JPH1143579A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、耐候性および顔料着色性に優れた
耐衝撃性樹脂組成物を得ること。 【解決手段】 ゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合
物、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル
化合物から群から選ばれた少なくとも一種の単量体がグ
ラフト重合されたグラフト共重合体（Ａ）およびシアン
化ビニル化合物成分および（メタ）アクリル酸エステル
化合物成分を共重合体の構成成分とする共重合体（Ｂ）
からなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、耐候性
および顔料着色性に優れた耐衝撃性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】樹脂材料の耐衝撃性を向上させること
は、材料の用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型
化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に
大きく、これまで様々な手法によって開発がなされてき
た。

【０００３】特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率の
低いゴム成分を樹脂マトリック中に分散させた樹脂材料
はその優れた耐衝撃性を特長として工業化に至ってい
る。

【０００４】このうち、ゴム成分として耐候性、耐衝撃
性および熱安定性に優れたポリオルガノシロキサンとア
ルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムを
含むグラフト共重合体を用いた樹脂材料が特開平１−１
９０７４６号公報および特許２５５８１２６号公報等に
提案され、さらにその顔料着色性の改良技術について、
特開平８−４１１４９号公報には特定のポリジメチルシ
ロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからな
る複合ゴムにビニル単量体がグラフト重合したグラフト
共重合体とアクリロニトリル−スチレン共重合体を構成
成分とする樹脂組成物が、特開平８−１９９０２５号公
報には特定のポリオルガノシロキサンとアルキル（メ
タ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル単量
体がグラフト重合したグラフト共重合体とマレイミド系
共重合体を構成成分とする樹脂組成物が、さらに特開平
８−２８３５２４号公報にはポリオルガノシロキサンと
アルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴム
にビニル単量体がグラフト重合したグラフト共重合体と
ポリメチルメタクリレート樹脂を構成成分とする樹脂組
成物が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
８−４１１４９号公報に提案されている樹脂組成物は、
耐衝撃性および溶融成形時の流動性には優れるものの、
マトリックスとしてアクリロニトリル−スチレン共重合
体を用いているため、光および降雨曝露によって成形品
の変色および光沢度の低下が大きく、このように耐候性
に劣る樹脂材料は変色の目立つ色調では使用することが
できない等、屋外使用の用途に制限が生じるため、工業
的利用価値が低い。

【０００６】また、特開平８−１９９０２５号公報に提
案されている樹脂組成物は、耐衝撃性および耐熱性には
優れるものの、マトリックスとしてマレイミド系共重合
体を用いているため、光および降雨曝露によって成形品
の変色および光沢度の低下が大きく、このように耐候性
に劣る樹脂材料は変色の目立つ色調では使用することが
できない等、屋外使用の用途に制限が生じるため、工業
的利用価値が低い。

【０００７】一方、特開平８−２８３５２４号公報に提
案されている樹脂組成物は、光および降雨曝露による成
形品の変色および光沢度の低下は少なく、良好な耐候性
を有しているものの、マトリックスとしてポリメチルメ
タクリレート樹脂を用いているため耐衝撃性が低く、例
えば自動車部材のように高度な耐衝撃性が必要となる用
途には使用することが困難となるため、工業的利用価値
が低い。

【０００８】すなわち、従来はポリオルガノシロキサン
とアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴ
ムを含むグラフト共重合体と熱可塑性樹脂を構成成分と
する樹脂組成物において、良好な顔料着色性、良好な耐
衝撃性と光および降雨曝露に対して変色および光沢度の
低下の少ない良好な耐候性を有する材料は未だ見出され
ておらず、これらを同時に満足する樹脂材料の開発が強
く望まれていた。

