ES2245518T3 - Modificadores de impacto de silicona-acrilato polimerizados en emulsion, mezclas termoplasticas y procedimiento de fabricacion. - Google Patents

Modificadores de impacto de silicona-acrilato polimerizados en emulsion, mezclas termoplasticas y procedimiento de fabricacion.

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ES2245518T3 ES99954709T ES99954709T ES2245518T3 ES 2245518 T3 ES2245518 T3 ES 2245518T3 ES 99954709 T ES99954709 T ES 99954709T ES 99954709 T ES99954709 T ES 99954709T ES 2245518 T3 ES2245518 T3 ES 2245518T3
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Abstract

Un procedimiento para la obtención de un modificador de impacto para la potenciación de la resistencia a la intemperie y la resistencia al impacto a baja temperatura de polímeros termoplásticos orgánicos, cuyo procedimiento comprende: (1) la realización de la polimerización de monómeros de caucho de silicona bajo condiciones de polimerización en emulsión semi-continua a una temperatura de 30ºC a 110ºC, para proporcionar la formación de un látex de caucho de silicona que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrómetros, (2) la adición en cargas discontinuas al látex de caucho de silicona resultante de (1), mientras se suministra agitación a un pH de 4 a 9, 5, y a una temperatura de 20ºC a 90ºC, de una mezcla que comprende monómeros de caucho de acrilato polimerizable con el fin de proporcionar un látex que comprende un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión que tiene una proporción en peso de desde 95 partes hasta 5 partes de caucho de silicona, y desde 5 partes hasta 95 partes de caucho de poliacrilato, y en el que la adición de los monómeros de caucho de acrilato polimerizable dentro del látex de caucho de silicona se produce antes, o simultáneamente con catalizador de polimerización suficiente como para efectuar la formación del caucho de acrilato, (3) la injertación del látex de híbrido de caucho de silicona-caucho de acrilato polimerizado en emulsión de (2), con una cantidad suficiente de monómero de alquenilo polimerizable como para formar un injerto del látex de híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión, y, (4) la coagulación, lavado y secado del látex polimerizado en emulsión injertado de (3).

Description

Modificadores de impacto de silicona-acrilato polimerizados en emulsión, mezclas termoplásticas y procedimiento de fabricación.
Fundamentos de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de polimerización en emulsión para la obtención de híbridos de caucho de silicona y caucho de poliacrilato que tienen un tamaño de partícula promedio en volúmen en el intervalo de 400 nm a 2 micrómetros, que incluyen distribuciones de tamaño monomodales y bimodales. Más particularmente, la presente invención se refiere a injertos de dichos híbridos de caucho de silicona y caucho de poliacrilato polimerizados en emulsión y al uso de dichos injertos como modificadores de impacto en resinas termoplásticas. Tal como aquí se usa, la expresión "híbrido de caucho de silicona y caucho de poliacrilato" indica un compuesto interpenetrante de caucho de silicona y caucho de poliacrilato, en el que el caucho de silicona y el caucho de poliacrilato están entrecruzados de una forma inseparable a nivel molecular.
En la Patente de EE.UU. 5.726.270 de Craig, se muestra un procedimiento para la obtención de dispersiones monomodales de polisiloxanos que tienen un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de 50 nm a 2 micrónes. El procedimiento de Craig se basa en el uso de condiciones de polimerización de bajo cizallado y substancialmente no homogeneizante. Por eso, sería deseable el poder usar este procedimiento de Craig de bajo cizallado para obtener dispersiones monomodales, de partículas de caucho de silicona polimerizadas en emulsión con un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de 400 nm a 2 micrones. Igualmente, sería deseable obtener mezclas multi-modales, tales como mezclas bimodales de dichas partículas de caucho de silicona acuosas, en las que
al menos uno de los miembros de la mezcla tuviera un tamaño de partícula promedio en volúmen de al menos 400 nm.
Las condiciones de polimerización en emulsión semi-continua para la obtención de caucho de organopolisiloxano con un tamaño de partícula promedio en volúmen predeterminado de al menos 400 nm, por ejemplo, pueden combinar la adición gota a gota de monómeros polimerizables, con agitación suave, tal como batido, en contraste con las condiciones de homogeneización de alto cizallado típicamente usadas en la producción en emulsión de polisiloxano.
Aún cuando los cauchos de silicona son ampliamente usados para la modificación al impacto de materiales termoplásticos en los que está implicada la intemperie, la resistencia al impacto de materiales termoplásticos modificados con caucho de acrilato a bajas temperaturas, tales como de 0ºC o inferiores, resulta substancialmente reducida, en comparación con los materiales termoplásticos que contienen otras mezclas orgánicas, tales como caucho de polibutadieno.
