本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、分子中に2個以上のメタクリロイル基(CH2=C(CH3)−C(O)O−)を有する多官能アクリル単量体(A)として、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジメタクリレートなどが例示される。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体(A)は単独で使用しても、2種類以上の混合物で使用してもよい。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、これらの多官能アクリル単量体(A)のなかでは、好ましくは、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジメタクリレートが望ましく、これらの多官能アクリル単量体(A)を使用すると、アクリル樹脂の硬化性、機械的性質にバランスがとれ良好になる傾向が見られる。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、これらの多官能アクリル単量体(A)は上市されているものから任意に選択することができ、1,4−ブタンジオールジメタクリレートは、例えば、「ファンクリル FA−124M」(日立化成工業(株)の製品)などが例示され、トリメチロールプロパントリメタクリレートは、例えば、「ライトエステル TMP」(共栄社化学(株)の製品)などが例示され、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物は、例えば、「エポキシエステル 3000M」、「エポキシエステル 3002M」(以上、共栄社化学(株)の製品)などが例示され、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジメタクリレートは、例えば、「ファンクリル FA−320M」、「ファンクリル FA−321M」(以上、日立化成工業(株)の製品)などが例示される。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体(A)は0.2〜1.5重量%使用する。多官能アクリル単量体(A)の使用量が0.2重量%未満の場合には、アクリル樹脂の分子内分岐、架橋が不足し、硬化性が悪くなる。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体(A)の使用量が1.5重量%を超える場合には、アクリル樹脂の分子内分岐、架橋が高くなりすぎて、実用的な観点からハンドリングが悪くなる。多官能アクリル単量体(A)の使用量が1.5重量%を超える場合は、製造中にゲル化する場合が多く見られる。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体(A)は、好ましくは、0.2〜1.2重量%、より好ましくは、0.25〜0.8重量%使用されるのが望ましい。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、多官能アクリル単量体(A)の使用量が0.2〜1.2重量%であれば、アクリル樹脂の貯蔵安定性が良好で、ハンドリング性、硬化性、硬化後の諸性能にバランスがとれ、優れたものとなる傾向が見られる。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、分子中に1個のメタクリロイル基(CH2=C(CH3)−C(O)O−)を有するアクリル単量体(B)(ただし、アクリル単量体(B)は、アクリロイル基を有するアクリル単量体を含まない)98.5〜99.8重量%中、メタクリル酸メチルを66.5〜97重量%使用する。メタクリル酸メチルの使用量が66.5重量%未満の場合には、アクリル樹脂の機械的性質、硬化性が不足する。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、分子中に1個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体(B)として、メタクリル酸メチル以外に、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリフルオロエチルなどのメタクリル酸アルキル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジルなどの嵩高い置換基を有するメタクリル単量体、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するメタクリル単量体、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの水酸基含有メタクリル単量体、2−メタクリロイルオキシエチルフォスフェートなどの分子中にリン酸エステル基を有するメタクリル単量体、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有メタクリル単量体、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリロイルオキシプロピル−1,3−ジオキソランなどのオキソラン基含有メタクリル単量体、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアなどのエチレン尿素基含有メタクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンチル基含有メタクリル単量体、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミノ基含有メタクリル単量体などが例示される。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、メタクリル酸メチル以外の、分子中に1個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体(B)は単独で使用しても、2種類以上の混合物で使用してもよい。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、メタクリル酸メチル以外のアクリル単量体(B)のなかでは、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア、N−(2−メタクリルアミドエチル)エチレンウレアなどの凝集エネルギーが高いメタクリル単量体が望ましい。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、アクリル単量体(B)として、メタクリル酸メチル以外にこれらの単量体が、使用されることにより、硬化性や機械的強度が改善される傾向が見られる。