JP3405811B2 - 複合ゴム系グラフト共重合体およびそれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形加工性、粉体特
性、耐衝撃性に優れた複合ゴム系グラフト共重合体およ
びそれを用いた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】塩化
ビニル系樹脂は、汎用樹脂として広く使用されているが
機械特性が十分でない。塩化ビニル系樹脂の機械特性、
特に耐衝撃性を向上させるために、種々の改質剤を添加
することが提案されているが、その改質剤を塩化ビニル
系樹脂にブレンドし、加熱混練する際の加工性、すなわ
ち、ゲル化時間（粉体同志が剪断発熱により融着し始め
る時間）が産業上において極めて重要である。

【０００３】耐候性、耐衝撃性改質剤として、ポリオル
ガノシロキサン成分およびアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分からなる複合ゴム系グラフト共重合体が種々
提案されている（例えば、特開昭６２−２８０２１０号
公報、同６３−６９８５９号公報、特開平１−２７９９
５４号公報等。）

【０００４】しかし、上記公報にて開示されている複合
ゴム系グラフト共重合体は、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃
性改質剤としては有用であるが、安定剤として錫系化合
物を含む塩化ビニル系樹脂に適用するとゲル化時間が長
く実用的でないという欠点を有する。例えば、特開昭６
２−２８０２１０号公報の実施例３．２に記載されてい
るポリオルガノシロキサン含量が約４２％である複合ゴ
ムに４０重量％のメチルメタクリレートがグラフトされ
てなる複合ゴム系グラフト共重合体はゲル化時間が７２
０秒を超え実用的でない。また、特開昭６３−６９８５
９号公報の実施例６に記載されているポリオルガノシロ
キサン含量が４３重量％の複合ゴムにスチレンが１３重
量％グラフトされてなる複合ゴム系グラフト共重合体は
ゲル化時間が５２０秒以上と長い。さらに、特開平１−
２７９９５４号公報の実施例１に記載されているポリオ
ルガノシロキサン含量が５重量％である複合ゴムにメチ
ルメタクリレートが３０重量％グラフトされてなる複合
ゴム系グラフト共重合体はゲル化時間が１０００秒以上
と長く実用的でない。

【０００５】ポリオルガノシロキサン複合ゴム系グラフ
ト共重合体を塩化ビニル系樹脂に配合した場合のゲル化
時間が長くなる理由については明らかでないが、複合ゴ
ムを形成するポリオルガノシロキサン自体が滑性を有す
るためであると思料される。

【０００６】このようなことから、ポリオルガノシロキ
サン複合ゴム系グラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂に
配合した場合の加工性の改良（ゲル化時間の短縮）につ
いて、強い要望があるにもかかわらず、いまだにその解
決策が見い出されていないのが現状である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討した結果、特定のグラフト構造を有する複合ゴム
系グラフト共重合体が粉体性状を低下させることなく、
ゲル化時間を短縮できることを見い出し、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、ポリオルガノシロキサン成分
と（メタ）アクリル酸エステルゴム成分とからなる複合
ゴムに、単量体から得られるホモポリマーのガラス転移
温度が６５℃以下であるビニル系単量体の少なくとも１
種含み、かつ、下記式（Ｉ）を満足するようなビニル系
単量体またはビニル系単量体混合物をグラフト重合する
ことにより得られる複合ゴム系グラフト共重合体にあ
る。 Ｘ＝Σ（Ｒ_i ×Ｔｇ_i ） （Ｉ） 但し、 Ｘ：２０〜１００ Ｒ_i ：ビニル系単量体ｉのグラフト成分中の重量分率
（０〜１） Ｔｇ_i ：ビニル系単量体ｉのホモポリマーのガラス転移
温度（℃） とする。

【０００８】また、本発明は、塩化ビニル系樹脂と請求
項１記載の複合ゴム系グラフト共重合体とからなる塩化
ビニル系樹脂組成物にある。

【０００９】本発明の特徴は、複合ゴム系グラフト共重
合体において、複合ゴムにグラフトさせる単量体として
特定のビニル系単量体を使用することにより、塩化ビニ
ル系樹脂の耐衝撃性を高め、かつ、粉体特性を低下させ
ることなくゲル化時間を大幅に改良できる複合ゴム系グ
ラフト共重合体を開発したことにある。

【００１０】本発明に用いられるポリオルガノシロキサ
ン原料としては、例えば、ジオルガノシロキサン、シロ
キサン系グラフト交叉剤からなる混合物が用いられる。
これら混合物にシロキサン系架橋剤が含まれていてもよ
い。