Los esfuerzos para mejorar las características de los modificadores de impacto para uso en mezclas de polímeros mediante la combinación de las ventajas a baja temperatura del caucho de silicona al mismo tiempo que se mantienen las características buena resistencia a la intemperie del caucho de acrilato, frecuentemente fallan. Tal como se muestra, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. 4.994.522 y 5.132.359, los híbridos de caucho de silicona y poliacrilato polimerizados en emulsión como modificadores de impacto en mezclas de polímeros termoplásticos, no proporcionan una resistencia al impacto máxima, debido a las limitaciones de tamaño de las partículas (menores de 300 nm) en el caucho de silicona polimerizado en emulsión.
Por ello, sería deseable el proporcionar procedimientos adicionales para la obtención de modificadores de impacto de caucho para resinas termoplásticas, que combinen las ventajas de baja temperatura de los cauchos de silicona, con las ventajas de la resistencia a la intemperie de los cauchos de acrilato.
Breve resumen de la invención
La presente invención se basa en el descubrimiento de que las técnicas de polimerización tal como se muestran en la Patente de EE.UU. 5.726.270 de Craig, pueden aplicarse para mejorar la característica al impacto de composiciones termoplásticas que contienen injertos de híbridos de caucho de silicona y caucho de poliacrilato logrando al control mejorado del tamaño de partícula en la obtención de caucho de silicona polimerizado en emulsión.
Se ha encontrado que los híbridos de caucho de silicona y caucho de poliacrilato polimerizados en emulsión producidos con una dispersión acuosa de partículas de caucho de silicona que tienen un tamaño promedio en volúmen de entre 400 nm a 2 micrómetros, son modificadores de impacto útiles para resistencia a la intemperie cuando se injertan con un monómero de alquenilo, para formar un revestimiento de polímero de vinilo, y se incorporan dentro de una resina termoplástica.
Además, puede lograrse igualmente una potenciación en las propiedades al impacto en composiciones termoplásticas con una mezcla de injertos de híbridos de caucho de silicona y caucho de poliacrilato polimerizados en emulsión, para producir un injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula multi-modal, tal como bimodal. Más aún, en la obtención de dichos injertos que tienen distribución de tamaño de partícula multi-modal, se prefiere el uso de al menos un miembro del injerto de un híbrido de caucho de silicona y caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión que tenga un tamaño de partícula promedio en volúmen de al menos 400 nm, y esté presente en la mezcla de injerto en al menos una cantidad mayor en peso.
La incorporación de injertos de híbridos de caucho de silicona y caucho de poliacrilato dentro de un material polímero termoplástico, se ha encontrado que potencia la resistencia al impacto de dichos materiales. Se ha encontrado que la naturaleza saturada del caucho derivado de acrilato previene la fragilización del termoplástico a lo largo del tiempo. Dichos materiales de impacto modificado se usan en muchas aplicaciones que requieren buena resistencia a la intemperie y resistencia al impacto a baja temperatura, incluyendo aplicaciones en automoción, edificación y construcción, y en artículos de fabricación tales como accesorios para jardinería, barcos, señales, cerramientos para exteriores en dispositivos de interface eléctricas o telecomunicaciones tales como dispositivos de interface de redes activas (SNID).
Mediante la presente invención, se proporciona un procedimiento para la obtención de un modificador de impacto para la potenciación de la resistencia a la intemperie y la resistencia al impacto a baja temperatura de polímeros termoplásticos orgánicos, cuyo procedimiento comprende:
(1) la realización de la polimerización de monómeros de caucho de silicona bajo condiciones de polimerización en emulsión semi-continua a una temperatura de 30ºC a 110ºC, para proporcionar la formación de un látex de caucho de silicona que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrones,
(2) la adición en cargas discontinuas al látex de caucho de silicona resultante de (1), mientras se suministra agitación a un pH de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 9,5, y a una temperatura de 20ºC a 90ºC, de una mezcla que comprende monómeros de caucho de acrilato polimerizable con el fin de proporcionar un látex que comprende un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión que tiene una proporción en peso de desde 95 partes hasta 5 partes de caucho de silicona, y desde 5 partes hasta 95 partes de caucho de poliacrilato, y en el que la adición de los monómeros de caucho de acrilato polimerizable dentro del látex de caucho de silicona se produce antes, o simultáneamente con catalizador de polimerización suficiente como para efectuar la formación del caucho de acrilato,
(3) la injertación del látex de híbrido de caucho de silicona-caucho de acrilato polimerizado en emulsión de (2), con una cantidad suficiente de monómero de alquenilo polimerizable como para formar un injerto del látex de híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión, y,
(4) la coagulación, lavado y secado del látex polimerizado en emulsión injertado de (3).