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、アクリル単量体(B)として、特に好ましくは、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアなどのエチレン尿素基含有メタクリル単量体が使用されるのが望ましい。N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアなどのエチレン尿素基含有メタクリル単量体は、単独で使用することもできる。また、他のアクリル単量体(B)と混合して使用することもできる。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、N−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアとして上市されているものとしては、「MEEU」(evonic-degussa社の製品)、「NORUSOCRYL」(Arukema社の製品)などが例示される。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、メタクリル酸メチル以外のアクリル単量体(B)は、メタクリル酸メチルとの合計量を100重量%として、3〜33.5重量%使用し、好ましくは、3〜25重量%使用する。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物は、ゲル分率が、好ましくは、3%未満であるのが望ましい。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、ゲル分率が3%を超える場合には、アクリル樹脂の粘度が高くなり、塗工作業、成形などで加工する際に流動性が悪化して仕上がり面が良好な製品が製造できない場合がある。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、ゲル分率が3%を超える場合には、アクリル樹脂を、例えば、メタクリル酸メチル、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどで希釈し、あるいは、溶解し、フォトレジスト、アクリルシラップなどに使用する際に溶解性が悪く、泡を巻き込みやすく、ハンドリングが悪化する場合がある。本発明のアクリル樹脂組成物では、ゲル分率は、より好ましくは、1%未満、さらに好ましくは、0%であるのが望ましい。ゲル分率の測定方法は、実施例に記載した。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂に、さらにヒンダードアミン化合物を配合することにより、アクリル樹脂の硬化性、貯蔵安定性が改善される傾向が見られる。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、好ましく使用されるヒンダードアミン化合物として、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル−メタクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレートなどが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物は単独で使用しても、2種類以上の混合物で使用してもよい。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物は上市されているものの中から任意に選択することができる。一例を挙げれば、「ファンクリル FA−711MM」(日立化成工業(株)の製品、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート)、「ファンクリル FA−712HM」(日立化成工業(株)の製品、テトラメチルピペリジニルメタクリレート)などが例示される。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物として、アクリル樹脂組成物に、さらに、例えば、ヒンダードアミン化合物を配合することにより、アクリル樹脂組成物の硬化性、貯蔵安定性が改善される傾向が見られる。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物として、好ましくは、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]などが例示される。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物のなかでは、下記構造式
の4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(「サノール LS−744」(三共ライフテック(株)の製品)が推奨され、粘着剤、接着剤の貯蔵安定性が良好となり、機械的強度が向上する傾向が見られる。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂をラジカル硬化型接着剤として使用し、被着体がポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの場合には、好ましくは、塩素化ポリオレフィンをアクリル樹脂に混合し使用することが推奨される。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、好ましく使用される塩素化ポリオレフィンとして、「ハードレン13LLP」、「ハードレンDX−526P」、「ハードレンDX−530P」(以上、東洋紡(株)の製品)などが例示される。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、塩素化ポリオレフィンは単独で使用しても、2種類以上の混合物で使用してもよい。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂に塩素化ポリオレフィンを配合し、ラジカル硬化型接着剤とすることでラミネート型リチウムイオン2次電池のラミネート層(外装)材料である無延伸ポリプロピレンとアルミ箔との接着剤などとして良好な性能を発揮する傾向が見られる。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂の製造方法は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、けん濁重合など、アクリル樹脂が製造できる方法であればいずれの方法であってもよい。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂製造方法は、好ましくは、アクリル樹脂が使用される用途にしたがって最適な方法が選択され、適用されるのが望ましい。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、好ましくは、溶液重合、乳化重合、塊状重合が適用される。