CN112334502B - 聚合硅酮和丙烯酸单体 - Google Patents
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Abstract
一种制备聚合物粒子的集合的方法，其包括：(A)对包括分散于水性介质中的液滴的集合的乳液(E1)执行自由基聚合(A)，其中所述液滴包括(i)一种或多种含Si单体；(ii)一种或多种单乙烯基丙烯酸单体；和(iii)一种或多种不具有硅原子的接枝剂；以在所述水性介质中形成核聚合物粒子的分散体(D1)；(B)在所述核聚合物粒子的分散体(D1)的存在下，对一种或多种丙烯酸单体执行水性乳液聚合(B)。
Description
具有核和壳的聚合物粒子适用于多种目的。举例来说，当这类粒子具有玻璃转化温度(Tg)相对较低的核和Tg相对较高的壳时，粒子用于多种目的，例如作为冲击改性剂。冲击改性剂用作基质聚合物的添加剂，且冲击改性剂的存在旨在改善基质聚合物的抗冲击性。当打算将改性的基质聚合物用于室外时，期望冲击改性剂抵抗因风化引起的降解。当改性的基质聚合物打算在相对较高的温度下使用时，期望冲击改性剂抵抗因高温引起的降解。一些冲击改性剂含有硅酮聚合物和丙烯酸聚合物，其两者均能够形成低Tg聚合物，且通常认为其两者均是耐风化和耐高温的。一些硅酮聚合物具有极低的Tg，其视为对一些冲击改性剂有利。还认为硅酮聚合物抵抗高温下的降解且提供阻燃性。然而，硅酮聚合物是昂贵的。
US 2007/0167567描述一种含聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其通过第一步是在具有端基的改性硅氧烷上执行第一聚合反应的方法来制备。这个第一聚合反应是在酸性条件下执行且产生具有侧乙烯基的聚合聚有机硅氧烷。接着乙烯基单体在这个聚有机硅氧烷的存在下进行自由基聚合。
期望提供一种组合物，其具有在组合物中包含硅酮的性能优势，但在组合物中具有减少量的硅酮的同时实现那些优势。还期望提供一种制备这种组合物的方法。还期望提供一种组合物，其含有例如聚氯乙烯的基质聚合物，且还含有这种组合物的聚合物粒子。
以下是本发明的发明内容。
本发明的第一方面是一种聚合物粒子，其包括
(a)核聚合物，其包括
(i)一种或多种单体的聚合单元，所述单体选自结构(I)的单体、结构(II)的单体和其混合物，
其中每个R1独立地为氢或烃基；n为0到1,000；m为2到1,000；p为0到1,000；每个Ra独立地为含有一个或多个乙烯系不饱和基团的有机基团；
(ii)一种或多种单乙烯基丙烯酸单体(ii)的聚合单元；和
(iii)一种或多种不具有硅原子的接枝剂(graftlinker)的聚合单元；
(b)壳聚合物，其包括一种或多种丙烯酸单体的聚合单元。
本发明的第二方面是一种聚合物组合物，其包括聚氯乙烯和多种权利要求1的聚合物粒子，其中权利要求1的聚合物粒子以每一百重量份聚氯乙烯1到10重量份的量存在。
本发明的第三方面是一种制备聚合物粒子的集合的方法，其包括
(A)对包括分散于水性介质中的液滴的集合的乳液(E1)执行自由基聚合(A)，其中液滴包括
(i)一种或多种单体，其选自结构(I)的单体(如上文所定义)、结构(II)的单体(如上文所定义)和其混合物，
(ii)一种或多种单乙烯基丙烯酸单体；和
(iii)一种或多种不具有硅原子的接枝剂；
以在水性介质中形成核聚合物粒子的分散体(D1)；
(B)在核聚合物粒子的分散体(D1)的存在下，对一种或多种丙烯酸单体执行水性乳液聚合(B)。
以下是本发明的具体实施方式。
如本文中所使用，除非上下文另外明确指示，否则以下术语具有所指定的定义。
如本文中所使用，“聚合物”是由较小的化学重复单元的反应产物制成的相对较大的分子。聚合物可具有直链、分支链、星形、环形、超支化、交联或其组合的结构；聚合物可具有单一类型的重复单元(“均聚物”)或其可具有超过一种类型的重复单元(“共聚物”)。共聚物可具有随机地、依序、以嵌段形式、以其它排列形式或以其任何混合或组合形式排列的不同类型的重复单元。
