JPH1036460A - ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオルガノシロキサンの有する優れた諸性
質を有効に活用できる有機系重合体との複合粒子を用い
たポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を提供
すること。 【解決手段】 有機系重合体の表面をポリオルガノシロ
キサン系粒子が被覆した構造を有するポリオルガノシロ
キサン含有複合粒子に、エチレン性不飽和結合を有する
単量体がグラフト重合されたポリオルガノシロキサン含
有グラフト共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性改良剤と
して極めて有用なポリオルガノシロキサン含有グラフト
共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオルガノシロキサンは、耐熱性、耐
寒性、耐水性、耐薬品性、耐侯性に優れ、コーティング
剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質剤等に
広く使用されている。

【０００３】しかし、ポリオルガノシロキサンを各種有
機系重合体と複合化して使用する場合、両者の相溶性が
低いために単純にブレンドしただけでは複合化が達成さ
れず、上記のポリオルガノシロキサンの有用な性質が活
用されていないのが現状である。

【０００４】このような問題点を解消しようとしたポリ
オルガノシロキサンと有機系重合体の複合粒子として、
特開昭６２−２８０２１０号公報にポリオルガノシロキ
サンからなる芯が、アクリレートゴムの殻により囲まれ
た複合粒子が開示されている。また、特開平４−２５８
６３６号公報には、有機系重合体粒子の存在下において
オルガノシロキサンの縮合反応を進行させることによ
り、ポリオルガノシロキサンを複合化させた複合粒子を
得る方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６２−２８０２１０合公報に開示されている複合粒子
は、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下でアクリレー
トゴム用単量体を重合することにより得られるが、ポリ
オルガノシロキサンがアクリレートゴムの殻により完全
に遮蔽されており、ポリオルガノシロキサンが本来有す
る前記の優れた性質が発現されない。

【０００６】また、特開平４−２５８６３６号公報に開
示される方法では、有機重合体粒子中に吸収されたオル
ガノシロキサンは縮合反応が進行せず、有機重合体粒子
中に吸収されないオルガノシロキサンは単独粒子として
ポリオルガノシロキサン粒子を生成してしまい、望む複
合粒子を得ることは困難である。

【０００７】本発明の目的は、ポリオルガノシロキサン
の有する優れた諸性質を有効に活用できる有機系重合体
との複合粒子を用いたポリオルガノシロキサン含有グラ
フト共重合体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、有機系
重合体の表面をポリオルガノシロキサン系粒子が被覆し
た構造を有するポリオルガノシロキサン含有複合粒子
に、エチレン性不飽和結合を有する単量体がグラフト重
合されたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体
にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に係るポリオルガノシロキ
サン含有複合粒子は、表面に電荷を有する有機系重合体
粒子が分散された水性分散液と、この有機系重合体粒子
の表面電荷と反対符号の電荷を有するポリオルガノシロ
キサン系粒子が分散された水性分散液とを混合すること
により得るものが好ましい。

【００１０】また、有機系重合体粒子とポリオルガノシ
ロキサン系粒子の表面電荷が、それぞれイオン性乳化剤
に起因する電荷であることが好ましい。

【００１１】また、本発明に用いるポリオルガノシロキ
サン含有複合粒子を得るために２種の水性分散液を混合
する前に、ノニオン性乳化剤を有機系重合体粒子および
／またはポリオルガノシロキサン系粒子の表面上に吸着
させておくことが好ましい。

【００１２】本発明に係るポリオルガノシロキサン含有
複合粒子を得るために用いる、表面に電荷を有する有機
系重合体粒子としては、特に制限されるものではなく、
最終的に得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト
共重合体に要求される特性に応じて種々の単量体を選択
し、重合させればよい。

【００１３】単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ
−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−
メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ド
デシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、等のアクリル酸エステル系単量体；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系
単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル
等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、
イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等
を挙げることができる。これらの単量体は、単独である
いは２種以上混合して用いることができる。

【００１４】本発明に係るポリオルガノシロキサン含有
複合粒子を得るために用いる、表面に電荷を有する有機
系重合体粒子の水性分散液の製造法は、特に制限される
ものではないが、例えば、イオン性基を有するエチレン
性不飽和単量体を重合に供される単量体成分の一部また
は全部に用いる方法、イオン性重合開始剤を用いるソー
プフリー乳化重合、イオン性乳化剤を用いる乳化重合法
等を挙げることができ、これらの中ではイオン性乳化剤
を用いる乳化重合法が好ましい。