【０００９】本発明の目的は、耐衝撃性、耐候性および
顔料着色性に優れた耐衝撃性樹脂組成物を得ることにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゴム質重
合体を含むグラフト共重合体と熱可塑性樹脂とからなる
樹脂組成物について、マトリックス樹脂の成分構成と得
られる樹脂組成物の耐候性、顔料着色性および耐衝撃性
について鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の構
成成分によって構成される重合体をマトリックスに用い
ることによって、従来にない優れた顔料着色性、耐衝撃
性および耐候性を示すことを見出し本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合物、（メタ）ア
クリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる
群から選ばれた少なくとも一種の単量体がグラフト重合
されたグラフト共重合体（Ａ）およびシアン化ビニル化
合物成分および（メタ）アクリル酸エステル化合物成分
を共重合体の構成成分とする共重合体（Ｂ）からなる熱
可塑性樹脂組成物にある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）を構成するゴム質重合体としては、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン−スチレン共重合体、シリコーンゴム、アルキル（メ
タ）アクリレートゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
系ゴム、ポリブタジエンとアルキル（メタ）アクリレー
トゴムとからなる複合ゴムおよびポリオルガノシロキサ
ンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合
ゴム等が挙げられ、このうちグラフト共重合体を含む樹
脂組成物の耐候性と耐衝撃性の両方を考慮するとポリオ
ルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴム
とからなる複合ゴムが好ましい。

【００１３】さらに樹脂組成物の耐候性、成形外観およ
び耐衝撃性を考慮すると、グラフト共重合体（Ａ）を構
成するゴム質重合体としてポリオルガノシロキサンとア
ルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムを
用い、さらにポリオルガノシロキサン(A-1)として、ビ
ニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンを
用いることが好ましい。さらに好ましくは、ビニル重合
性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％およびジ
メチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％からなり、
さらに３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子が
ポリジメチルシロキサン（A-1）中の全ケイ素原子に対
し１モル％以下であるポリオルガノシロキサン（A-1）
とアルキル（メタ）アクリレートゴム（A-2）とからな
る複合ゴム（（A-1）＋（A-2））を用いることが好まし
い。

【００１４】ポリオルガノシロキサン(A-1)中のビニル
重合性官能基含有シロキサン単位が０．３モル％未満で
は、アルキル（メタ）アクリレ−トゴム(A-2)との複合
化が不十分となり、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂
組成物成形品の表面におけるポリオルガノシロキサンの
ブリードアウトに由来する外観不良が発生しやすい。ま
た、ポリオルガノシロキサン(A-1)中のビニル重合性官
能基含有シロキサン単位が３モル％を超える、または３
個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオル
ガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％を超え
る場合は、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の
耐衝撃性が低くなりやすい。

【００１５】さらにグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂
組成物の耐衝撃性と成形外観の両方を考慮すると、好ま
しくはポリオルガノシロキサン(A-1)中のビニル重合性
官能基含有シロキサン単位を０．５〜２モル％さらに好
ましくは０．５〜１モル％である。

【００１６】また、複合ゴム（(A-1)＋(A-2)）中のポリ
オルガノシロキサン(A-1)の量は１〜２０重量％である
ことが好ましい。１重量％未満ではポリオルガノシロキ
サン量が少ないため耐衝撃性が低くなりやすく、２０重
量％を超えるとグラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成
物成形品の顔料着色性が低下する傾向を示す。また、グ
ラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔
料着色性の両方を考慮すると、複合ゴム（(A-1)＋(A-
2)）中のポリオルガノシロキサン(A-1)の量は好ましく
は６〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％
である。

【００１７】上記ポリオルガノシロキサン(A-1)の製法
としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含
有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じて
シロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって
乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒
子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微
粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した
後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ
性物質により酸を中和するものである。重合に用いる酸
触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤お
よび水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微
粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で
滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒
子径の制御のしやすさを考慮するとシロキサン混合物が
微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度
で滴下する方法が好ましい。

【００１８】ポリオルガノシロキサン粒子の大きさは特
に限定されないが、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂
組成物の顔料着色性を考慮すると、重量平均粒子径が
０．２μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μ
ｍ以下である。

【００１９】また、ポリオルガノシロキサン(A-1)の製
造に用いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上の
ジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環の
ものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカ
メチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘ
キサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまた
は二種以上混合して用いられる。

【００２０】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであ
り、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル
重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が
好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン
およびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチ
ルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニル
シロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラ
ンさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメ
ルカプトシロキサンが挙げられる。

【００２１】なお、これらビニル重合性官能基含有シロ
キサンは、単独で、または二種以上の混合物として用い
ることができる。

【００２２】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシ
ラン等が用いられる。

【００２３】また、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン(A-1)製造の際用いる乳化剤としては、アニオン系乳
化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸エ
ステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用さ
れる。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化
剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混合物１
００重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使
用される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微
小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が
多いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色が
甚だしくなり不都合である。

