JPS5845447B2 - スイセイブンサンジユシソセイブツノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、保存安定性に優れ、高固形分でも低粘度であ
り、光沢、透明性の優れた塗膜を形成する水性分散樹脂
組成物に関するものである。

水に不溶性の共重合体を水に分散させることは従来より
行なわれている。

か＼る水分散液の初期の製法は、分散剤として通常の乳
化剤、保護コロイド剤を用いる方法である。

しかしながらこれら方法で得られる分散液からの塗膜は
、乳化剤あるいは保護コロイド剤が用いられていること
から、一般に耐水性が悪い。

この点を改良するために、使用する乳化剤あるいは保護
コロイド剤の量を少くすると、粒子の分散安定性が低下
するし、また均一な塗膜が得られにくくなる欠点が生じ
る。

しかも、これら方法で得られる分散液からの塗膜は、一
般に光沢が低いし、また分散共重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）が高いと、粒子の融着が起こりにくくなるので
、硬度の高い塗膜が得られ難い。

上記の点を考慮して、（メタ）アクリル酸アマイドまた
はＮ−メチロール化（メタ）アクリル酸アマイドの水溶
性共重合体を使用することが、例えば特公昭４４−２２
８１９号の明細書に記載されているが、依然として乳化
剤の使用が必要であるため、前記従来法の域を出ていな
い。

一方低分子量乳化剤を必要としない方法が特公昭４１−
１４５９４号、同４３−６２６号及び同４６−２７２４
４号の明細書に記載されているが、これら方法において
は、分散されるべき共重合体の構成モノマーとしてＮ−
メチロール化（メタ）アクリルアミドが必須であるから
、分散共重合体のモノマー組成には制約があるし、また
そのメチロール基の活性のために重合反応の円滑な進行
が大きな障害になっている。

しかも、これらの方法では、一般に５０饅以下の低固型
分比の分散液しか得られないという大きな欠点がある。

これらの点に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、水性
媒体に可溶性の共重合体として、（ａ）アマイド系モノ
マーと（ｂ）エステル系モノマーとが特定の割合である
混合物と、（Ｃ）多官能性モノマーとを必須成分とする
共重合体を使用することにより、上記欠点が解決できる
ことに着目して本発明に到ったのである。

本発明は、水性媒体とそれに溶解する共重合体の存在下
で、水性媒体に溶解しない共重合体を形成しうる重合性
モノマーを重合させるに当り、上記共重合体として、（
ａ）アクリル酸アマイド、メタアクリル酸アマイド及び
それらのメチロール化物から選ばれる少くとも１種のア
マイド系モノマーと、（ｂ）アルキル基の炭素数の総和
が４以下のアクリル酸アルキルエステル、メタアクリル
酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フ
マル酸アルキルエステル及びイタコン酸アルキルエステ
ルから選ばれる少くとも１種のエステル系モノマーとが
重量割合９０／１０〜３０／７０である混合物５０〜９
９．９重量幅（以後φで示す）、（Ｃ）−分子中に２個
以上の重合性不飽和結合を有する多官能性モノマー０．
１〜１０φ及びこれらと共重合性上ツマ−Ｏ〜４９．９
％から成る共重合体を使用する水性分散樹脂組成物の製
造法に関する。

こ５でいう「水性媒体」とは、水単独または水と水溶性
有機溶剤との混合物を指し、また「溶解する」「溶解し
ない」とは、平均分子量近辺の分子量を有する共重合体
が水性媒体に常温で溶解する、溶解しないということを
意味するのであって、重合反応にわいて不可避的に生成
する分子量が極端に低いもの或いは高いものについて意
味するのではない。

本発明で得られる水性分散液は従来の水分散系のものｌ
こ比べ、保存安定性に優れ、高固形分でも低粘度である
し、光沢、透明性の優れた塗膜を形成することができる
。

これら特性が現われる理由については必らずしも明確で
はないが、可溶性共重合体（こ残存する（Ｃ）多官能性
モノマーに基因する重合性不飽和結合Ｇこ、不溶性共重
合体を形成する重合性モノマーの一部がグラフト重合す
る結果、可溶性共重合体と不溶性共重合体との両性を有
するクラフト共重合体が水性分散液中に共存するためと
考えられる。

すなわちグラフト共重合体の可溶性部分が、不溶性共重
合体の分散粒子の周囲に保護層を形成し、一方不溶性部
分が分散粒子中に埋め込まれて、分散粒子を固定するた
め、安定性に優れていると考えられる。

