WO2005080460A1 - グラフト共重合体、該共重合体からなる難燃剤及び該難燃剤を配合した樹脂組成物 - Google Patents

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parts
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graft copolymer
polyorganosiloxane
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PCT/JP2005/002290
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Tomomichi Hashimoto
Hiroshi Tone
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Kaneka Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a polyorganosiloxane-containing graft copolymer, a flame retardant comprising the copolymer, and a resin composition which is excellent in flame retardancy and impact resistance by blending the flame retardant with a thermoplastic resin. .
  • Polycarbonate resins are widely used as electric and electronic parts, OA equipment, household goods, and building materials because of their excellent impact resistance, heat resistance, and electrical properties.
  • Polycarbonate-based resins have higher flame retardancy than polystyrene-based resins.In fields where high flame retardancy is required, such as electrical and electronic parts and ⁇ A equipment, addition of various flame retardants is required. Kakun is improving this.
  • a non-halogen non-phosphorus flame retardant use of a polyorganosiloxane compound (also referred to as silicone) has been proposed.
  • a vinyl monomer is graft-polymerized to polyorganosiloxane particles having a particle size of 0.2 ⁇ or less. It is known that a flame-retardant resin composition can be obtained by using a specific amount of a polyorganosiloxane-containing graft copolymer and polytetrafluoroethylene and blending them in a thermoplastic resin (for example, see Patent Document 2). reference).
  • a linear or branched siloxane having a terminal group selected from a hydroxyl group, an amino group, and a hydrolyzable group is emulsion-polymerized to form a polysiloxane with a low volatile siloxane content.
  • a latex containing onoreganosiloxane particles can be obtained (for example, see Patent Document 3).
  • the graft copolymer containing polyonoreganosiloxane obtained by using this latex is compared with the graft copolymer containing polyorganosiloxane obtained by the process of Patent Document 2 to obtain the flame retardant obtained in the final molded product.
  • the properties tended to be low, and the appearance also tended to deteriorate.
  • Patent Document 1 JP-A-54-36365
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-348453
  • Patent Document 3 JP 2001-288269 A
  • An object of the present invention is to reduce the amount of volatile siloxane remaining, which causes a loss of raw materials and a decrease in productivity during production, and to improve the flame retardancy and impact resistance. It is an object of the present invention to provide a graft copolymer containing the copolymer, a flame retardant comprising the graft copolymer, and a resin composition having excellent flame resistance, appearance and impact resistance in which the flame retardant is blended. Means for solving the problem
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, have found that a linear or branched siloxane having a terminal group selected from a hydroxyl group, an amino group, and a hydrolyzable group is emulsion-polymerized.
  • a polyorganosiloxane-containing graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer onto a latex-state polyorganosiloxane obtained by the above method reduces volatile siloxane, and the polyorganosiloxane-containing graft copolymer is useful as a flame retardant.
  • the present inventors have found that a thermoplastic resin composition containing the flame retardant exhibits excellent flame retardancy and impact resistance, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides a latex-state polyonoregano obtained by emulsion polymerization of a linear or branched siloxane having a terminal group selected from a hydroxyl group, an amino group, and a hydrolyzable group.
  • Siloxane A
  • polyfunctional monomer containing two or more polymerizable unsaturated bonds B
  • 100 50% by weight and other copolymerizable 0 to 10 parts by weight of a vinyl monomer (D) comprising 0 to 50% by weight of the monomer (C) is polymerized, and 5 to 70 parts by weight of the vinyl monomer (E) ((A), (D) and (E) in total (100 parts by weight).
  • the present invention relates to a polyonoleonoleganosiloxane-containing graft copolymer containing 0.1 to 10 parts by weight of a butyl monomer (D).
  • a radical initiator (F) having a solubility in water of 0.5 g / 100 g (20 ° C) or more during the polymerization of (D) and Z or (E) is considered.
  • the present invention relates to a polyorganosiloxane-containing graft copolymer.
  • Preferred embodiments include a vinyl monomer (E), an aromatic vinyl monomer, a cyanated vinyl monomer, a (meth) acrylate monomer, and a carboxyl group.
  • the present invention relates to a polyonorganosiloxane-containing graft copolymer, which is at least one monomer selected from the group consisting of butyl-containing monomers.
  • the present invention relates to a flame retardant comprising a polyorganosiloxane-containing graft copolymer.
  • the present invention relates to a resin composition
  • a resin composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of the above-mentioned flame retardant per 100 parts by weight of a thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition that reduces the residual amount of volatile siloxane, which is a cause of loss of raw materials and lowers productivity during production, and is excellent in flame retardancy and appearance properties, and improved impact resistance
  • a flame retardant resin composition excellent in impact resistance can be obtained by adding the flame retardant to a thermoplastic resin.
  • the polyonoreganosiloxane-containing graft copolymer of the present invention is obtained by emulsifying and polymerizing a linear or branched siloxane having a terminal group selected from a hydroxyl group, an amino group and a hydrolyzable group.
  • a latex-like polyonoleganosiloxane 100 to 50% by weight of a polyfunctional monomer containing two or more polymerizable unsaturated bonds (B) and another 10 to 50 parts by weight of a vinyl monomer (D) comprising 0 to 50% by weight of a polymerizable monomer (C) are polymerized, and 70 parts by weight of a vinyl monomer (E) ((A), (D), (E ) Is a graft copolymer containing polyonoleganosiloxane obtained by polymerization of 100 parts by weight), which is useful as a flame retardant.
  • a plastic resin composition can be obtained.
  • the polyorganosiloxane used in the present invention can be obtained by a known method as disclosed in JP-A-2001-288269, JP-A-11-222554 and the like.
  • the terminal is a hydrolyzable group such as a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxyl group having a weight average molecular weight of 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, and if necessary, methacryloyl.
  • (Modified) dimethylpolysiloxane partially substituted with an oxypropyl group or the like is used together with a generally known graft-crosslinking agent, water and a surfactant are added, and a desired particle size is obtained using a high-pressure homogenizer or the like.
  • a graft crosslinking agent is used, and if necessary, a crosslinking agent can also be used.
  • a generally known graft-crosslinking agent can be used.
  • a bifunctional vinyl-based polymerizable group-containing silane compound is used. If a silane compound having a trifunctional or higher vinyl group is used, the impact resistance of the final molded article may be reduced.
