JP2004217700A - ３次元架橋型樹脂およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性、剛性、低吸水性、耐薬品性、可とう性などが向上した３次元架橋型樹脂を提供することを目的としている。また、本発明は、重合時に重合反応の暴走を生じずに製造される３次元架橋型樹脂を提供することを目的としている。
【解決手段】〈１〉メチルメタクリレート、
〈２〉下記一般式（１）で表される化合物、
〈３〉ラジカル開始剤、
を含有する組成物を重合してなることを特徴とする３次元架橋型樹脂。

（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にヒドロキシ（メタ）アクリレートの残基、Ｉは脂肪族系、芳香族系、または脂環族系ジイソシアネートの残基、Ｐｏｌはポリエーテルジオール、またはポリエステルジオールの残基を表す。また、ｎは１〜５の整数を表す。）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３次元架橋型樹脂および該樹脂から形成された透明部材、より詳しくは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と特定の化合物を共重合させてなる３次元架橋型樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）は、優れた透明性および耐候性を有し機械的物性とのバランスがとれていることからグレージング材、自動車用透明部品、液晶用導光板や拡散板またはスクリーン板などの光学部品、店舗用看板、大型水槽などのディスプレイ、自動販売機前面板、パチンコ／ゲーム機周辺部品、カーポートなどの建材、バスタブなどのサニタリー部材、照明カバーなどの照明器具部品に広く用いられている。
この中にあって、ＰＭＭＡの物性に対する要求も多様化しており、例えば耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、剛性、耐擦傷性などである。
ここで、ＰＭＭＡのキャストはＭＭＡモノマーを直接重合する方法であるから、ＰＭＭＡの改質への自由度が高く、前記の物性を付与させやすい特徴がある。
ところが、ＭＭＡモノマーは粘度が極めて低く、例えば拡散板製造のために拡散材などの粒子を添加してキャストしようとしても、粒子が沈降してしまうので均一に分散できないという問題がある。また、改質処方により前記の物性は向上しても、可とう性など、樹脂成形品の切削や賦形加工などの際にも影響を及ぶす物性をも向上させるには至っていない。
更に、重合の面からは、該モノマーの重合収縮率が高いので特に大判で厚物の重合時の温度管理は厳しいものが要求され、改質のために他のモノマーなどを加えた場合にはそれらモノマーの性状をも加味した更に注意深い温度管理が必要とされる。このことに関して言えば、ＭＭＡモノマーをプレ重合してシロップ状ＭＭＡにすることにより重合収縮率を下げる方法もとられている。しかし、プレ重合自体が厳密な重合条件（特に温度管理）を要するものであり、それはＭＭＡの製造メーカー、或いはＰＭＭＡの成形メーカーのノウハウである場合が少なくない。
【先行技術文献１】
特開２００２−５３６２２号公報
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、ＭＭＡモノマーの粘度を自在に調整してなる３次元架橋型樹脂を提供することを目的とし、また、重合収縮率が下がることにより重合収縮の影響が緩和され、また同時に重合反応の暴走が抑止されて製造される該樹脂を提供することを目的としている。更に、耐熱性、剛性、耐薬品性などが向上し、可とう性などが付与された該樹脂を提供することをも目的としている。また更に、本発明は、本発明の樹脂からなる透明部材、ディスプレイ用透明部材および自動車用透明部材を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の３次元架橋型樹脂は、
▲１▼〈１〉メチルメタクリレート、
〈２〉下記一般式（１）（化１０）で表される化合物
〈３〉ラジカル開始剤、
を含有する組成物を重合してなることを特徴とする３次元架橋型樹脂
【０００５】
【化１０】

【０００６】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にヒドロキシ（メタ）アクリレートの残基、Ｉは脂肪族系、芳香族系、または脂環族系ジイソシアネートの残基、Ｐｏｌはポリエーテルジオール、またはポリエステルジオールの残基を表す。また、ｎは１〜５の整数を表す。）
▲２▼下記一般式（２）（化１１）または一般式（３）（化１２）で表される化合物を１種以上、更に含有する組成物を重合してなることを特徴とする▲１▼記載の３次元架橋型樹脂
【０００７】
【化１１】

【０００８】
（式中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１〜３の整数を表す。）
【０００９】
【化１２】

【００１０】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１〜３の整数を表す。）
▲３▼下記一般式（４）（化１３）で表わされる化合物を更に含有する組成物を重合してなることを特徴とする▲１▼または▲２▼記載の３次元架橋型樹脂
【００１１】
【化１３】

【００１２】
（式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。）
▲４▼下記一般式（５）（化１４）〜（９）（化１８）で表される化合物群から選ばれた少なくとも一種の化合物を更に含有する組成物を重合してなることを特徴とする▲１▼〜▲３▼記載の３次元架橋型樹脂
【００１３】
【化１４】

【００１４】
（式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは０〜３の整数を表す。）
【００１５】
【化１５】

【００１６】
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは０〜３の整数を表す。）