このことは、可溶性共重合体の出発原料として（Ｃ）多
官能性モノマーを全く使用しない場合の水性分散液の安
定性が著しく低いという事実から裏付られる。

また、生成塗膜が光沢、透明性の点で優れていることも
、上記のグラフト共重合体による相容性の著るしい改善
のためと考えられる。

上記した塗膜の優れた光沢透明性は、水性分散液を焼付
により架橋硬化させない場合であって、架橋硬化させて
三次元構造にした塗膜は光沢、透明性の他に平滑性、耐
水性、硬度等が著るしく向上し、通常の溶液形塗料に比
べ遜色がないので、特に好ましい。

水性媒体は、既述の如く水単独または水と水溶性有機溶
剤との混合物のことである。

混合物における有機溶剤の割合は通常半量（容量）以下
である。

使用できる有機溶剤の例をとは、メチルアルコール、エ
チルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１ｓｏ−プ
ロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセ
トン、メチルセロソルフ（エチレングリコールモノメチ
ルエーテル）、セロソルブ（エチレングリコール七ノエ
チルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコー
ルモノブチルエーテル）、メトキシブタノール、メチル
カルピトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル）、カルビトーノ、しくジエチレングリコール七ノエ
チルエーテル）、ブチルカルピトール（ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル）、ジオキサン、酢酸メチル
セロソルブ（酢酸エチレンクリコールモノメチルエーテ
ル）、酢酸カルピトール（酢酸ジエチレングリコール七
ノエチルエーテル）、ジアセトンアルコールなどの常温
で水と任意に混和する有機溶剤がある。

この他に例えば、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ メ
チルアルコール、５ｅＣ−ブチルアルコール、メチルエ
チルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸セロソルブ
（酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル）などの
ように常温で水に対しである程度の溶解性を有する有機
溶剤があり、これらを単独であるいは前記溶剤と組み合
わせて用いることもできる。

本発明で使用する可溶性共重合体は前記の通り、（ａ）
アマイド系モノマーと（ｂ）エステル系モノマーとの重
量割合が９０／１０〜３０／７０好ましくは８０／２０
〜５０１５０の混合物５０〜９９．９％好ましくは６５
〜９８％、（Ｃ）多官能性上ツマ−０，１〜１０％好ま
しくは０．５〜５％、（ｄ）共重合性モノマーＯ〜４９
．９φから成るものである。

カバる共重合体の好ましい分子量は数平均で３０００〜
１０００００の範囲である。

（ａ）アマイド系モノマーは共重合体を水性媒体に可溶
性にすると共に、可溶性共重合体をアマイド基、メチロ
ール基による架橋硬化に関与させる成分てあって、（メ
タ）アクリル酸アマイド、そのメチロール化物が使用で
きるが、前者の方が反応操作の点で好ましい。

尚メチロール化物を直接使用するのが不都合な場合は、
（メタ）アクリル酸アマイドを出発原料として重合させ
た後にメチロール化スるのが良い。

（ｂ）エステル系モノマーハ塗膜の耐水性、光沢、平滑
性等を向上させる成分であって、（メタ）アクリル酸の
アルキルエステル：マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
のモノ或いはジアルキルエステルのことである。

これらエステルのアルキル基については、それが１個の
場合炭素数４以下であり、２個含まれている場合は２個
のアルキル基の炭素数の総和が４以下である。

これら（ａ）アマイド系モノマーと（ｂ）エステル糸上
ツマ−との両成分の重量割合が３０／７０より少い場合
は、生成共重合体の水性媒体に対する可溶性が不充分に
なるし、またその割合が９０７１０より太きいと生成塗
膜の耐水性が低下するし、平滑性も不良となる。

また上記混合物の共重合体に占める割合が５０優より少
かったり、９９．９％より多いと、本発明の目的とする
水性分散液を得ることができない。

また（Ｃ）多官能性モノマーとは、１分子中に重合性不
飽和結合を２個以上有する化合物のことで、その例には
ブクジエン、イソプレンの他に、（メタ）アクリル酸（
メチル）グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸との
エステル、アリルアルコールと（メタ）アクリル酸との
エステル、アリルアルコール（メチル）クリシジルエー
テルと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アク
リル酸（メチル）グリシジルエステルとフマル酸とのエ
ステル（モル比２：１）、エチレングリコールの如きジ
オールと（メタ）アクリル酸とのエステル（モル比１：
２）トリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸との
エステル（モル比１：３）、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチルとトルエンジイソシアネートとの付加
物（モル比２：１）、（メタ）アクリル酸（メチル）グ
リシジルエステルとフマル酸とのエステル（モル比１
： １ ）等がある。

か＼る多官能性上ツマ−の共重合体に占める割合がｏ、
ｉ％より少ないと、得られる水性分散液の安定性が低下
するし、一方１０％を越すと可溶性共重合体、水性分散
液の製造時にゲル化したり著るしく増粘する傾向がある
。