【００２４】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速撹拌による混合、ホ
モジナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好
ましい方法である。

【００２５】ポリオルガノシロキサン(A-1)の重合に用
いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベ
ンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸な
どのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類
が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上
を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポ
リオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れ
ている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、
ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。ま
た、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸
とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの
乳化剤成分に起因する樹脂組成物の着色を低減させるこ
とができる。

【００２６】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。

【００２７】ポリオルガノシロキサン(A-1)の重合時間
は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水ととも
に混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さ
らに好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中に
シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを低下する
方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持する
ことが好ましい。

【００２８】重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテ
ックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。

【００２９】また、グラフト共重合体（Ａ）を構成する
ゴム質重合体の好ましい例であるポリオルガノシロキサ
ンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合
ゴムに用いるアルキル（メタ）アクリレートゴム(A-2)
としては、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性ア
ルキル（メタ）アクリレートとの重合物であり、複合ゴ
ム（(A-1)＋(A-2)）はポリオルガノシロキサンラテック
スにアルキル（メタ）アクリレートとおよび多官能アル
キル（メタ）アクリレートからなるアルキル（メタ）ア
クリレート成分を含浸させた後重合させることによって
製造することができる。アルキル（メタ）アクリレート
としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルア
クリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート
等のアルキルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチ
ルアクリレートの使用が好ましい。

【００３０】多官能性アルキル（メタ）アクリレートと
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられる。また、多官能性アルキル（メタ）アクリ
レートの使用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分
中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜５重量％、
さらに好ましくは０．２〜１重量％である。アルキル
（メタ）アクリレートや多官能性アルキル（メタ）アク
リレートは単独でまたは二種以上併用して用いられる。

【００３１】ポリオルガノシロキサン(A-1)とアルキル
（メタ）アクリレートゴム(A-2)からなる複合ゴム（(A-
1)＋(A-2)）は、ポリオルガノシロキサン(A-1)成分のラ
テックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレート成分を
添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合す
ることによって調製できる。アルキル（メタ）アクリレ
ートを添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン
(A-1)成分のラテックスと一括で混合する方法とポリオ
ルガノシロキサン(A-1)成分のラテックス中に一定速度
で滴下する方法がある。なお、得られるグラフト共重合
体（Ａ）を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮するとポリ
オルガノシロキサン(A-1)成分のラテックスを一括で混
合する方法が好ましい。また、重合に用いるラジカル重
合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸
化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用い
られる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、
特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム
塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせ
たスルホキシレート系開始剤が好ましい。

【００３２】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）中に
おいて芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物か
ら選ばれる少なくとも一種の単量体(A-3)がグラフト重
合されたグラフト成分の量は特に限定されるものではな
いが、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５
０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％で
ある。５０重量％未満ではグラフト共重合体（Ａ）を含
む樹脂組成物成形品の顔料着色性が低下する傾向を示
し、また、８０重量％を超えるとゴム量が低くなるため
耐衝撃性が低くなりやすい。

【００３３】上記芳香族アルケニル化合物としては例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等で
あり、メタクリル酸エステルとしては例えばメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート等であり、アクリル酸エステルとして
は例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等であり、シアン化ビニル化合物とし
ては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等で
ある。このうち、グラフト共重合体（Ａ）を含む樹脂組
成物の熱安定性を考慮するとスチレンおよびアクリロニ
トリルの混合物が好ましい。

【００３４】グラフト重合は、ゴム質重合体のラテック
スに芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選
ばれた少なくとも一種の単量体(A-3)を加え、ラジカル
重合技術により一段であるいは多段で行うことができる
が、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝
撃性および顔料着色性を考慮すると二段以上で重合を行
うことが好ましい。

【００３５】また、グラフト重合において用いる単量体
中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調製す
るための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００３６】また、上記のごとく調製されるグラフト共
重合体（Ａ）の粒子径は特に限定されるものではない
が、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝
撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、数平均粒子径が
０．１０〜０．５μｍであることが好ましく、さらに好
ましくは０．１０〜０．３０μｍ、さらに好ましくは
０．１０〜０．１５μｍ、である。

【００３７】グラフト重合が終了した後、ラテックスを
酢酸カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩ある
いは硫酸等の酸を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固
することによりグラフト共重合体を分離し、回収するこ
とができる。