【００１７】
【化１６】

【００１８】
（式中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
【００１９】
【化１７】

【００２０】
（式中、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を表す。）
【００２１】
【化１８】

【００２２】
（式中、Ｒ１８は水素原子またはメチル基を表す。）
▲５▼▲１▼〜▲４▼記載の３次元架橋型樹脂を成形してなる光学部品および透明部材（ディスプレイ用透明部材、自動車用透明部材等）
からなる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
３次元架橋型樹脂
本発明の３次元架橋型樹脂は、
▲１▼〈１〉メチルメタクリレート、
〈２〉前記一般式（１）で表される化合物、
〈３〉ラジカル開始剤、
を含有する組成物、または、
▲２▼〈４〉前記一般式（２）または（３）で表される化合物、
を１種以上、更に含有する上記▲１▼の組成物、或いは、
▲３▼〈５〉前記一般式（４）で表される化合物、
を更に含有する上記▲１▼または▲２▼の組成物、若しくは、
▲４▼〈６〉前記一般式（５）〜（９）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物、
を更に含有する上記▲１▼〜▲３▼の組成物、
を共重合してなる。
【００２４】
以下、各化合物を詳しく説明する。
一般式（１）で表される化合物は、ポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールとジイソシアネートを付加反応させてなる重合度が１〜５のウレタン化ポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールを、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと付加反応させてなるポリエーテル型またはポリエステル型ウレタン（メタ）アクリレートである。
ここで、ポリエーテルジオールとしては、ジ（エチレンオキサイド）ジオール、トリ（エチレンオキサイド）ジオール、テトラ（エチレンオキサイド）ジオール、ペンタ（エチレンオキサイド）ジオール、ヘキサ（エチレンオキサイド）ジオール、ジ（プロピレンオキサイド）ジオール、トリ（プロピレンオキサイド）ジオール、テトラ（プロピレンオキサイド）ジオール、ペンタ（プロピレンオキサイド）ジオール、ヘキサ（プロピレンオキサイド）ジオール、ジ（ブチレンオキサイド）ジオール、トリ（ブチレンオキサイド）ジオール、テトラ（ブチレンオキサイド）ジオール、ペンタ（ブチレンオキサイド）ジオール、ヘキサ（ブチレンオキサイド）ジオールなどのポリエポキシドジオール類、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドジオール、ジ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ジオール、トリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ジオールなどのコポリ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ジオール類、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、スピログリコール、カプロラクトン変性ジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどから選ばれたグリコール（１モル）とアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などから選ばれた有機二塩基酸（２モル）を縮合反応させてなる生成物（１モル）と１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどから選ばれたジオール（２モル）との縮合反応生成物が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、水添２，４−ＴＤＩ、水添２，６−ＴＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）などが挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシドールジアクリレート、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物として可とう性の観点から好ましいのは、
トリ（エチレンオキサイド）ジオール、トリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ジ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ジオール、ジ（ブチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡ、スピログリコールなどから選ばれたポリエーテルジオールと、
または、エチレングリコール（１モル）とアジピン酸（２モル）を縮合反応させてなる生成物（１モル）と１，４−ブタンジオール（２モル）との縮合反応生成物、エチレングリコール（１モル）とアジピン酸（２モル）を縮合反応させてなる生成物（１モル）と１，６−ヘキサンジオール（２モル）との縮合反応生成物、エチレングリコール（１モル）とテレフタル酸（２モル）を縮合反応させてなる生成物（１モル）と１，６−ヘキサンジオール（２モル）との縮合反応生成物、エチレングリコール（１モル）とイソフタル酸（２モル）を縮合反応させてなる生成物（１モル）と１，６−ヘキサンジオール（２モル）との縮合反応生成物などから選ばれたポリエステルジオールと、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどから選ばれたジイソシアネートを付加反応させてなる重合度が１〜３のウレタン化ポリエーテルジオールまたはポリエステルジオール（１モル）を、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどから選ばれたヒドロキシ（メタ）アクリレート（２モル）と付加反応させてなるポリエーテル型またはポリエステル型ウレタン（メタ）アクリレートである。