Un aspecto adicional de la presente invención está dirigido a modificadores de impacto que comprenden injertos de monómeros de alquenilo polimerizados extruibles por fusión de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión resultante del uso inicial de un látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrones.
Un aspecto adicional de la presente invención está dirigido a un material polimérico orgánico termoplástico moldeable que tiene resistencia al impacto y resistencia a la intemperie a baja temperatura mejoradas, el cual comprende un material polimérico termoplástico orgánico, y una cantidad eficaz de un modificador de impacto de silicona-acrilato que comprende el injerto de monómero de alquenilo polimerizado de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión resultante del uso inicial de un látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrones.
Otro aspecto aún de la presente invención está dirigido a un procedimiento para la preparación de un material polimérico orgánico termoplástico moldeable que tiene resistencia al impacto y resistencia a la intemperie a baja temperatura mejoradas, el cual comprende el mezclado de un material polimérico termoplástico orgánico y una cantidad eficaz de un modificador de impacto de silicona-acrilato, que comprende el injerto de material de alquenilo polimerizado de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión resultante del uso inicial de un látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde aproximadamente 400 nm hasta aproximadamente 2 micrones.
Descripción detallada de la invención
En la puesta en práctica de una forma del procedimiento de la invención, se forma un látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión mediante la adición semi-continua a un reactor que contiene agua, el cual está siendo agitado, tal como mediante batido, a una temperatura dentro del intervalo de 30ºC a 110ºC, y preferiblemente 75ºC a 95ºC, de una mezcla de monómeros de caucho de silicona. La adición semi-continua de los monómeros puede efectuarse por etapas y en forma de gotas, a lo largo de un período de hasta 24 horas.
Inicialmente, puede usarse en el reactor una cantidad eficaz de un tensioactivo como parte de la mezcla acuosa agitada, o puede introducirse con los monómeros de caucho de silicona. Entre los tensioactivos que pueden usarse, el ácido dodecilbencenosulfónico es el preferido. Sin embargo, si se desea pueden usarse tensioactivos adicionales, tal como se muestra en la Patente de EE.UU. 5.726.270 de Craig, la cual se incorpora aquí como referencia.
Varios monómeros de caucho de slicona pueden usarse para formar el látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión inicial usado en la práctica de la invención. Algunos de los monómeros de caucho de silicona preferidos incluyen ciclosiloxanos, tal como octametilciclotetrasiloxano, tal como se muestra, por ejemplo, en la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, págs. 205-308, (1989), 2nd Ed., John Wiley and Sons. Los silanos reticulados incluyen silanos trifuncionales, tal como trimetoximetilsilano y trietoxifenilsilano; y silanos tetrafuncionales, por ejemplo, tetraetoxisilano, y en combinación adicional con alquenilacriloxidialcoxisilanos. Los silanos reticulados pueden usarse desde aproximadamente 0,1% hasta aproximadamente 30% en peso de la mezcla de monómero de caucho de silicona.
El híbrido de látex de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión, puede obtenerse introduciendo una mezcla de los monómeros de caucho de acrilato polimerizable dentro de un reactor que contiene el látex de caucho de silicona bajo una corriente de nitrógeno. Antes de la adición de los monómeros de caucho de acrilato polimerizable, el látex de caucho de silicona, preferiblemente, se neutraliza hasta un pH de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 9, con una solución básica, tal como hidróxido sódico, agitada y calentada a una temperatura de 20ºC a 90ºC, seguido de la adición de una cantidad eficaz de un catalizador de polimerización de monómero de caucho de acrilato, tal como persulfato alcalino.
Entre los monómeros de caucho de acrilato polimerizables que pueden usarse en combinación con el látex de caucho de silicona para formar el híbrido de látex de caucho de silicona-caucho de acrilato polimerizado en emulsión, se incluyen acrilatos de alquilo de C_{1-12}, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo, y acrilatos de reticulación, tal como metacrilato de alilo. Preferiblemente, pueden usarse acrilatos de C_{4-9}.
En la preparación del injerto del látex de caucho de silicona-caucho de acrilato polimerizado en emulsión, o "látex de caucho", puede usarse un monómero de alquenilo adecuado, tal como un monómero de vinilo, o una mezcla, tal como estireno, acrilonitrilo, o mezclas de los mismos, en combinación con el látex de caucho. Si se desea, pueden usarse metacrilatos de alquilo, tal como metacrilato de metilo.
