ES2245518T3 - Modificadores de impacto de silicona-acrilato polimerizados en emulsion, mezclas termoplasticas y procedimiento de fabricacion. - Google Patents
Modificadores de impacto de silicona-acrilato polimerizados en emulsion, mezclas termoplasticas y procedimiento de fabricacion.Info
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Abstract
Un procedimiento para la obtención de un modificador de impacto para la potenciación de la resistencia a la intemperie y la resistencia al impacto a baja temperatura de polímeros termoplásticos orgánicos, cuyo procedimiento comprende: (1) la realización de la polimerización de monómeros de caucho de silicona bajo condiciones de polimerización en emulsión semi-continua a una temperatura de 30ºC a 110ºC, para proporcionar la formación de un látex de caucho de silicona que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrómetros, (2) la adición en cargas discontinuas al látex de caucho de silicona resultante de (1), mientras se suministra agitación a un pH de 4 a 9, 5, y a una temperatura de 20ºC a 90ºC, de una mezcla que comprende monómeros de caucho de acrilato polimerizable con el fin de proporcionar un látex que comprende un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión que tiene una proporción en peso de desde 95 partes hasta 5 partes de caucho de silicona, y desde 5 partes hasta 95 partes de caucho de poliacrilato, y en el que la adición de los monómeros de caucho de acrilato polimerizable dentro del látex de caucho de silicona se produce antes, o simultáneamente con catalizador de polimerización suficiente como para efectuar la formación del caucho de acrilato, (3) la injertación del látex de híbrido de caucho de silicona-caucho de acrilato polimerizado en emulsión de (2), con una cantidad suficiente de monómero de alquenilo polimerizable como para formar un injerto del látex de híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión, y, (4) la coagulación, lavado y secado del látex polimerizado en emulsión injertado de (3).
Description
Modificadores de impacto de
silicona-acrilato polimerizados en emulsión, mezclas
termoplásticas y procedimiento de fabricación.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de polimerización en emulsión para la obtención de
híbridos de caucho de silicona y caucho de poliacrilato que tienen
un tamaño de partícula promedio en volúmen en el intervalo de 400 nm
a 2 micrómetros, que incluyen distribuciones de tamaño monomodales y
bimodales. Más particularmente, la presente invención se refiere a
injertos de dichos híbridos de caucho de silicona y caucho de
poliacrilato polimerizados en emulsión y al uso de dichos injertos
como modificadores de impacto en resinas termoplásticas. Tal como
aquí se usa, la expresión "híbrido de caucho de silicona y caucho
de poliacrilato" indica un compuesto interpenetrante de caucho de
silicona y caucho de poliacrilato, en el que el caucho de silicona y
el caucho de poliacrilato están entrecruzados de una forma
inseparable a nivel molecular.
En la Patente de EE.UU. 5.726.270 de Craig, se
muestra un procedimiento para la obtención de dispersiones
monomodales de polisiloxanos que tienen un tamaño de partícula
promedio en volúmen dentro del intervalo de 50 nm a 2 micrónes. El
procedimiento de Craig se basa en el uso de condiciones de
polimerización de bajo cizallado y substancialmente no
homogeneizante. Por eso, sería deseable el poder usar este
procedimiento de Craig de bajo cizallado para obtener dispersiones
monomodales, de partículas de caucho de silicona polimerizadas en
emulsión con un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del
intervalo de 400 nm a 2 micrones. Igualmente, sería deseable obtener
mezclas multi-modales, tales como mezclas bimodales
de dichas partículas de caucho de silicona acuosas, en las
que
al menos uno de los miembros de la mezcla tuviera un tamaño de partícula promedio en volúmen de al menos 400 nm.
al menos uno de los miembros de la mezcla tuviera un tamaño de partícula promedio en volúmen de al menos 400 nm.
Las condiciones de polimerización en emulsión
semi-continua para la obtención de caucho de
organopolisiloxano con un tamaño de partícula promedio en volúmen
predeterminado de al menos 400 nm, por ejemplo, pueden combinar la
adición gota a gota de monómeros polimerizables, con agitación
suave, tal como batido, en contraste con las condiciones de
homogeneización de alto cizallado típicamente usadas en la
producción en emulsión de polisiloxano.
Aún cuando los cauchos de silicona son
ampliamente usados para la modificación al impacto de materiales
termoplásticos en los que está implicada la intemperie, la
resistencia al impacto de materiales termoplásticos modificados con
caucho de acrilato a bajas temperaturas, tales como de 0ºC o
inferiores, resulta substancialmente reducida, en comparación con
los materiales termoplásticos que contienen otras mezclas orgánicas,
tales como caucho de polibutadieno.