【００１１】ポリオルガノシロキサンは、種々の方法に
より得ることができるが、原料を乳化し重合させる方法
が好ましい。例えば、原料に乳化剤と水とドデシルベン
ゼンスルホン酸あるいは硫酸を添加し、ホモミキサーや
ホモジナイザー等の乳化装置を用いて乳化させた後、所
定時間放置後、アルカリ物質で中和する方法、あるいは
原料に乳化剤と水を添加しホモミキサーやホモジナイザ
ー等の乳化装置を用いて乳化させた後、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸水溶液中に、一定速度で滴下させ、所定時
間放置後、アルカリ物質で中和する方法が挙げられる。

【００１２】オルガノシロキサン系混合物を構成するオ
ルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種のオルガ
ノシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げら
れるが、これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。これらの使用量は、オルガノシロキサン系混合物
中の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。

【００１３】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられ
る。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテト
ラエトキシシランが最も好ましい。架橋剤の使用量はオ
ルガノシロキサン系混合物中、０〜３０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％である。

【００１４】シロキサン系グラフト交叉剤としては、次
式で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】なお、上記式において、Ｒ¹ はメチル基、
エチル基、プロピル基またはフェニル基、Ｒ² は水素原
子またはメチル基、ｎは０，１または２、ｐは１〜６の
数を示す。

【００１７】上記式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メ
タ）アクリロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が
高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能であ
り、耐衝撃性発現の点で有利である。

【００１８】なお、上記式（Ｉ−１）の単位を形成しう
るものとしてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好
ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例とし
ては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシ
ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロ
イルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。

【００１９】上記式（Ｉ−２）の単位を形成し得るもの
としてビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、
テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙
げられる。式（Ｉ−３）の単位を形成し得るものとして
ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げられ
る。また、式（Ｉ−４）の単位を形成し得るものとし
て、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、
γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−
メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げら
れる。

【００２０】オルガノシロキサン系混合物中に占めるグ
ラフト交叉剤の使用量は１０重量％以下であり、好まし
くは０．５〜５重量％である。

【００２１】乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ま
しく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ルナトリウム等の中から選ばれた乳化剤が使用される。
特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ま
しい。

【００２２】これらの乳化剤は、オルガノシロキサン系
混合物１００重量部に対して、０．０５〜５重量部程度
の範囲で使用される。使用量が少ないと分散状態が不安
定となり微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。ま
た、使用量が多いとポリオルガノシロキサンの乳化剤に
起因する着色が甚だしくなり不都合である。

【００２３】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなる
（メタ）アクリル酸エステル成分を含浸させ、次いで重
合させることによって複合ゴムを得ることができる。

【００２４】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ
−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレー
トおよびヘキシルメタアクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタアクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等の
アルキルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルア
クリレートの使用が好ましい。

【００２５】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
等が挙げられる。多官能性アルキル（メタ）アクリレー
トの使用量は、アルキル（メタ）アクリル酸エステル成
分中、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重
量％である。

【００２６】アルキル（メタ）アクリレートや多官能ア
ルキル（メタ）アクリル酸エステルは単独でまたは二種
以上併用して用いられる。

【００２７】中和されたポリオルガノシロキサン成分の
ラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレート成分
を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合
させる。重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始
剤、または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系
開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤
が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイ
ドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好まし
い。

【００２８】重合の進行とともにポリオルガノシロキサ
ン成分とポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム成分とが
実質上分離出きない状態の複合ゴムのラテックスが得ら
れる。本発明におけるポリオルガノシロキサン成分とポ
リ（メタ）アクリル酸エステル成分とから成る複合ゴム
において、ポリオルガノシロキサン成分は、０．１〜２
０重量％程度である。０．１重量％未満では、ポリオル
ガノシロキサンの特性が発現出来ず耐衝撃性が低下す
る。一方、２０重量％を超える場合には、本発明の目的
が達成されなくなる。

【００２９】なお、本発明の実施に際しては、ジアルキ
ルオルガノシランとしてオクタメチルテトラシクロシロ
キサンを、シロキサン系グラフト交叉剤としてγ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランを用
いることによって得られるポリオルガノシロキサン系ゴ
ムに対して、主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返
し単位を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル成分を
複合化させた複合ゴムを用いることが好ましい。