【００３８】本発明に係る共重合体（Ｂ）は、少なくと
もシアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エス
テルを構成成分とする共重合体であって、必要に応じて
これらと共重合可能なビニル単量体成分を含むことがで
きる。

【００３９】このうち、シアン化ビニル化合物として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニ
トリル、マレオニトリル等が挙げられ、（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸グリシジル等が挙げらる。

【００４０】また、これらと共重合可能なビニル単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ア
ルケニル化合物、Ｎ−置換マレイミド化合物、無水マレ
イン酸等の不飽和酸無水物、塩化ビニル等のハロゲン化
ビニル化合物、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水
素およびアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン
酸が挙げられる。

【００４１】また、共重合体（Ｂ）としてシアン化ビニ
ル化合物成分を含まず、（メタ）アクリル酸エステル化
合物成分およびこれと共重合可能なビニル単量体成分と
からなる共重合体（例えばメタクリル樹脂）を構成成分
として用いた場合は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が
低いために工業的利用価値が低い。

【００４２】また、共重合体（Ｂ）として（メタ）アク
リル酸エステル化合物成分を含まず、シアン化ビニル化
合物成分およびこれと共重合可能なビニル単量体成分と
からなる共重合体（例えばポリアクリロニトリル）を構
成成分として用いた場合は、得られる樹脂組成物の熱安
定性および流動性が低いために工業的利用価値が低い。

【００４３】すなわち、樹脂組成物を構成するマトリッ
クスとして、シアン化ビニル化合物成分および（メタ）
アクリル酸エステル化合物成分を必須成分とする共重合
体（Ｂ）を用いることで、これとグラフト共重合体
（Ａ）とからなる樹脂組成物が従来にない優れた耐衝撃
性、耐候性、および熱安定性を同時に示すものである。

【００４４】本発明に係る共重合体（Ｂ）を構成するシ
アン化ビニル化合物成分および（メタ）アクリル酸エス
テル化合物成分の含有量としては特に限定されるもので
はないが、得られる樹脂組成物の流動性、耐候性、耐衝
撃性および熱安定性を考慮すると、シアン化ビニル化合
物成分が５〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル
化合物成分が３０〜９５重量％および共重合可能な他の
ビニル単量体成分が０〜２０重量％となる範囲が好まし
い。さらには、シアン化ビニル化合物成分が１０〜３０
重量％、（メタ）アクリル酸エステル化合物成分が７０
〜９０重量％および共重合可能な他のビニル単量体成分
が０〜２０重量％となる範囲が好ましい。

【００４５】本発明に係る共重合体（Ｂ）の好ましい例
としては、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重
合体である。

【００４６】本発明に係る共重合体（Ｂ）の分子量は特
に限定されるものではないが、これを含む熱可塑性樹脂
組成物の流動性、耐候性、機械特性を考慮すると、重量
平均分子量が５０，０００〜５００，０００の範囲が好
ましく、さらに好ましくは５０，０００〜３００，００
０の範囲である。

【００４７】本発明に係る共重合体（Ｂ）は、通常公知
の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法および塊状重合
法によって行うことができる。このうち得られる共重合
体の熱安定性および生産性を考慮すると懸濁重合法およ
び溶液重合法を用いて製造することが好ましい。

【００４８】本発明に係る樹脂組成物中のグラフト共重
合体（Ａ）成分および共重合体（Ｂ）成分の含有量は特
に限定されるものではないが、該樹脂組成物の耐衝撃
性、剛性、流動性および耐候性を考慮すると、好ましい
含有量の範囲はグラフト共重合体（Ａ）が０．１〜９
９．８重量部、共重合体（Ｂ）が９９．９〜０．２重量
部であり、さらに好ましい含有量の範囲はグラフト共重
合体（Ａ）が１０〜７０重量部、共重合体（Ｂ）が３０
〜９０重量部である。さらに好ましい含有量の範囲はグ
ラフト共重合体（Ａ）が２０〜５０重量部、共重合体
（Ｂ）が５０〜８０重量部である。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、公
知の混合混練方法、例えば粉末、ビーズ、またはペレッ
ト状態の樹脂を所定量秤量して混合し、得られた混合物
を溶融混練する方法により得ることができる。溶融混練
する際には、押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、ロール等の混練機等を用いればよい。