Los esfuerzos para mejorar las características de
los modificadores de impacto para uso en mezclas de polímeros
mediante la combinación de las ventajas a baja temperatura del
caucho de silicona al mismo tiempo que se mantienen las
características buena resistencia a la intemperie del caucho de
acrilato, frecuentemente fallan. Tal como se muestra, por ejemplo,
en las Patentes de EE.UU. 4.994.522 y 5.132.359, los híbridos de
caucho de silicona y poliacrilato polimerizados en emulsión como
modificadores de impacto en mezclas de polímeros termoplásticos, no
proporcionan una resistencia al impacto máxima, debido a las
limitaciones de tamaño de las partículas (menores de 300 nm) en el
caucho de silicona polimerizado en emulsión.
Por ello, sería deseable el proporcionar
procedimientos adicionales para la obtención de modificadores de
impacto de caucho para resinas termoplásticas, que combinen las
ventajas de baja temperatura de los cauchos de silicona, con las
ventajas de la resistencia a la intemperie de los cauchos de
acrilato.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que las técnicas de polimerización tal como se
muestran en la Patente de EE.UU. 5.726.270 de Craig, pueden
aplicarse para mejorar la característica al impacto de composiciones
termoplásticas que contienen injertos de híbridos de caucho de
silicona y caucho de poliacrilato logrando al control mejorado del
tamaño de partícula en la obtención de caucho de silicona
polimerizado en emulsión.
Se ha encontrado que los híbridos de caucho de
silicona y caucho de poliacrilato polimerizados en emulsión
producidos con una dispersión acuosa de partículas de caucho de
silicona que tienen un tamaño promedio en volúmen de entre 400 nm a
2 micrómetros, son modificadores de impacto útiles para resistencia
a la intemperie cuando se injertan con un monómero de alquenilo,
para formar un revestimiento de polímero de vinilo, y se incorporan
dentro de una resina termoplástica.
Además, puede lograrse igualmente una
potenciación en las propiedades al impacto en composiciones
termoplásticas con una mezcla de injertos de híbridos de caucho de
silicona y caucho de poliacrilato polimerizados en emulsión, para
producir un injerto que tiene una distribución de tamaño de
partícula multi-modal, tal como bimodal. Más aún, en
la obtención de dichos injertos que tienen distribución de tamaño de
partícula multi-modal, se prefiere el uso de al
menos un miembro del injerto de un híbrido de caucho de silicona y
caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión que tenga un tamaño
de partícula promedio en volúmen de al menos 400 nm, y esté presente
en la mezcla de injerto en al menos una cantidad mayor en peso.
La incorporación de injertos de híbridos de
caucho de silicona y caucho de poliacrilato dentro de un material
polímero termoplástico, se ha encontrado que potencia la resistencia
al impacto de dichos materiales. Se ha encontrado que la naturaleza
saturada del caucho derivado de acrilato previene la fragilización
del termoplástico a lo largo del tiempo. Dichos materiales de
impacto modificado se usan en muchas aplicaciones que requieren
buena resistencia a la intemperie y resistencia al impacto a baja
temperatura, incluyendo aplicaciones en automoción, edificación y
construcción, y en artículos de fabricación tales como accesorios
para jardinería, barcos, señales, cerramientos para exteriores en
dispositivos de interface eléctricas o telecomunicaciones tales como
dispositivos de interface de redes activas (SNID).
Mediante la presente invención, se proporciona un
procedimiento para la obtención de un modificador de impacto para la
potenciación de la resistencia a la intemperie y la resistencia al
impacto a baja temperatura de polímeros termoplásticos orgánicos,
cuyo procedimiento comprende:
(1) la realización de la polimerización de
monómeros de caucho de silicona bajo condiciones de polimerización
en emulsión semi-continua a una temperatura de 30ºC
a 110ºC, para proporcionar la formación de un látex de caucho de
silicona que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro
del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrones,
(2) la adición en cargas discontinuas al látex de
caucho de silicona resultante de (1), mientras se suministra
agitación a un pH de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 9,5, y
a una temperatura de 20ºC a 90ºC, de una mezcla que comprende
monómeros de caucho de acrilato polimerizable con el fin de
proporcionar un látex que comprende un híbrido de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en
emulsión que tiene una proporción en peso de desde 95 partes hasta 5
partes de caucho de silicona, y desde 5 partes hasta 95 partes de
caucho de poliacrilato, y en el que la adición de los monómeros de
caucho de acrilato polimerizable dentro del látex de caucho de
silicona se produce antes, o simultáneamente con catalizador de
polimerización suficiente como para efectuar la formación del caucho
de acrilato,
(3) la injertación del látex de híbrido de caucho
de silicona-caucho de acrilato polimerizado en
emulsión de (2), con una cantidad suficiente de monómero de
alquenilo polimerizable como para formar un injerto del látex de
híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato
polimerizado en emulsión, y,
(4) la coagulación, lavado y secado del látex
polimerizado en emulsión injertado de (3).