可彼此反应以形成聚合物的重复单元的分子在本文中称为“单体”。如此形成的重复单元在本文中称为单体的“聚合单元”。具有少于100个单体的重复单元的分子为低聚物，且具有100个或更多个单体的重复单元的分子为聚合物。
乙烯基单体具有结构(III)
其中R21、R22、R23和R24中的每一个独立地为氢、卤素、脂族基团(例如烷基)、被取代的脂族基团、芳基、被取代的芳基、另一被取代或未被取代的有机基团或其任何组合。乙烯基单体能够自由基聚合以形成聚合物。包含烷基的脂族基团可为直链、分支链、环状或其组合。
一些乙烯基单体具有并入到R21、R22、R23和R24中的一个或多个中的一个或多个可聚合碳-碳双键，这类乙烯基单体在本文中称为多官能乙烯基单体。具有恰好一个可聚合碳-碳双键的乙烯基单体在本文中称为单官能乙烯基单体。
乙烯基芳香族单体为乙烯基单体，其中R21和R22中的每一个为氢，R23为氢或烷基且-R24具有结构(VI)
其中R5、R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为氢、卤素、脂族基团(例如烷基或乙烯基)、被取代的脂族基团、芳基、被取代的芳基、另一被取代或未被取代的有机基团或其任何组合。
丙烯酸单体为乙烯基单体，其中R1和R2中的每一个为氢；R3为氢或甲基；且R4具有以下结构(V)、(VI)或(VII)中的一个：
其中R11、R12和R14中的每一个独立地为氢、C1到C14烷基或被取代的C1到C14烷基。如本文中所定义，丙烯酸单体不含有硅原子。
具有90重量％或更多的乙烯基单体的聚合单元的聚合物为乙烯基聚合物。具有55重量％或更多的丙烯酸单体的聚合单元的聚合物为丙烯酸聚合物。如果聚合物含有0.5重量％或更多的多官能乙烯基单体的聚合单元，那么在本文中认为聚合物是交联的。如果在交联聚合物的典型样品中，20重量％或更少的聚合物为可溶于任何溶剂中的材料，那么在本文中认为交联聚合物是“完全”交联的。
多官能乙烯基单体的类别含有两个子类别：交联剂和接枝剂。在交联剂中，分子上的每个可聚合乙烯基与分子上的每个其它可聚合乙烯基基本上相同。在接枝剂(iii)中，分子上的至少一个可聚合乙烯基与分子上的至少一个其它可聚合乙烯基基本上不同。“基本上”由如下的分子结构定义。每个可聚合乙烯基由两个碳原子和如上文结构(I)中所示的基团R1、R2、R3和R4定义。每个碳原子的“环境”在本文中定义为通过遵循来自结构(I)中碳原子中的一个的三个共价键的任何路径来确定的原子的构型。如本文中所定义，交联剂和接枝剂(iii)不含有硅原子。
举例来说，以下分子为交联剂，因为在每个分子中，每个可聚合乙烯基在其化学环境中与同一分子中的每个其它可聚合乙烯基相同：二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。再例如，考虑1,3丁二醇二丙烯酸酯(1,3-BDA)是有用的：
1,3-BDA为交联剂，因为两个可聚合乙烯基均具有相同的如上文所定义的“环境”。乙烯基的“环境”示于以下结构(IX)中：
接枝剂的实例为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯和马来酸二烯丙酯。
聚合物或低聚物的另一类型为聚硅氧烷聚合物和低聚物。聚硅氧烷低聚物和聚合物具有结构(X)：
其中每个R20独立地为每个其它R20、氢、烃基或被取代的烃基；且q为1或更大。一些聚硅氧烷低聚物或聚合物具有一个或多个含有能够进行乙烯基聚合的乙烯基的R20基团；这种聚硅氧烷低聚物或聚合物也符合“乙烯基单体”的类别。
一种类型的乙烯基单体具有结构(X)，其中q＝0，且其中R20基团中的一个或多个含有能够进行乙烯基聚合的乙烯基。
通过差示扫描热量测定法(differential scanning calorimetry；DSC)以10℃/分钟测定聚合物的所测量玻璃转化温度(Tg)。根据DSC数据，检测到玻璃转化，且然后通过中点法确定所述转化的温度。单体的Tg定义为由所述单体制成的均聚物的所测量Tg。定义聚合物的所计算Tg也是有用的，其由福克斯方程式(Fox equation)确定：