【００３０】このようにして乳化重合により製造された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、また、ポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）
アクリル酸エステルゴム成分とは強固に絡みあっている
ため、アセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出
分離することが出来ない。

【００３１】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体は、単量体から得られるホモポリマーのガラス
転移温度が６５℃以下であるビニル系単量体の１種以上
を少なくとも含み、かつ、上記式（Ｉ）を満足するよう
なビニル系単量体またはビニル系単量体混合物から構成
されるものである。

【００３２】複合ゴムにグラフト重合させる単量体から
得られるホモポリマーのガラス転移温度が６５℃以下の
ビニル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、および酢酸ビニル
群から構成されるものである。

【００３３】アクリル酸アルキルエステルとしては、例
えばアクリル酸メチル（１１℃）（カッコ内の数値は単
量体から得られるホモポリマーのガラス転移温度を示
す。出典：ポリマーハンドブック第３版、以下同じ。）
アクリル酸エチル（−２４℃）、アクリル酸プロピル
（−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（−５４℃）、ア
クリル酸イソブチル（−２４℃）、アクリル酸ヘキシル
（−５７℃）、アクリル酸オクチル（−６５℃）、およ
びアクリル酸２−エチルヘキシル（−５０℃）等が挙げ
られる。これらの中、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく用いられ、更に
好ましくは、アクリル酸ｎ−ブチルが用いられる。

【００３４】メタクリル酸アルキルエステルとしては、
例えば、メタクリル酸エチル（６５℃）、メタクリル酸
プロピル（３５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（２０
℃）、メタクリル酸イソブチル（−２４℃）が用いられ
る。そのほか酢酸ビニル（３２℃）が用いられる。

【００３５】これらのビニル系単量体は、１種または２
種以上を併用して使用される。

【００３６】上記のホモポリマーのガラス転移温度が６
５℃以下であるビニル系単量体の１種以上と併用して用
いることのできる他のビニル系単量体としては、例え
ば、メタクリル酸メチル（１０７℃）、メタクリル酸イ
ソプロピル（８１℃）、およびメタクリル酸ｔ−ブチル
（１１８℃）等のメタクリル酸エステル、スチレン（１
００℃）、α−メチルスチレン（１２０℃）、４−クロ
ロスチレン（１１０℃）、ビニルトルエン（９３℃）等
の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル（１２５
℃）、メタクリロニトリル（１２０℃）等のビニルシア
ン化合物が用いられる。これらの中でメタクリル酸メチ
ル、スチレン、アクリロニトリルが好ましく用いられ
る。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を
用いることができる。

【００３７】グラフト重合方法は限定しないが、乳化重
合が好ましく用いられ、それぞれの成分を混合し一段、
または多段で共重合させたり、あるいは各成分を別々に
多段で重合させる。好ましくは、生産性の面から一段で
重合させることが望ましい。

【００３８】複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単
量体またはビニル系単量体混合物は、上記の単量体等か
ら選択されて構成されるが、用いるビニル系単量体中
に、単量体から得られるホモポリマーのガラス転移温度
が６５℃以下のビニル系単量体を少なくとも１種を含
み、かつ、上記式（Ｉ）を満足するように構成すること
が必要である。もし、上記の条件をはずれると粉体特性
が低下したり、加工特性が低下したりするようになる。

【００３９】複合ゴム系グラフト共重合体を得る際の複
合ゴムとグラフトに用いられるビニル系単量体またはビ
ニル系単量体混合物の割合は、得られる複合ゴム系グラ
フト共重合体を基準にして複合ゴム１０〜９５重量％、
好ましくは２０〜９０重量％程度、ビニル系単量体また
はビニル単量体混合物は５〜９０重量％、好ましくは１
０〜８０重量％程度である。ビニル系単量体またはビニ
ル系単量体が５重量％未満であると塩化ビニル樹脂中の
分散が悪くなり耐衝撃性が低下し、９０重量％を超える
とゴム成分が少なくなり耐衝撃性が低下するので好まし
くない。

【００４０】グラフト重合が終了した後、ラテックスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することにより複合
ゴム系グラフト共重合体を分離し、回収することができ
る。

【００４１】本発明の複合ゴム系グラフト共重合体は、
３〜４０重量％の範囲で塩化ビニル系樹脂と配合されて
いることが望ましい。３重量％未満では、塩化ビニル系
樹脂の耐衝撃性の改良効果は小さく、また、４０重量％
を超えると耐衝撃性は良好であるが経済的でないので好
ましくない。