Un aspecto adicional de la presente invención
está dirigido a modificadores de impacto que comprenden injertos de
monómeros de alquenilo polimerizados extruibles por fusión de un
híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato
polimerizado en emulsión resultante del uso inicial de un látex de
caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un tamaño de
partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm
hasta 2 micrones.
Un aspecto adicional de la presente invención
está dirigido a un material polimérico orgánico termoplástico
moldeable que tiene resistencia al impacto y resistencia a la
intemperie a baja temperatura mejoradas, el cual comprende un
material polimérico termoplástico orgánico, y una cantidad eficaz de
un modificador de impacto de silicona-acrilato que
comprende el injerto de monómero de alquenilo polimerizado de un
híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato
polimerizado en emulsión resultante del uso inicial de un látex de
caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un tamaño de
partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm
hasta 2 micrones.
Otro aspecto aún de la presente invención está
dirigido a un procedimiento para la preparación de un material
polimérico orgánico termoplástico moldeable que tiene resistencia al
impacto y resistencia a la intemperie a baja temperatura mejoradas,
el cual comprende el mezclado de un material polimérico
termoplástico orgánico y una cantidad eficaz de un modificador de
impacto de silicona-acrilato, que comprende el
injerto de material de alquenilo polimerizado de un híbrido de
caucho de silicona-caucho de poliacrilato
polimerizado en emulsión resultante del uso inicial de un látex de
caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un tamaño de
partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde
aproximadamente 400 nm hasta aproximadamente 2 micrones.
En la puesta en práctica de una forma del
procedimiento de la invención, se forma un látex de caucho de
silicona polimerizado en emulsión mediante la adición
semi-continua a un reactor que contiene agua, el
cual está siendo agitado, tal como mediante batido, a una
temperatura dentro del intervalo de 30ºC a 110ºC, y preferiblemente
75ºC a 95ºC, de una mezcla de monómeros de caucho de silicona. La
adición semi-continua de los monómeros puede
efectuarse por etapas y en forma de gotas, a lo largo de un período
de hasta 24 horas.
Inicialmente, puede usarse en el reactor una
cantidad eficaz de un tensioactivo como parte de la mezcla acuosa
agitada, o puede introducirse con los monómeros de caucho de
silicona. Entre los tensioactivos que pueden usarse, el ácido
dodecilbencenosulfónico es el preferido. Sin embargo, si se desea
pueden usarse tensioactivos adicionales, tal como se muestra en la
Patente de EE.UU. 5.726.270 de Craig, la cual se incorpora aquí como
referencia.
Varios monómeros de caucho de slicona pueden
usarse para formar el látex de caucho de silicona polimerizado en
emulsión inicial usado en la práctica de la invención. Algunos de
los monómeros de caucho de silicona preferidos incluyen
ciclosiloxanos, tal como octametilciclotetrasiloxano, tal como se
muestra, por ejemplo, en la Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, vol. 15, págs. 205-308, (1989), 2nd
Ed., John Wiley and Sons. Los silanos reticulados incluyen silanos
trifuncionales, tal como trimetoximetilsilano y trietoxifenilsilano;
y silanos tetrafuncionales, por ejemplo, tetraetoxisilano, y en
combinación adicional con alquenilacriloxidialcoxisilanos. Los
silanos reticulados pueden usarse desde aproximadamente 0,1% hasta
aproximadamente 30% en peso de la mezcla de monómero de caucho de
silicona.
El híbrido de látex de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en
emulsión, puede obtenerse introduciendo una mezcla de los monómeros
de caucho de acrilato polimerizable dentro de un reactor que
contiene el látex de caucho de silicona bajo una corriente de
nitrógeno. Antes de la adición de los monómeros de caucho de
acrilato polimerizable, el látex de caucho de silicona,
preferiblemente, se neutraliza hasta un pH de aproximadamente 6
hasta aproximadamente 9, con una solución básica, tal como hidróxido
sódico, agitada y calentada a una temperatura de 20ºC a 90ºC,
seguido de la adición de una cantidad eficaz de un catalizador de
polimerización de monómero de caucho de acrilato, tal como
persulfato alcalino.
Entre los monómeros de caucho de acrilato
polimerizables que pueden usarse en combinación con el látex de
caucho de silicona para formar el híbrido de látex de caucho de
silicona-caucho de acrilato polimerizado en
emulsión, se incluyen acrilatos de alquilo de
C_{1-12}, tales como acrilato de metilo, acrilato
de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de
n-butilo, y acrilatos de reticulación, tal como
metacrilato de alilo. Preferiblemente, pueden usarse acrilatos de
C_{4-9}.
En la preparación del injerto del látex de caucho
de silicona-caucho de acrilato polimerizado en
emulsión, o "látex de caucho", puede usarse un monómero de
alquenilo adecuado, tal como un monómero de vinilo, o una mezcla,
tal como estireno, acrilonitrilo, o mezclas de los mismos, en
combinación con el látex de caucho. Si se desea, pueden usarse
metacrilatos de alquilo, tal como metacrilato de metilo.