【００５０】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、そのまま
成形品の原料に供することができる。さらに、必要に応
じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤等を
配合することができる。

【００５１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形
機法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレン
ダー成形法およびインフレーション成形法等の各種成形
方法によって、目的の成形品とされる。

【００５２】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。なお、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００５３】参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径およびラテックス中のグ
ラフト共重合体の重量平均粒子径は、大塚電子（株）社
製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱法により求め
た。

【００５４】実施例および比較例におけるアイゾット衝
撃強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８に準拠した方法に
より行った。

【００５５】また、実施例および比較例における樹脂組
成物の耐候性は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着
色板をサンシャインウエザーメーター（スガ試験機
（株）製）で１０００時間処理した後の色差計で測定し
た変色の度合い（ΔＥ）および下記式（１）で算出した
光沢度保持率により評価した。

【００５６】光沢度保持率（％）＝１００×（１０００
時間曝露後光沢度−曝露前光沢度）／曝露前光沢度 また、顔料着色性は、東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ
−１００ＥＮを用いて成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ
×３ｍｍの黒着色板を用いてＪＩＳＺ８７２９に準拠し
た色相測定によって測定した。

【００５７】（参考例１）グラフト共重合体（Ａ−１）
の製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶
解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１０
０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに
３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１回通し、安定な予備混合
オルガノシロキサンラテックスを得た。

【００５８】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１
０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。

【００５９】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。

【００６０】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．
７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロ
キサンの重量平均粒子径は０．０５μｍであった。

【００６１】次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、上記ポリオ
ルガノシロキサンラテックス５３．３部、Ｎ−ラウロイ
ルザルコシンナトリウム０．３部を採取し、蒸留水２５
８．５部を添加混合した後、ブチルアクリレート５７
部、アリルメタクリレート０．３部、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート０．１部およびキュメンヒ
ドロパーオキサイト０．１４部の混合物を添加した。

【００６２】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
００３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部
に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せし
めた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃ま
で上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成
分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルア
クリレートゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。

【００６３】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル１２．９部、スチレ
ン３８．８部およびキュメンヒドロパーオキサイト０．
２３部の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴
下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸
第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部
を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでア
クリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびキ
ュメンヒドロパーオキサイト０．１３部の混合液を２時
間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃
の状態を１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキ
サンとブチルアクリレートゴムとからなる複合ゴムに、
アクリロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラ
フト共重合体のラテックスを得た。

【００６４】動的光散乱法より求めたラテックス中のグ
ラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．１３μｍであ
った。

【００６５】次いで酢酸カルシウムを１％の割合で溶解
した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この中
へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴下
し凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後乾燥
し、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

【００６６】（参考例２）共重合体（Ｂ−１）の製造 冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた耐圧
反応器内に、水１５０部、アクリロニトリル２５部、メ
タクリル酸メチル７５部、アゾビスイソブチロニトリル
０．２０部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４
部およびポリビニルアルコール０．７部を仕込み、碇型
攪拌棒を用いて４００回転毎分の条件で攪拌した。次い
で、ジャケット加熱機により内温を７５℃まで昇温し、
２時間重合を行った。次に、再びジャケット加熱機によ
り内温を１１０℃まで昇温し、２０分間保持することで
反応を完結させた。

【００６７】内容物を冷却後、遠心脱水機を用いて洗
浄、脱水を繰り返し、さらに得られた固形物を乾燥し、
白色粒状の共重合体（Ｂ−１）を得た。

【００６８】この得られた重合体（Ｂ−１）の重量平均
分子量は１５０，０００であった。

【００６９】（参考例３）共重合体（Ｂ−２）の製造 参考例２における共重合体の製造手順のうち、用いるア
クリロニトリルを１５部、メタクリル酸メチル８５部に
変更する以外は同様の方法で白色粒状の共重合体（Ｂ−
２）を得た。

【００７０】この得られた重合体（Ｂ−２）の重量平均
分子量は１６０，０００であった。

【００７１】（参考例４）共重合体（Ｂ−３）の製造 冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた耐圧
反応器内に、水１５０部、アクリロニトリル２５部、ス
チレン７５部、アゾビスイソブチロニトリル０．２０
部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４部および
ポリビニルアルコール０．７部を仕込み、碇型攪拌棒を
用いて４００回転／毎分の条件で攪拌した。次いで、ジ
ャケット加熱機により内温を７５℃まで昇温し、２時間
重合反応を行った。次に、再びジャケット加熱機により
内温を１１０℃まで昇温し、２０分間保持することで反
応を完結させた。