其中Tg聚合物是聚合物的所计算Tg(以开尔文为单位)，其中存在z个单体，标记有从1行到z的下标i；其中wi是第i个单体的重量分数，且其中Tgi是第i个单体的均聚物的所测量Tg(以开尔文为单位)。
粒子集合的特征在于直径。如果特定粒子不是球形，那么把所述特定粒子的直径在本文中看作是具有与特定粒子相同的体积的假想粒子的直径。粒子集合的特征在于体积-平均直径，其通过粒子在液体介质中的分散体上的动态光散射来进行测量。
如果基质聚合物形成连续相且聚合物粒子分布于整个基质聚合物中，那么在本文中称聚合物粒子分散于基质聚合物中。分散的聚合物粒子可随机分布或以某种非随机图案分布。
如果2克或更多克的所述化合物将在25℃下溶解在100克水中，那么在本文中认为化合物是水溶性的。如果将在25℃下溶解在水中的化合物的最大量为0.5克或更低，那么在本文中认为化合物是水不溶性的。
比率在本文中如下描述。举例来说，如果比率称为3:1或更大，那么比率可以是3:1或5:1或100:1，但不能是2:1。此想法的大体陈述如下：当比率在本文中称为X:1或更大时，那么意指所述比率为Y:1，其中Y大于或等于X。类似地，例如，如果比率称为15:1或更小，那么所述比率可以是15:1或10:1或0.1:1，但不能是20:1。大体地说：当比率在本文中称为W:1或更小时，那么意指所述比率为Z:1，其中Z小于或等于W。
本发明涉及聚合物粒子的用途。聚合物粒子含有核聚合物和壳聚合物。优选地，核聚合物位于聚合物粒子的中心。在一些实施例中，将壳聚合物安置于核聚合物的表面上；在一些实施例中，壳聚合物包围核聚合物。优选地，核聚合物具有一个或多个可检测的玻璃转化温度。
核聚合物含有一种或多种单体(i)的聚合单元。单体(i)在本文中定义为选自结构(I)的单体、结构(II)的单体和其混合物的单体，
其中每个R1独立地为氢或烃基；n为0到1,000；m为2到1,000；p为0到1,000；每个Ra独立地为含有一个或多个乙烯系不饱和基团的有机基团。在结构(I)中，两组括号中的基团可以任何方式排列；其可在如所示的两个嵌段中，或在多个嵌段中，或为交替的，或按统计顺序，或以其组合。优选的是统计顺序。即，优选的是如在统计共聚物中，排列“m”个单元和“n”个单元。
在结构(I)和(II)中，优选的R1基团为氢和具有12个或更少碳原子的烃基；更优选为氢和具有8个或更少碳原子的烃基；更优选为具有4个或更少碳原子的烃基；更优选为甲基。在结构(I)和(II)中，优选的所有R1基团彼此相同。
在结构(I)和(II)中，优选的-Ra基团具有以下结构
其中R15为烃基，优选为烷基。优选地，R15具有8个或更少碳原子；更优选为5个或更少；更优选为3个或更少。优选地，R15具有1个或更多碳原子；更优选为2个或更多碳原子；更优选为3个或更多碳原子。R16为氢或甲基；优选为甲基。优选的所有Ra基团彼此相同。
在结构(I)中，n优选为10或更大；更优选为20或更大；更优选为50或更大；更优选为100或更大。在结构(I)中，n优选为800或更小；更优选为500或更小；更优选为300或更小。在结构(I)中，n:m的比率优选为5:1或更高；更优选为10:1或更高；更优选为15:1或更高。在结构(I)中，n:m的比率优选为100:1或更低；更优选为50:1或更低；更优选为30:1或更低。在结构(II)中，p优选为10或更大；更优选为20或更大；更优选为50或更大。在结构(II)中，p优选为800或更小；更优选为500或更小；更优选为300或更小。
结构(II)的单体为优选的。