【００４２】本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂と
は、塩化ビニルの単独重合体、また８０重量％以上の塩
化ビニルと２０重量％以下のこれと共重合可能な他の単
量体との共重合体である。共重合可能な他の単量体とし
ては酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸エステル、臭化
ビニル等が挙げられる。さらには、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、塩素化ポリエチレンをも含まれる。

【００４３】複合ゴム系グラフト共重合体と塩化ビニル
系樹脂との混合は通常公知の混練機械によって行われ
る。例えば、ミキシングロール、カレンダーロール、バ
ンバリーミキサー、押出機、ブロー成形機、インフレー
ション成形機等が挙げられる。

【００４４】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には必要
に応じ、安定剤、滑剤、難燃剤、充填剤、補強材、染
料、顔料等を配合し得る。

【００４５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の記載において「部」とあるのは、すべて「重
量部」を意味する。なお、各実施例、比較例での諸物性
の測定方法は次の方法による。

【００４６】（１）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法による（１／４″，ノッチ付
き）。

【００４７】（２）ゲル化時間の測定 ハーケ社製、レオコードシステム４０型を用い、金型温
度１４０℃、回転速度３０ｒｐｍ、サンプル充填量５６
ｇの条件下で、トルクが立ち上がる時間を測定した。実
用面から、ゲル化時間が３６０秒より小さい値を加工性
良好とした。

【００４８】（３）数平均粒子径の測定 ポリオルガノシロキサンの数平均粒子径は、大塚電子
（株）ＤＬＳ−７００型を用いて準弾性光散乱法により
測定した。

【００４９】参考例１ γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン
（ＫＢＭ）０．５部およびオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン（ＤＭＣ）９９．５部を混合して、シロキサン
混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）０．６７部を溶解した蒸
留水３００部を添加して、ホモミキサーにより１０，０
００ｒｐｍで二分間撹拌した後、ホモジナイザーにより
３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で２回通し安定な予備混合オ
ルガノシロキサンエマルジョンを得た。

【００５０】一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブ
ルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）
１４部と蒸留水８６部とを注入し、１４重量％のドデシ
ルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を
８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサン
エマルジョンを２時間に亘って滴下し、滴下終了後３時
間温度を維持し冷却した。次いでこの反応物を室温で１
２時間保持した後、苛性ソーダ水溶液で中和した。この
ようにして得られたラテックス（以下、ＳＬＸ−１とい
う。）を１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたと
ころ、１８．２重量％であった。また、準弾性光散乱法
による数平均粒子径は０．０３μｍであった。

【００５１】参考例２ シロキサン混合物の組成を表１に示したように変更した
以外は、参考例１と同様にしてラテックスＳＬＸ−２を
製造した。その仕込み組成および重合結果を表１に示
す。ただし、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）は、架
橋剤として用いた。

【００５２】参考例３ 参考例１に示すシロキサン混合物１００部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１部およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸１部を溶解した蒸留水２００部を加え、ホ
モミキサーにより予備分散およびホモジナイザーによる
乳化分散を行った。この予備混合オルガノシロキサンエ
マルジョンを８０℃で５時間加熱後、冷却し、水酸化ナ
トリウムでｐＨを７に中和して重合を完結し、ポリオル
ガノシロキサンラテックスＳＬＸ−３を得た。その重合
結果を表１に示す。

【００５３】参考例４ シロキサン混合物の組成を表１の如くして変更した以外
は参考例３と同様にしてラテックスＳＬＸ−４を製造し
た。その仕込み組成および重合結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１ 参考例１にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス（ＳＬＸ−１）１６．５部をセパラブルフラスコに採
取し、蒸留水２７６．５部を添加混合した後、ｎ−ブチ
ルアクリレート８０部、アリルメタクリレート２部、ク
メンヒドロパーオキサイド０．４部の混合物を添加し
た。

【００５６】このセパラブルフラスコに窒素気流を通じ
ることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、フラ
スコを水槽に入れ６０℃まで昇温した。液温が６０℃と
なった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット
０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し
てラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持
し、アクリレート成分の重合を完結させ、ポリオルガノ
シロキサンとｎ−ブチルアクリレートゴムとの複合ゴム
のラテックスを得た。