La proporción de monómero de alquenilo y de látex de caucho polimerizado en emulsión puede variar ampliamente en peso. Por ejemplo, pueden usarse, en peso, desde 0,15 partes hasta 3,0 partes de monómero de alquenilo, por parte de caucho, para formar el injerto de látex.
Con el fin de que los expertos en la técnica estén más capacitados para la práctica de la presente invención, se muestran los ejemplos siguientes a modo únicamente de ilustración. Salvo que se indique lo contrario, todas las partes son en peso.
Los por ciento en peso de las muestras de látex se determinaron después de secado hasta un peso constante usando un secador de microondas gravimétrico CEM Labware 9000. Las distribuciones de tamaños de partículas se obtuvieron usando un instrumento Nicomp 370 Submicron Particle Size, aplicando un protocolo de análisis gaussiano.
Ejemplo 1
Se agregó una mezcla de 7,6 partes de octametilciclotetrasiloxano, 0,15 partes de tetraetoxisilano y 0,24 partes de \gamma-metacriloxipropildimetoximetilsilano, a una mezcla en agitación en un reactor formada por 43,2 partes de agua destilada que contenía 0,044 partes de ácido dodecilbencenosulfónico. La mezcla resultante se agitó y mantuvo a 90ºC durante 2,5 horas.
A continuación, se agregó una pre-emulsión de precursores de siloxano, gota a gota, a la mezcla anterior a lo largo de un período de 3,5 horas. La pre-emulsión se preparó agitando suavemente una mezcla formada por 30,4 partes de octametilciclotetrasiloxano, 0,64 partes de tetraetoxisilano, 0,96 partes de \gamma-metacriloxipropildimetoximetilsilano, 0,32 partes de ácido dodecilbencenosulfónico y 16,4 partes de agua destilada. La mezcla de reacción resultante se agitó durante un período adicional de 2 horas a 90ºC y, a continuación, se dejó enfriar a temperatura ambiente. Se encontró que la conversión de la reacción era del 88,9% y que el tamaño de partícula promedio en volúmen del látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión era de 400 nm.
Se mezclaron 18,9 partes de agua destilada con 68,4 partes del látex de caucho de silicona anterior neutralizado a pH 7-8 con solución de hidróxido sódico al 2%. La mezcla se transfirió a un reactor y los contenidos se agitaron y calentaron a 75ºC bajo una atmósfera de nitrógeno.
Al reactor que contenía la mezcla anterior, se agregó una solución de 2,9 partes de agua destilada que contenía 0,024 partes de persulfato sódico y 0,024 partes de bicarbonato sódico, seguido de la adición en cargas discotinuas de una mezcla de 9,6 partes de acrilato de butilo y 0,20 partes de metacrilato de alilo. La mezcla de reacción se mantuvo durante 4 horas a 75ºC y, a continuación, se dejó enfriar a temperatura ambiente. Se obtuvo un látex híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que contenía 32,1% de sólidos y un tamaño de partícula promedio en volúmen de 440 nm.
Mediante el procedimiento siguiente, se obtuvo un injerto del látex de caucho de silicona-caucho de poliacrilato anterior:
Se agregó una mezcla de 1,4 partes de estireno y 0,47 partes de acrilonitrilo a un reactor que contenía una mezcla agitada de 58,1 partes del látex híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato anterior y 9,9 partes de agua destilada a una temperatura de 75ºC. A continuación, se agregó una mezcla de 0,047 partes de persulfato sódico, 0,047 partes de bicarbonato sódico y 1,6 partes de agua destilada.
La mezcla de reacción resultante se calentó durante un período adicional de 30 minutos a 75ºC. A continuación, se agregó, gota a gota a lo largo de un período de 5 horas, una pre-emulsión de 12,6 partes de estireno, 4,2 partes de acrilonitrilo, 0,084 partes de dodecilbencenosulfonato sódico y 11,5 partes de agua destilada. Simultáneamente, durante el período de adición gota a gota durante 5 horas, se cargaron al final de las 1, 2, 3, y 4 horas de suministro, incrementos iguales de la porción remanente de la solución de 0,047 partes de persulfato sódico y 0,047 partes de bicarboato sódico, en 1,6 partes de agua destilada.
La reacción se mantuvo durante 2 horas a 75ºC después de la adición de la pre-emulsión y, a continuación, se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvo un látex de copolímero de injerto que contenía 37,5% en peso de sólidos.