また必要に応じて使用する（ｄ）共重合性のモノマーと
は、前記（ａ）〜（Ｃ）に該当しないがそれらと共重合
可能なモノマーのことである。

その例Ｑこはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミン
エチルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ジアセト
ン（メタ）アクリルアマイド、（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（
メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル
酸（メチル）グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これら二塩基酸
とグリセリンとのモノエステル等がある。

これら七ツマ−のうち架橋硬化に関与する反応性官能基
を有するものを適宜選択して可溶性共重合体中に反応性
官能基を導入することにより、可溶性共重合体をアマイ
ド基、メチロール基以外の架橋硬化による三次元構造に
組み込むこともできる。

特に好ましい反応性官能基は水酸基であり、その際内部
触媒として少量のカルボキシル基が併存するのが望まし
い。

上記各成分から成る可溶性共重合体は、水性媒体の存在
下で所定の出発原料を周知の方法で重合させることによ
り得ることができる。

重合開始剤としては例えばアゾビスイソブチロニトリル
、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリブチルパー
オキサイド、タメンヒドロパーオキサイド等の油溶性の
もの、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の水溶性のものが使用できる。

またレドックス系で重合させることも可能である。

必要に応じて分子量を調節するために連鎖移動剤を使用
できる。

可溶性共重合体の存在下で重合させる重合性モツマーは
、水性媒体に不溶性の共重合体を形成しうるもので、一
種のモノマーよりも２種以上のモノマー混合物の方が好
ましい。

か＼るモノマーとしては、全く架橋硬化に関与しないも
のよりも、架橋硬化ｔこ関与する反応性官能基を有する
ものを一部含んでいる方が、不溶性共重合体を三次元構
造に組込む結果優れた塗膜が得られるので好ましい。

好ましい反応性官能基は水酸基で、それを含むモノマー
には例えば（メタ）アクリル酸−２ヒドロキシエチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエ
ステル、フマル酸とグリセリンとのモノエステル、メタ
ツクＥ１メタンクＰ（日清化学■の商品）等がある。

水酸基以外の反応性官能基を有するモノマーの例には（
メタ）アクリル酸（メチル）グリシジルエステル、（メ
タ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、
これら二塩基酸のモノアルキルエステル等がある。

これら反応性官能基を有するモノマーの使用量は、全モ
ア／マー中の３〜４０％好ましくは５〜３０％である。

上記以外のモノマーの例には（メタ）アクリル酸メチル
エステル、（メタノアクリル酸エチルエステル、（メタ
）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（
メタ）アクリル酸ジメチルアミンエチルエステル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、マレイン酸ジ
ブチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、酢酸ビニ
ルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン等がある。

これらモノマーを、可溶性共重合体との重量百分率で通
常３０〜９５咎好ましくは５０〜９ｏ％の割合で使用し
重合させるのであるが、重合時に存在させる水性媒体の
量は、生成する水性分散液の固形分が約２０〜７０％程
度になる割合が適当である。

重合方法としては細管特別な手段、方法を必要とせず、
周知の重合法を採用できる。

すなわち常温〜１５０°Ｃで２〜３０時間程度で反応が
終了するように行う。

使用できる重合開始剤、連鎖移動剤は、可溶性共重合体
で既述したものである。

かくして優れた性能の水性分散液が得られるが、それは
架橋硬化させることなく利用できるし、また硬化剤を併
用し或いは併用することなく架橋硬化させることもでき
る。

硬化剤を併用することなく架橋硬化させるには、共重合
体中に、適当な相互反応性の官能基を導入しておくこと
により可能であるし、硬化剤を併用する場合は硬化剤と
反応性の官能基を共重合体中に導入しておくことにより
可能である。

硬化剤を併用する場合、それが水性媒体に可溶性か分散
性であることが望ましい。

最も好ましい方法は、可溶性共重合体中のアマイド基、
メチロール基を活用する方法で、この場合は水酸基を不
溶性共重合体或いは更に可溶性共重合体にも導入してお
き、硬化剤としてアミン樹脂例えばメチル化メラミン樹
脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化尿素樹脂またはブ
ロックポリイソシアネート化合物例えばトルエンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの多価ア
ルコール付加物の遊離イソシアネート基のアルコール、
フェノール、オキシム等によるブロック化物を使用する
。

得られる塗膜は光沢、透明性に優れており、焼付硬化さ
せると、上記の他に平滑性、耐水性、硬度等に優れてい
る。

以下に本発明を実施例に従って説明する。

文中の部は重量部を示す。

実施例 １ 温度計、撹拌装置、窒素導入管および還流冷却器を備え
た反応器に、 水 ３５部１ｓｏ−プ
ロピルアルコール ３０ を仕込み７０℃に加熱し、 アクリルアマイド ７５部 アクリル酸エチル ２３ ジメタクリル酸エチレン ２ 水 ３５ アゾビスイソブチロニｌ−ＩＪル １から成る混合
液を２時間かけて添加し、さらに５時間７０℃に保って
共重合体溶液Ａを得た。