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物は、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー1.0モルに対し、重合開始剤を0.05〜1.0モル使用し、分子中に2個以上のメタクリロイル基を有する多官能アクリル単量体(A)0.2〜1.5重量%と、メタクリル酸メチル66.5〜97重量%を含む分子中に1個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体(B)98.5〜99.8重量%をラジカル重合で製造するのが望ましい。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンであり、ABS樹脂製造時等で使用される無臭の連鎖移動剤(重合度調節剤)としてよく知られている。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマーは、例えば、日油(株)、三井化学(株)、五井化成(株)などで生産、販売されているものが使用できる。本発明の接着剤用アクリル共重合体の製造方法では、アクリル樹脂の製造効率を高め、アクリル樹脂の着色を抑制するため、α−メチルスチレンダイマーの純度、すなわち、市販されているα−メチルスチレンダイマー中の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン含有量が、好ましくは、93.0%以上、より好ましくは、97.0%以上、さらに好ましくは、99.0%以上であるのが望ましい。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマー中の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン含有量が高いほどアクリル樹脂の着色が少なく、アクリル樹脂の硬化性が向上する傾向が見られる。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂を製造する際に使用する重合開始剤として、好ましくは、有機アゾ系重合開始剤、有機過酸化物が例示される。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤として、2,2´−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−70」;融点50〜96℃、10時間半減期30℃)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−65」;融点45〜70℃、10時間半減期51℃)、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)((和光純薬工業(株)社製「V−60」;融点100〜103℃、10時間半減期65℃)、2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−59」;融点48〜52℃、10時間半減期67℃)、ジメチル 2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)社製「V−601」;融点22〜28℃、10時間半減期66℃)などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの有機アゾ系重合開始剤は単独で使用しても、2種類以上の混合物で使用してもよい。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤の中では、10時間半減期温度が、好ましくは、30〜80℃、より好ましくは、30〜75℃、さらに好ましくは、30℃〜67℃の有機アゾ系重合開始剤が望ましい。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、10時間半減期温度が30〜80℃の有機アゾ系重合開始剤が使用されることにより、アクリル樹脂の製造効率が改善され、製造時間が短縮される傾向が見られる。また、重合温度制御が容易となりアクリル樹脂をより安全に製造できるようになる。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、10時間半減期温度が30〜80℃の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、2,2´−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−70」;融点50〜96℃、10時間半減期30℃)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−65」;融点45〜70℃、10時間半減期51℃)、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)((和光純薬工業(株)社製「V−60」;融点100〜103℃、10時間半減期65℃)、2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−59」;融点48〜52℃、10時間半減期67℃)、ジメチル 2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)社製「V−601」;融点22〜28℃、10時間半減期66℃)などが例示される。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機過酸化物として、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(日油(株)社製「パーヘキサTMH」など;10時間半減期温度86.7℃)、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)シクロヘキサン(日油(株)社製「パーヘキサHC」など;10時間半減期温度87.1℃)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(日油(株)社製「パーヘキサ3M−95」など;10時間半減期温度90.0℃)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン(日油(株)社製「パーヘキサCD」など;10時間半減期温度95.0℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(日油(株)社製「パーオクタH」など;10時間半減期温度152.9℃)、t−へキシルハイドロパーオキサイド(日油(株)社製「パーヘキシルH」など;10時間半減期温度159.5℃)、t−ブチルクミルパーオキサイド(日油(株)社製「パーブチルC」など;10時間半減期温度119.5℃)、ジ−t−