【００１５】イオン性基を有するエチレン性不飽和単量
体としては、アニオン性基を有するものとして、カルボ
キシル基含有単量体、スルホ基含有単量体、およびリン
酸基含有単量体を挙げることができる。これらのアニオ
ン性基含有単量体は、単独であるいは２種以上混合して
用いることができる。

【００１６】カルボキシル基含有単量体としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノアルキルエステ
ル、イタコン酸モノアルキルエステル等を挙げることが
できる。

【００１７】スルホ基含有単量体としては、例えばスチ
レンスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、アクリ
ルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキ
ルスルホン酸等を挙げることができる。

【００１８】リン酸基含有単量体としては、例えば２−
アクリロイルオキシエチルリン酸、２−メタクリロイル
オキシエチルリン酸、２−アクリロイルオキシエトキシ
エチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエトキシエチ
ルリン酸等を挙げることができる。

【００１９】これらのアニオン性基含有単量体から得ら
れる共重合体を、適当なアルカリを用いて中和すること
により、当該共重合体からなる粒子の表面に電荷を付与
することができる。なお、これらのアニオン性基の塩を
有する単量体を共重合させても良い。

【００２０】一方、カチオン性基を含有するエチレン性
不飽和単量体としては、第１級アミン、第２級アミン、
第３級アミン、第４級アンモニウム塩等を有するエチレ
ン性不飽和単量体を例示することができる。これらのカ
チオン性基含有単量体は、単独であるいは２種以上組み
合わせて用いることができる。

【００２１】これらのカチオン性基含有単量体から得ら
れる共重合体を、塩酸や酢酸等の適当な酸を用いて中和
することにより、当該共重合体からなる粒子の表面に電
荷を導入することができる。なお、これらのカチオン性
基の塩を含有する単量体を共重合させてもよい。

【００２２】イオン性重合開始剤としては、過硫酸塩
（例えば過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム）、アゾ
ビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４’−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始
剤、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸
塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二
水和物等のカチオン性重合開始剤を例示することができ
る。

【００２３】イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化
剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤のいずれを用
いてもよい。また所望によりこれらのイオン性乳化剤と
共にノニオン性乳化剤を併用してもよい。

【００２４】アニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪
酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油
硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイド
の硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、二塩
基性脂肪酸エステルのスルホン塩類、脂肪酸アミドスル
ホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリ
ン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等を挙げることが
できる。

【００２５】カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪
族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジ
ニウム塩等を挙げることができる。

【００２６】両性乳化剤の具体例としては、アルキルベ
タイン等を挙げることができる。本発明に係るポリオル
ガノシロキサン含有複合粒子を得るために用いる有機系
重合体粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有するポリオ
ルガノシロキサン系粒子は、ポリオルガノシロキサン単
独粒子でも、ポリオルガノシロキサン単独粒子をシード
粒子として各種エチレン性不飽和単両体を重合させて得
られるポリオルガノシロキサン含有粒子でもよい。

【００２７】ポリオルガノシロキサン単独粒子は、例え
ば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７
２５号明細書等に開示された方法により水性分散液とし
て得ることができる。本発明においては、有機系重合体
粒子の表面電荷と反対符号の電荷を有するイオン性乳化
剤を用いて、例えば、有機系重合体の表面電荷がプラス
の場合には、オルガノシロキサンと所望によりポリオル
ガノシロキサン用架橋剤とポリオルガノシロキサン用グ
ラフト交叉剤を加えた混合液を、アルキルベンゼンスル
ホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の
存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水とせん断
混合する方法によりポリオルガノシロキサン単独粒子の
水性分散液を製造するのが好ましい。

【００２８】オルガノシロキサンとしては３員環以上の
環状オルガノシロキサンを例示でき、３〜６員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。

【００２９】環状オルガノシロキサンの使用量は、ポリ
オルガノシロキサン中６０重量％以上であることが好ま
しく、７０重量％以上であることがより好ましい。

【００３０】ポリオルガノシロキサン用架橋剤として
は、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤すなわ
ち、３つまたは４つのアルコキシ基を有するシラン化合
物が用いられ、この具体例としてトリメトキシメチルシ
ラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトシキシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラn-プロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等を例示できる。ポリオルガ
ノシロキサン用架橋剤としては４官能性のものが好まし
く、４官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシランが
特に好ましい。

