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。

【００２３】オルガノシロキサン系混合物中に占めるグ
ラフト交叉剤の使用量は１０重量％以下であり、好まし
くは、０．５〜 ５重量％である。

【００２４】乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ま
しく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用され
る。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤
が好ましい。

【００２５】これらの乳化剤は、オルガノシロキサン系
混合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部程度
の範囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安
定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。又、
使用量が多いとポリオルガノシロキサンの乳化剤に起因
する着色が甚だしくなり不都合である。

【００２６】このオルガノシロキサン系混合物、乳化剤
及び水を混合する方法は、高速攪拌による混合・ホモジ
ナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、
ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキ
サンラテックスの粒子径の分散が小さくなるので好まし
い方法である。。

【００２７】この様にして得られた原料ラテックスを、
温度５０℃以上の酸水溶液に対して、滴下終了時のオル
ガノシロキサン系混合物／（酸＋乳化剤）の重量比が１
００／２〜１２程度となるように毎分５重量部以下程度
の速度で滴下させて重合すると小粒子径で粒子径分布が
狭いポリオルガノシロキサンを得ることができる。

【００２８】酸水溶液に用いられる酸触媒としては、脂
肪族スルホン酸・脂肪族置換ベンゼンスルホン酸・脂肪
族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、及び
硫酸・塩酸・硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの
酸触媒は一種で又はニ種を組み合わせて用いられる。ま
た、これらの中では、オガノシロキサンラテックスの安
定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホ
ン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特
に好ましい。又、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫
酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン
ラテックスの乳化剤成分に起因する着色を低下させるこ
とができる。

【００２９】酸水溶液の温度は、ポリオルガノシロキサ
ンの粒子径を決定する重要な因子であり、５０℃以上の
温度で酸触媒の解離程度を高め、シロキサン成分からの
シラノ−ルの発生を向上させることが好ましい。

【００３０】原料ラテックスの滴下速度を充分に遅くす
ると、原料ラテックス中に存在するオルガノシロキサン
系混合物が酸触媒と接触してシラノールを形成して水中
に溶解し、このシラノ−ルが酸触媒または酸触媒と乳化
剤のミセルに到達してミセル中での縮合反応が進行す
る。オルガノシロキサン系混合物がシラノ−ルを形成し
水中に溶解する速度より早く原料ラテックスを滴下する
と、滴下されているラテックスの液滴中でもシラノ−ル
の縮合反応が進行するので、最終的に得られるラテック
ス中のポリオルガノシロキサン粒子は粒子径分布が不均
一なものとなる。オルガノシロキサン系混合物が酸触媒
水溶液と接触して発生するシラノールは、水中に存在す
る酸触媒のミセルに到達し、酸触媒による脱水作用によ
って縮合反応しポリオルガノシロキサンを生成する。酸
触媒のミセルは、非常に小さなサイズであり、微小で標
準偏差が小さく単分散性に優れた粒子を生成するには好
都合である。原料ラテックスと酸水溶液の混合液の加熱
時間は、通常は滴下終了後１時間以上程度であればよ
い。オルガノシロキサンから発生したシラノ−ルはこの
加熱によってほぼ完全に反応するが、この段階で、ラテ
ックスを苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア水溶液など
のアルカリ性物質で中和し、縮合反応を停止させる。な
お、３０℃以下の温度で長時間保持するとシラノール間
の架橋反応が進行し架橋密度が向上するので、ポリオル
ガノシロキサンの架橋密度を上げる為に、５０℃以上の
高温で反応させた後３０℃以下の温度で５時間から１０
０時間程度保持してもよい。

【００３１】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなるア
ルキル（メタ）アクリレート成分を含浸させ次いで重合
させることによって複合ゴムを得ることができる。

【００３２】アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、
例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−
プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−
エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト
及びヘキシルメタアクリレ−ト、２−エチルヘキシルメ
タアクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアル
キルメタクリレ−トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリ
レ−トの使用が好ましい。

【００３３】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、1,3-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、
1,4-ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げら
れる。多官能性アルキル（メタ）アクリレートの使用量
は、アルキル（メタ）アクリレ−ト成分中０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００３４】アルキル（メタ）アクリレ−トや多官能ア
ルキル（メタ）アクリレートは単独でまたは二種以上併
用して用いられる。

【００３５】中和されたポリオルガノシロキサン成分の
ラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレ−ト成分
を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合
させる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始
剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系
開始剤が用いるられる。この中では、レドックス系開始
剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四
酢酸ニナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサ
イドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。