ブチルパーオキサイド(日油(株)社製「パーブチルD」など;10時間半減期温度123.7℃)、ラウロイルパーオキサイド(日油(株)社製「パーロイルL」など;10時間半減期温度61.6℃)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(日油(株)社製「パーロイルTCP」など;10時間半減期温度40.8℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーオクタO」など;10時間半減期温度65.3℃)、t−へキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーヘキシルO」など;10時間半減期温度69.9℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーブチルO」など;10時間半減期温度72.1℃)、t−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)社製「パーヘキシルI」など;10時間半減期温度95.0℃)、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーブチル355」など;10時間半減期温度97.1℃)、t−ブチルパーオキシラウレート(日油(株)社製「パーブチルL」など;10時間半減期温度98.3℃)、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)社製「パーブチルI」など;10時間半減期温度98.7℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキシルモノカーボネート(日油(株)社製「パーブチルE」など;10時間半減期温度99.0℃)、t−へキシルパーオキシベンゾエート(日油(株)社製「パーへキシルZ」など;10時間半減期温度99.4℃)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(日油(株)社製「パーブチルZ」など;10時間半減期温度104.3℃)などが例示される。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、これらの有機過酸化物は単独で使用しても、2種類以上の混合物で使用してもよい。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、有機過酸化物のなかでは、アクリル樹脂組成物製造時の重合温度制御を容易にし、アクリル樹脂組成物の貯蔵安定性を向上するため、有機過酸化物の10時間半減期温度が、好ましくは、30〜90℃、より好ましくは、50〜80℃の有機過酸化物が望ましい。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、10時間半減期温度が30〜90℃の有機過酸化物として、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(日油(株)社製「パーヘキサTMH」など;10時間半減期温度86.7℃)、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)シクロヘキサン(日油(株)社製「パーヘキサHC」など;10時間半減期温度87.1℃)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(日油(株)社製「パーヘキサ3M−95」など;10時間半減期温度90.0℃)、ラウロイルパーオキサイド(日油(株)社製「パーロイルL」など;10時間半減期温度61.6℃)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(日油(株)社製「パーロイルTCP」など;10時間半減期温度40.8℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーオクタO」など;10時間半減期温度65.3℃)、t−へキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーヘキシルO」など;10時間半減期温度69.9℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーブチルO」など;10時間半減期温度72.1℃)などが例示される。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマー1.0モルに対し、重合開始剤を0.05〜1.0モル使用し、アクリル樹脂をラジカル重合で製造することにより、アクリル樹脂の製造効率が向上し、製造時間を短縮できる傾向が見られる。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、重合率の上昇とともに、アクリル樹脂の数平均分子量が増加する傾向が見られるため、任意の数平均分子量、重量平均分子量を有するアクリル樹脂の設計が可能となる。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、重合温度を50〜85℃の比較的低温域に設定することが可能であり、メタクリル酸メチル(沸点100℃)のような低沸点メタクリレート単量体の共重合も可能であり、熱エネルギーなどの製造に係わるエネルギー原単位を大きく改善できる傾向が見られる。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、重合温度制御がきわめて容易であり、製造中の急激で大きい発熱、粘度上昇、暴走反応などが解消される傾向が見られる。したがって、本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂は、溶液重合、塊状重合、けん濁重合、乳化重合など、いずれの方法でも製造が可能であり、アクリル樹脂の用途に沿った最適な製造方法の選択が可能である。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、塊状重合による、アクリル樹脂製造方法の一例を以下に示す。
撹拌装置、コンデンサー、温度計、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置がある重合装置にメタクリル酸メチル、「AMSD−GRU」(五井化成(株)製のα−メチルスチレンダイマー、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン含有量99.0%以上)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−65」;融点45〜70℃、10時間半減期51℃)(「AMSD−GRU」1.0モルに対して0.05〜1.0モル)の所定量を仕込み、窒素ガスバブリングを30分間行う。昇温を開始し50℃まで30分で昇温する。50℃で2時間重合を行う。窒素ガスのバブリングを吹き込みに変え、昇温を開始し72℃まで30分で昇温を行う。72℃で所定の重合率または分子量になるまで、例えば、3〜16時間程度重合を行う。室温まで冷却してアクリル樹脂を製造する。