【００５７】そして、メタクリル酸メチル１４部、アク
リル酸ｎ−ブチル１部、クメンヒドロパーオキサイド
０．０８部の混合物を２時間にわたって滴下し、滴下終
了後６０℃で２時間保持し重合を完結させ、ポリジメチ
ルシロキサンとｎ−ブチルアクリレートゴムとからなる
複合ゴムにメタクリル酸とアクリル酸ｎ−ブチルをグラ
フト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体ラテックス
を得た。

【００５８】次いで、硫酸アルミニウムを７．５重量％
の割合で溶解した水溶液４００部を６０℃に加熱撹拌し
た。この中へ得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラテ
ックスを滴下し凝固した。そして、分離、水洗、乾燥し
て複合ゴム系グラフト共重合体（ＧＣ−１）を得た。

【００５９】次いで、重合度７００の塩化ビニル重合体
とジブチルスズマレート３．５部、ステアリルアルコー
ル０．８部、高分子滑剤０．４部とからなる錫系塩化ビ
ニル樹脂９０部と上記の複合ゴム系グラフト共重合体
（ＧＣ−１）１０部とを配合後、通常の方法でアイゾッ
ト試験片状に異形押出しして、アイゾット衝撃強度を測
定した。また、同一の配合物で、ゲル化時間を測定し
た。得られた結果を表２に示す。

【００６０】実施例２〜９、比較例１〜５ 参考例１〜４にて得られたポリオルガノシロキサンラテ
ックスＳＬＸ−１〜ＳＬＸ−４について、実施例１と同
様の方法で、表２に示す組成の複合ゴム化反応およびグ
ラフト重合を実施し、複合ゴム系グラフト共重合体ＧＣ
−２〜ＧＣ−１４を得た。得られた複合ゴム系グラフト
共重合体を手で握り、塊状になるか否かで粉体特性を判
定した。また、塩化ビニル系樹脂との配合物についての
ゲル化時間およびアイゾット衝撃強度を測定した。得ら
れた結果を表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】比較例６ 参考例３にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス（ＳＬＸ−３）１４５部をセパラブルフラスコに採取
し、蒸留水１８７部を添加混合した後、ｎ−ブチルアク
リレート１７部、トリアリルシアヌレート１部、クメン
ヒドロパーオキサイド０．１部の混合物を添加した。

【００６３】このセパラブルフラスコに窒素気流を通じ
ることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、フラ
スコを水槽に入れ６０℃まで昇温した。液温が６０℃と
なった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット
０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し
てラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持
し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシ
ロキサンとｎ−ブチルアクリレートとの複合ゴムのラテ
ックスを得た。

【００６４】そして、メタクリル酸メチル４０部、クメ
ンヒドロパーオキサイド０．２部の混合液を５時間にわ
たって滴下し、滴下終了後６０℃で２時間保持し重合を
完結させ、ポリジメチルシロキサンとポリｎ−ブチルア
クリレートとからなる複合ゴムにメタクリル酸メチルを
グラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体ラテッ
クスを得た。

【００６５】次いで、硫酸アルミニウムを７．５重量％
の割合で溶解した水溶液４００部を６０℃に加熱撹拌し
た。この中へ得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラテ
ックスを滴下し凝固した。そして、分離、水洗、乾燥し
て複合ゴム系グラフト共重合体（ＧＣ−１５）を得た。

【００６６】次いで、重合度７００の塩化ビニル重合体
とジブチルスズマレート３．５部、ステアリルアルコー
ル０．８部、高分子滑剤０．４部とからなる錫系塩化ビ
ニル樹脂９０部と得られた複合ゴム系グラフト共重合体
（ＧＣ−１５）１０部とを配合後、通常の方法でアイゾ
ット試験片状に異形押出しして、アイゾット衝撃強度を
測定した。また、同一の配合で、ゲル化時間を測定し
た。その結果を表３に示す。

【００６７】比較例７ 参考例３にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス（ＳＬＸ−３）１４８部をセパラブルフラスコに採取
し、蒸留水１８５部を添加混合した後、ｎ−ブチルアク
リレート４３部、アリルメタクリレート１部、クメンヒ
ドロパーオキサイド０．２５部の混合物を添加した。

【００６８】このセパラブルフラスコに窒素気流を通じ
ることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、フラ
スコを水槽に入れ６０℃まで昇温した。液温が６０℃と
なった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット
０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し
てラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持
し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシ
ロキサンとｎ−ブチルアクリレートとの複合ゴムのラテ
ックスを得た。