また、特に好ましいのは、ジ（ブチレンオキサイド）ジオールとイソホロンジイソシアネートを付加反応させてなる重合度が２のウレタン化ポリエーテルジオール（１モル）を、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２モル）と付加反応させてなるポリエーテル型ウレタンアクリレート、エチレングリコール（１モル）とアジピン酸（２モル）を縮合反応させてなる生成物（１モル）と１，６−ヘキサンジオール（２モル）との縮合反応生成物であるポリエステルジオールとイソホロンジイソシアネートを付加反応させてなる重合度が２のウレタン化ポリエステルジオール（１モル）を、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２モル）と付加反応させてなるポリエステル型ウレタンアクリレートである。
尚、一般式（１）で表されるこれらウレタン（メタ）アクリレートの多くは市販されている。
【００２６】
前記一般式（２）で表される化合物は、具体的には、トリス｛Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）｝イソシアヌレート、トリス｛Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）｝イソシアヌレート、トリス｛Ｎ−（２−アクリロイルオキシ−エトキシエチル）｝イソシアヌレート、トリス｛Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−エトキシエチル）イソシアヌレート、トリス｛Ｎ−（２−アクリロイルオキシ−エトキシエチル−オキシエチル）イソシアヌレート、トリス｛（２−メタクリロイルオキシエトキシエチル−オキシエチル）｝イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００２７】
一般式（２）で表される化合物で特に好ましいのは、耐熱性、剛性等の観点から、トリス｛Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）｝イソシアヌレート、トリス｛Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）｝イソシアヌレート、トリス｛Ｎ−（２−アクリロイルオキシ−エトキシエチル）｝イソシアヌレート、トリス｛Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−エトキシエチル）イソシアヌレートである。
【００２８】
前記一般式（３）で表される化合物は、具体的には、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（アクリロイルエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（メタクリロイルエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（アクリロイルジエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（メタクリロイルジエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（アクリロイルトリエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（メタクリロイルトリエチレンジオキシ）トリホスファゼンなどが挙げられる。
【００２９】
一般式（３）で表される化合物で特に好ましいのは、耐熱性、剛性等の観点から、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（アクリロイルエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（メタクリロイルエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼンである。
【００３０】
前記一般式（４）で表される化合物は、具体的には、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメートである。
【００３１】
前記一般式（５）〜（９）で表される化合物群の化合物は、具体的には、
一般式（５）の化合物は、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルアクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルメタクリレート、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル−２’−（アクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチル−２’−（メタクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−｛２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２’−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、２−｛２−（ジシクロペンタニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２’−（メタクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタンである。