【００３１】ポリオルガノシロキサン用架橋剤の使用量
はポリオルガノシロキサン中０〜３０重量％であること
が好ましく、０〜１０重量％であることがより好まし
い。ポリオルガノシロキサン用架橋剤を３０重量％を超
える量使用してもそれ以上の架橋構造の形成には寄与し
ない。

【００３２】ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤
としては、そのアルコキシシラン部分は重合に関与して
ポリオルガノシロキサン中に組み込まれるが、この時反
応しないでその後のポリオルガノシロキサン粒子存在下
でのエチレン性不飽和単両体の重合の際に反応する官能
基を有するシラン化合物であり、その具体例として、式
１ー１〜１ー４で表される単位を形成し得る化合物等が
用いられる。

【００３３】 ＣＨ₂＝ＣＲ²−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 １−１ ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 １−２ ＣＨ₂＝ＣＲ²−Ｃ₆Ｈ₄ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 １−３ ＨＳ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＲ¹ _nＯ_(3-n)/2 １−４ （各式中Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基または
フェニル基を、Ｒ²は水素原子またはメチル基を、ｎは
０〜２、ｐは０〜６の整数をそれぞれ示す。） これらの中では式１−１の単位を形成し得る（メタ）ア
クリロイルオキシシランはグラフト効率が高いため有効
なグラフト鎖を形成することが可能である。なお式１−
１の単位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシ
シランが特に好ましい。

【００３４】メタクリロイルオキシシランの具体例とし
ては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシ
ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルエトキシジエチルシラン、δ−メタクリロ
イルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げら
れ、これらの中ではγ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランをより好ましいものとして挙
げることができる。

【００３５】式１−２の単位を形成し得るものとしては
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン等を例示でき、式１−３の単位を形成し得るものと
しては４−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、４
−ビニルフェニルトリメトキシシラン等を例示でき、式
１−４の単位を形成し得るものとしてはγ−メルカプト
プロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエ
トキシエチルシラン等を例示できる。

【００３６】ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤
の使用量はポリオルガノシロキサン中０〜１０重量％で
あり、０〜５重量％であることが好ましい。

【００３７】ポリオルガノシロキサン含有粒子を得る際
にポリオルガノシロキサン単独粒子をシード粒子として
重合せしめるエチレン性不飽和単量体としては特に制限
はなく、最終的に得られるポリオルガノシロキサン含有
複合粒子に要求される特性に応じて種々の単量体を選択
し、重合させればよい。

【００３８】単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ
−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−
メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ド
デシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単
量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等
のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、
イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソ
プレン、プレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量
体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で
あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００３９】本発明に係るポリオルガノシロキサン含有
複合粒子は、表面に電荷を有する有機系重合体粒子分散
液と、反対符号の電荷を有するポリオルガノシロキサン
系粒子分散液とを撹拌混合することにより得ることがで
きる。撹拌混合の際のヘテロ凝集速度を低下させるため
に、混合する前に、ノニオン性乳化剤を有機系重合体粒
子および／またはポリオルガノシロキサン系粒子の表面
上に吸着させておくことが好ましい。

【００４０】ここで使用するノニオン性乳化剤としては
特に制限はなく、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ジア
ルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アルキルセル
ロース等を具体例として挙げることができる。

【００４１】本発明に係るポリオルガノシロキサン含有
複合微粒子を構成する有機系重合体粒子の粒子径（ａ）
と、ポリオルガノシロキサン系粒子の粒子径（ｂ）に
は、有機系重合体の表面をポリオルガノシロキサン系粒
子が被覆し得る範囲であれば特に制限はないが、ｂ＜＝
（１／２）ａであることが好ましく、さらにｂ＜＝（１
／３）ａであることがより好ましい。

【００４２】本発明に係るポリオルガノシロキサン含有
複合粒子は、有機系重合体の表面をポリオルガノシロキ
サン系粒子が被覆した構造を有するものであるが、さら
にその外層に種々のエチレン性不飽和単量体をグラフト
重合させることにより本発明のポリオルガノシロキサン
含有グラフト共重合体となる。

【００４３】ポリオルガノシロキサン含有複合粒子にグ
ラフト重合させるエチレン性不飽和単量体としては、耐
衝撃性向上の対象とするマトリックス樹脂との親和性を
考慮して、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン
系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、等のアクリル酸
エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量
体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単
量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフ
ィン単量体；ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチ
ルブタジエン等のジエン系単量体等の中から選択するこ
とができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以
上混合して用いることができる。