  • Specific examples of the graft crossing agent include, for example, ⁇ -methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -methacryloyloxypropyljetoxymethylsilane, methoxysilane and the like.
  • the proportion of the graft crosslinking agent is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight, particularly preferably 115 to 5% by weight, based on the onoleganosiloxane. If the amount of the graft crossing agent exceeds 10% by weight, the flame retardancy and impact resistance of the final molded article will be reduced, and if the amount of the graft crossing agent is less than 0.1% by weight, the formability of the final molded article will be reduced. May drop.
  • a crosslinking agent may be added if necessary.
  • the crosslinking agent include trifunctional crosslinking agents such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane; tetraethoxysilane; 1,3-bis [2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1,4-bis [2- (dimethoxymethylnorylsilyl) ethyl] benzene, 1,3_bis [1_ (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1, 4-bis [11- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benzene, 1_ [11- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] -3- [2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl] benz
  • crosslinking agents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent to be added is preferably 10% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less, based on the polyorganosiloxane ( ⁇ ). If the content exceeds 10% by weight, the flexibility of the polyonoreganosiloxane ( ⁇ ) is impaired, and the impact resistance of the final molded article may be reduced.
  • an emulsifier that does not lose emulsifying ability under an acidic condition.
  • Specific examples include alkyl benzene sulfonic acid, sodium alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfonic acid, sodium alkyl sulfonate, sodium (di) alkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfonate, sodium alkyl sulfate and the like. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkylbenzenesulfonic acid sodium alkylbenzenesulfonate
  • alkylsulfonic acid sodium alkylsulfonate
  • sodium (di) alkylsulfosuccinate are preferred because the emulsion stability of the emulsion is relatively high.
  • alkylbenzene sulfonic acids and alkyl sulfonic acids also act as polymerization catalysts for the polyorganosiloxane-forming component.
  • the acidic state can be prepared by adding an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as alkylbenzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid or trifluoroacetic acid to the system.
  • ⁇ ⁇ is preferably adjusted to 13 in order not to corrode the production equipment and to obtain an appropriate polymerization rate, and more preferably adjusted to 1.0-2.5.
  • the polymerization temperature is preferably 0 ° C or higher, more preferably 15 ° C or higher, and particularly preferably 25 ° C or higher, from the viewpoint that an appropriate polymerization rate can be obtained. Further, the temperature is preferably 100 ° C or less, more preferably 70 ° C or less, and particularly preferably 50 ° C or less. When the polymerization temperature is lower than 0 ° C, the productivity decreases, and when the polymerization temperature is higher than 100 ° C, volatile siloxane tends to increase, which is not preferable.
  • the formation reaction of polyonoreganosiloxane under acidic conditions is an equilibrium reaction
  • the polyorganosiloxane is aged at room temperature for several hours or more, if necessary.
  • the polymerization is stopped by adding an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and the like to neutralize the system so that the pH of the system becomes 5-8, Preferably, the siloxane chains are stabilized.
  • the average particle diameter of the polyorganosiloxane (A) in the latex state is preferably 0.008 0.6 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 0.4 zm. It is often difficult to stably obtain particles with an average particle diameter of less than 0.008 zm.If it exceeds 0.6 zm, the flame resistance of the final molded product ⁇ impact resistance may deteriorate, which is not preferable. .
  • the vinyl monomer (D) is a polyfunctional monomer (B) containing two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, and the polyfunctional monomer (B) is 100 to 50% by weight, preferably 100 to 80% by weight, and The other copolymerizable monomer (C) comprises 050% by weight, preferably 020% by weight. If the amount of the multifunctional monomer (B) is too small, or if the amount of the copolymerizable monomer (C) is too large, the flame retardancy of the finally obtained graft copolymer will occur. This is not preferred because the effect of improving the properties and impact resistance tends to decrease.
  • polyfunctional monomer (B) examples include allylic methacrylate, triallyl cyanurate, triarynyl isocyannoleate, diaryl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, Gibiel benzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, the use of aryl methacrylate is particularly preferred in terms of economy and effect.
  • the amount of the butyl monomer (D) used is 0-10 parts by weight, preferably 0.1-10 parts by weight, more preferably 0.55 parts by weight, and more preferably 10-10 parts by weight. If the amount is large, the flame retardancy and impact resistance tend to be low, which is not preferable.
  • the use of the vinyl monomer (D) is preferable from the viewpoints of flame retardancy and improvement in appearance.
  • a high-molecular-weight linear siloxane is used as a raw material
  • a low-molecular-weight cyclic siloxane is used as a raw material because a graft-crosslinking agent that is a reaction point with a vinyl monomer is not uniformly incorporated into a molecule.
  • the amount of the bullet-based monomer (E) coated on the polyorganosiloxane particles (A) is reduced as compared to the case where the flame retardancy of the final molded article mixed with the thermoplastic resin is reduced.
  • a vinyl-based monomer (D) containing a polyfunctional monomer containing two or more unsaturated bonds compensates for the insufficient reaction points and makes the final molded product difficult. Flammability and appearance can be improved.
  • copolymerizable monomer (C) examples include, for example, aromatic butyl monomers such as styrene, permethylstyrene, paramethylstyrene, and parabutylstyrene, atarilonitrile, and metatarillo.
  • Nitrile and other cyanide-based monomers methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxy acrylate (Meth) acrylate monomers such as butyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, itaconic acid, (meth) acrylic acid, fumaric Vinylic acid containing carboxyl group such as acid and maleic acid And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the bullet monomer (E) used in the present invention is used for ensuring the compatibility between the graft copolymer and the thermoplastic resin and for uniformly dispersing the graft copolymer in the thermoplastic resin. This is the component that is used.
  • Specific examples of the monomer include the same as the other copolymerizable monomer (C) in the above-mentioned bullet type monomer (D).
  • aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, and parabutylstyrene
  • bi-cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; methyl acrylate; Ethyl acid, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacryl (Meth) acrylic acid ester monomers such as lauryl acrylate, glycidyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate, and carboxyl-containing simple monomers such as itaconic acid, (meth) acrylic acid, fumaric acid and maleic acid And the like.