本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂の製造工程は、上記例のように重合温度から見て多段の製造工程に分割し、行うのが望ましい。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、製造工程を多段に分割することで、製造効率が向上し、製造時間が短縮され、アクリル樹脂の分子量制御が容易になる傾向が見られる。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂製造における1段目の製造工程を、好ましくは、重合開始剤の10時間半減期温度近辺、より好ましくは、10時間半減期温度±10℃、さらに好ましくは、10時間半減期温度±5℃の温度で、30分から300分程度重合を行うことが推奨される。本発明の接着剤用アクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂製造における2段目の製造工程は、好ましくは、重合開始剤の10時間半減期温度〜重合開始剤の10時間半減期温度+30℃、より好ましくは、重合開始剤の10時間半減期温度+10〜重合開始剤の10時間半減期温度+25℃でアクリル樹脂の製造を行うことが推奨される。
以下、実施例で本発明を詳細に説明する
実施例で本発明の詳細を説明するのに先立ち、試験方法、評価方法を説明する。また、特に断りがない限り使用量は部数(g)を表し、組成は重量%を表す。
1.重合率(%):
アクリル樹脂製造に使用したアクリル単量体が全て重合したとしたときの理想加熱残分(X)、実測の加熱残分(Y)としたとき、重合率(%)=Y/X×100で算出した。なお、加熱残分は、JIS K 5407:1997にしたがって140℃で60分間加熱し測定した。
2.酸価(mgKOH)
JIS K 5407:1997にしたがって測定した。
3.ゲル分率(%)
ソックスレー抽出器を使用し、アセトン/メタノール=1/1(重量比)の還流条件下、6時間可溶成分の抽出を行い、アクリル樹脂から可溶成分を除去した後、ゲル分率(%)=(ソックスレー抽出後に残ったアクリル樹脂量/ソックスレー試験前のアクリル樹脂量)×100で求めた。本発明のアクリル樹脂組成物では、例えば、5gのアクリル樹脂をソックスレー抽出器で試験し、0.01gが未抽出で残ったとすれば、ゲル分率(%)=(0.01g/5g)×100=0.2%となる。以下、詳細に説明する。
ソックスレー抽出器は、(1)加温用水槽(ヤマト科学(株)製 MODEL BS−44)、(2)還流冷却器(ガラス摺り合わせ部サイズ$34/45)、(3)抽出器(ガラス摺り合わせ部サイズ上部$34/45、下部$24/40)、(4)150mL丸底フラスコ(ガラス摺り合わせ部サイズ$24/40)(以後、丸底フラスコとも言う)の構成からなり、抽出用に使用するセルロース製円筒濾紙(以後、円筒濾紙とも言う)は内径28mm×長さ100mm、厚さ1mmサイズのものを使用した。円筒濾紙は、例えば、東京硝子器械(株)の「2007−2008科学機器総合カタログ」p619に掲載されている「セルロース製円筒濾紙」が使用できる。
水槽内に、丸底フラスコの下部1/2程度が浸るまで水を張った。水の蒸発で水量が減少しないよう適宜注水を行いながら試験を行った。ゲル分率を測定するアクリル樹脂サンプルを円筒濾紙内に入れ、それを抽出器にセットした。丸底フラスコに抽出溶媒のメタノール/アセトン=1/1(重量比)の約100mLと沸騰石を適量いれて、還流冷却器、抽出器、丸底フラスコをセットして、クランプで固定した。水槽の昇温を行い、水温を80〜85℃に保持した。抽出溶媒の温度が上昇し、沸点に達すると、丸底フラスコ内の抽出溶媒が蒸発を始め、還流冷却管で凝結した。これを抽出が開始された合図として、以後6時間抽出を行った。
試験サンプルの重量測定は精密天秤を使用し、小数点以下4桁まで計量した。抽出前のアクリル樹脂の重量(=A)、円筒濾紙の重量(=B)を測定する。抽出試験後、真空乾燥機を使用して、円筒濾紙を23℃で8時間真空乾燥した。乾燥後、円筒濾紙とアクリル樹脂の重量(=C)を測定する。ゲル分率(%)=(試験後のアクリル樹脂重量(C−B))/(試験前のアクリル樹脂重量(A))×100で算出した。
4.分子量:
重量平均分子量(以下、Mwとも言う)、数平均分子量(以下、Mnとも言う)、分子量分布(以下、dとも言う)=Mw/Mnは、東ソー(株)の「HLC−8220 GPC」システムで測定した。
重合率および分子量は、2段目製造工程になってから所定時間でサンプリングし測定した。また、冷却後にサンプリングし、最終重合率、分子量を測定した。
5.ラジカル硬化型接着剤の接着力
厚さ2mmのポリプロピレン板にアクリル樹脂を含むラジカル硬化型接着剤を塗布し、100℃で1分間、乾燥した。厚さ2mmのアルミニウム板(JIS A−2017P:1999)を圧着し、80℃で30分間加熱硬化した。
23℃で3日間養生した後、JIS K 6850:1999にしたがって引張剪断強度(MPa)を測定した。引張剪断強度が10MPa以上で合格とした。
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
参考例1
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた300mLフラスコに、エチレングリコールエチルエーテルアセテート144.6g、トリメチロールプロパントリメタクリレート0.5g、メタクリル酸メチル61.5g、ベンジルメタクリレート30.0g、メタクリル酸8.0g、α−メチルスチレンダイマー3.42g、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.00gを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
昇温を開始し、50℃まで30分で昇温した。この後、50℃で120分間重合を行った。昇温を開始し、72℃まで60分で昇温した。この後、72℃で480分間重合を行い実施例1のアクリル樹脂AC−1を製造した。アクリル樹脂AC−1製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂AC−1は、加熱残分40.2%、酸価52.2mgKOH、ゲル分率は0.0%であった。表1に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