La proporción de monómero de alquenilo y de látex
de caucho polimerizado en emulsión puede variar ampliamente en peso.
Por ejemplo, pueden usarse, en peso, desde 0,15 partes hasta 3,0
partes de monómero de alquenilo, por parte de caucho, para formar el
injerto de látex.
Con el fin de que los expertos en la técnica
estén más capacitados para la práctica de la presente invención, se
muestran los ejemplos siguientes a modo únicamente de ilustración.
Salvo que se indique lo contrario, todas las partes son en peso.
Los por ciento en peso de las muestras de látex
se determinaron después de secado hasta un peso constante usando un
secador de microondas gravimétrico CEM Labware 9000. Las
distribuciones de tamaños de partículas se obtuvieron usando un
instrumento Nicomp 370 Submicron Particle Size, aplicando un
protocolo de análisis gaussiano.
Ejemplo
1
Se agregó una mezcla de 7,6 partes de
octametilciclotetrasiloxano, 0,15 partes de tetraetoxisilano y 0,24
partes de
\gamma-metacriloxipropildimetoximetilsilano, a una
mezcla en agitación en un reactor formada por 43,2 partes de agua
destilada que contenía 0,044 partes de ácido
dodecilbencenosulfónico. La mezcla resultante se agitó y mantuvo a
90ºC durante 2,5 horas.
A continuación, se agregó una
pre-emulsión de precursores de siloxano, gota a
gota, a la mezcla anterior a lo largo de un período de 3,5 horas. La
pre-emulsión se preparó agitando suavemente una
mezcla formada por 30,4 partes de octametilciclotetrasiloxano, 0,64
partes de tetraetoxisilano, 0,96 partes de
\gamma-metacriloxipropildimetoximetilsilano, 0,32
partes de ácido dodecilbencenosulfónico y 16,4 partes de agua
destilada. La mezcla de reacción resultante se agitó durante un
período adicional de 2 horas a 90ºC y, a continuación, se dejó
enfriar a temperatura ambiente. Se encontró que la conversión de la
reacción era del 88,9% y que el tamaño de partícula promedio en
volúmen del látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión era
de 400 nm.
Se mezclaron 18,9 partes de agua destilada con
68,4 partes del látex de caucho de silicona anterior neutralizado a
pH 7-8 con solución de hidróxido sódico al 2%. La
mezcla se transfirió a un reactor y los contenidos se agitaron y
calentaron a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno.
Al reactor que contenía la mezcla anterior, se
agregó una solución de 2,9 partes de agua destilada que contenía
0,024 partes de persulfato sódico y 0,024 partes de bicarbonato
sódico, seguido de la adición en cargas discotinuas de una mezcla de
9,6 partes de acrilato de butilo y 0,20 partes de metacrilato de
alilo. La mezcla de reacción se mantuvo durante 4 horas a 75ºC y, a
continuación, se dejó enfriar a temperatura ambiente. Se obtuvo un
látex híbrido de caucho de silicona-caucho de
poliacrilato que contenía 32,1% de sólidos y un tamaño de partícula
promedio en volúmen de 440 nm.
Mediante el procedimiento siguiente, se obtuvo un
injerto del látex de caucho de silicona-caucho de
poliacrilato anterior:
Se agregó una mezcla de 1,4 partes de estireno y
0,47 partes de acrilonitrilo a un reactor que contenía una mezcla
agitada de 58,1 partes del látex híbrido de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato anterior y 9,9
partes de agua destilada a una temperatura de 75ºC. A continuación,
se agregó una mezcla de 0,047 partes de persulfato sódico, 0,047
partes de bicarbonato sódico y 1,6 partes de agua destilada.
La mezcla de reacción resultante se calentó
durante un período adicional de 30 minutos a 75ºC. A continuación,
se agregó, gota a gota a lo largo de un período de 5 horas, una
pre-emulsión de 12,6 partes de estireno, 4,2 partes
de acrilonitrilo, 0,084 partes de dodecilbencenosulfonato sódico y
11,5 partes de agua destilada. Simultáneamente, durante el período
de adición gota a gota durante 5 horas, se cargaron al final de las
1, 2, 3, y 4 horas de suministro, incrementos iguales de la porción
remanente de la solución de 0,047 partes de persulfato sódico y
0,047 partes de bicarboato sódico, en 1,6 partes de agua
destilada.
La reacción se mantuvo durante 2 horas a 75ºC
después de la adición de la pre-emulsión y, a
continuación, se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvo un látex
de copolímero de injerto que contenía 37,5% en peso de sólidos.
Ejemplo
2
Se preparó una mezcla de copolímero de injerto
bimodal mezclando 49,5 partes de un injerto de un látex híbrido de
caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenía
un tamaño de partícula promedio en volúmen de 290 nm y 50,5 partes
de un injerto de un látex híbrido de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño
de partícula promedio en volúmen de 720 nm.