【００３６】重合の進行とともにポリオルガノシロキサ
ン成分とポリアルキル（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分
とが実質上分離出きない状態の複合ゴムのラテックスが
得られる。

【００３７】本発明におけるポリオルガノシロキサンと
ポリアルキル（メタ）アクリレートとから成る複合ゴム
において、ポリオルガノシロキサン成分は、０．１〜９
０重量％程度である。０．１重量％未満では、ポリオル
ガノシロキサンの特性が発現出来ず耐衝撃性が低下す
る。又、９０重量％を超えると、ポリオルガノシロキサ
ンに由来する光沢の低下を生じ、顔料着色性も低下す
る。

【００３８】なお本発明の実施に際しては、ジアルキル
オルガノシランとしてオクタメチルテトラシクロシロキ
サンを、シロキサン系架橋剤としてテトラエトキシシラ
ンを、またシロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランを用
いることによって得られるポリオルガノシロキサン系ゴ
ムに対して、主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返
し単位を有するポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分を複合化させた複合ゴムを用いることが好ましい。

【００３９】このようにして乳化重合により製造された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル
（メタ）アクリレ−ト系ゴム成分とは強固に絡みあって
いるため、アセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では
抽出分離することが出来ない。この複合ゴムをトルエン
により９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８
０重量％以上であることが好ましい。

【００４０】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタ
クリレ−ト、2-エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタ
クリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリ
レ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル化合物；グリシジルメタクリレ−ト等のエポキシ基
含有ビニル化合物；メタクリル酸などのカルボン酸基を
含有するビニル化合物などの各種ビニル系単量体が挙げ
られ、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用い
られる。

【００４１】複合ゴム系グラフト共重合体（以下「グラ
フト複合ゴム」という）を得る際の複合ゴムとビニル系
単量体の割合は、得られるグラフト共重合体の重量を基
準にして複合ゴム１０〜９５重量％、好ましくは２０〜
９０重量％、及びビニル系単量体５〜９０重量％、好ま
しくは１０〜８０重量％程度である。ビニル系単量体が
５重量％未満では他の樹脂と混合した樹脂組成物中での
グラフト複合ゴム成分の分散が十分でなく、又、９０重
量％を超えると耐衝撃強度が低下するので好ましくな
い。

【００４２】グラフト複合ゴムは、ビニル系単量体を複
合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術により一
段であるいは多段で重合さることによって得ることがで
きる。

【００４３】グラフト重合が終了した後、ラテックスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト複合ゴムを分離し、回収することができる。

【００４４】このグラフト複合ゴムは通常の公知の混練
機械によって押し出し成形することが出来る。このよう
な機械としては押出機、射出成形機、ブロ−成形機、イ
ンフレ−ション成形機等が挙げられる。更に本発明のグ
ラフト複合ゴムには、必要に応じて染料、顔料、安定
剤、補強剤、充填剤、難燃剤等を配合することができ
る。

【００４５】以下実施例により本発明を説明する。参考
例と実施例において、『部』及び『％』は特に断らない
限り『重量部』及び『重量％』を意味する。

【００４６】参考例においてラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの粒子径は動的光散乱法により測定した。
この測定は、ラテックス中での粒子がブラウン運動をし
ていることを利用する方法である。ラテックス中の粒子
にレーザー光を照射すると粒子径に応じた揺らぎを示す
のでこの揺らぎを解析する事により粒子径を算出出来
る。大塚電子（株）のＤＬＳ−７００型を用い、数平均
粒子径と粒子径分布を求めた。

【００４７】また、架橋型ポリオルガノシロキサンの膨
潤度とゲル含量の測定には、ラテックスをイソプロパノ
ール中に滴下し凝固・乾燥することによって得られたポ
リオルガノシロキサンを用い以下の方法で行った。

【００４８】即ち膨潤度は、ポリオルガノシロキサンを
２３℃のトルエン中に４８時間浸漬した時にポリオルガ
ノシロキサンが吸蔵するトルエンの重量を、浸漬前のポ
リオルガノシロキサンの重量で除した値として求めた。
ゲル含量は、ポリオルガノシロキサンをトルエン中で２
３℃、４８時間抽出処理することによって求めた。

【００４９】実施例において、アイゾット衝撃強度の測
定は、ASTM D 258 の方法によった。

【００５０】顔料着色性は、ＪＩＳ Ｚ 8729（Ｌ^* ａ
^* ｂ^* 表色系による物体色の表示方法）により測定し
た。

【００５１】グラフト複合ゴムの数平均粒子径と 0.10
μｍ以上の粒子の体積分率は、超薄切片試料を透過型電
子顕微鏡観察することによって求めた。この超薄切片試
料は、ポリメチルメタクリレート９０部とグラフト複合
ゴム１０部とを押出機中で溶融混合してペレット化し、
このペレットをプレス成形した試験片からミクロトーム
を用いて切りだした。