【００４４】本発明のポリオルガノシロキサン含有グラ
フト共重合体は、ポリオルガノシロキサン含有複合粒子
の分散液にグラフト重合するエチレン性不飽和単量体を
加え、ラジカル重合により一段であるいは多段で重合さ
せて得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重
合体の水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウ
ム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固す
ることにより分離回収することができる。

【００４５】本発明のポリオルガノシロキサン含有グラ
フト共重合体は、それ自身でも耐衝撃性樹脂となり得る
が、種々の熱可塑性樹脂と混合して用いるとこれらの樹
脂に幅広い温度範囲で高度の耐衝撃性を付与でき、しか
も樹脂の表面外観を低下させることがないため耐衝撃性
改良剤として極めて有用である。

【００４６】本発明のポリオルガノシロキサン含有グラ
フト共重合体を添加して耐衝撃性を向上し得る熱可塑性
樹脂としては、グラフト重合するエチレン性不飽和単量
体に応じて種々のものが考えられるが、スチレン系単量
体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸
エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種のエチ
レン性不飽和単量体７０〜１００重量％とこれらと共重
合可能な他のエチレン性不飽和単量体３０〜０重量％を
重合して得られる単独重合体または共重合体、塩化ビニ
ル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびポリスチレ
ン樹脂の混合物、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ポリカーボネート樹脂アロ
イ、ＡＢＳ／ポリエステル樹脂アロイ、ポリエステル樹
脂／ポリカーボネート樹脂アロイ、ポリエチレン樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げること
ができる。

【００４７】これらの樹脂に本発明のグラフト共重合体
を添加する方法としては、バンバリーミキサー、ロール
ミル二軸押出機等の公知の装置を用い機械的に混合しペ
レット状に賦形する方法を挙げることができる。押し出
し賦形されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能で
あり、成形には通常の射出成形機等を用いることができ
る。

【００４８】さらに、この樹脂組成物には必要に応じて
染料、顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、可塑
剤、滑剤等を配合することができる。

【００４９】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５０】

【実施例】各記載中、「部」は重量部を示す。また、諸
物性の測定は下記の方法による。

【００５１】固形分濃度：ラテックスを１７０℃で３０
分乾燥して求めた。

【００５２】粒子径分布、重量平均粒子径：ラテックス
を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大
塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角９０
度）により測定した。

【００５３】アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５
６の方法（１／４”，ノッチ付き）により求めた。

【００５４】（参考例１）正電荷を有する重合体粒子分
散液（Ｃ−１）の製造 撹拌翼、コンデンサー、熱伝対、窒素導入口を備えたセ
パラブルフラスコに蒸留水１９０部、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロリド０．４部、ブチルアクリレート
１００部、クメンヒドロパーオキシド０．４部を仕込
み、窒素気流下に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄
（II）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水
１０部の混合液を加えラジカル重合を開始させた。発熱
が終了した後、系内の温度を４０℃で２時間保持して重
合を完了させ、重合体粒子分散液（以下Ｃ−１と称す
る）を得た。

【００５５】Ｃ−１の固形分濃度は３３．１重量％で、
粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は２
５９ｎｍであった。また、Ｚ電位は、２５ｍＶであっ
た。

【００５６】（参考例２）負電荷を有する重合体粒子分
散液（Ａ−１）の製造 ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．４部の代
わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４
部を用いる以外は参考例１と同様の操作および条件で、
重合体粒子分散液（以下Ａ−１と称する）を得た。

【００５７】Ａ−１の固形分濃度は３３．２重量％で、
粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は１
９０ｎｍであった。また、Ｚ電位は、−３２ｍＶであっ
た。

【００５８】（参考例３）負電荷を有するオルガノシロ
キサン系粒子分散液（Ｓ−１）の製造 γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９
９．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。
これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部と蒸
留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１０
０００ｒｐｍで２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３
００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２回通し、安定な予備混合オ
ルガノシロキサンラテックスを得た。

【００５９】一方、撹拌翼、コンデンサー、熱伝対を備
えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸
１４部と蒸留水１００部とを仕込み、８５℃に昇温し、
上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間か
けて滴下し、滴下終了後１時間温度を保持した後に冷却
した。次いでこの反応物を２４時間室温で保持した後、
５％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、オルガノシロ
キサン系粒子分散液（以下Ｓ−１と称する）を得た。