一般式（６）の化合物は、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルアクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルメタクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル−２’−（アクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチル−２’−（メタクリロイルオキシ）エチルエーテル、２−｛２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２’−（アクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタン、２−｛２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルオキシ｝−１−｛２’−（メタクリロイルオキシ）エチルオキシ｝エタンである。
一般式（７）の化合物は、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレートである。
一般式（８）の化合物は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートである。
そして、一般式（９）の化合物は、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。
【００３２】
一般式（５）〜（９）で表される化合物群から選ばれる化合物で特に好ましいのは、低吸水性の観点から、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルアクリレート、２−（ジシクロペンテニルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびシクロヘキシルメタクリレートである。
【００３３】
これら一般式（１）〜（９）で表される化合物群から選ばれた数種の化合物とＭＭＡ、およびラジカル開始剤を含有する組成物を共重合することにより、特徴的な３次元架橋型樹脂が製造される。
▲１▼一般式（１）で表される化合物は構造的にはソフトセグメントとハードセグメントからなる長鎖状のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、一般式（１）で表される化合物とＭＭＡとの共重合により、ＰＭＭＡの優れた透明性を維持しつつ、可とう性が付与された３次元架橋型樹脂がなされる。尚、選択する一般式（１）で表される化合物の構造によっては耐薬品性や耐候性をも向上した該樹脂をなすことができる。また、この化合物は一様に高粘度であるのでＭＭＡモノマーとの混合モノマーの粘度を自在に調整できるし、重合収縮率を下げることができるため、特に大判で厚物の樹脂板を製造する際にはその重合収縮の影響を緩和させる効果が大きい。
▲２▼上記▲１▼の組成物に一般式（２）または（３）で表される化合物を加えて実施すると上記特性に加え耐熱性や剛性、および耐薬品性が向上した該樹脂をなす。
▲３▼上記▲１▼または▲２▼のモノマー組成物に一般式（４）で表される化合物を加えて共重合させてなる該樹脂は耐熱性、剛性、および耐薬品性が更に向上したものとなる。ここで、一般式（４）で表される化合物を加える意義は共重合樹脂の物性向上に先立つこと、共重合の暴走反応を抑止することにある。
一般式（４）で表される化合物は同一分子内に重合速度が比較的遅いイソプロペニル基と、重合速度が比較的早いメタクリル基を有していることから、他の化合物の重合基と作用し合い、特にＭＭＡの単独重合による暴走反応を抑止すると推察する。
▲４▼一般式（５）〜（９）で表される化合物群はその各々の化学構造からして吸水率が低い化合物群である。従って、これら化合物群から選ばれた化合物を上記の▲１▼、▲２▼、または▲３▼の組成物に加えて共重合を実施することにより、低吸水性の該樹脂をなすことができる。
尚、可とう性が良いことから耐衝撃性の向上も期待できる。
【００３４】
ＭＭＡと各化合物との使用割合は本発明の効果を発揮し得る範囲で任意であるが、通常はＭＭＡ１００重量部に対し、一般式（１）の化合物は１０〜７０重量部の範囲である。１０重量部未満では樹脂に可とう性を付与する効果は期待できないし、７０重量部以上では一般式（２）或いは（３）の化合物、または（４）の化合物による樹脂の耐熱性や剛性などの向上効果が薄れるので好ましくない。
【００３５】
一般式（２）或いは（３）で表される化合物は５〜５０重量部の範囲である。５重量部未満では耐熱性や剛性などの向上はなされないし、５０重量部以上では一般式（１）の化合物の使用割合にもよるが樹脂の可とう性を下げる懸念があり好ましくない。尚、一般式（２）或いは（３）の化合物の重量部は、一般式（２）或いは（３）の化合物の重量部＜一般式（１）の化合物の重量部であるのが好ましい。
【００３６】
一般式（４）の化合物は５〜５０重量部の範囲である。５重量部未満では暴走反応の抑止や樹脂の耐熱性などの向上効果は望めず、５０重量部以上でも効果は変わらない。
【００３７】
また、一般式（５）〜（９）で表される化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物はやはりＭＭＡ１００重量部に対し、５〜５０重量部である。５重量部未満では樹脂の低吸水性化は望めないし、５０重量部以上では樹脂の耐熱性を下げるので好ましくない。尚、本化合物群の化合物を２種以上用いる場合のその使用割合は、その総重量がＭＭＡ１００重量部に対して５〜５０重量部である。
【００３８】
本発明ではラジカル開始剤として、（ａ）１０時間半減期温度５０〜７５℃の有機過酸化物と、（ｂ）１０時間半減期温度９５〜１２０℃の有機過酸化物とから、少なくとも１種を併用すると好ましい。
（ａ）１０時間半減期温度５０〜７５℃の有機過酸化物としては、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