【００７２】内容物を冷却後、遠心脱水機を用いて洗
浄、脱水を繰り返し、さらに得られた固形物を乾燥し、
白色粒状の共重合体（Ｂ−３）を得た。

【００７３】この得られた重合体（Ｂ−３）の重量平均
分子量は８４，０００であった。

【００７４】（参考例５）共重合体（Ｂ−４）の製造 冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた耐圧
反応器内に、水２５０部、メタクリル酸メチル９９部、
アクリル酸メチル１部、アゾビスイソブチロニトリル
０．２０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４部および
メタクリル酸メチル３０％とメタクリル酸カリウム７０
％とからなる重合体０．１５部およびメタクリル酸メチ
ル２５％、メタクリル酸カリウム１０％および２−スル
ホエチルメタクリル酸ソーダ６５％とからなる重合体
０．５部を仕込み、碇型攪拌棒を用いて４００回転毎分
の条件で攪拌した。次いで、ジャケット加熱機により内
温を８０℃まで昇温し、３時間重合反応を行った。次
に、再びジャケット加熱機により内温を１００℃まで昇
温し、２０分間保持することで反応を完結させた。

【００７５】内容物を冷却後、遠心脱水機を用いて洗
浄、脱水を繰り返し、さらに得られた固形物を乾燥し、
白色粒状の共重合体（Ｂ−４）を得た。

【００７６】この共重合体（Ｂ−４）のＧＰＣ測定より
求めた重量平均分子量は９０，０００であった。

【００７７】（実施例１〜２）参考例にて製造したグラ
フト共重合体（Ａ−１）および共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−
２）を表１に示す割合でそれぞれ混合し、さらに熱安定
剤としてアデカスタブＣ（旭電化（株）製）を０．３
部、離型剤としてステアリン酸バリウムを０．４部、滑
剤としてＥＢＳを０．４部、光安定剤としてアデカスタ
ブＬＡ−６３Ｐ（旭電化（株）製）０．２部、アデカス
タブＬＡ−３６（旭電化（株）製）０．２部さらに着色
剤として酸化チタン（ＣＲ６０−２：石原産業（株）
製）を３．０部添加した後、ヘンシェルミキサーを用い
て十分混合した。これら混合物をバレル温度２３０℃に
設定した二軸押出機で賦形し、ペレットを作製した。得
られたペレットをシリンダ温度２３０℃、金型温度６０
℃に設定した射出成形機によって１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ×３ｍｍの平板を成形した。この成形板を用いて、耐
候性評価を行った。結果を表１に示す。

【００７８】また、得られたペレットを用いてアイゾッ
ト衝撃強度およびロックウェル硬度測定用試験片を射出
成形法により作製し、これを用いてアイゾット衝撃強度
およびロックウェル硬度の測定を行った。結果を表１に
示す。

【００７９】また、着色剤をカーボンブラック（三菱化
学（株）製）０．８部に変更し、それぞれ同様のブレン
ド、賦形を行い黒着色したペレットを得た。このペレッ
トを用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの成形板を
射出成形により得た。この成形板を用いて顔料着色性の
評価を行った。その結果を表１に示す。

【００８０】（比較例１〜４）参考例にて製造したグラ
フト共重合体（Ａ−１）、共重合体（Ｂ−３）〜、共重
合体（Ｂ−４）、ポリスチレン樹脂（ＰＳｔ）（スミブ
ライトＭ１４０：住友化学（株）社製）、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）（エスチレンＭＳ−
２００：新日鐵化学（株）社製）を表１に示す割合でそ
れぞれ混合し、さらに熱安定剤としてアデカスタブＣ
（旭電化（株）製）を０．３部、離型剤としてステアリ
ン酸バリウムを０．４部、滑剤としてＥＢＳを０．４
部、光安定剤としてアデカスタブＬＡ−６３Ｐ（旭電化
（株）製）０．２部、アデカスタブＬＡ−３６（旭電化
（株）製）０．２部さらに着色剤として酸化チタン（Ｃ
Ｒ６０−２：石原産業（株）製）を３．０部添加した
後、ヘンシェルミキサーを用いて十分混合した。これら
混合物をバレル温度２３０℃に設定した二軸押出機で賦
形し、ペレットを作製した。得られたペレットをシリン
ダ温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機
によって１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板を成形
した。この成形板を用いて、耐候性評価を行った。結果
を表１に示す。