【００６０】Ｓ−１の固形分濃度は１８．１重量％で、
粒子径分布は単一のピークを示し、重量平均粒子径は３
０ｎｍであった。また、Ｚ電位は、−６１ｍＶであっ
た。

【００６１】（参考例４）ポリオルガノシロキサン含有
複合粒子の製造 参考例１で得た正電荷を有する重合体粒子分散液である
Ｃ−１を２１．１部（固形分７．０部）採取し、これに
ノニオン性乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（曇点７４℃；花王（株）製、エマルゲン
９１１）を０．３５部加え、室温で１時間撹拌した。こ
うして得られた混合液を、１６．６部のＳ−１（固形分
３．０部）に加え、室温で３０分撹拌した後、８５℃に
昇温してさらに１時間撹拌した。一連の操作を通じて固
形物の分離は見られず、均一なラテックスを得た。

【００６２】このラテックスの固形分濃度は２７．３重
量％であった。また、粒子径分布は単一のピークを示し
ており、小粒子の残存は認められず、重量平均粒子径は
３１０ｎｍであった。ラテックスの固形分濃度を０．０
０１％に薄め、乾燥したものを透過型電子顕微鏡により
観察したところ、有機系重合体の表面をポリオルガノシ
ロキサン系粒子が被覆した金平糖状のポリオルガノシロ
キサン含有複合粒子を確認した。

【００６３】（実施例１）ポリオルガノシロキサン含有
グラフト共重合体の製造 参考例４のポリオルガノシロキサン含有複合粒子ラテッ
クスを３６６．３部採取し、窒素ガス導入管、撹拌機お
よび還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに仕込み、
硫酸鉄（II）０．００４部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム０．０１２部、ロンガリット塩０．４８部、
蒸留水５３．７部の混合液を加え８０℃に昇温した。こ
れにメチルメタクリレート５７部、メチルアクリレート
３部、オクチルメルカプタン０．２５部、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学製
ＬＯ５２９）０．４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．１５部の混合液を１．５時間かけて滴下し、さ
らに１時間温度を保持してグラフト重合を完結させた。

【００６４】得られたポリオルガノシロキサン含有グラ
フト共重合体ラテックス（Ｇ−１）の固形分濃度は３
３．４重量％であり、粒子径分布は単一ピークで重量平
均粒子径は３５４ｎｍであった。

【００６５】このラテックスＧ−１を、２重量％の塩化
カルシウム水溶液中に投入し、凝固、回収、乾燥し、ポ
リオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の乾粉を得
た。

【００６６】得られたポリオルガノシロキサン含有グラ
フト共重合体の乾粉３２部とポリメチルメタクリレート
樹脂６８部を押し出し機（バレル温度２００℃）にて溶
融混練してペレタライズした後、射出成形機（シリンダ
ー温度２４０℃）にて物性評価用の試験片を得た。

【００６７】得られた試験片のアイゾット衝撃強度は、
１０．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００６８】（比較例１）Ｃ−１を２１．１部用いる代
わりに、負電荷を有する重合体粒子分散液であるＡ−１
を２１．１部（固形分７．０部）用い、それ以外は参考
例４と同様にして均一なラテックスを得た。

【００６９】このラテックスの固形分濃度は２７．３重
量％であった。また、粒子径分布は３０ｎｍ付近と１９
０ｎｍ付近にそれぞれピークを有するものであった。ラ
テックスの固形分濃度を０．００１重量％に薄め、乾燥
したものを透過型電子顕微鏡により観察したところ、有
機系重合体粒子とポリオルガノシロキサン系粒子が別々
に存在していることを確認した。

【００７０】こうして得られたラテックスを、ポリオル
ガノシロキサン含有複合粒子ラテックスの代わりに用い
る以外は実施例１と同様にして、グラフト共重合体ラテ
ックスＧ−２を得た。

【００７１】このラテックスＧ−２を実施例１のＧ−１
と同様に凝固乾燥して乾粉とした後ＰＭＭＡ樹脂に配合
し、物性評価用試験片を得た。

【００７２】得られた試験片のアイゾット衝撃強度は、
２．９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。

【００７３】

【発明の効果】本発明のポリオルガノシロキサン含有グ
ラフト共重合体は、その特異なモルフォロジーによりポ
リオルガノシロキサンの有する優れた諸性質を活用で
き、特に耐衝撃性改良剤として極めて優れた性質を有す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機系重合体の表面をポリオルガノシロ
   キサン系粒子が被覆した構造を有するポリオルガノシロ
   キサン含有複合粒子に、エチレン性不飽和結合を有する
   単量体がグラフト重合されたポリオルガノシロキサン含
   有グラフト共重合体。