また、（ｂ）１０時間半減期温度が９５〜１２０℃の有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００３９】
（ａ）１０時間半減期温度５０〜７５℃の有機過酸化物（有機過酸化物（ａ））と、（ｂ）１０時間半減期温度９５〜１２０℃の有機過酸化物（有機過酸化物（ｂ））との使用割合は、有機過酸化物（ａ）≧有機過酸化物（ｂ）であるのが好ましい。また、有機過酸化物（ｂ）は、１０時間半減期温度が９５〜１１０℃であるのがより好ましい。
共重合に際し、ラジカル開始剤として、有機過酸化物（ａ）と有機過酸化物（ｂ）とを併用すると、１０時間半減期温度５０〜７５℃の有機過酸化物（ａ）がまず作用して重合が開始し初期重合が進み、そして、ある段階で１０時間半減期温度９５〜１２０℃の有機過酸化物（ｂ）が作用して更に重合が進むと共に架橋が進行すると考えられる。このため、ラジカル開始剤として有機過酸化物（ａ）と有機過酸化物（ｂ）とを併用することにより共重合反応をスムースに進めることができる。
【００４０】
ラジカル開始剤の使用量は、共重合に供される組成物に対して、ラジカル開始剤の総量が０．０１〜５重量％の範囲となる量であるのが望まれる。
このようにして調製した組成物には他の重合性モノマー、酸化防止剤や帯電防止剤などを必要に応じて、また、例えば拡散板用に製造する樹脂ならば該組成物に拡散粒子などを加え、よく混合後脱気を施して共重合に備える。
【００４１】
共重合はどのような方法で行ってもよく、例えば注型重合では次のように行うことができる。尚、注型重合するに当たっては、離型剤を用いなくてもよいが、用いるならば内部離型剤が利用しやすく、シリコン系、フッ素系、ワックス系、脂肪族金属石鹸系、酸性リン酸エステル系など、通常用いられる離型剤から選択すればよい。尚、使用量は組成物に対し０．０２〜０．３重量％の範囲である。注型重合は、所望の形状の樹脂成型体をなす鋳型の空間部に先に調製した組成物を注入し加熱重合を行い、その後脱型して成型体を得る重合法である。ここで、該鋳型には組成物を封じ込める、組成物の重合収縮に鋳型を追随させるなどの目的のためにガスケットを配設する。
平板の樹脂成型体を得るには、ガラスやステンレスからなる鋳型を選択し、ガスケットとしては塩化ビニルやシリコン樹脂製のシートやチューブから選択して用いるのが一般的である。
本発明における共重合の加熱温度は組成物およびラジカル開始剤の種類や使用量にもよるが、通常は４０〜１７０℃であるのが望ましい。より具体的には、加熱初期の温度が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であって、加熱終期の温度が１７０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下であるのが望ましく、それぞれの温度範囲において、一定温度に保つ時間および昇温速度を適宜選択し、段階的に昇温する温度条件とするのが望ましい。また、重合時間は、加熱温度にもよるが通常は４〜７時間、好ましくは５〜７時間であるのが望ましい。
【００４２】
本発明の３次元架橋型樹脂において、組成物の粘度は所望の粘度になるように一番低粘度のＭＭＡと一番高粘度の一般式（１）の化合物の重量部割合を柱に、樹脂物性を考慮して他の化合物を組合わせて調整するが、２５℃における粘度が２０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲であるのが好ましい。
また、樹脂の重合収縮率は１８％以下、好ましくは１５％以下が望ましい。
可とう性は樹脂板の適度のしなりで推し量り、注型重合の脱型で樹脂板が鋳型から引き剥がされる時、樹脂板の割れ発生の程度を指標とする。
吸水性の指標である吸水率は、例えば厚さ２ｍｍの樹脂板においては、通常は０．４５％以下であり、好ましくは０．４５％以下、より好ましくは０．４０％以下である。一方、耐熱性の指標であるＴｇは、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。また、剛性の指標である曲げ弾性率は、通常は３．２ＧＰａ以上、好ましくは３．６ＧＰａ以上、より好ましくは４．０ＧＰａ以上である。
更に、本発明の３次元架橋型樹脂は、アセトンやトルエンなどの有機溶剤、苛性ソーダや硫酸などの無機アルカリや無機酸の水溶液に対し耐性を示す。
【００４３】
用途
本発明の３次元架橋型樹脂は、低吸水性、耐熱性、剛性、耐薬品性、可とう性、などへの要求が現行のＰＭＭＡを相当程度超える分野に好適に用いることができる。例えば、建築物用グリージング材、各種のカバー、看板などに物性が向上した材として置き換えが可能である。また、透明部材、ディスプレイ用透明部材、或いは自動車用透明部材などとして有用である。
透明部材としては、具体的には案内表示板、間仕切り、展示ケース、光天井材、サニタリー・バスタブ材、サウナなど高温・多湿室のグレージング材などが揚げられる。
ディスプレイ用透明部材としては、具体的には、リアプロジェクター用成形部品（拡散型リアプロジェクション・スクリーン、レンチキュラー・スクリーン、球面レンズ型／直交レンチキュラー型レンズアレイ・スクリーン、フレネルレンズ付拡散型／フレネルレンズ付レンチキュラー・スクリーン、リアプロジェクションＴＶ用投写レンズ、リアプロジェクションＴＶ用前面板など）、ＰＤＰ前面板、液晶パネル保護板、液晶基板、液晶用拡散板、有機ＥＬ基板、タッチパネル基板などが挙げられる。
また、自動車用透明部材としては、具体的には、ヘッド／テールランプレンズ、ルーフ窓、リヤクォーター窓、フロント／リヤパネル、サイドバイザーなどが挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例および比較例において、重量部はｇを表わす。
〈評価方法〉
樹脂物性などの評価は、以下のようにして行った。
・重合の容易性： 暴走反応（ワカメ現象：樹脂表面が樹皮状を呈し乱れる現象）の有無、程度を以下の基準により目視で判定した。
○ 起こらない
△ 部分的に起こる
× 全面に起こる
・可とう性 ：脱型時の樹脂板のしなりの程度を以下の基準により目視で判定した。
○ 十分なしなりを呈する（樹脂板が割れることがない）。