El látex híbrido de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño
de partícula promedio en volúmen de 290 nm se preparó a partir de un
látex de caucho de silicona que tenía un tamaño de partícula
promedio en volúmen de 270 nm, tal como se muestra a
continuación:
Se agregó una mezcla de 7,7 partes de
octametilciclotetrasiloxano, 0,16 partes de tetraetoxisilano y 0,16
partes de
\gamma-metacriloxipropildimetoximetilsilano, a una
mezcla en agitación en un reactor formada por 39,2 partes de agua
destilada que contenía 0,040 partes de ácido dodecilbencenosulfónico
y 0,040 partes de dodecilbencenosulfonato sódico. La mezcla
resultante se agitó y mantuvo a 89ºC durante 3 horas.
A continuación, se agregó una
pre-emulsión de precursores de siloxano, gota a
gota, a la mezcla anterior a lo largo de un período de 3 horas. La
pre-emulsión se preparó agitando suavemente una
mezcla formada por 30,7 partes de octametilciclotetrasiloxano, 0,64
partes de tetraetoxisilano, 0,64 partes de
\gamma-metacriloxipropildimetoximetilsilano, 0,16
partes de ácido dodecilbencenosulfónico, 0,16 partes de
dodecilbencenosulfonato sódico y 15,4 partes de agua destilada. La
mezcla de reacción resultante se agitó durante un período adicional
de 2,5 horas a 89ºC y, a continuación, se dejó enfriar a temperatura
ambiente. Se encontró que la conversión de la reacción era del 88,1%
y que el tamaño de partícula promedio en volúmen del látex de caucho
de silicona polimerizado en emulsión era de 270 nm.
Se mezclaron 11,1 partes de agua destilada con
73,3 partes del látex de caucho de silicona anterior neutralizado a
pH 7-8 con solución de hidróxido sódico al 2%. La
mezcla se transfirió a un reactor y los contenidos se agitaron y
calentaron a 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se agregó una
solución de 5,6 partes de agua destilada que contenía 0,025 partes
de persulfato sódico y 0,025 partes de bicarbonato sódico, seguido
de la adición en cargas discontinuas de una mezcla de 9,8 partes de
acrilato de butilo y 0,20 partes de metacrilato de alilo. La
polimerización se llevó a cabo durante 3 horas a 80ºC y, a
continuación, se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvo un látex
híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato
que tenía un concentración total de sólidos del 33,3% y un tamaño de
partícula promedio en volúmen de 290 nm.
Se preparó un injerto del látex de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato anterior, tal como
sigue a continuación:
Se agregó una mezcla de 1,4 partes de estireno y
0,48 partes de acrilonitrilo a un reactor que contenía una mezcla a
75ºC de 57,7 partes del látex híbrido de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato anterior y 6,7
partes de agua destilada. A continuación, se agregó a la mezcla 25%
de una mezcla de 0,048 partes de persulfato sódico, 0,048 partes de
bicarbonato sódico y 5,0 partes de agua destilada, y los contenidos
del reactor se mantuvieron durante 0,5 horas a 75ºC. A continuación,
se agregó, gota a gota a la mezcla a lo largo de un período de tres
horas, una pre-emulsión de 13,0 partes de estireno,
4,3 partes de acrilonitrilo, 0,086 partes de dodecilbencenosulfonato
sódico y 7,1 partes de agua destilada. De manera sucesiva, se
agregaron incrementos divididos en cuatro partes iguales de la
solución de persulfato sódico anterior al final de la primera,
segunda y tercera horas de suministro de la
pre-emulsión. A continuación, se agregaron 4,1
partes de agua destilada y la reacción se mantuvo durante otras dos
horas a 75ºC. Se obtuvo un látex que tenía un 38,4% de sólidos, de
un injerto de un híbrido de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño
de partícula promedio en volúmen de 290 nm.
El injerto de un híbrido de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato con un tamaño de
partícula promedio en volúmen de 720 nm, se basó en la preparación
inicial de un látex de caucho de silicona con un tamaño de partícula
promedio de 660 nm, tal como se muestra a continuación:
Una mezcla pre-emulsificada de
300 partes de agua, 9,6 partes de ácido dodecilbencenosulfónico y
930 partes de octametilciclotetrasiloxano, se agregó a lo largo de
330 minutos a una mezcla en agitación a 86ºC en un reactor que
contenía 450 partes de agua destilada. La mezcla de reacción se
calentó durante un período adicional de 6 horas después de la
adición y, a continuación, se dejó enfriar a temperatura
ambiente.
Se realizó una adición en cargas discontinuas a
la mezcla de 18,6 partes de
\gamma-metacriloxipropilmetoximetilsilano y 18,6
partes de tetraetoxisilano. La mezcla se volvió a calentar a 86ºC,
manteniéndose a dicha temperatura durante 5 horas y, a continuación,
se dejó enfriar a temperatura ambiente. Se obtuvo un látex de caucho
de silicona que tenía un tamaño de partícula promedio en volúmen de
caucho de 660 nm.