表1において、(1)はアクリル樹脂製造時に使用した時に使用した重合溶剤を示し、(2)は多官能アクリル単量体(A)を示し、(3)はメタクリル酸メチルを50〜100重量%含む分子中に1個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体(B)を示し、(4)は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、(5)は重合開始剤の2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を示し、(6)はアクリル樹脂製造条件、1工程目、2工程目の重合温度、製造時間を示し、(7)は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
表2に、アクリル樹脂AC−1製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂AC−1製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が0.0%であることから、アクリル樹脂AC−1は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
参考例2,3
組成、製造方法などを表1の通り変える以外は、実施例1のアクリル樹脂AC−1と同様にして、実施例2のアクリル樹脂AC−2、実施例3のアクリル樹脂AC−3を製造した。表1に、アクリル樹脂AC−2、AC−3の特性値などを示した。アクリル樹脂AC−2、AC−3製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
アクリル樹脂AC−2、AC−3製造中の、重合率と分子量変化の関係を表2に示した。表2に見られるとおり、アクリル樹脂AC−1、AC−3製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が0.0%であることから、アクリル樹脂AC−2、AC−3は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
実施例1
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた300mLフラスコに、トリメチロールプロパントリメタクリレート0.5g、メタクリル酸メチル74.5g、テトラヒドロフルフリルメタクリレート25.0g、α−メチルスチレンダイマー7.13g、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.50gを仕込み、窒素ガスバブリングを30分間行った後、吹き込みに変えた。
昇温を開始し、50℃まで30分で昇温した。この後、50℃で120分間重合を行った。昇温を開始し、72℃まで60分で昇温した。この後、72℃で360分間重合を行い実施例4のアクリル樹脂AC−4を製造した。アクリル樹脂AC−4製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂AC−4は、重合率85.6%、ゲル分率は0.0%であった。表3に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
表3において、(1)は多官能アクリル単量体(A)を示した。なお、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物は、「エポキシエステル3002」(共栄社化学(株)の製品)を示し、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジメタクリレートは、「ファンクリルFA−320M」(日立化成工業(株)の製品)を示す。(2)はメタクリル酸メチルを50〜100重量%含む分子中に1個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体(B)を示し、(3)は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、(4)は重合開始剤の2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を示し、(5)はアクリル樹脂製造条件、1工程目、2工程目の重合温度、製造時間を示し、(6)は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
表4に、アクリル樹脂AC−4製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂AC−4製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が0.0%であることから、アクリル樹脂AC−4は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
実施例2〜5
組成、製造方法などを表3の通り変える以外は、実施例1のアクリル樹脂AC−4と同様にして、実施例2〜5のアクリル樹脂AC−5〜AC−8を製造した。表3に、アクリル樹脂AC−5〜AC−8の特性値などを示した。アクリル樹脂AC−5〜AC−8製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
アクリル樹脂AC−5〜AC−8製造中の、重合率と分子量変化の関係を表4に示した。表4に見られるとおり、アクリル樹脂AC−5〜AC−8製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が0.0%であることから、アクリル樹脂AC−5〜AC−8は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
実施例6
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた300mLフラスコに、トリメチロールプロパントリメタクリレート0.5g、メタクリル酸メチル91.5g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル8.0g、α−メチルスチレンダイマー3.56g、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.25gを仕込み、窒素ガスバブリングを30分間行った後、吹き込みに変えた。
昇温を開始し、50℃まで30分で昇温した。この後、50℃で120分間重合を行った。昇温を開始し、72℃まで60分で昇温した。この後、72℃で300分間重合を行い実施例6のアクリル樹脂AC−9を製造した。アクリル樹脂AC−9製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂AC−9は、重合率75.2%、ゲル分率は0.0%であった。表5に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