核聚合物还含有一种或多种单乙烯基丙烯酸单体(ii)的聚合单元。优选的单乙烯基丙烯酸单体(ii)为丙烯酸、甲基丙烯酸、其未被取代的烷基酯、其被取代的烷基酯和其混合物。更优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、其未被取代的烷基酯和其混合物。更优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种未被取代的烷基酯。更优选的是丙烯酸的一种或多种未被取代的烷基酯。在丙烯酸和甲基丙烯酸的未被取代的烷基酯中，优选的是其中烷基具有18个或更少碳原子；更优选为8个或更少碳原子；更优选为6个或更少碳原子；更优选为4个或更少碳原子的那些。在丙烯酸和甲基丙烯酸的未被取代的烷基酯中，优选的是其中烷基具有2个或更多碳原子；更优选为4个或更多碳原子的那些。
核聚合物还含有一种或多种接枝剂(iii)的聚合单元。优选的接枝剂(iii)为甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯和其混合物；更优选为甲基丙烯酸烯丙酯。
优选地，按核聚合物的重量计，单体(i)的聚合单元的量为40重量％或更多；更优选为50重量％或更多；更优选为60重量％或更多；更优选为70％或更多。优选地，按核聚合物的重量计，单体(i)的聚合单元的量为95重量％或更少；更优选为90重量％或更少；更优选为85重量％或更少。
优选地，按核聚合物的重量计，单体(i)的聚合单元加上单乙烯基丙烯酸单体(ii)的聚合单元加上接枝剂(iii)的聚合单元的量的总和为95重量％或更多；更优选为98重量％或更多；更优选为99重量％或更多。
在核聚合物中，所有单乙烯基丙烯酸单体(ii)与所有接枝剂(iii)的重量比优选为40:1或更高；更优选为50:1或更高；更优选为75:1或更高；更优选为100:1或更高。在核聚合物中，所有单乙烯基丙烯酸单体(ii)与所有接枝剂(iii)的重量比优选为500:1或更低；更优选为300:1或更低；更优选为200:1或更低。
在核聚合物中，按核聚合物的重量计，优选地所有单乙烯基丙烯酸单体(ii)加上所有接枝剂(iii)的总和的量为5重量％或更多；更优选为10重量％或更多；更优选为15重量％或更多。在核聚合物中，按核聚合物的重量计，优选地所有单乙烯基丙烯酸单体(ii)加上所有接枝剂(iii)的总和的量为60重量％或更少；更优选为50重量％或更少；更优选为40重量％或更少；更优选为30重量％或更少。
在核聚合物中，优选地所有单体(i)的重量与所有单乙烯基丙烯酸单体(ii)的重量加上所有接枝剂(iii)的重量的总和的比率为0.7:1或更高；更优选为1:1或更高；更优选为1.5:1或更高；更优选为2.3:1或更高。在核聚合物中，优选地所有单体(i)的重量与所有单乙烯基丙烯酸单体(ii)的重量加上所有接枝剂(iii)的重量的总和的比率为19:1或更低；更优选为9:1或更低。
优选地，核聚合物具有在-90℃或更低；更优选-100℃或更低；更优选-115℃或更低；更优选-120℃或更低下测量的Tg。优选地，核聚合物还显示第二测量的Tg。优选地，第二测量的Tg为-80℃或更高；更优选为-70℃或更高；更优选为-60℃或更高。优选地，第二测量的Tg为0℃或更低；更优选为-12℃或更低；更优选为-40℃或更低。
尽管本发明不受任何特定理论限制，但考虑到单体(i)(由于其具有多个可聚合乙烯基)充当交联剂，从而导致核聚合物的可溶分数相对较低。考虑到在接枝剂分子中，许多将使一个或多个可聚合乙烯基与单体(i)反应以共聚，而一个或多个可聚合乙烯基将在核聚合物中保持未反应。考虑到这种结果是可能的，因为接枝剂上的一些可聚合基团比其它基团具有更高反应性，且选择形成核聚合物的聚合条件，使得单体将彼此共聚且仅与接枝剂上更具反应性的可聚合乙烯基共聚。
进一步考虑到单体(i)上的一些乙烯基与丙烯酸单体共聚。进一步考虑到，尽管进行这种共聚，丙烯酸单体的聚合单元与单体(i)的聚合单元完全或部分分离，且所述分离在核聚合物内产生两个分离的相，从而产生两个测量的Tg。
本发明的聚合物粒子还含有壳聚合物，其含有一种或多种丙烯酸单体的聚合单元。优选地在核聚合物的存在下聚合壳聚合物。优选地，按添加到核聚合物中以形成壳聚合物的所有单体的重量计，壳聚合物中丙烯酸单体的聚合单元的量为90重量％或更多；更优选为95重量％或更多；更优选为99重量％或更多。