  • the amount of the butyl monomer ( ⁇ ) used is preferably 5 to 70 parts by weight, and the force is preferably 545 parts by weight. In that case, the organopolysiloxane ( ⁇ ) is preferably 5595 parts by weight.
  • Radical polymerization is preferably used for the polymerization of the vinyl monomer (D) and the vinyl monomer (E) used in the present invention. Further, each of the bull monomer (D) and the bull monomer (E) may be polymerized in one step or in two or more steps.
  • the bullet monomer is polymerized on the surface of the polyorganosiloxane particles in order to ensure compatibility with the thermoplastic resin in a small amount as much as possible. Is preferred.
  • a radical initiator having high hydrophobicity when used, the rate of polymerization of the vinyl monomer inside the particles increases, and the flame retardancy of the finally obtained molded product decreases. Therefore, when using the graft crosslinking agent, the amount of a vinyl monomer polymerized inside the particles is reduced by selectively using a radical initiator having relatively high solubility in water, and It can increase the rate of polymerization on the surface and improve flame retardancy.
  • radical initiator (F) examples include cumenehydride peroxide, t-butylhydroxide peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, and t-butyl peroxide.
  • Organic peroxides such as butylperoxylaurate, lauroyl peroxide, succinic peroxide, cyclohexanenone peroxide, acetylacetone peroxide, and paramenthane peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate
  • inorganic compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.
  • peroxide compounds such as organic peroxides and inorganic peroxides are preferred because of their high reactivity. Among them, those having high water solubility equal to or higher than paramenthane peroxide or cumenehydroxide are more preferable.
  • the radical initiator (F) it is preferable to use 0.5 g / 100 g (20 ° C) or more, and preferably, 11-16gZ100g (20 ° C) of water.
  • the flame retardancy of a finally obtained molded article tends to be improved.
  • radical initiator (F) having a solubility in water of 0.5 g / 100 g (20 ° C) or more include, for example, a peroxide at the opening of paramenthane and a peroxide of t_butyl at the opening. Side, potassium persulfate, cumenehydride peroxide, t-hexylhydride peroxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical initiator used is within a range known to those skilled in the art.
  • This polymerization was carried out by ferrous sulfate-sodium formaldehyde sulfoxylate-ethylenediamintetraacetic acid ⁇ 2Na salt, ferrous sulfate-glucose-sodium pyrophosphate, ferrous sulfate-sodium pyrophosphate It is preferable to use a redox system such as sodium phosphate since the polymerization is completed even at a low polymerization temperature.
  • a latex is coagulated and separated by adding a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride or magnesium sulfate to the latex. Washing, dewatering, and drying methods. Also, a spray drying method can be used.
  • a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride or magnesium sulfate
  • the graft copolymer thus obtained is useful as a flame retardant, and is blended with various thermoplastic resins to obtain a flame retardant resin composition having excellent flame retardancy and impact resistance. be able to.
  • thermoplastic resin a polycarbonate resin containing 50% by weight or more of polycarbonate is preferable in that good flame retardancy can be obtained.
  • the polycarbonate resin include polycarbonate, a polycarbonate / polyester mixed resin such as a polycarbonate / polyethylene terephthalate mixed resin and a polycarbonate / polybutylene terephthalate mixed resin, a polycarbonate / acrylonitrile-styrene copolymer mixed resin, and a polycarbonate / butadiene copolymer.
  • HIPS resin polycarbonate / acrylonitrile-butadiene rubber-styrene copolymer
  • ABS resin polycarbonate / acrylonitrile-butadiene rubber-styrene copolymer
  • AS resin polycarbonate / acrylonitrile-butadiene rubber-methyl-styrene copolymer mixed resin
  • AS resin polycarbonate / styrene Butadiene rubber-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer mixed resin
  • a styrene copolymer (AAS resin) mixed resin can be used.
  • the amount of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer relative to the thermoplastic resin is calculated based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is preferred to add 11 to 20 parts by weight, and 0.1 to 10 parts by weight is more preferable. If the amount is less than 0.1 part by weight, the flame retardancy of the final molded article tends to be improved, and if it exceeds 20 parts by weight, the moldability (particularly, fluidity) of the molded article may be greatly reduced, which is not preferable.
  • the polyorganosiloxane-containing graft copolymer which has been coagulated, heat-treated, dehydrated, and dried from latex, is mixed with the thermoplastic resin and the thermoplastic resin, and then mixed with a Henschel mixer, a rib blender, or the like, and then rolled. It can be performed by melting and kneading with an extruder or kneader.
  • antioxidants antioxidants, anti-dripping agents, polymer processing aids, flame retardants, impact modifiers, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, pigments, glass fibers , Fillers, polymeric lubricants and the like can be blended.
  • a molding method used for molding a usual thermoplastic resin composition that is, an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a calender molding method, or the like is applied. can do.
  • the obtained molded article is excellent in impact resistance and flame retardancy.
  • the latex was dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour to determine the amount of the solid component, which was calculated as 100 ⁇ the amount of the solid formed / the amount of the charged monomer (%).
  • the volume average particle diameter of the seed polymer, polyorganosiloxane particles and graft copolymer was measured in the state of a latex.
  • the volume average particle diameter ( ⁇ m) was measured by a light scattering method using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHHRUP INSTRUMENTS as a measuring device.
  • the amounts of otatamethyltetracyclosiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), and dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) were determined by analysis, and the ratio of the total amount to the resin solid content was determined using volatile siloxane. Rate.
  • Judgment was made based on the size of the rough surface portion occurring at the gate portion of the molded body.
  • the mixture was passed through a high-pressure homogenizer three times under a pressure of 500 bar to prepare a siloxane emulsion.
  • the siloxane emulsion was immediately charged all at once into a 5-neck flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet, a monomer addition port, and a thermometer.
  • the system was reacted at 30 ° C. for 6 hours while stirring. Thereafter, the mixture was cooled to 23 ° C. and allowed to stand for 20 hours. Then, the pH of the system was returned to 6.8 with sodium hydroxide to terminate the polymerization, and a latex containing polyorganosiloxane particles (SR-1) was obtained.
  • the resulting polyorganosiloxane latex had a polymerization rate of 96% by polymerization and a volatile siloxane content of 4.4%.
  • the particle size was 0.228 ⁇ .