△ しなりがやや不十分（樹脂板が割れる場合がある）
× しなりが不十分（樹脂板が割れる場合が多い）
・吸水性 ： ＡＳＴＭ Ｄ５７０法で厚さ２ｍｍの樹脂板の吸水率を測定した。
・耐熱性 ：リガク（株）のＴＭＡ分析装置（ＴＡＳ３００）でＴｇを測定した。
・剛性 ： ＪＩＳ Ｋ７１７１法で曲げ弾性率を測定した。
・耐薬品性 ： ＪＩＳ Ｋ７１１４法でアセトン、ＩＰＡ（イソフ゜ロハ゜ノール）、トルエン、１０％苛性ソーダ水溶液、１０％硫酸水溶液、各々につい て試験を行い以下の基準により目視で判定した。
○ 何ら異常が認められない
△ 膨潤／クラックが発生する
× 溶解する
【００４５】
（調製例１）
攪拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた四つ口フラスコにＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）イソシアネート４５０．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２２ｇを仕込み、内温４５〜５０℃で２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９１．０ｇを３時間かけて滴下した。その後、５０℃で７時間熟成反応を行い、無色透明な粘稠液体、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート［（４）−１］を得た。
【００４６】
（調製例２）
攪拌機、温度計、乾燥管および滴下ロートを備えた四つ口フラスコにＮ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）イソシアネート４５０．０ｇ、ジブチルスズジラウレート０．２２ｇを仕込み、内温４５〜５０℃で２−メチル−１−メタクリロイルオキシエタノール３２２．５ｇを３時間かけて滴下した。その後、５０℃で７時間熟成反応を行い、無色透明な粘稠液体、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート［（４）−２］を得た。
【００４７】
【実施例１】
ＭＭＡ１００重量部と、トリ（エチレンオキサイド）ジオール（ＥＯ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（モル比：ＥＯ／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ＝３／４／２）を縮合反応させてなる重合度が３のポリエーテル型ウレタンアクリレート［（１）−１］４０重量部の混合液に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．１重量部を添加混合し、その後脱気して重合に備えた。
この組成物を、一辺が５００ｍｍのガラス板に塩化ビニル製のガスケットを配した空間距離が２ｍｍの注型重合用鋳型に注入した。その後、熱風循環炉で最初に７０℃で２時間加熱し、継いで７０℃から１３０℃まで３時間かけて昇温し、最後に１３０℃で１時間加熱して重合を行った。
重合中何ら異常は認められず、脱型の際にも樹脂板が割れることなく、面状態が良好な透明樹脂板を得た。
【００４８】
【実施例２】
ＭＭＡ１００重量部と、トリ（プロピレンオキサイド）ジオール（ＰＯ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（モル比：ＰＯ／ＴＤＩ／ＨＥＭＡ＝３／４／２）を縮合反応させてなる重合度が３のポリエーテル型ウレタンアクリレート［（１）−２］３０重量部と、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（アクリロイルエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼン［（３）−１］２０重量部の混合液に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．１重量部を添加混合し、その後脱気して重合に備えた。
この組成物を実施例１に示したと同じ注型重合用鋳型に注入し、実施例１に示したと同じ加熱条件で重合を行った。
重合中何ら異常は認められず、脱型の際にも樹脂板が割れることなく、面状態が良好な透明樹脂板を得た。
【００４９】
【実施例３】
ＭＭＡ１００重量部と、ジ（エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド）ジオール（ＥＰＯ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、グリシドールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）（モル比：ＥＯ／ＴＤＩ／ＧＤ＝２／３／２）を縮合反応させてなる重合度が２のポリエーテル型ウレタンアクリレート［（１）−３］３０重量部と、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート［（４）−２］３０重量部の混合液に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．１重量部を添加混合し、その後脱気して重合に備えた。
この組成物を実施例１に示したと同じ注型重合用鋳型に注入し、実施例１に示したと同じ加熱条件で重合を行った。
重合中何ら異常は認められず、脱型の際にも樹脂板が割れることなく、面状態が良好な透明樹脂板を得た。
【００５０】
【実施例４】
ＭＭＡ１００重量部とエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＢ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（モル比：ＥＢ／ＨＭＤＩ／ＨＥＭＡ＝１／２／２）を縮合反応させてなる重合度が１のポリエーテル型ウレタンアクリレート［（１）−４］３５重量部と、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート［（７）−１］２５重量部の混合液に、ラウロイルパーオキサイド０．２重量部とベンゾイルパーオキサイド０．３重量部を添加混合し、その後脱気して重合に備えた。