在考虑壳聚合物时，考虑用于制备核聚合物的接枝剂的去向也是有用的。优选地，当聚合核聚合物时，一些或全部接枝剂经历通过使一个或多个可聚合乙烯基反应但使一个或多个额外可聚合乙烯基未反应而制备核聚合物的聚合过程。即，优选地，核聚合物具有与其连接的未反应的可聚合乙烯基。优选地，当在核聚合物的存在下聚合用于制备壳聚合物的单体时，那些单体中的一些将与连接到核聚合物的那些未反应的可聚合乙烯基共聚，且那些单体中的一些将彼此聚合。优选地，除那些未反应的可聚合乙烯基以外，壳聚合物不含有多乙烯基单体的聚合单元。
优选地，壳聚合物含有一种或多种丙烯酸单体的聚合单元。优选的丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、其未被取代的烷基酯、其被取代的烷基酯和其混合物。更优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、其未被取代的烷基酯和其混合物。更优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种未被取代的烷基酯。更优选的是甲基丙烯酸的一种或多种未被取代的烷基酯。在壳聚合物中，在丙烯酸和甲基丙烯酸的未被取代的烷基酯中，优选的是其中烷基具有4个或更少碳原子；更优选3个或更少碳原子；更优选2个或更少碳原子；更优选一个碳原子的那些。在一优选实施例中，甲基丙烯酸甲酯为添加到核聚合物中以通过在核聚合物的存在下聚合而形成壳聚合物的唯一单体。
如上文所定义，通过找到所计算Tg来表征用于制备壳聚合物的单体或单体混合物是有用的。所计算Tg的计算使用添加以形成壳聚合物的单体，且忽略那些单体可能与连接到核聚合物的未反应的可聚合乙烯基共聚的可能性。优选地，壳聚合物的所计算Tg为50℃或更高；更优选为75℃或更高；更优选为85℃或更高。优选地，壳聚合物的所计算Tg为150℃或更低。
优选地，本发明的聚合物粒子含有聚合物相(在本文中称为“壳相”)，所述聚合物相含有壳聚合物且与核聚合物分离。预期壳相中的一些壳聚合物链接枝到核聚合物链。可例如通过原子力显微镜(atomic force microscopy；AFM)观测到单独壳相的存在。可将聚合物粒子的集合加热且压制成膜，其可通过AFM进行分析。优选地，观测到单独壳相。在一些实施例中，当通过DSC分析时，可通过AFM观测到的壳相并不展现单独Tg。
本发明的核/壳聚合物的特征可在于可溶分数。通过使聚合物样品与四氢呋喃(THF)接触且充分混合来测量可溶分数。接着通过离心和过滤去除尚未溶解的聚合物。然后通过核磁共振(nuclear magnetic resonance；NMR)光谱分析溶解于THF中的聚合物的所得溶液。NMR光谱揭示溶解于THF中的核聚合物和壳聚合物的相对量。干燥聚合物于THF中的溶液，且测量干燥聚合物的重量。根据这些数据(核/壳聚合物样品的初始重量、样品中核聚合物和壳聚合物的比例、干燥溶液的重量以及溶液中核和壳聚合物的相对量)，确定核聚合物的可溶分数。核聚合物的可溶分数是溶解于THF中的核聚合物的重量除以处于核/壳聚合物样品中的核聚合物的重量，以百分比表示。优选地，核聚合物的可溶分数为1％或更高；更优选为2％或更高。优选地，核聚合物的可溶分数为30％或更低；更优选为20％或更低；更优选为10％或更低。
类似地，壳聚合物的可溶分数是溶解于THF中的壳聚合物的重量除以添加到核聚合物中以制备处于核/壳聚合物样品中的壳聚合物的单体的所有聚合单元的重量，以百分比表示。
用于确定可溶分数的程序也可用于确定壳聚合物的接枝程度。壳聚合物中的一些聚合物链将接枝到核聚合物(通过与接枝剂共聚)，且一些聚合物链将不会接枝到核聚合物。接枝到核聚合物的壳聚合物中的许多聚合物链将接枝到交联且因此不溶的核聚合物的一部分上，且壳聚合物的那些聚合物链也将是不溶的。然后如下确定接枝％：
接枝％＝100*(W壳0-W壳可溶)/W壳0