【００５２】

【実施例】

参考例１ シリコ−ンラテックスＬ−１の製造 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合して、シ
ロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水
３００部を添加し、ホモミキサ−にて10,000rpm で２分
間攪拌した後、ホモジナイザーに３００kg/cm²の圧力で
２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテック
スを得た。

【００５３】一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブ
ルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留
水９０部とを注入し、１０重量％のドデシルベンゼンス
ルホン酸水溶液を調製した。

【００５４】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを２時間に亘って
滴下し、滴下終了後３時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を室温で１２時間保持した後、苛性ソ−
ダ水溶液で中和した。

【００５５】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．
２重量％であった。又、このラテックスの膨潤度は１
５．６、ゲル含量は８７．６％であり、数平均粒子径は
０．０３μｍ、０．１０μm以上の粒子の体積分率は
６．８％であった。

【００５６】参考例２〜５ シリコ−ンラテックスＬ
−２〜Ｌ−５の製造 参考例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液
の濃度を変更した以外は、参考例１と同様にしてラテッ
クスを製造し、得られたラテックスの性能を表１に示し
た。

【００５７】 参考例６ シリコ−ンラテックスＬ−６の製造 参考例１において、オルガノシロキサンの組成を、γ−
メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
０．５部及びオクタメチルシクロテトラシロキサン９
９．５部とし、冷却した反応物を、室温で１２時間保持
することなく直ちに苛性ソ−ダ水溶液で中和すること以
外は、参考例１と同様にして非架橋型シリコ−ンラテッ
クスを得た。このラテックスの固形分は、１７．９％で
あった。また、数平均粒子径は０．０４μｍ、０．１０
μm以上の粒子の体積分率は７．３％であった。

【００５８】 参考例７ シリコ−ンラテックスＬ−７の製造 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合してシロ
キサン系混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２部を溶解した蒸留水２００部にこのシロキサン系混合
物１００部を加え、ホモミキサ−による予備分散及びホ
モジナイザ−による乳化・分散を行なった。この予備混
合オルガノシロキサンラテックスを８０℃で５時間の加
熱した後、冷却し、次いで２０℃で４８時間放置した
後、水酸化ナトリウム水溶液でＰＨを７．０ に中和し
て重合を完結し、ポリオルガノシロキサンラテックスを
得た。

【００５９】このオルガノシロキサンの重合率は８９．
６％であり，ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径
は０．０５μｍ、０．１０μm以上の粒子の体積分率は
６７．３％であった。

【００６０】 実施例１ グラフト複合ゴムＳ−１の製造 参考例１にて得たポリオルガノシロキサンラテックス３
６．６部をセパラブルフラスコに採取し、蒸留水２００
部を添加混合したのち、ブチルアクリレート２６．５
部、アリルメタクリレート０．１５部、キュメンヒドロ
パーオキサイド０．０８部の混合物を添加した。

【００６１】このセパラブルフラスコに窒素気流を通じ
ることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、６０
℃まで昇温した。液温が６０℃となった時点で硫酸第一
鉄０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩０．００９部、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部
に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始せしめ
た。アクリレ−ト成分の重合により液温は７２℃迄上昇
した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重
合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルアクリレ
ートとの複合ゴムのラテックスを得た。

【００６２】このラテックスの液温が６０℃に低下した
のち、アクリロニトリル１０部、スチレン２３．３部、
キュメンヒドロパーオキサイド０．１部の混合液を２時
間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃
の状態を１時間保持したのち、再びアクリロニトリル１
０部、スチレン２３．３部、ｎ−オクチルメルカプタン
０．０３部、キュメンヒドロパーオキサイド０．１部の
混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
後、温度６０℃の状態を２時間保持したのち冷却し、ポ
リジメチルシロキサンとポリブチルアクリレートとから
成る複合ゴムにアクリロニトリル・スチレン共重合体を
グラフト重合させたグラフト複合ゴムのラテックスを得
た。

【００６３】次いで硫酸アルミニウムを７．５重量％の
割合で溶解した水溶液５００部を６０℃に加熱し攪拌し
た。この中へ複合ゴム系グラフト共重合体のラテックス
３４０部を徐々に滴下し凝固した。分離し、水洗したの
ち乾燥し、グラフト複合ゴムを得た。