この組成物を実施例１に示したと同じ注型重合用鋳型に注入し、最初に６０℃で２時間加熱し、継いで６０℃から１３０℃まで３時間かけて昇温し、最後に１３０℃で１時間加熱して重合を行った。
重合中何ら異常は認められず、脱型の際にも樹脂板が割れることなく、面状態が良好な透明樹脂板を得た。
【００５１】
【実施例５】
ＭＭＡ１００重量部と、ジ（ブチレンオキサイド）ジオール（ＢＯ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（モル比：ＢＯ／ＨＭＤＩ／ＨＥＭＡ＝１／２／２）を縮合反応させてなる重合度が１のポリエーテル型ウレタンアクリレート［（１）−５］３０重量部と、トリス｛Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）｝イソシアヌレート［（２）−１］１５重量部と、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート［（４）−１］２０重量部と、ジシクロペンタニルアクリレート［（５）−１］１０重量部の混合液に、ラウロイルパーオキサイド０．２重量部とベンゾイルパーオキサイド０．３重量部とを添加混合し、その後脱気して重合に備えた。
この組成物を実施例１に示したと同じ注型重合用鋳型に注入し、実施例４に示したと同じ加熱条件で重合を行った。
重合中何ら異常は認められず、脱型の際にも樹脂板が割れることなく、面状態が良好な透明樹脂板を得た。
【００５２】
【実施例６】
ＭＭＡ１００重量部と、エチレングリコール（ＥＧ）、アジピン酸（ＡＤ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）（モル比：ＥＧ／ＡＤ／ＨＤ＝１／２／２）を縮合反応させてなるポリエステルジオール（ＥＡＨ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）（モル比：ＥＡＨ／ＩＰＤＩ／ＰＥＴＡ＝１／２／２）を縮合反応してなる重合度が１のポリエステル型ウレタンアクリレート［（１）−６］２０重量部の混合液に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５重量部を添加混合し、その後脱気して重合に備えた。
この組成物を実施例１に示したと同じ注型重合用鋳型に注入し、最初に６０℃で１時間加熱し、継いで６０℃から１３０℃まで４時間かけて昇温し、最後に１３０℃で１時間加熱して重合を行った。
重合中何ら異常は認められず、脱型の際にも樹脂板が割れることなく、面状態が良好な透明樹脂板を得た。
【００５３】
【実施例７】
ＭＭＡ１００重量部と、エチレングリコール（ＥＧ）、テレフタル酸（ＴＰ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）（モル比：ＥＧ／ＴＰ／ＨＤ＝１／２／２）を縮合反応させてなるポリエステルジオール（ＥＴＨ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）（モル比：ＥＴＨ／ＨＭＤＩ／ＨＰＡ＝１／２／２）を縮合反応してなる重合度が１のポリエステル型ウレタンアクリレート［（１）−７］２５重量部と、１，１，３，３，５，５−ヘキサキス（アクリロイルエチレンジオキシ）シクロトリホスファゼン［（３）−１］２０重量部の混合液に、ラウロイルパーオキサイド０．２重量部とベンゾイルパーオキサイド０．３重量部とを添加混合し、その後脱気して重合に備えた。
この組成物を実施例１に示したと同じ注型重合用鋳型に注入し、実施例６に示したと同じ加熱条件で重合を行った。
重合中何ら異常は認められず、脱型の際にも樹脂板が割れることなく、面状態が良好な透明樹脂板を得た。
【００５４】
【実施例８】
ＭＭＡ１００重量部と、エチレングリコール（ＥＧ）、アジピン酸（ＡＤ）、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）（モル比：ＥＧ／ＡＤ／ＢＤ＝１／２／２）を縮合反応させてなるポリエステルジオール（ＥＡＢ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）（モル比：ＥＡＢ／ＴＭＨＭＤＩ／ＨＰＡ＝１／２／２）を縮合反応してなる重合度が１のポリエステル型ウレタンアクリレート［（１）−８］３０重量部と、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメート［（４）−２］２５重量部の混合液に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．１重量部とを添加混合し、その後脱気して重合に備えた。
この組成物を実施例１に示したと同じ注型重合用鋳型に注入し、実施例１に示したと同じ加熱条件で重合を行った。
重合中何ら異常は認められず、脱型の際にも樹脂板が割れることなく、面状態が良好な透明樹脂板を得た。
【００５５】
【実施例９】
ＭＭＡ１００重量部と、エチレングリコール（ＥＧ）、イソフタル酸（ＩＰ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）（モル比：ＥＧ／ＩＰ／ＨＤ＝１／２／２）を縮合反応させてなるポリエステルジオール（ＥＩＨ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（モル比：ＥＩＨ／ＨＭＤＩ／ＨＥＭＡ＝１／２／２）を縮合反応してなる重合度が１のポリエステル型ウレタンアクリレート［（１）−９］３０重量部と、シクロヘキシルメタクリレート［（９）−１］２０重量部の混合液に、ラウロイルパーオキサイド０．２重量部とベンゾイルパーオキサイド０．３重量部とを添加混合し、その後脱気して重合に備えた。
この組成物を実施例１に示したと同じ注型重合用鋳型に注入し、実施例４に示したと同じ加熱条件で重合を行った。