【００８１】また、得られたペレットを用いてアイゾッ
ト衝撃試験片を射出成形法により作製し、これを用いて
アイゾット衝撃強度の測定を行った。結果を表１に示
す。

【００８２】また、着色剤をカーボンブラック（三菱化
学（株）製）０．８部に変更し、それぞれ同様のブレン
ド、賦形を行い黒着色したペレットを得た。このペレッ
トを用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの成形板を
射出成形により得た。この成形板を用いて顔料着色性の
評価を行った。その結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】実施例および比較例より、次のことが明ら
かとなった。

【００８５】１）実施例１〜２のグラフト共重合体（Ａ
−１）とアクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合
体（Ｂ−１〜Ｂ−２）を構成成分とする樹脂組成物は、
いずれも高いアイゾット衝撃強度と良好な顔料着色性を
示すと同時に、耐候性試験において優れた光沢度保持率
と良好な耐変色性を示す。このように、優れた耐衝撃
性、発色性および耐候性を同時に満足する樹脂材料は、
例えば自動車外装等の高いレベルの耐衝撃性、意匠性お
よび耐候性を必要とする用途に使用することができ、工
業的価値が極めて高い。

【００８６】２）比較例１のグラフト共重合体（Ａ−
１）とスチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ−３）
を構成成分とする樹脂組成物は、高いアイゾット衝撃強
度を示すものの、耐候性試験において変色（ΔＥ）の度
合いが大きく、このように耐候性試験において変色の大
きい樹脂材料は、例えば自動車外装等の高いレベルの耐
候性を必要とする用途に使用する際に、変色の目立つ淡
色系の色調で使用することが困難であるため、工業的利
用価値が低い。

【００８７】３）比較例２のグラフト共重合体（Ａ−
１）とメタクリル酸メチル系重合体（Ｂ−４）樹脂を構
成成分とする樹脂組成物は、耐候性試験において良好な
光沢度保持率、耐変色性および良好な顔料着色性を示す
ものの、アイゾット衝撃強度が低く、このように耐衝撃
性に劣る樹脂材料は、例えば自動車外装等の高いレベル
の耐衝撃性を必要とする用途に使用することができない
ため、工業的利用価値が低い。

【００８８】４）比較例３のグラフト共重合体（Ａ−
１）とポリスチレン（ＰＳｔ）を構成成分とする樹脂組
成物は、アイゾット衝撃強度および顔料着色性ともに低
く、また耐候性試験において低い光沢度保持率および大
きい変色（ΔＥ）を示し、このように耐衝撃性および耐
候性に劣る樹脂材料は、例えば自動車外装等の高いレベ
ルの耐衝撃性および耐候性を必要とする用途に使用する
ことができないため、工業的利用価値が低い。

【００８９】５）比較例４のグラフト共重合体（Ａ−
１）とスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）
を構成成分とする樹脂組成物は、耐候性試験において良
好な光沢度保持率、耐変色性および良好な顔料着色性を
示すものの、アイゾット衝撃強度が低く、このように耐
衝撃性に劣る樹脂材料は、例えば自動車外装等の高いレ
ベルの耐衝撃性を必要とする用途に使用することができ
ないため、工業的利用価値が低い。

【００９０】

【発明の効果】本発明は以上説明した通りであり、次の
ように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値
は極めて大である。

【００９１】１）本発明に係る樹脂組成物は、高い耐衝
撃性、良好な顔料着色性および良好な耐候性を同時に示
す。

【００９２】２）特にそのバランスは、従来知られてい
るポリオルガノシロキサンとアクリレートゴムからなる
複合ゴムをゴム源とした樹脂材料では得られない非常に
高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は
極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体に、芳香族アルケニル化合
   物、（メタ）アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル
   化合物から群から選ばれた少なくとも一種の単量体がグ
   ラフト重合されたグラフト共重合体（Ａ）およびシアン
   化ビニル化合物成分および（メタ）アクリル酸エステル
   化合物成分を共重合体の構成成分とする共重合体（Ｂ）
   からなる熱可塑性樹脂組成物。