【００６９】そして、スチレン１３部、クメンヒドロパ
ーオキサイド０．０７部の混合液を２時間にわたって滴
下し、滴下終了後６０℃で２時間保持し重合を完結さ
せ、ポリジメチルシロキサンとポリｎ−ブチルアクリレ
ートとからなる複合ゴムにスチレンをグラフト重合させ
た複合ゴム系グラフト共重合体ラテックスを得た。

【００７０】次いで、硫酸アルミニウムを７．５重量％
の割合で溶解した水溶液４００部を６０℃に加熱撹拌し
た。この中へ得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラテ
ックスを滴下し凝固した。そして、分離、水洗、乾燥し
て複合ゴム系グラフト共重合体（ＧＣ−１６）を得た。

【００７１】次いで、重合度７００の塩化ビニル重合体
とジブチルスズマレート３．５部、ステアリルアルコー
ル０．８部、高分子滑剤０．４部とからなる錫系塩化ビ
ニル樹脂９０部と得られた複合ゴム系グラフト共重合体
（ＧＣ−１６）１０部とを配合後、通常の方法でアイゾ
ット試験片状に異形押出しして、アイゾット衝撃強度を
測定した。また、同一の配合で、ゲル化時間を測定し
た。その結果を表３に示す。

【００７２】比較例８ 参考例３にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
ス（ＳＬＸ−３）１７部をセパラブルフラスコに採取
し、蒸留水２７８部を添加混合した後、ｎ−ブチルアク
リレート６３部、アリルメタクリレート２部、クメンヒ
ドロパーオキサイド０．２６部の混合物を添加した。

【００７３】このセパラブルフラスコに窒素気流を通じ
ることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、フラ
スコを水槽に入れ６０℃まで昇温した。液温が６０℃と
なった時点で硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット
０．２５部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し
てラジカル重合を開始せしめた。１時間この状態を維持
し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシ
ロキサンとｎ−ブチルアクリレートとの複合ゴムのラテ
ックスを得た。

【００７４】そして、メタクリル酸メチル３０部、クメ
ンヒドロパーオキサイド０．１５部の混合液を３時間に
わたって滴下し、滴下終了後６０℃で２時間保持し重合
を完結させ、ポリジメチルシロキサンとポリｎ−ブチル
アクリレートとからなる複合ゴムにメタクリル酸メチル
をグラフト重合させた複合ゴム系グラフト共重合体ラテ
ックスを得た。

【００７５】次いで、硫酸アルミニウムを７．５重量％
の割合で溶解した水溶液４００部を６０℃に加熱撹拌し
た。この中へ得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラテ
ックスを滴下し凝固した。そして、分離、水洗、乾燥し
て複合ゴム系グラフト共重合体（ＧＣ−１７）を得た。

【００７６】次いで、重合度７００の塩化ビニル重合体
とジブチルスズマレート３．５部、ステアリルアルコー
ル０．８部、高分子滑剤０．４部とからなる錫系塩化ビ
ニル樹脂９０部と得られた複合ゴム系グラフト共重合体
（ＧＣ−１７）１０部とを配合後、通常の方法でアイゾ
ット試験片状に異形押出しして、アイゾット衝撃強度を
測定した。また、同一の配合で、ゲル化時間を測定し
た。その結果を表３に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】本発明の複合ゴム系グラフト共重合体を
塩化ビニル系樹脂に添加することにより、ゲル化時間が
短縮され、その結果成形加工性が向上し、生産性が大幅
に向上するという顕著な作用効果を奏することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−280210（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279954（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−231907（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−339461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 285/00 C08L 27/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオルガノシロキサン成分と（メタ）
   アクリル酸エステルゴム成分とからなる複合ゴムに、単
   量体から得られるホモポリマーのガラス転移温度が６５
   ℃以下であるビニル系単量体の少なくとも１種含み、か
   つ、下記式（Ｉ）を満足するようなビニル系単量体また
   はビニル系単量体混合物をグラフト重合することにより
   得られる複合ゴム系グラフト共重合体。 Ｘ＝Σ（Ｒ_i ×Ｔｇ_i ） （Ｉ） 但し、 Ｘ：２０〜１００ Ｒ_i ：ビニル系単量体ｉのグラフト成分中の重量分率
   （０〜１） Ｔｇ_i ：ビニル系単量体ｉのホモポリマーのガラス転移
   温度（℃） とする。
2. 【請求項２】 塩化ビニル系樹脂と請求項１記載の複合
   ゴム系グラフト共重合体とからなる塩化ビニル系樹脂組
   成物。