表5において、(1)は多官能アクリル単量体(A)を示す。なお、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物は、「エポキシエステル3002」(共栄社化学(株)の製品)を示し、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジメタクリレートは、「ファンクリルFA−320M」(日立化成工業(株)の製品)を示す。(2)はメタクリル酸メチルを50〜100重量%含む分子中に1個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体(B)を示し、(3)は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、(4)は重合開始剤の2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を示し、(5)はアクリル樹脂製造条件、1工程目、2工程目の重合温度、製造時間を示し、(6)は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
表6に、アクリル樹脂AC−9製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂AC−9製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が0.0%であることから、アクリル樹脂AC−9は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
実施例7〜10
組成、製造方法などを表5の通り変える以外は、実施例69のアクリル樹脂AC−9と同様にして、実施例7〜10のアクリル樹脂AC−10〜AC−13を製造した。表5に、アクリル樹脂AC−10〜AC−13の特性値などを示した。アクリル樹脂AC−10〜AC−13製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
アクリル樹脂AC−10〜AC−13製造中の、重合率と分子量変化の関係を表6に示した。表6に見られるとおり、アクリル樹脂AC−10〜AC−13製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、ゲル分率が0.0%であることから、アクリル樹脂AC−10〜AC−13は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
比較例1
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた300mLフラスコに、エチレングリコールエチルエーテルアセテート144.6g、トリメチロールプロパントリメタクリレート1.8g、メタクリル酸メチル60.2g、ベンジルメタクリレート30.0g、メタクリル酸8.0g、α−メチルスチレンダイマー3.42g、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.00gを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
昇温を開始し、50℃まで30分で昇温した。この後、50℃で120分間重合を行った。昇温を開始し、72℃まで60分で昇温した。この後、72℃で重合中、急激に増粘しゲル化したため比較例1のアクリル樹脂AC−18は製造できなかった。
比較例2
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた300mLフラスコに、エチレングリコールエチルエーテルアセテート144.6g、トリメチロールプロパントリメタクリレート2.0g、メタクリル酸メチル58.0g、ベンジルメタクリレート30.0g、メタクリル酸10.0g、α−メチルスチレンダイマー3.42g、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.00gを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
昇温を開始し、50℃まで30分で昇温した。この後、50℃で120分間重合を行った。昇温を開始し、72℃まで60分で昇温した。この後、72℃で重合中、急激に増粘しゲル化したため比較例2のアクリル樹脂AC−19は製造できなかった。
比較例3
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた300mLフラスコに、エチレングリコールエチルエーテルアセテート144.6g、メタクリル酸メチル55.0g、ベンジルメタクリレート30.0g、メタクリル酸15.0g、α−メチルスチレンダイマー3.42g、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)2.00gを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
昇温を開始し、50℃まで30分で昇温した。この後、50℃で120分間重合を行った。昇温を開始し、72℃まで60分で昇温した。この後、72℃で480分間重合を行い比較例3のアクリル樹脂AC−20を製造した。アクリル樹脂AC−20は、加熱残分40.3%、酸価97.8mgKOH、ゲル分率は0.0%であった。表7に、比較例1〜比較例3のアクリル樹脂の組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
表7において、(1)はアクリル樹脂製造時に使用した時に使用した重合溶剤を示し、(2)は多官能アクリル単量体(A)を示し、(3)はメタクリル酸メチルを50〜100重量%含む分子中に1個のメタクリロイル基を有するアクリル単量体(B)を示し、(4)は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、(5)は重合開始剤の2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を示し、(6)はアクリル樹脂製造条件、1工程目、2工程目の重合温度、製造時間を示し、(7)は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
表8に、アクリル樹脂AC−20製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂AC−20製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、ゲル分率が0.0%であることから、アクリル樹脂AC−20は非架橋ポリマーであると推察される。
比較例4