其中W壳0是初始样品中壳聚合物的重量，且W壳可溶是溶解于THF中的壳聚合物的重量。
优选地，壳聚合物的接枝％为10％或更高；更优选为15％或更高；更优选为20％或更高。优选地，壳聚合物的接枝％为85％或更低；更优选为75％或更低；更优选为65％或更低。
可以通过任何方法制备本发明的组合物。制备组合物的优选方法如下。
优选地，混合物(M1)由一种或多种单体(i)、一种或多种单乙烯基丙烯酸单体(ii)和一种或多种接枝剂(iii)制成。单体(i)、单乙烯基丙烯酸单体(ii)和接枝剂(iii)的合适且优选的类型和量与本文上文针对核聚合物所描述的那些相同。
优选地，然后使混合物(M1)与水和表面活性剂接触以形成混合物(M2)。表面活性剂可为阳离子、非离子或阴离子；优选为非离子和阴离子；更优选为阴离子表面活性剂。优选地，按混合物(M1)的重量计，表面活性剂的量为0.1重量％或更多；更优选为0.2重量％或更多。优选地，按混合物(M1)的重量计，表面活性剂的量为5重量％或更少；更优选为2重量％或更少；更优选为1重量％或更少。
优选地，混合物(M1)在25℃下的黏度为10mPa*s或更低，如在100秒-1的稳定剪切下在锥形板流变仪(cone and plate rheometer)中所测量。
优选地，按混合物(M2)的重量计，混合物(M2)中水的量为55重量％或更多；更优选为65重量％或更多。优选地，按混合物(M2)的重量计，混合物(M2)中水的量为95重量％或更少；更优选为85重量％或更少。
优选地，将混合物(M2)机械搅拌以形成乳液(E1)，其中将混合物(M1)的液滴分散于水中。优选的搅拌方法采用超声。优选地，乳液(E1)的体积-平均液滴尺寸为500nm或更小。
优选地，乳液(E1)中还存在一种或多种引发剂。优选的引发剂是水不溶性热引发剂、水溶性氧化还原引发剂和其混合物。有时在催化剂的存在下，氧化还原引发剂与还原剂反应，以产生引发乙烯基聚合的自由基。优选的水溶性氧化还原引发剂为过硫酸盐(包含例如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵)和氢过氧化物(包含例如叔丁基过氧化氢、过氧化氢和1-甲基-1-(4-甲基环己基/乙基氢过氧化物)。优选的还原剂为亚硫酸氢钠、抗坏血酸、四甲基乙二胺和偏亚硫酸氢钠。优选的催化剂是乙二胺四乙酸和硫酸亚铁。
热引发剂在室温下稳定，但在高温下分解以产生引发乙烯基聚合的自由基。热引发剂的分解的特征在于在72℃下的半衰期。优选的热引发剂在72℃下的半衰期为3小时或更短；更优选为2小时或更短。优选的热引发剂在72℃下的半衰期为20分钟或更长；更优选为30分钟或更长；更优选为40分钟或更长。优选的热引发剂是过氧化物和偶氮化合物。在过氧化物中，优选的是过氧酯(有时也称为过羧酸酯或过氧羧酸酯)、过氧二碳酸酯、过氧化物(例如二烷基过氧化物和二酰基过氧化物)、过氧缩酮和酮过氧化物。
优选地，乳液(E1)含有一种或多种水溶性氧化还原引发剂和一种或多种水不溶性热引发剂。
优选地，将乳液(E1)加热到40℃或更高，且使得聚合发生。优选地，聚合发生在混合物(M1)的液滴内，且聚合物形成为分散于水中的固体聚合物的粒子。这种类型的聚合称为“微乳液”聚合。结果是核聚合物粒子在水中的分散体(D1)。
优选地，制备单体的混合物(M2)，且接着将其与一种或多种阴离子表面活性剂以及与水混合以形成乳液(E2)。优选地，将乳液(E2)与分散体(D1)和一种或多种水溶性引发剂合并，且将所得混合物(M3)加热到70℃或更高。优选地，在这些条件下，发生乳液聚合的过程，其中来自乳液(E2)的单体分子通过水扩散到核聚合物的粒子中，其中来自(E2)的单体分子的聚合发生，优选地与连接到核聚合物的可用可聚合乙烯基共聚。
优选地，在壳聚合物聚合之后，结果是聚合物粒子在水中的分散体(D2)。考虑到这些粒子是本发明的核/壳聚合物粒子。优选地，粒子的体积-平均直径为100nm或更大；更优选为200nm或更大。优选地，粒子的体积-平均直径为1,000nm或更小；更优选为750nm或更小；更优选为500nm或更小。优选地，按分散体(D2)的总重量计，分散体(D2)中聚合物的量为15重量％或更多；更优选为20重量％或更多。优选地，按分散体(D2)的总重量计，分散体(D2)中聚合物的量为40重量％或更低；更优选为30重量％或更低。