Ejemplo 2
Se preparó una mezcla de copolímero de injerto bimodal mezclando 49,5 partes de un injerto de un látex híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño de partícula promedio en volúmen de 290 nm y 50,5 partes de un injerto de un látex híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño de partícula promedio en volúmen de 720 nm.
El látex híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño de partícula promedio en volúmen de 290 nm se preparó a partir de un látex de caucho de silicona que tenía un tamaño de partícula promedio en volúmen de 270 nm, tal como se muestra a continuación:
Se agregó una mezcla de 7,7 partes de octametilciclotetrasiloxano, 0,16 partes de tetraetoxisilano y 0,16 partes de \gamma-metacriloxipropildimetoximetilsilano, a una mezcla en agitación en un reactor formada por 39,2 partes de agua destilada que contenía 0,040 partes de ácido dodecilbencenosulfónico y 0,040 partes de dodecilbencenosulfonato sódico. La mezcla resultante se agitó y mantuvo a 89ºC durante 3 horas.
A continuación, se agregó una pre-emulsión de precursores de siloxano, gota a gota, a la mezcla anterior a lo largo de un período de 3 horas. La pre-emulsión se preparó agitando suavemente una mezcla formada por 30,7 partes de octametilciclotetrasiloxano, 0,64 partes de tetraetoxisilano, 0,64 partes de \gamma-metacriloxipropildimetoximetilsilano, 0,16 partes de ácido dodecilbencenosulfónico, 0,16 partes de dodecilbencenosulfonato sódico y 15,4 partes de agua destilada. La mezcla de reacción resultante se agitó durante un período adicional de 2,5 horas a 89ºC y, a continuación, se dejó enfriar a temperatura ambiente. Se encontró que la conversión de la reacción era del 88,1% y que el tamaño de partícula promedio en volúmen del látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión era de 270 nm.
Se mezclaron 11,1 partes de agua destilada con 73,3 partes del látex de caucho de silicona anterior neutralizado a pH 7-8 con solución de hidróxido sódico al 2%. La mezcla se transfirió a un reactor y los contenidos se agitaron y calentaron a 80ºC bajo una atmósfera de nitrógeno. Se agregó una solución de 5,6 partes de agua destilada que contenía 0,025 partes de persulfato sódico y 0,025 partes de bicarbonato sódico, seguido de la adición en cargas discontinuas de una mezcla de 9,8 partes de acrilato de butilo y 0,20 partes de metacrilato de alilo. La polimerización se llevó a cabo durante 3 horas a 80ºC y, a continuación, se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvo un látex híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenía un concentración total de sólidos del 33,3% y un tamaño de partícula promedio en volúmen de 290 nm.
Se preparó un injerto del látex de caucho de silicona-caucho de poliacrilato anterior, tal como sigue a continuación:
Se agregó una mezcla de 1,4 partes de estireno y 0,48 partes de acrilonitrilo a un reactor que contenía una mezcla a 75ºC de 57,7 partes del látex híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato anterior y 6,7 partes de agua destilada. A continuación, se agregó a la mezcla 25% de una mezcla de 0,048 partes de persulfato sódico, 0,048 partes de bicarbonato sódico y 5,0 partes de agua destilada, y los contenidos del reactor se mantuvieron durante 0,5 horas a 75ºC. A continuación, se agregó, gota a gota a la mezcla a lo largo de un período de tres horas, una pre-emulsión de 13,0 partes de estireno, 4,3 partes de acrilonitrilo, 0,086 partes de dodecilbencenosulfonato sódico y 7,1 partes de agua destilada. De manera sucesiva, se agregaron incrementos divididos en cuatro partes iguales de la solución de persulfato sódico anterior al final de la primera, segunda y tercera horas de suministro de la pre-emulsión. A continuación, se agregaron 4,1 partes de agua destilada y la reacción se mantuvo durante otras dos horas a 75ºC. Se obtuvo un látex que tenía un 38,4% de sólidos, de un injerto de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño de partícula promedio en volúmen de 290 nm.
El injerto de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato con un tamaño de partícula promedio en volúmen de 720 nm, se basó en la preparación inicial de un látex de caucho de silicona con un tamaño de partícula promedio de 660 nm, tal como se muestra a continuación:
Una mezcla pre-emulsificada de 300 partes de agua, 9,6 partes de ácido dodecilbencenosulfónico y 930 partes de octametilciclotetrasiloxano, se agregó a lo largo de 330 minutos a una mezcla en agitación a 86ºC en un reactor que contenía 450 partes de agua destilada. La mezcla de reacción se calentó durante un período adicional de 6 horas después de la adición y, a continuación, se dejó enfriar a temperatura ambiente.