上記と同じ反応器に、 共重合体溶液Ａ ３０部水
８５ を仕込み８０℃に加熱し、 メタアクリル酸メチル ４５部 アクリル酸ｎブチル ３０ メタアクリル酸２ヒドロキシエチル １０ベンゾイルパ
ーオキサイド １ 部から成る混合液を２時間か
けて添加、さらに５時間８０℃に保って、乳白色の不揮
発分５１．５％、ガードナー気泡粘度りの分散液を得た
。

この分散液は安定で、３ケ月放置後も粘度の変化および
粒子の沈降とも全く認められなかった。

実施例 ２ 上記と同じ反応器に 共重合体溶液Ａ 、３０部水
８５を仕込み８０℃に加熱し、 スチレン ４５部 アクリル酸エチル ３０ メタアクリル酸２ヒドロキシエチル １０ベンゾイルパ
ーオキサイド １ から成る混合液を２時間かけて添加し、さらに５時間８
０℃に保って、乳白色の不揮発分５０．４％、ガードナ
ー気泡粘度Ｆの分散液を得た。

この分散液は安定で、３ケ月放置後も粘度の変化および
粒子の沈降とも全く認められなかった。

実施例 ３ 上記と同じ反応器に、 水 ４５部１ｓｏ−プ
ロピルアルコール ３０ を仕込み７００Ｃに加熱し、 アクリルアマイド ６０部 アクリル酸メチル ２９ メクアクリル酸２ヒドロキシエチル １０ジメタクリル
酸エチレン １ 水 ２５過硫酸アンモ
ニウム ３ から成る混合液を２時間かけて添加し、さらに５時間７
０℃に保って共重合体溶液Ｂを得た。

上記と同じ反応器に、 共重合体溶液Ｂ ８０部水
６０を仕込み８０℃に加熱し、 スチレン ２５部 アクリル酸エチル ２８ メタアクリノ目浚２ヒドロキシエチル ７ベンヅイル
パーオキサイド １ 部から成る混合液を２時間
かけて添加し、さらに５時間８０℃に保ち乳白色の不揮
発分５０．９咎、ガードナー気泡粘度Ｌ−Ｍの分散液を
得た。

この分散液は安定で、３ケ月放置後も粘度の変化および
粒子の沈降とも全く認められなかった。

比較例 １ 上記と同じ反応器に、 水 ４５部１ｓｏ−プ
ロピルアルコール ３０ を仕込み７０℃に加熱し、 アクリルアマイド ９０部 メタアクリル酸２ヒドロキシエチル １０水
２５過硫酸アンモニウム
３ から成る混合液を２時間かけて添加し、さらに５時間７
０℃に保ち共重合体溶液Ｃを得た。

上記と同じ反応器に、 共重合体溶液Ｃ８０部 水 ６０ を仕込み８０℃に加熱し、 スチレン ２５部 アクリル酸エチル ２８ メタアクリル酸２ヒドロキシエチル ７ベンゾイルパ
ーオキサイド １ から成る混合液を２時間かけて添加し、さらに５時間８
０℃に保ち乳白色の不揮発分５１．２％、ガードナー気
泡粘度■の分散液を得た。

この分散液は１ケ月放置後は異常を認められないが、３
ケ月放置後に上澄み液の分離と粒子の沈降が認められた
。

以上の各側で得られた分散液の放置による分散安定性お
よび応用試験の結果を第１表に示す。

応用試験に際しては、各分散液／ウォーターゾールＳ−
６９５（メチル化メラミン樹脂；大日本インキ化学工業
■製）−７５／２５（固形分比）で配合し、リン酸亜鉛
処理鋼板（ボンデライトΦ１４４ダル）に、アプリケー
ター（６ミル）にて塗布し、１４０℃で３０分間焼付け
を行なった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性媒体とこれに溶解する共重合体の存在下で、水
   性媒体に溶解しない共重合体を形成しうる重合性上ツマ
   −を重合させるに当り、上記共重合体として、（ａ）ア
   クリル酸アマイド、メタアクリル酸アマイド及びそれら
   のメチロール化物から選ばれる少くとも１種のアマイド
   系モノマーと、（ｂ）アルキル基の炭素数の総和が４以
   下のアクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アル
   キルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸
   アルキルエステル及びイタコン酸アルキルエステルから
   選ばれる少くとも１種のエステル糸上ツマ−とが重量割
   合９０／１０〜３０／７０である混合物５０〜９９．９
   重量％、（ｃ）１分子中に２個以上の重合性不飽和結合
   を有する多官能性モノマー０．１〜１０重量φ及び（ｄ
   ＞これらと共重合性の七ツマー０〜４９．９重量係から
   成る共重合体を使用することを特徴とする水性分散樹脂
   組成物の製造法。