Una mezcla de 56,5 partes del látex de caucho de
silicona anterior, neutralizado hasta un pH de 7-8
con solución de hidróxido sódico al 2%, se mezcló con 26,5 partes de
agua destilada y se transfirió a un reactor. Los contenidos del
reactor se agitaron bajo una atmósfera de nitrógeno y se calentaron
a 75ºC. Se agregó una solución de 5,0 partes de agua destilada que
contenía 0,03 partes de pesulfato sódico y 0,03 partes de
bicarbonato sódico, seguido de la adición de una carga discontinua
de una mezcla de 11,8 partes de acrilato de butilo y 0,24 partes de
metacrilato de alilo. La polimerización se llevó a cabo durante 4
horas a 75ºC y, a continuación, se enfrió a temperatura ambiente. Se
obtuvo un látex híbrido de caucho de silicona-caucho
de poliacrilato que tenía una concentración en sólidos total del
39,7% y un tamaño de partícula promedio en volúmen de 720 nm.
Se preparó un copolímero de injerto basado en el
híbrido de silicona-acrilato anterior, a partir del
látex híbrido tal como sigue a continuación:
Se agregó una mezcla de 1,4 partes de estireno y
0,47 partes de acrilonitrilo a un reactor que contenía una mezcla
agitada a 75ºC de 47,7 partes del látex de híbrido de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato anterior y 28 partes
de agua destilada. A continuación, se agregó a la mezcla una quinta
parte de una "mezcla de persulfato" de 0,047 partes de
persulfato sódico, 0,047 partes de bicarbonato sódico y 3,3 partes
de agua destilada, y los contenidos del reactor se mantuvieron
durante 0,5 horas a 75ºC.
Una vez completado el período de calentamiento,
se agregó, gota a gota a la mezcla a lo largo de un período de
cuatro horas, una pre-emulsión de 12,7 partes de
estireno y 4,2 partes de acrilonitrilo. De manera sucesiva, se
agregaron incrementos iguales (un quinto) de la mezcla de persulfato
anterior al final de las horas 1, 2, 3, y 4 de suministro de la
pre-emulsión. A continuación, se agregaron 0,057
partes de dodecilbencenosulfonato sódico y 2,1 partes de agua
destilada. La reacción se mantuvo durante otras dos horas a 75ºC,
después de completada la adición de la pre-emulsión.
Se obtuvo un látex que contenía un 37,6% de sólidos, de un injerto
de un híbrido de caucho de silicona-caucho de
poliacrilato que tenía un tamaño de partícula promedio en volúmen de
720 nm.
Se preparó una mezcla de látex bimodal mezclando
49,5 partes del látex del injerto de un híbrido de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño
de partícula promedio en volúmen de 290 nm y 50,0 partes del látex
del injerto de un híbrido de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño
de partícula promedio en volúmen de 720 nm.
Ejemplo
3
Se prepararon diversos copolímeros de injerto de
estireno-acrilanitrilo adicionales de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato de acuerdo con el
procedimiento de la presente invención que tenían tamaños de
partícula promedio en volúmen de 310 nm a 660 nm, e híbridos de
caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenían
un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de
330 nm a 700 nm. Los modificadores de impacto respectivos se basaron
en la preparación inicial y uso de látex de caucho de silicona con
tamaños de partículas promedio en volúmen dentro del intervalo de
310 nm a 660 nm, e híbridos de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato que tenían un tamaño
de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de 330 nm a
700 nm.
Los látex de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato de injerto se
coagularon en una solución de cloruro cálcico acuosa al 1,5%
mantenida a 85ºC mediante la adición lentamente de una parte del
látex a una parte de la solución de cloruro cálcico acuosa. Los
sólidos polímeros resultantes se filtraron, se lavaron con agua
destilada a temperaturas ambiente y se secaron en una estufa de
vacío a temperatura ambiente durante 24 horas, para formar un polvo
fino. Este polvo es adecuado como un modificador de impacto para un
polímero termoplástico.
Con fines de comparación, se evaluó igualmente un
copolímero de injerto de estireno-acrilanitrilo
comercialmente disponible de un híbrido de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño
de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de
aproximadamente 280 nm. Este material era Metablen
S-2001, fabricado por Mitsubishi Rayon Co. Ltd. El
modificador de impacto Metablen S-2001 puede
prepararse de acuerdo con el procedimiento de la Patente de EE.UU.
5.132.359, de Sasaki.
Se prepararon una serie de mezclas secas
mezclando respectivamente 46 partes de SAN (un copolímero de
estireno y acrilonitrilo al 75:25 en peso), 54 partes de un
copolímero de injerto particular del Ejemplo 1-3 y 1
parte de Irganox 1076, un estabilizador de Ciba Geigy Corporation.