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた300mLフラスコに、トリメチロールプロパントリメタクリレート0.5g、メタクリル酸メチル31.5g、メタクリル酸n−ブチル60.0g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル8.0g、α−メチルスチレンダイマー7.13g、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.50gを仕込み、窒素ガスバブリングを30分間行った後、吹き込みに変えた。
昇温を開始し、50℃まで30分で昇温した。この後、50℃で120分間重合を行った。昇温を開始し、72℃まで60分で昇温した。この後、72℃で360分間重合を行い比較例4のアクリル樹脂AC−21を製造した。アクリル樹脂AC−21は、重合率85.6%、ゲル分率は0.0%であった。表9に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
表9において、(1)は多官能アクリル単量体(A)を示し、(2)は分子中に1個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアクリル単量体(B)を示し、(3)は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、(4)は重合開始剤の2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を示し、(5)はアクリル樹脂製造条件、1工程目、2工程目の重合温度、製造時間を示し、(6)は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
表10に、アクリル樹脂AC−21製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂AC−21製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。また、重合率の上昇にともない分子量分布が大きくなっていること、および、ゲル分率が0.0%であることから、アクリル樹脂AC−21は非架橋多分岐ポリマーであると推察される。
比較例5〜8
組成、製造方法などを表9の通り変える以外は、比較例4のアクリル樹脂AC−21と同様にして、比較例5〜8のアクリル樹脂AC−22〜AC−25を製造した。表9に、アクリル樹脂AC−22〜AC−25の特性値などを示した。
アクリル樹脂AC−22〜AC−25製造中の、重合率と分子量変化の関係を表10に示した。表10に見られるとおり、アクリル樹脂AC−22〜AC−25製造では、アクリル単量体(B)中にアクリロイル基を有するアクリル単量体とメタクリロイル基を有するアクリル単量体が併用されているため、重合率の上昇にともない分子量が急激に小さくなった。
実施例、比較例で製造したアクリル樹脂を使用して、接着剤として試験した。以下に、詳細を示す。
アクリルシラップAS−1を例に取り説明する。アクリル樹脂AC−4を100g、メタクリル酸メチル14.1g、重合開始剤のt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1.14g、を均一に混合し、アクリルシラップAS−1を製造した。アクリルシラップAS−1の硬化性を「DSC Q10」を使用して試験した。
[実施例のアクリル樹脂を使用したラジカル硬化型接着剤としての試験・評価]
実施例6〜10のアクリル樹脂AC−9〜AC−13を使用したラジカル硬化型接着剤の製造例、試験結果を表11に示した。
表11において、塩素化ポリオレフィン樹脂は「ハードレン DX−530P」(東洋紡(株)の製品を使用し、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートは「パーブチル O」(日本油脂(株)の製品)を使用した。
実施例のアクリル樹脂AC−9を使用したラジカル硬化型接着剤SE−1を例に取り説明する。アクリル樹脂AC−9の100g、メタクリル酸メチル9.7g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル5.0g、トリメチロールプロパントリメタクリレート1.0g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.31gを均一に撹拌、混合して、ラジカル硬化型接着剤SE−1を製造した。
ラジカル硬化型接着剤SE−1を使用して接着試験を行った結果、引張剪断強度は12.4MPaと良好であり、破断面は凝集破壊であり被着体によくなじみ、接着していた。難接着性材料とされているポリプロピレン(ポリオレフィン)の接着試験であるにも係わらず良好な接着力を示した。ラジカル硬化型接着剤SE−1は金属(アルミニウム合金)−有機高分子(ポリプロピレン)という性質の異なる異種材料でも良好な接着性を示した。
同様にして製造したラジカル硬化型SE−2〜SE−6は、難接着性材料とされているポリプロピレン(ポリオレフィン)の接着試験であるにも係わらず良好な接着力を示した。また同時に、金属(アルミニウム合金)−有機高分子(ポリプロピレン)という性質の異なる異種材料間の接着試験であるにもかかわらず良好な接着性を示した。ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが共重合されたアクリル樹脂AC−10、AC−12を使用したラジカル硬化型接着剤SE−2、SE−4は構造接着剤としても使用可能なレベルの接着性を示した。また、塩素化ポリオレフィン樹脂が配合されたラジカル硬化型接着剤SE−6は、アルミニウム合金、ポリプロピレンに一段と優れた接着性を示した。
[比較例のアクリル樹脂を使用したラジカル硬化型接着剤としての試験・評価]
比較例4〜8のアクリル樹脂AC−21〜AC−25を使用したラジカル硬化型接着剤の製造例、試験結果を表12に示した。
表12において、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートは「パーブチル O」(日本油脂(株)の製品)を使用した。
比較例のアクリル樹脂AC−21を使用したラジカル硬化型接着剤SE−7を例に取り説明する。アクリル樹脂AC−21の100g、メタクリル酸メチル25.7g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル5.0g、トリメチロールプロパントリメタクリレート1.0g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2.63gを均一に撹拌、混合して、ラジカル硬化型接着剤SE−7を製造した。
ラジカル硬化型接着剤SE−7に使用しているアクリル樹脂AC−21は多官能アクリル単量体(A)、アクリル単量体(B)ともメタクリロイル基を有するアクリル単量体が使用されているがメタクリル酸メチルの使用量が少ないため、目標の10MPaに未達となった。
ラジカル硬化型接着剤SE−8〜SE−11は比較例のアクリル樹脂AC−22〜AC−25が使用されている。SE−8〜SE−11は、実用的な接着性は発揮されなかった。