【００６４】このグラフト複合ゴム１００部にカーボン
ブラック（キャボット社製Ｖ−９）を０．５部添加して
混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給
し、混練してペレットを得た。得られたペレットをシリ
ンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成
形機により試験片に成形した。この試験片によりアイゾ
ット衝撃強度及び顔料着色性を測定した。

【００６５】１／４”アイゾット衝撃値は２８．２kg・c
m/cmであり、ロックウエル硬度（Ｒスケール）は７８．
６であった。またＬ^* は１３．４、ａ^* は１．５、ｂ^*
は−０．２であった。ゴムが多量に含まれているにもか
かわらず、良好な着色性を示した。

【００６６】又、グラフト複合ゴムの粒子径の状態を、
透過型電子顕微鏡により測定した。数平均粒子径は０．
０４μｍであり０．１０μｍより大きな粒子の体積分率
は３．６％であった。

【００６７】実施例２〜５及び比較例１〜２ グラフト複合ゴムＳ−２〜Ｓ−５並びにＴ−１及びＴ−
２の製造 参考例２〜７にて得られたポリオルガノシロキサンラテ
ックスについて、実施例１と同様の複合ゴム化反応及び
グラフト重合を実施した。得られたグラフト複合ゴムに
ついて、実施例１と同様の条件でカーボンブラックを添
加し、押出・成形を行い、試験片を得た。

【００６８】アイゾット衝撃値、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^* 値及び
数平均粒子径を表２に示した。実施例２〜５のものはア
イゾット衝撃値、Ｌ^*値とも良好な値を示した。グラフ
ト複合ゴムの数平均粒子径が０．１２μｍと大きい比較
例１の場合は、Ｌ^* の値が１９．３と大きく着色性は不
良であった。グラフト複合ゴムの粒子径分布の幅が広く
０．１０μｍより大きい粒子の体積が２３．６％の比較
例２の場合は、アイゾット衝撃値は１４．９と低く、Ｌ
^* 値は１８．２と大きく着色性は不良であった。

【００６９】実施例６〜９ グラフト複合ゴムＳ−６
〜Ｓ−９の製造 実施例１において、セパラブルフラスコに注入するポリ
オルガノシロキサンラテックス、ブチルアクリレート及
びアリルメタクリレートの量を表３に示す割合とし、そ
れ以外の条件は実施例１と同様にして、複合ゴム化反応
及びグラフト重合を実施した。得られたグラフト複合ゴ
ムに対して、実施例１と同様の条件でカーボンブラック
を添加し、押出・成形を行い、試験片を得た。アイゾッ
ト衝撃値、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^* 値及び数平均粒子径を表３に
示した。

【００７０】実施例１０〜１３ グラフト複合ゴムＳ
−１０〜Ｓ−１３の製造 実施例１と同様にして得られた複合ゴム３３．３部に対
して、表４に示す量のビニル系単量体とキュメンヒドロ
パーオキサイド０．１部の混合物を実施例１と同様にし
てラジカル重合させ、グラフト複合ゴムを得た。複合ゴ
ムにグラフト重合させるビニル系単量体の種類をスチレ
ン、メチルメタクリレートなどに変えても、耐衝撃性と
顔料着色性はともに良好であった。又、グラフト成分で
あるアクリロニトリル・スチレン共重合体の量を変化さ
せても、耐衝撃性と顔料着色性はともに良好であった。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】

【発明の効果】本発明のグラフト共重合体は顔料着色性
が優れており、粒子径が小さいにも拘らず優れた耐衝撃
性を発現する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−279954（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 291/02 C08F 285/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサン成分及びアルキ
   ル（メタ）アクリレートゴム成分からなる複合ゴムに、
   一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合さ
   れてなる数平均粒子径が 0.01〜0.07μｍであり0.10μ
   ｍより大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以下である
   グラフト共重合体。
2. 【請求項２】 0.10μｍより大きい粒子の体積が全粒子
   体積の10％以下である請求項１記載のグラフト共重合
   体。
3. 【請求項３】 数平均粒子径が 0.01〜0.06μｍであり
   0.10μｍより大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以下
   である請求項１記載のグラフト共重合体。
4. 【請求項４】 数平均粒子径が 0.003〜0.06 μｍであ
   り0.10μmより大きい粒子の体積が全粒子体積の20％以
   下であるポリオルガノシロキサン成分の存在下で、アル
   キル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）
   アクリレートとから成るアルキル（メタ）アクリレート
   成分を重合させて得られる複合ゴムに、一種または二種
   以上のビニル系単量体をグラフト重合させる請求項１〜
   請求項３記載のグラフト共重合体の製法。