  • the synthesis was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the graft-linking agent was changed to mercaptopropyldimethoxymethylsilane (MPrDMS) to obtain a latex containing polyonoreganosiloxane latex particles (SR-2).
  • MPrDMS mercaptopropyldimethoxymethylsilane
  • SR-2 polyonoreganosiloxane latex particles
  • Synthesis was performed in the same manner as in Production Example 3 except that the graft-linking agent was changed to mercaptopropyldimethoxymethylsilane (MPrDMS) to obtain a latex containing polyonoreganosiloxane latex particles (SR-4).
  • MPrDMS mercaptopropyldimethoxymethylsilane
  • SR-4 polyonoreganosiloxane latex particles
  • the acid allyl (ALMA) and the radical starter ljRY-0-4 shown in Table 1 were mixed in parts by weight as shown in Table 2 and then added all at once, followed by stirring at 60 ° C for 1 hour. Then, 30 or 20 parts by weight of methyl methacrylate (MMA) and the radical initiator RY-04 shown in Table 1 were mixed with the parts by weight shown in Table 2 and then added dropwise. After the addition, stirring was continued. Thus, a graft copolymer latex was obtained.
  • the polymerization rate, volatile siloxane content and volume average particle diameter of the obtained graft copolymer latex are shown in Table 2, and the latex was diluted with pure water to adjust the solid content to 15%.
  • a solidified slurry was obtained by adding 4 parts by weight (solid content) of a 5% salt / water calcium salt solution.
  • the coagulated slurry was heated to 95 ° C, cooled to 50 ° C, dehydrated, and dried to obtain a powder of a polyonoleganosiloxane-based graft copolymer (SG-111).
  • the graft copolymer latex shown in Comparative Examples 16 was not made of a linear or branched siloxane having a terminal group selected from a hydroxyl group, an amino group, and a hydrolysable group, but rather a cyclic one. However, it can be seen that the volatile siloxane content of the obtained graft copolymer latex is large.
  • Polycarbonate resin manufactured by Teijin Chemicals Ltd., trade name: Panlite L1225WX
  • an anti-drip agent are obtained from polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries, Ltd., trade name: polyflon FA-500) and Table _2.
  • the powdered polyorganosiloxane-based graft copolymer was blended with the composition shown in Table 3.
  • the obtained compound was melt-mixed at 270 ° C with a twin-screw extruder (TEX44SS manufactured by Nippon Steel Corporation) to produce pellets.
  • the obtained pellets were subjected to a 1Z20-inch test piece for flame retardancy evaluation and a 1 / 8-inch test piece for impact resistance evaluation using a FANUC FAS100B injection molding machine set at a cylinder temperature of 280 ° C. Created.
  • evaluation was performed according to the above evaluation method. Flame resistance of molded product The results are shown in Table 3.
  • the use of the molded article obtained from the flame-retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a desktop computer, a notebook computer, a tower computer, a server computer, a printer, and a copier. In particular, there are applications where flame retardancy is required, such as parts and housing.

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Abstract

　揮発性シロキサンの残存量を低減し、難燃性・耐衝撃性改良効果に優れた共重合体の提供及び該共重合体からなる難燃剤、該難燃剤を配合した樹脂組成物を提供する。水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状又は分岐鎖状シロキサンを乳化重合して得られるラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ａ）３０～９５重量部の存在下に、重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｂ）１００～５０重量％、その他共重合可能な単量体（Ｃ）０～５０重量％からなるビニル系単量体（Ｄ）０～１０重量部を重合し、更にビニル系単量体（Ｅ）５～７０重量部（（Ａ），（Ｄ），（Ｅ）合わせて１００重量部）を重合したポリオルガノシロキサン含有共重合体により達成できる。                                                                                       

Description

明 細 書
グラフト共重合体、該共重合体からなる難燃剤及び該難燃剤を配合した 樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、該共重合体からなる難燃 剤および該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合した難燃性と耐衝撃性に優れた樹脂組成 物に関する。
背景技術
[0002] ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電 気'電子部品、 OA機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリ カーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有している 、電気'電子部品、〇A機器などの高い難燃性を要求される分野では、各種難燃 剤の添カ卩により、その改善が図られている。 非ハロゲン '非リン系難燃剤としては、 ポリオルガノシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の利用が提案されてレ、る。従来 、ポリオルガノシロキサン系化合物を利用して難燃性樹脂組成物を得る方法としては 、モノオノレガノポリシロキサンからなるシリコーン樹脂を非シリコーンポリマーに混鍊す ることで難燃性樹脂を得る方法等が知られている (例えば特許文献 1参照）。しかしな がら、シリコーン樹脂は、難燃性の付与の効果が認められるが不十分で、それを補う ため量を増やすと樹脂組成物の耐衝撃性を悪化させ、難燃性と耐衝撃性の双方に 優れた難燃性樹脂組成物をうることが困難という課題がある。