Las mezclas secas se extruyeron usando una extrusora de doble
tornillo Welding Engineers de 20 mm a una temperatura fijada a
232ºC, 400 rpm y un caudal de 1,89-2,14 g/seg, para
obtener granza. La granza se moldeó por inyección para producir
muestras de ensayo de 3,18 mm usando una máquina de inyección Engel
de 27.215 kg con una temperatura del tambor fijada a 232ºC y una
temperatura del molde de 63ºC.
La Tabla siguiente muestra los resultados del
impacto Izod obtenidos a partir de las mezclas de injerto de caucho
de silicona-caucho de poliacrilato/SAN termoplástico
respectivas. Se usó una Testing Machine Inc. Monitor/Impact
Instrument modelo 43-02, que tenía una capacidad de
péndulo de 0,9 kg.
Como ejemplo comparativo, se muestra el Metablen
S-2001 comercialmente disponible de Mitsubishi.
Valores de impacto de mezclas
termoplásticas de
SAN
| Copolímero de injerto SAN | Tamaño de partícula de látex de | Impacto Izod a temp. | |
| (partes en peso) | acrilato-silicona (nm) | amb. J/m | |
| [Metablen S-2001 mezclado para | |||
| lograr un 27% total de caucho) | 280 | \hskip0.01cm 74,6 | |
| 54/46 | 330 | 143,9 | |
| 54/46 | 360 | 197,2 | |
| 54/46 | 360 | 234,5 | |
| 54/46 | 440 | 261,2 | |
| 54/46 | 700 | 197,2 | |
| 54/46 | 290/720 | 287,8 |
Los resultados anteriores muestran que el
mezclado de una cantidad eficaz de los híbridos de injerto de caucho
de silicona-caucho de poliacrilato, o modificadores
de impacto de la presente invención, con un polímero orgánico
termoplástico comercialmente disponible, tal como SAN, pueden
proporcionar composiciones termoplásticas que tienen resistencia al
impacto mejorada en comparación con los modificadores de impacto de
la técnica anterior.
Igualmente, los anteriores resultados muestran
que pueden obtenerse modificadores de impacto valiosos para
polímeros termoplásticos, mediante la polimerización de monómeros
que forman caucho de acrilato en presencia de un látex de caucho de
silicona que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen de
aproximadamente 400 nm a 2 micrones, y el injertado de dicho látex
con monómeros de alquenilo polimerizables, tal como una mezcla de
estireno y acrilonitrilo.
Además, los modificadores de impacto de la
presente invención pueden igualmente obtenerse a partir de mezclas
multi-modales, tales como mezclas bimodales de
injertos de látex substancialmente monomodal de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato, en las que al menos
uno de los injertos de látex substancialmente monomodal de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato se obtiene a partir
de un látex de caucho de silicona que tiene un tamaño de partícula
promedio en volúmen de al menos 400 nm a 2 micrones, y está
preferiblemente presente en al menos una cantidad mayor en peso.
Los modificadores de impacto de la presente
invención pueden usarse, igualmente, para impartir resistencia al
impacto y a la intemperie mejoradas a otros materiales polímeros
orgánicos termoplásticos moldeables incluyendo los que comprenden al
menos un poliéster, policarbonato, poliéstercarbonato, poliamida,
poliimida, poliéterimida, polifenileno éter, poliestireno, o un
copolímero de estireno con acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres
del ácido acrílico, ácido metacrílico o copolímeros de los
mismos.
Claims (13)
1. Un procedimiento para la obtención de un
modificador de impacto para la potenciación de la resistencia a la
intemperie y la resistencia al impacto a baja temperatura de
polímeros termoplásticos orgánicos, cuyo procedimiento
comprende:
(1) la realización de la polimerización de
monómeros de caucho de silicona bajo condiciones de polimerización
en emulsión semi-continua a una temperatura de 30ºC
a 110ºC, para proporcionar la formación de un látex de caucho de
silicona que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro
del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrómetros,
(2) la adición en cargas discontinuas al látex de
caucho de silicona resultante de (1), mientras se suministra
agitación a un pH de 4 a 9,5, y a una temperatura de 20ºC a 90ºC, de
una mezcla que comprende monómeros de caucho de acrilato
polimerizable con el fin de proporcionar un látex que comprende un
híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato
polimerizado en emulsión que tiene una proporción en peso de desde
95 partes hasta 5 partes de caucho de silicona, y desde 5 partes
hasta 95 partes de caucho de poliacrilato, y en el que la adición de
los monómeros de caucho de acrilato polimerizable dentro del látex
de caucho de silicona se produce antes, o simultáneamente con
catalizador de polimerización suficiente como para efectuar la
formación del caucho de acrilato,
(3) la injertación del látex de híbrido de caucho
de silicona-caucho de acrilato polimerizado en
emulsión de (2), con una cantidad suficiente de monómero de
alquenilo polimerizable como para formar un injerto del látex de
híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato
polimerizado en emulsión, y,
(4) la coagulación, lavado y secado del látex
polimerizado en emulsión injertado de (3).