Se realizó una adición en cargas discontinuas a la mezcla de 18,6 partes de \gamma-metacriloxipropilmetoximetilsilano y 18,6 partes de tetraetoxisilano. La mezcla se volvió a calentar a 86ºC, manteniéndose a dicha temperatura durante 5 horas y, a continuación, se dejó enfriar a temperatura ambiente. Se obtuvo un látex de caucho de silicona que tenía un tamaño de partícula promedio en volúmen de caucho de 660 nm.
Una mezcla de 56,5 partes del látex de caucho de silicona anterior, neutralizado hasta un pH de 7-8 con solución de hidróxido sódico al 2%, se mezcló con 26,5 partes de agua destilada y se transfirió a un reactor. Los contenidos del reactor se agitaron bajo una atmósfera de nitrógeno y se calentaron a 75ºC. Se agregó una solución de 5,0 partes de agua destilada que contenía 0,03 partes de pesulfato sódico y 0,03 partes de bicarbonato sódico, seguido de la adición de una carga discontinua de una mezcla de 11,8 partes de acrilato de butilo y 0,24 partes de metacrilato de alilo. La polimerización se llevó a cabo durante 4 horas a 75ºC y, a continuación, se enfrió a temperatura ambiente. Se obtuvo un látex híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenía una concentración en sólidos total del 39,7% y un tamaño de partícula promedio en volúmen de 720 nm.
Se preparó un copolímero de injerto basado en el híbrido de silicona-acrilato anterior, a partir del látex híbrido tal como sigue a continuación:
Se agregó una mezcla de 1,4 partes de estireno y 0,47 partes de acrilonitrilo a un reactor que contenía una mezcla agitada a 75ºC de 47,7 partes del látex de híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato anterior y 28 partes de agua destilada. A continuación, se agregó a la mezcla una quinta parte de una "mezcla de persulfato" de 0,047 partes de persulfato sódico, 0,047 partes de bicarbonato sódico y 3,3 partes de agua destilada, y los contenidos del reactor se mantuvieron durante 0,5 horas a 75ºC.
Una vez completado el período de calentamiento, se agregó, gota a gota a la mezcla a lo largo de un período de cuatro horas, una pre-emulsión de 12,7 partes de estireno y 4,2 partes de acrilonitrilo. De manera sucesiva, se agregaron incrementos iguales (un quinto) de la mezcla de persulfato anterior al final de las horas 1, 2, 3, y 4 de suministro de la pre-emulsión. A continuación, se agregaron 0,057 partes de dodecilbencenosulfonato sódico y 2,1 partes de agua destilada. La reacción se mantuvo durante otras dos horas a 75ºC, después de completada la adición de la pre-emulsión. Se obtuvo un látex que contenía un 37,6% de sólidos, de un injerto de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño de partícula promedio en volúmen de 720 nm.
Se preparó una mezcla de látex bimodal mezclando 49,5 partes del látex del injerto de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño de partícula promedio en volúmen de 290 nm y 50,0 partes del látex del injerto de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño de partícula promedio en volúmen de 720 nm.
Ejemplo 3
Se prepararon diversos copolímeros de injerto de estireno-acrilanitrilo adicionales de caucho de silicona-caucho de poliacrilato de acuerdo con el procedimiento de la presente invención que tenían tamaños de partícula promedio en volúmen de 310 nm a 660 nm, e híbridos de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenían un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de 330 nm a 700 nm. Los modificadores de impacto respectivos se basaron en la preparación inicial y uso de látex de caucho de silicona con tamaños de partículas promedio en volúmen dentro del intervalo de 310 nm a 660 nm, e híbridos de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenían un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de 330 nm a 700 nm.
Los látex de caucho de silicona-caucho de poliacrilato de injerto se coagularon en una solución de cloruro cálcico acuosa al 1,5% mantenida a 85ºC mediante la adición lentamente de una parte del látex a una parte de la solución de cloruro cálcico acuosa. Los sólidos polímeros resultantes se filtraron, se lavaron con agua destilada a temperaturas ambiente y se secaron en una estufa de vacío a temperatura ambiente durante 24 horas, para formar un polvo fino. Este polvo es adecuado como un modificador de impacto para un polímero termoplástico.