分散体(D2)可任选地干燥以去除水。合适的干燥方法包含冷冻干燥、喷雾干燥和凝结，随后为带式干燥和流化床干燥。按干燥组合物的重量计，所得组合物干燥组合物优选具有10重量％或更少；更优选5重量％或更少的水量。
本发明的聚合物粒子可用于任何目的。一种优选的用途是将多个粒子添加到基质聚合物中。考虑到将粒子添加到基质聚合物中将改善基质聚合物的抗冲击性。优选的基质聚合物为聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和其混合物。优选的是聚氯乙烯。优选地，以每一百重量份基质聚合物的重量份(phr)计，本发明的粒子的量为1phr或更多；更优选为2phr或更多；更优选为3phr或更多。优选地，以每一百重量份基质聚合物的重量份(phr)计，本发明的粒子的量为10phr或更少；更优选为8phr或更少。
优选地，将本发明的聚合物粒子分散于基质聚合物中。所分散的聚合物粒子可以随机地或以某种非随机方式或其组合分布。所分散粒子的非随机分布的实例是富含聚合物粒子而缺乏基质聚合物的细绳。
以下为本发明的实例。
使用以下缩写和材料：
TSO-1＝远螯硅酮油(telechelic silicone oil)，其具有以下结构，其中p＝198：
BA＝丙烯酸丁酯
ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
SLS＝月桂基硫酸钠
NaPS＝过硫酸钠
PVC＝聚氯乙烯
pbw＝重量份
phr＝每100重量份树脂的重量份
实例1
制备99.3重量份的BA和0.7重量份的ALMA的混合物(M0)。接着制备75重量份的TSO-1和25重量份的BA/ALMA混合物(M0)的混合物(M1)。将混合物(M1)与水和SLS(按M1的重量计，0.5重量％的SLS)合并。混合物M1用超声处理器乳化，所述超声处理器根据空化原理工作以形成乳液E1。按乳液E1的重量计，混合物M1的量为25重量％。将乳液E1转移到圆底烧瓶中，且与叔丁基过氧化氢(tBHP)、硫酸亚铁和甲醛合次硫酸氢钠(SFS)的氧化还原引发系统聚合。系统还含有按总单体计为1％的Trigonox 125(过氧特戊酸叔戊酯(t-amylperoxypivalate))、在72℃下半衰期为约1小时的油溶性热引发剂。将这个阶段加热到45℃且放热到约65℃。结果是核聚合物粒子的分散体。
制备MMA的乳液且将其以20重量份的MMA添加到80重量份的固体核聚合物中，且将混合物加热到80℃，且添加NaPs。将混合物在85℃下保持，接着冷却到23℃。结果是核/壳聚合粒子在水中的分散体。接着将分散体冷冻干燥以获得呈固体形式的聚合粒子。
用如上文所描述的DSC分析实例1，且报告所有检测到的玻璃转化。如上文所描述，还分析实例1的核聚合物的可溶分数(soluble fraction；SF)和壳聚合物的接枝％(G％)。还通过动态光散射分析核/壳聚合物的分散体的体积-平均直径(D)。还测量固体(重量％)。结果在表Ia和Ib中。
表Ia-实例1
表Ib-实例1
| 实例 | D(nm) | 固体(％) | 核SF(％) | 总SF(％) | 壳接枝(％) |
| 1 | 241 | 27.3 | 5.1％ | 13.5％ | 58 |
实例2
制备多种额外核/壳聚合物。每个都类似于实例1。使用各种远螯硅酮油(TSO)，其全部具有与TSO-1相同的结构，且p的值不同。核聚合物中不同成分的相对量发生变化。在每个实例中，BA/ALMA比率按重量计为99.3/0.7，SLS的量按核/壳聚合物的干重计为0.5重量％，且核聚合物与壳聚合物的重量比为80/20。