2. Un procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que los monómeros de caucho de silicona son
octametilciclotetrasiloxano, tetraetoxisilano, y
gamma-metracriloxipropildimetoximetilsilano.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que los monómeros de caucho de acrilato
polimerizables son acrilato de butilo y metacrilato de alilo.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
Reivindicación 1, en el que el material orgánico que contiene
alquenilo polimerizable usado en la formación del injerto es una
mezcla de estireno y acrilonitrilo.
5. Un modificador de impacto que comprende un
injerto de monómero de alquenilo polimerizado extruible por fusión
de un híbrido de caucho de silicona-caucho de
poliacrilato polimerizado en emulsión que se produce a partir del
uso inicial de un látex de caucho de silicona polimerizado en
emulsión que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro
del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrómetros, en el que el
modificador de impacto se obtiene mediante el procedimiento de
acuerdo con la Reivindicación 1.
6. Un modificador de impacto de acuerdo con la
Reivindicación 5, el cual es una mezcla de injertos de monómeros de
alquenilo polimerizados extruibles por fusión de híbridos de caucho
de silicona-caucho de poliacrilato polimerizados en
emulsión, en el que al menos uno de los injertos de monómeros de
alquenilo polimerizados extruibles por fusión es un injerto de un
híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato
polimerizado en emulsión que se produce a partir del uso de un látex
de caucho de silicona que tiene un tamaño de partícula promedio en
volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrómetros,
obtenido mediante el procedimiento de acuerdo con la Reivindicación
1.
7. Un material polimérico orgánico termoplástico
moldeable que tiene resistencia a la intemperie y resistencia al
impacto a baja temperatura mejoradas, el cual comprende un material
polimérico termoplástico orgánico y una cantidad eficaz de un
modificador de impacto de silicona-acrilato, el cual
comprende el injerto de material de alquenilo polimerizado de un
híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato
polimerizado en emulsión que se produce a partir del uso inicial de
un látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un
tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de
desde 400 nm hasta 2 micrómetros, obtenido mediante el procedimiento
de acuerdo con la Reivindicación 1.
8. Un material polimérico orgánico termoplástico
moldeable de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el material
polimérico termoplástico orgánico es al menos un poliéster,
policarbonato, poliéstercarbonato, poliamida, poliéterimida,
polifenileno éter, poliestireno, o un copolímero de estireno con
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres del ácido acrílico, ácido
metacrílico o copolímeros de los mismos.
9. Un material polimérico orgánico termoplástico
moldeable de acuerdo con la Reivindicación 7, que comprende un
copolímero de estireno y acrilonitrilo y un injerto de estireno y
acrilonitrilo extruible por fusión de un híbrido de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en
emulsión que se produce a partir del uso inicial de un látex de
caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un tamaño de
partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm
hasta 2 micrómetros.
10. Un material polimérico orgánico termoplástico
moldeable de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el
modificador al impacto de silicona-acrilato se
produce a partir del uso inicial de una mezcla de injertos de
monómeros de alquenilo polimerizados de híbridos de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato polimerizados en
emulsión, en el que al menos uno de los híbridos de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato polimerizados en
emulsión se produce a partir del uso inicial de un látex de caucho
de silicona polimerizado en emulsión que tiene un tamaño de
partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm
hasta 2 micrómetros.
11. Un material polimérico orgánico termoplástico
moldeable de acuerdo con la Reivindicación 10, en el que el
modificador al impacto de silicona-acrilato se
produce a partir del uso inicial de una mezcla bimodal de injertos
de monómeros de alquenilo polimerizados de híbridos de caucho de
silicona-caucho de poliacrilato polimerizados en
emulsión.
12. Un material polimérico orgánico termoplástico
moldeable de acuerdo con la Reivindicación 10, en el que el injerto
de monómero de alquenilo polimerizado que se produce a partir de un
híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato
que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del
intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrones está presente en la
mezcla de injertos de monómeros de alquenilo polimerizados en al
menos una proporción mayor en peso.
13. Un procedimiento para la preparación de un
material polimérico orgánico termoplástico moldeable que tiene
resistencia a la intemperie y resistencia al impacto a baja
temperatura mejoradas, el cual comprende el mezclado de un material
polimérico termoplástico orgánico y una cantidad eficaz de un
modificador de impacto de silicona-acrilato, el cual
comprende el injerto de material de alquenilo polimerizado de un
híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato
polimerizado en emulsión que se produce a partir del uso inicial de
un látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un
tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de
desde 400 nm hasta 2 micrómetros, obtenido mediante el procedimiento
de acuerdo con la Reivindicación 1.
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