Con fines de comparación, se evaluó igualmente un copolímero de injerto de estireno-acrilanitrilo comercialmente disponible de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tenía un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de aproximadamente 280 nm. Este material era Metablen S-2001, fabricado por Mitsubishi Rayon Co. Ltd. El modificador de impacto Metablen S-2001 puede prepararse de acuerdo con el procedimiento de la Patente de EE.UU. 5.132.359, de Sasaki.
Se prepararon una serie de mezclas secas mezclando respectivamente 46 partes de SAN (un copolímero de estireno y acrilonitrilo al 75:25 en peso), 54 partes de un copolímero de injerto particular del Ejemplo 1-3 y 1 parte de Irganox 1076, un estabilizador de Ciba Geigy Corporation. Las mezclas secas se extruyeron usando una extrusora de doble tornillo Welding Engineers de 20 mm a una temperatura fijada a 232ºC, 400 rpm y un caudal de 1,89-2,14 g/seg, para obtener granza. La granza se moldeó por inyección para producir muestras de ensayo de 3,18 mm usando una máquina de inyección Engel de 27.215 kg con una temperatura del tambor fijada a 232ºC y una temperatura del molde de 63ºC.
La Tabla siguiente muestra los resultados del impacto Izod obtenidos a partir de las mezclas de injerto de caucho de silicona-caucho de poliacrilato/SAN termoplástico respectivas. Se usó una Testing Machine Inc. Monitor/Impact Instrument modelo 43-02, que tenía una capacidad de péndulo de 0,9 kg.
Como ejemplo comparativo, se muestra el Metablen S-2001 comercialmente disponible de Mitsubishi.
Valores de impacto de mezclas termoplásticas de SAN
Copolímero de injerto SAN Tamaño de partícula de látex de Impacto Izod a temp.
(partes en peso) acrilato-silicona (nm) amb. J/m
[Metablen S-2001 mezclado para
lograr un 27% total de caucho) 280 \hskip0.01cm 74,6
54/46 330 143,9
54/46 360 197,2
54/46 360 234,5
54/46 440 261,2
54/46 700 197,2
54/46 290/720 287,8
Los resultados anteriores muestran que el mezclado de una cantidad eficaz de los híbridos de injerto de caucho de silicona-caucho de poliacrilato, o modificadores de impacto de la presente invención, con un polímero orgánico termoplástico comercialmente disponible, tal como SAN, pueden proporcionar composiciones termoplásticas que tienen resistencia al impacto mejorada en comparación con los modificadores de impacto de la técnica anterior.
Igualmente, los anteriores resultados muestran que pueden obtenerse modificadores de impacto valiosos para polímeros termoplásticos, mediante la polimerización de monómeros que forman caucho de acrilato en presencia de un látex de caucho de silicona que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen de aproximadamente 400 nm a 2 micrones, y el injertado de dicho látex con monómeros de alquenilo polimerizables, tal como una mezcla de estireno y acrilonitrilo.
Además, los modificadores de impacto de la presente invención pueden igualmente obtenerse a partir de mezclas multi-modales, tales como mezclas bimodales de injertos de látex substancialmente monomodal de caucho de silicona-caucho de poliacrilato, en las que al menos uno de los injertos de látex substancialmente monomodal de caucho de silicona-caucho de poliacrilato se obtiene a partir de un látex de caucho de silicona que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen de al menos 400 nm a 2 micrones, y está preferiblemente presente en al menos una cantidad mayor en peso.
Los modificadores de impacto de la presente invención pueden usarse, igualmente, para impartir resistencia al impacto y a la intemperie mejoradas a otros materiales polímeros orgánicos termoplásticos moldeables incluyendo los que comprenden al menos un poliéster, policarbonato, poliéstercarbonato, poliamida, poliimida, poliéterimida, polifenileno éter, poliestireno, o un copolímero de estireno con acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres del ácido acrílico, ácido metacrílico o copolímeros de los mismos.

Claims (13)

1. Un procedimiento para la obtención de un modificador de impacto para la potenciación de la resistencia a la intemperie y la resistencia al impacto a baja temperatura de polímeros termoplásticos orgánicos, cuyo procedimiento comprende:
(1) la realización de la polimerización de monómeros de caucho de silicona bajo condiciones de polimerización en emulsión semi-continua a una temperatura de 30ºC a 110ºC, para proporcionar la formación de un látex de caucho de silicona que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrómetros,
(2) la adición en cargas discontinuas al látex de caucho de silicona resultante de (1), mientras se suministra agitación a un pH de 4 a 9,5, y a una temperatura de 20ºC a 90ºC, de una mezcla que comprende monómeros de caucho de acrilato polimerizable con el fin de proporcionar un látex que comprende un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión que tiene una proporción en peso de desde 95 partes hasta 5 partes de caucho de silicona, y desde 5 partes hasta 95 partes de caucho de poliacrilato, y en el que la adición de los monómeros de caucho de acrilato polimerizable dentro del látex de caucho de silicona se produce antes, o simultáneamente con catalizador de polimerización suficiente como para efectuar la formación del caucho de acrilato,
(3) la injertación del látex de híbrido de caucho de silicona-caucho de acrilato polimerizado en emulsión de (2), con una cantidad suficiente de monómero de alquenilo polimerizable como para formar un injerto del látex de híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión, y,
(4) la coagulación, lavado y secado del látex polimerizado en emulsión injertado de (3).
2. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que los monómeros de caucho de silicona son octametilciclotetrasiloxano, tetraetoxisilano, y gamma-metracriloxipropildimetoximetilsilano.
3. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que los monómeros de caucho de acrilato polimerizables son acrilato de butilo y metacrilato de alilo.
4. Un procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1, en el que el material orgánico que contiene alquenilo polimerizable usado en la formación del injerto es una mezcla de estireno y acrilonitrilo.
5. Un modificador de impacto que comprende un injerto de monómero de alquenilo polimerizado extruible por fusión de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión que se produce a partir del uso inicial de un látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrómetros, en el que el modificador de impacto se obtiene mediante el procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1.
6. Un modificador de impacto de acuerdo con la Reivindicación 5, el cual es una mezcla de injertos de monómeros de alquenilo polimerizados extruibles por fusión de híbridos de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizados en emulsión, en el que al menos uno de los injertos de monómeros de alquenilo polimerizados extruibles por fusión es un injerto de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión que se produce a partir del uso de un látex de caucho de silicona que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrómetros, obtenido mediante el procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1.
7. Un material polimérico orgánico termoplástico moldeable que tiene resistencia a la intemperie y resistencia al impacto a baja temperatura mejoradas, el cual comprende un material polimérico termoplástico orgánico y una cantidad eficaz de un modificador de impacto de silicona-acrilato, el cual comprende el injerto de material de alquenilo polimerizado de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión que se produce a partir del uso inicial de un látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrómetros, obtenido mediante el procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1.
8. Un material polimérico orgánico termoplástico moldeable de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el material polimérico termoplástico orgánico es al menos un poliéster, policarbonato, poliéstercarbonato, poliamida, poliéterimida, polifenileno éter, poliestireno, o un copolímero de estireno con acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres del ácido acrílico, ácido metacrílico o copolímeros de los mismos.
9. Un material polimérico orgánico termoplástico moldeable de acuerdo con la Reivindicación 7, que comprende un copolímero de estireno y acrilonitrilo y un injerto de estireno y acrilonitrilo extruible por fusión de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión que se produce a partir del uso inicial de un látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrómetros.
10. Un material polimérico orgánico termoplástico moldeable de acuerdo con la Reivindicación 7, en el que el modificador al impacto de silicona-acrilato se produce a partir del uso inicial de una mezcla de injertos de monómeros de alquenilo polimerizados de híbridos de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizados en emulsión, en el que al menos uno de los híbridos de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizados en emulsión se produce a partir del uso inicial de un látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrómetros.
11. Un material polimérico orgánico termoplástico moldeable de acuerdo con la Reivindicación 10, en el que el modificador al impacto de silicona-acrilato se produce a partir del uso inicial de una mezcla bimodal de injertos de monómeros de alquenilo polimerizados de híbridos de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizados en emulsión.
12. Un material polimérico orgánico termoplástico moldeable de acuerdo con la Reivindicación 10, en el que el injerto de monómero de alquenilo polimerizado que se produce a partir de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrones está presente en la mezcla de injertos de monómeros de alquenilo polimerizados en al menos una proporción mayor en peso.
13. Un procedimiento para la preparación de un material polimérico orgánico termoplástico moldeable que tiene resistencia a la intemperie y resistencia al impacto a baja temperatura mejoradas, el cual comprende el mezclado de un material polimérico termoplástico orgánico y una cantidad eficaz de un modificador de impacto de silicona-acrilato, el cual comprende el injerto de material de alquenilo polimerizado de un híbrido de caucho de silicona-caucho de poliacrilato polimerizado en emulsión que se produce a partir del uso inicial de un látex de caucho de silicona polimerizado en emulsión que tiene un tamaño de partícula promedio en volúmen dentro del intervalo de desde 400 nm hasta 2 micrómetros, obtenido mediante el procedimiento de acuerdo con la Reivindicación 1.
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