[0003] ポリオルガノシロキサン系化合物を利用して耐衝撃性をもつ難燃性樹脂組成物を 得る方法としては、 0. 2 μ ΐη以下のポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体を グラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とポリテトラフルォロェ チレンをそれぞれ特定量用いて熱可塑性樹脂に配合することで難燃性樹脂組成物 が得られること等が知られている（例えば特許文献 2参照）。
[0004] 一方で、水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状ま たは分岐鎖状シロキサンを乳化重合することにより、揮発性シロキサンの少ないポリ オノレガノシロキサン粒子を含むラテックスを得られることが知られている（例えば特許 文献 3参照）。し力しこのラテックスを用いて得たポリオノレガノシロキサン含有グラフト 共重合体は、特許文献 2の製法より得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重 合体と比較して最終成型体で得られる難燃性は低ぐ外観性も悪化する傾向にあつ た。
[0005] このように現行の技術だけでは、揮発性シロキサンの低減と難燃性を両立すること は難しい状況にあった。
特許文献 1 :特開昭 54 - 36365号公報
特許文献 2：特開 2002 - 348453号公報
特許文献 3：特開 2001 - 288269号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、製造時に原料損失や生産性低下の原因となる揮発性シロキサン の残存量を低減し、かつ難燃性 ·耐衝撃性改良効果に優れたポリオノレガノシロキサ ン含有グラフト共重合体の提供および該グラフト共重合体からなる難燃剤、該難燃剤 を配合した難燃性 ·外観性'耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することである。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、水酸基、アミノ基、加水 分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを乳化重 合することにより得られるラテックス状態のポリオルガノシロキサンにビニル単量体を グラフト重合したポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体力 揮発性シロキサン を減少させ、かつ該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が難燃剤として有 用で、該難燃剤を配合した熱可塑性樹脂組成物が優れた難燃性 *耐衝撃性示すこと を見出し、本発明を完成するに至った。
[0008] すなわち、本発明は、水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有 する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状 態のポリオノレガノシロキサン (A) 30— 95重量部の存在下に、重合性不飽和結合を 2 つ以上含む多官能性単量体（B) 100 50重量％、および、その他の共重合可能な 単量体（C) 0— 50重量％からなるビニル系単量体（D) 0— 10重量部を重合し、さら にビニル系単量体 (E) 5— 70重量部（(A)、 （D)、（E)合わせて 100重量部）を重合 してえられるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
[0009] 好ましい実施態様としては、ビュル系単量体（D)が 0. 1— 10重量部であるポリオノレ オノレガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
[0010] 好ましい実施態様としては、（D)および Zまたは (E)の重合時に、水に対する溶解 性が 0. 5g/l00g (20°C)以上であるラジカル開始剤（F)を用いることを特徴とする ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
[0011] 好ましい実施態様としては、ビニル系単量体 (E) 、芳香族ビニル系単量体、シァ ン化ビュル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、および、カルボキシル基 含有ビュル系単量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の単量体であるポリオノレ ガノシロキサン含有グラフト共重合体に関する。
[0012] さらに本発明は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤に関 する。
[0013] さらに本発明は、熱可塑性樹脂 100重量部に対して上記難燃剤 0. 1— 20重量部 を配合してなる樹脂組成物に関する。
発明の効果
[0014] 本発明により、製造時に原料損失や生産性低下の原因となる揮発性シロキサンの 残存量を低減し、かつ難燃性 ·外観性 '耐衝撃性改良効果に優れた熱可塑性樹脂 組成物を与える難燃剤を得ることができ、また該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合する ことにより難燃性 ·外観性 '耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物をうることができる。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明のポリオノレガノシロキサン含有グラフト共重合体は、水酸基、アミノ基、加水 分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐鎖状シロキサンを乳化重 合することにより得られるラテックス状ポリオノレガノシロキサン (A) 30— 95重量部の存 在下に、重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体 (B) 100— 50重量％、 および、その他の共重合可能な単量体（C) 0— 50重量％からなるビュル系単量体（ D) 0 10重量部を重合し、さらにビニル系単量体 (E) 5 70重量部（(A)、 （D)、 (E )合わせて 100重量部）を重合してえられるポリオノレガノシロキサン含有グラフト共重 合体であって、難燃剤として有用であり、これを配合して優れた難燃性 '耐衝撃性を 示す熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
[0016] 本発明に用いるポリオルガノシロキサンは、 日本国特開 2001—288269号、特開 平 11—222554号公報などに開示されるごとぐ公知の方法で得ることができる。
[0017] 例えば重量平均分子量が 10000以下、好ましくは 5000以下、さらに好ましくは 30 00以下の、末端がヒドロキシノレ基、アミノ基、またはアルコキシル基などの加水分解 性基であり、必要に応じてメタクリロイルォキシプロピル基などで部分置換された（変 性)ジメチルポリシロキサンを、一般的に知られるグラフト交叉剤とともに用いて、水、 界面活性剤などを加え、高圧ホモジナイザーなどにより所望の粒子径になるよう機械 的に強制乳化し、水中に乳化分散して酸性状態にすることでポリオノレガノシロキサン の乳化重合を行なうことができる。
[0018] 本発明に用いるポリオルガノシロキサンの重合ではグラフト交叉剤を使用し、必要 によって架橋剤も使用することができる。
[0019] グラフト交叉剤は、一般的に知られるものを用いることが出来る力 好ましくは 2官能 のビニル系重合性基含有シラン化合物が用いられる。 3官能以上のビニル系重合性 基含有シラン化合物を用いた場合には、最終形態成型体の耐衝撃性が低下する恐 れがある。グラフト交叉剤の具体例としては、例えば、 γ _メタクリロイルォキシプロピ ルジメトキシメチルシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルジェトキシメチルシラン、 メトキシシラン等があげられる。このグラフト交叉剤の使用割合は、オノレガノシロキサン に対して 0. 1 10重量％が好ましぐ更に好ましくは 0. 5— 7重量％、特に好ましく は 1一 5重量％である。グラフト交叉剤の使用量が 10重量％を超えると最終成形体の 難燃性ゃ耐衝撃性が低下し、グラフト交叉剤の使用量が 0. 1重量％未満だと最終成 形体の成形性が低下する恐れがある。