用如上文所描述的DSC分析实例，且报告所有检测到的玻璃转化。如上文所描述，还分析实例的核聚合物的可溶分数(SF)和壳聚合物的接枝％(G％)。还通过动态光散射分析核/壳聚合物的分散体的体积-平均直径(D)。还测量固体(重量％)。结果示于表II和表III中。
表II
表III
| 实例 | D(nm) | 固体(％) | 核SF(％) | 总SF(％) | 壳接枝(％) |
| 1 | 241 | 27.3 | 5.1 | 13.5 | 58.0 |
| 2-1 | 208 | 27.8 | 6.2 | 18.6 | 38.0 |
| 2-2 | 250 | 29.8 | 5.7 | 16.8 | 44.5 |
| 2-3 | 236 | 33.4 | 5.7 | 15.2 | 52.5 |
| 2-4 | 239 | 32.8 | 5.4 | 20.0 | 27.0 |
实例3-冲击测试
还测试实例在PVC中作为冲击改性剂的有效性。使用典型的非增塑PVC调配物，每100重量份PVC具有4、5或6phr干改性剂。将调配物混合且接着在加热的塑料加工两辊筒研磨机上研磨，接着压制成板。在23℃下，通过缺口悬臂梁式冲击试验(notched Izod impacttest)(ASTM D256，美国试验材料协会(American Society of Testing and Materials)，美国宾夕法尼亚州康舍霍肯(Conshohocken PA,USA))测试抗冲击性。每个实例测试十个重复样品。
还测试用比较冲击改性剂调配的PVC样品。比较改性剂是由常规两阶段乳液聚合制备的核/壳聚合物。聚合BA/ALMA的核聚合物，且接着聚合MMA的壳聚合物，其中核/壳重量比为80/20。
冲击结果是(1)断裂样品所需的能量和(2)以延性方式而非脆性方式断裂的重复样品的百分比。更高的能量和更高百分比的延性断裂各自指示更好的抗冲击性。冲击结果示于表IV中。
表IV
当在相同phr水平下使用的改性剂之间进行比较时，显然所有发明性实例均显示比比较实例更好的抗冲击性。
实例4：原子力显微镜(AFM)
如下测试实例2-1和2-2。将聚合物粒子的水性分散体冷冻干燥以产生呈固体形式的聚合物粒子的集合。将固体样品压制成膜，且通过AFM研究表面。两个样品均显示三个相：富含硅酮的相、富含聚(BA)的相和富含聚(MMA)的相。在实例2-2中，富含硅酮的相的域的尺寸大于实例2-1。
Claims (6)
1.一种制备聚合物粒子的集合的方法，其包括
(A)对包括分散于水性介质中的液滴的集合的乳液(E1)执行自由基聚合(A)，其中所述液滴包括
(i)一种或多种结构(II)的单体，
其中每个R1独立地为氢或烃基；p为0到1,000；每个Ra独立地为含有一个或多个乙烯系不饱和基团的有机基团；
(ii)一种或多种单乙烯基丙烯酸单体；和
(iii)一种或多种不具有硅原子的接枝剂(graftlinker)；
以在所述水性介质中形成核聚合物粒子的分散体(D1)；
(B)在所述核聚合物粒子的分散体(D1)的存在下，对一种或多种丙烯酸单体执行水性乳液聚合(B)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基聚合(A)发生在所述液滴内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳液(E1)另外包括一种或多种阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳液(E1)另外包括一种或多种水溶性氧化还原引发剂和一种或多种水不溶性热引发剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述乳液聚合(B)是使用一种或多种水溶性引发剂执行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中乳液(E1)的体积-平均液滴尺寸为500nm或更小。
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