[0020] 本発明に用いるポリオルガノシロキサン (Α)の合成の際に、必要なら架橋剤を添カロ することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメ トキシシラン、ェチルトリエトキシシランなどの 3官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、 1 , 3ビス〔2—（ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1 , 4一ビス〔2—（ジメトキシメチ ノレシリル）ェチル〕ベンゼン、 1 , 3_ビス〔1_ (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン 、 1 , 4一ビス〔1一（ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1_〔1一（ジメトキシメチル シリル）ェチル〕 -3- [2- (ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼン、 1_〔1_ (ジメトキ シメチルシリル）ェチル〕 -4-〔2—ジメトキシメチルシリル）ェチル〕ベンゼンなどの 4官 能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、 1種単独で使用することも、ある いは 2種以上を混合して用いることもできる。この架橋剤の添加量は、ポリオルガノシ ロキサン (Α)に対して 10重量％以下が好ましぐ更に好ましくは 3. 0重量％以下を使 用する。 10重量％を超えると、ポリオノレガノシロキサン (Α)の柔軟性が損なわれるた め、最終成形体の耐衝撃性が低下する恐れがある。
[0021] 前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例 としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アル キルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、 （ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウ ム、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸 ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホ ン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、 （ジ）アルキルス ルホコハク酸ナトリウムがェマルジヨンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。 さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキ サン形成成分の重合触媒としても作用する。
[0022] 酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アル キルスルホン酸、トリフルォロ酢酸などの有機酸を添加することで調製することができ る。 ρΗは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で 1一 3 に調整することが好ましぐさらに 1. 0-2. 5に調整することがより好ましい。
[0023] 重合温度は適度な重合速度がえられるという点で 0°C以上、更には 15°C以上、特 には 25°C以上が好ましい。また、 100°C以下、更には 70°C以下、特には 50°C以下 が好ましい。重合温度が 0°Cよりも低くなると生産性が低下し、 100°Cよりも高くなると 揮発性シロキサンが増加する傾向にあり好ましくない。 [0024] 酸性条件下でのポリオノレガノシロキサンの生成反応は平衡反応であるため、酸性 条件下での重合が終了した後には、必要に応じて室温付近で数時間以上熟成して ポリオルガノシロキサンを高分子量化した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭 酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液を添カ卩して系の pHが 5— 8になるように中和するこ とにより重合を停止させ、シロキサン鎖を安定化させることが好ましい。
[0025] ラテックス状態のポリオルガノシロキサン (A)の平均粒子径は 0. 008 0. 6 μ mが 好ましレヽ力 0. 01-0. 4 z mにするとさらに好ましレヽ。平均粒子径カ 0. 008 z m未 満のものを安定的に得ることは難しい場合が多ぐ 0. 6 z mを越えると最終成形体の 難燃性ゃ耐衝撃性が悪くなる恐れがあり好ましくない。
[0026] ビニル系単量体 (D)は分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量 体（B)は 100— 50重量％、好ましくは 100— 80重量％、およびその他の共重合可 能な単量体 (C)は 0 50重量％、好ましくは 0 20重量％からなる。多官能性単量 体 (B)の量が少なすぎる場合、あるいは共重合可能な単量体 (C)の量が多すぎる場 合、いずれも、最終的にえられるグラフト共重合体の難燃性と耐衝撃性改良効果が 低くなる傾向にあり好ましくない。
[0027] 多官能性単量体（B)の具体例としては、メタクリル酸ァリル、シァヌル酸トリアリル、 イソシァヌノレ酸トリァリノレ、フタル酸ジァリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタ クリル酸 1, 3—ブチレングリコール、ジビエルベンゼンなどがあげられる。これらは単 独で使用してもよく 2種以上を併用してもよレ、。これらの中では、経済性および効果の 点でとくにメタクリル酸ァリルの使用が好ましレ、。
[0028] ビュル系単量体（D)を用いる量は 0— 10重量部、好ましくは 0. 1— 10重量部であ り、さらに好ましくは 0. 5 5重量部であり、 10重量部より多い場合は難燃性と耐衝撃 性が低くなる傾向にあり好ましくない。
[0029] ビニル系単量体 (D)を用いると、難燃化効果、および外観性向上の面で好ましい。
[0030] 高分子量の直鎖状シロキサンを原料とした場合は、ビニル系単量体との反応点とな るグラフト交叉剤が分子内に均一に取り込まれないことから低分子の環状シロキサン を原料とした場合と比較してポリオルガノシロキサン粒子 (A)に被覆するビュル系単 量体 (E)の量が減少し、その結果熱可塑性樹脂に配合した最終成形体の難燃性が 劣る傾向にあるが、不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体を主成分とするビニ ル系単量体 (D)を用いることで不足した反応点を補い、最終成形体の難燃性、およ び外観性を向上することができる。
[0031] 共重合可能な単量体（C)の具体例としては、たとえばスチレン、 ひ—メチルスチレン 、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビュル系単量体、アタリロニト リル、メタタリロニトリルなどのシアン化ビュル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸 ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 _2—ェチルへキシル、ァク リル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリノレ 酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸 グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシェチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、 ィタコン酸、 （メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニ ル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよ レ、。
[0032] 本発明に用いるビュル系単量体 (E)は、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶 性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用され る成分である。具体的な単量体としては前記ビュル系単量体 (D)中のその他の共重 合可能な単量体 (C)と同じものが挙げられる。具体例としては、たとえばスチレン、 α ーメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単 量体、アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどのシアン化ビエル系単量体、アクリル酸メ チル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸一 2—ェチ ルへキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシ ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウ リル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシェチルなどの（メタ）アクリル酸エス テル系単量体、ィタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシ ル基含有ビュル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上 を併用してもよレ、。ビュル系単量体 (Ε)の用いる量は、 5— 70重量部である力 5 4 5重量部であることが好ましレ、。その場合、オルガノポリシロキサン (Α)は 55 95重 量部が好ましい。 [0033] 本発明に用いるビュル系単量体 (D)およびビニル系単量体 (E)の重合には、ラジ カル重合が好ましく用いられる。また、ビュル系単量体 (D)およびビュル系単量体 (E )は、いずれも 1段階で重合させてもよく 2段階以上で重合させてもよい。
[0034] 前記ビュル系単量体は、ポリオルガノシロキサン粒子の表面だけでなぐ粒子内部 でも重合される力 なるべく少量で熱可塑性樹脂との相溶性を確保するためには粒 子の表面で重合することが好ましい。しかし、疎水性の高いラジカル開始剤を使用す ると、粒子内部でビニル系単量体の重合する割合が増加し、最終的に得られる成型 体の難燃性が低下する。そこで前記グラフト交叉剤を使用する場合には、水に対す る溶解性が比較的高いラジカル開始剤を選択的に使用することで、粒子内部で重合 するビニル系単量体の量を減らし、粒子表面で重合する割合を高め、難燃性を向上 させること力できる。
[0035] ラジカル開始剤（F)の具体例としては、クメンハイド口パーオキサイド、 t一プチルハ イド口パーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソプロピル カーボネート、ジ t-ブチルパーオキサイド、 t-ブチルパーォキシラウレイト、ラウロイ ルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロへキサンノンパーオキサイド、ァセ チルアセトンパーオキサイド、パラメンタンハイド口パーオキサイドなどの有機過酸化 物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの無機過酸化物、 2, 2 '—ァゾビスイソ ブチロニトリル、 2, 2，ーァゾビス- 2, 4-ジメチルバレロニトリルなどのァゾ化合物など 力あげられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物等の過 酸化物化合物が好ましレ、。中でもパラメンタンノヽィドロパーオキサイドやクメンハイド口 パーオキサイドと同等、あるいはそれ以上の高い水溶性を有するものが更に好ましい
[0036] ラジカル開始剤（F)には、水に対する溶解性が 0. 5g/l00g (20°C)以上、好まし くは、 1一 16gZl00g (20°C)を使用するのが好ましい。この様な開始剤を用いること により得られた共重合体を熱可塑性樹脂に配合した場合最終的に得られる成型体の 難燃性が向上する傾向がある。
[0037] 水に対する溶解性が 0. 5g/l00g (20°C)以上であるラジカル開始剤 (F)の具体 例としては、例えばパラメンタンハイド口パーオキサイド、 t_ブチルハイド口パーォキ サイド、過硫酸カリウム、クメンハイド口パーオキサイド、 t一へキシルハイド口パーォキ サイドなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。
[0038] ラジカル開始剤の使用量は、当業者において知られる範囲で用いられる。
[0039] この重合を硫酸第一鉄—ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ—エチレンジアミ ンテトラァセティックアシッド · 2Na塩、硫酸第一鉄—グルコース—ピロリン酸ナトリウ ム、硫酸第一鉄一ピロリン酸ナトリウム一リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと 低い重合温度でも重合が完了するので好ましい。
[0040] 乳化重合によって得られたグラフト共重合体ラテックスからポリマーを分離する方法 としては、たとえばラテックスに塩ィ匕カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム などの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する 方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
[0041] このようにして得られるグラフト共重合体は、難燃剤として有用であり、各種の熱可 塑性樹脂に配合され、難燃性 '耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることがで きる。
[0042] 前記熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネートを 50重量％以上含んだポリカーボネ ート系樹脂が良好な難燃性が得られるという点で好ましい。ポリカーボネート系樹脂 の好ましい具体例としては、ポリカーボネート、ポリカーボネート ポリエチレンテレフ タレート混合樹脂およびポリカーボネート/ポリブチレンテレフタレート混合樹脂など のポリカーボネート/ポリエステル混合樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリルース チレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート/ブタジエン一スチレン共重合体 (HIPS 樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリル一ブタジエンゴム一スチレン共重 合体 (ABS樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート/アクリロニトリル一ブタジエンゴム—ひ —メチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート/スチレン一ブタジエンゴム— アクリロニトリル— N—フヱニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネート/アタリ ロニトリル一アクリルゴム一スチレン共重合体 (AAS樹脂)混合樹脂などを用レ、ることが できる。
[0043] 熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の添カロ量 としては、難燃性の点から熱可塑性樹脂 100重量部に対して、該グラフト共重合体 0 . 1一 20重量部を配合することが好ましぐ 0· 1— 10重量部がさらに好ましい。 0. 1 重量部より少ないと最終成形体の難燃性が向上しがたぐまた、 20重量部を越えると 成形体の成形性 (特に流動性)が大きく低下する恐れがあり好ましくない。
[0044] ラテックスから凝固 ·熱処理 ·脱水 ·乾燥されたポリオルガノシロキサン含有グラフト 共重合体力 なる難燃剤粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボ ンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練するこ とにより行うこと力 Sできる。
[0045] このとき、通常使用される配合剤、すなわち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加工 助剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、 充填剤、高分子滑剤などを配合することができる。
[0046] 難燃性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用い られる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形 法などを適用することができる。
[0047] 得られた成形品は耐衝撃性と難燃性に優れたものとなる。
実施例
[0048] 本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されな レ、。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行つ た。
[重合転化率]
ラテックスを 120°Cの熱風乾燥器で 1時間乾燥して固形成分量を求めて、 100 X固 形成分量/仕込み単量体量（％)で算出した。
[体積平均粒子径]
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒 子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード &ノースラップインスツル メント（LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS)社製の MICROTRAC UPA を用いて、光散乱法により体積平均粒子径（ β m)を測定した。
[揮発性シロキサン含有率]
ガスクロマトグラフ（GC)解析により求めた。ラテックス、樹脂スラリー、もしくは粉体 にメチルェチルケトンを添加して抽出を行い、内部標準としてオタタメチルトリシロキ サンを添加した。カラム： Silicone DC— 550, 20wt%クロモソルブ WNAW # 6 0—80を充填した 3mm φ X 3mを使用し、ガスクロマトグラフ GC—14B ( (株）島津製 作所製）で実施した。オタタメチルテトラシクロシロキサン (D4)、デカメチルシクロペン タシロキサン (D5)、ドデカメチルシクロへキサシロキサン (D6)量を分析して求め、樹 脂固形分に対するそれら総量の割合を揮発性シロキサン含有率とした。
[耐衝撃性]
ASTM D—256に準じて、ノッチつき 1/8インチバーを用いて 0°Cでのアイゾット 試験により評価した。
[難燃性]
UL94 V試験により評価した。
[外観性]
成形体のゲート部分に発生する表面荒れ部分の大きさで判定を行った。
〇：表面荒れ面積 lcm2未満
X：表面荒れ面積 lcm2以上
(製造例 1)
純水 200重量部、ドデシノレベンゼンスルホン酸ナトリウム（SDBS) l重量部、ドデシ ルベンゼンスルホン酸 (DBSA) 1重量部、ケィ素原子数 10以下の環状低分子量シ ロキサン含有量が 0. 7重量％である末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン（DHPD MS 信越化学工業株式会社製 商品名： PRX413) 100重量部、 γ—メタクリロキシ プロピルメチルジメトキシシラン (DSMA) 5重量部、力 なる混合液をホモミキサーに より lOOOCkpmで 5分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに 500barの圧力下で 3回通過 させてシロキサンェマルジヨンを調製した。このシロキサンェマルジヨンを速やかに還 流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに一括して仕 込んだ。系を撹拌しながら、 30°Cで 6時間反応させた。その後、 23°Cに冷却して 20 時間放置後、系の pHを水酸化ナトリウムで 6. 8に戻して重合を終了し、ポリオルガノ シロキサン粒子（SR— 1)を含むラテックスをえた。得られたポリオルガノシロキサンラ テックスの重合率は 96重合％、揮発性シロキサン含有率は 4. 4%であり、体積平均 粒子径は 0· 28 μ ΐηであった。
[0050] (製造例 2)
グラフト交叉剤を、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン (MPrDMS)に変更す る以外は、製造例 1と同様に合成を行い、ポリオノレガノシロキサンラテックス粒子（SR -2)を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は 9 6重合％、揮発性シロキサン含有率は 4. 1 %であり、体積平均粒子径は 0. 28 x m であった。
[0051] (製造例3)
純水 300重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（SDBS) O. 5重量部（固形 分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン（D4) 100重量部、 Ίーメタクリロキシプロピル メチルジメトキシシラン (DSMA) 5重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで 70 OOrpmで 5分間撹拌してェマルジヨンを調製した。このシロキサンェマルジヨンを速や かに還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに一括 して仕込んだ。
[0052] つぎに 10%ドデシノレベンゼンスルホン酸水溶液 1重量部（固形分）を添カ卩し、撹拌 しながら窒素気流下で 80°Cまで昇温した。 80°Cで 15時間撹拌を続けた後 25°Cに 冷却して 30時間放置した。その後、水酸化ナトリウムで pHを 6. 5にして重合を終了 し、ポリオルガノシロキサンラテックス（SR— 3)を得た。得られたポリオノレガノシロキサ ンラテックスの重合率は 85重合％、揮発性シロキサン含有率は 15%であり、体積平 均粒子径は 0· 20 μ ΐηであった。
[0053] (製造例 4)
グラフト交叉剤を、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（MPrDMS)に変更す る以外は、製造例 3と同様に合成を行い、ポリオノレガノシロキサンラテックス粒子（SR -4)を含むラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンラテックスの重合率は 8 6重合％、揮発性シロキサン含有率は 14%であり、体積平均粒子径は 0. 18 z mで あった。
[0054] (実施例 1一 12、比較例 1一 6)
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた 5ロフラ スコに、製造例 1一 4で得たポリオノレガノシロキサン粒子を 70あるいは 80重量部（固 形分）をラテックス状態で仕込み、撹拌しながら窒素気流下で 60°Cまで昇温した。 60 °C到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（SFS) O. 13重量部、ェチレ ンジァミン 4酢酸 2ナトリウム（EDTA) O. 004重量部、硫酸第一鉄 0. 001重量部を 添加したのち、メタクリル酸ァリル (ALMA)と表 1に示したラジカル開始斉 ljRY-0— 4 を表 2に示す重量部を混合したのち一括で追加し、 60°Cで 1時間撹拌を続けた。そ ののち、メタクリル酸メチル（MMA) 30あるいは 20重量部と表 1に示したラジカル開 始剤 RY— 0 4を表 2に示す重量部混合したのち滴下追加し、追加終了後撹拌を続 けてグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスの重合率 、揮発性シロキサン含有率と体積平均粒子径を表 2に示す つづいて、ラテックスを 純水で希釈し、固形分濃度を 15%にしたのち、 2. 5%塩ィ匕カルシウム水溶液 4重量 部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを 95°Cまで加熱したのち 、 50°Cまで冷却して脱水後、乾燥させてポリオノレガノシロキサン系グラフト共重合体 の粉体 (SG— 1一 11)を得た。
[0055] なお、比較例 1一 6で示すグラフト共重合体ラテックスは、水酸基、アミノ基、加水分 解性基から選択される末端基をする直鎖状または分岐鎖状シロキサンを用いたもの ではなく環状のシロキサンを用いたものであるが、得られるグラフト共重合体ラテック スの揮発性シロキサン含有率は大きレ、ことがわかる。
[0056] (実施例 13— 24、比較例 7— 9)
ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライト L1225WX)およ び滴下防止剤はポリテトラフルォロエチレン (ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリ フロン F A— 500)および表 _2で得たポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉 体を用いて表 3に示す組成で配合した。
[0057] 得られた配合物を 2軸押出機（日本製鋼株式会社製 TEX44SS)で 270°Cにて溶 融混鍊し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度 280°Cに設定した 株式会社ファナック（FANUC)製の FAS100B射出成形機で 1Z20インチの難燃 性評価用試験片および 1/8インチの耐衝撃性評価用試験片を作成した。得られた 試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成型体の難燃性'耐衝撃性の結 果を表 3に示す。
[0058] [表 1]
Figure imgf000015_0001
[0059] [表 2]
Figure imgf000016_0001
3]
Figure imgf000017_0001
産業上の利用可能性
本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されな いが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コン ピューター、サーバー型コンピューター、プリンター、コピー機などの特に部品やハウ ジング等の難燃性が必要となる用途があげられる。

Claims

請求の範囲
[1] 水酸基、アミノ基、加水分解性基から選択される末端基を有する直鎖状または分岐 鎖状シロキサンを乳化重合することにより得られるラテックス状態のポリオルガノシロ キサン (A) 30 95重量部の存在下に、重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能 性単量体（B) 100 50重量％、および、その他の共重合可能な単量体（C) 0 50 重量％からなるビニル系単量体（D) 0— 10重量部を重合し、さらにビニル系単量体（ E) 5— 70重量部（(A)、（D)、（E)合わせて 100重量部）を重合してえられるポリオノレ ガノシロキサン含有グラフト共重合体。
[2] ビュル系単量体（D)が 0. 1— 10重量部である請求項 1記載のポリオルオルガノシ ロキサン含有グラフト共重合体。
[3] (D)および/または (E)の重合時に、水に対する溶解性が 0· 5g/100g (20°C) 以上であるラジカル開始剤 (F)を用いることを特徴とする請求項 1または 2記載のポリ オノレガノシロキサン含有グラフト共重合体。
[4] ビュル系単量体 (E) 、芳香族ビニル系単量体、シアンィ匕ビ二ル系単量体、 （メタ） アクリル酸エステル系単量体、および、カルボキシル基含有ビニル系単量体よりなる 群から選ばれた少なくとも 1種の単量体である請求項 1から 3いずれかに記載のポリ オノレガノシロキサン含有グラフト共重合体。
[5] 請求項 1一 4いずれかに記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からな る難燃剤。
[6] 熱可塑性樹脂 100重量部に対して請求項 5記載の難燃剤 0. 1 20重量部を配合 してなる樹脂組成物。
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