重合中何ら異常は認められず、脱型の際にも樹脂板が割れることなく、面状態が良好な透明樹脂板を得た。
【００５６】
【実施例１０】
ＭＭＡ１００重量部と、エチレングリコール（ＥＧ）、アジピン酸（ＡＤ）、１，６−ヘキサンジオール（ＨＤ）（モル比：ＥＧ／ＡＤ／ＨＤ＝１／２／２）を縮合反応させてなるポリエステルジオール（ＥＡＨ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）（モル比：ＥＡＨ／ＩＰＤＩ／ＨＥＡ＝２／３／２）を縮合反応してなる重合度が２のポリエステル型ウレタンアクリレート［（１）−１０］２０重量部と、トリス｛Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）｝イソシアヌレート［（２）−１］１５重量部と、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシカルバメート［（４）−１］２５重量部と、イソボルニルメタクリレート［（８）−１］１５重量部の混合液に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．１重量部とを添加混合し、その後脱気して重合に備えた。この組成物を実施例１に示したと同じ注型重合用鋳型に注入し、実施例１に示したと同じ加熱条件で重合を行った。
重合中何ら異常は認められず、脱型の際にも樹脂板が割れることなく、面状態が良好な透明樹脂板を得た。
【００５７】
【比較例１】
ＭＭＡ１００重量部に、ラウロイルパーオキサイド０．３重量部とベンゾイルパーオキサイド０．２重量部とを添加混合し、その後脱気して重合に備えた。
この組成物を実施例１に示したと同じ注型重合用鋳型に注入し、最初に６０℃で２時間加熱し、継いで６０℃から１３０℃まで４時間かけて昇温し、最後に１３０℃で１時間加熱して重合を行った。
重合中７０℃付近でガスケット近傍にワカメ現象が発生した。また、脱型の際にも樹脂板の一部にクラックが入った。
【００５８】
【比較例２】
ＭＭＡ１００重量部と、トリス｛Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）｝イソシアヌレート［（２）−１］２０重量部の混合液に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．１重量部とを添加混合し、その後脱気して重合に備えた。
この組成物を実施例１に示したと同じ注型重合用鋳型に注入し、比較例１に示したと同じ加熱条件で重合を行った。
重合中７０℃付近で重合が暴走し、樹脂板のほぼ全面にワカメ現象が発生した。また、脱型の際にも樹脂板の大部分にクラックが入った。
【００５９】
【比較例３】
ＭＭＡ１００重量部と、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタクリロイルオキシエチルカルバメート［（４）−１］２０重量部と、シクロヘキシルアクリレート［（９）−１］１０重量部の混合液に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２重量部とｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．１重量部を添加混合し、その後脱気して重合に備えた。
この組成物を実施例１に示したと同じ注型重合用鋳型に注入し、実施例１に示したと同じ加熱条件で重合を行った。
重合中８０℃付近でガスケット近傍にワカメ現象が発生した。また、脱型の際には樹脂板の一部にクラックが入った。
上記実施例１〜１０および比較例１〜３について、組成物および組成比を表−１（表１）に、また樹脂の物性評価を表−２（表２）に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、透明性、低吸水性、耐熱性、剛性、耐薬品性、可とう性などに優れた３次元架橋型樹脂を、重合反応の暴走を伴うことなく生産性よく提供することができる。
また、本発明によれば、本発明の３次元架橋型樹脂から形成され、上記特性に優れた透明部材、ディスプレイ用透明部材、自動車用透明部材を提供することができる。

Claims (5)

1. 〈１〉メチルメタクリレート、
   〈２〉下記一般式（１）（化１）で表される化合物、
   〈３〉ラジカル開始剤、
   を含有する組成物を重合してなることを特徴とする３次元架橋型樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にヒドロキシ（メタ）アクリレートの残基、Ｉは脂肪族系、芳香族系、または脂環族系ジイソシアネートの残基、Ｐｏｌはポリエーテルジオール、またはポリエステルジオールの残基を表す。また、ｎは１〜５の整数を表す。）
2. 下記一般式（２）（化２）または一般式（３）（化３）で表される化合物を１種以上、更に含有する組成物を重合してなることを特徴とする請求項１記載の３次元架橋型樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１〜３の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１〜３の整数を表す。）
3. 下記一般式（４）（化４）で表わされる化合物を更に含有する組成物を重合してなることを特徴とする請求項１〜２記載の３次元架橋型樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。）
4. 下記一般式（５）（化５）〜（９）（化９）で表される化合物群から選ばれた一種以上の化合物を更に含有する組成物を重合してなることを特徴とする請求項１〜３記載の３次元架橋型樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは０〜３の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表す。また、ｎは０〜３の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ１８は水素原子またはメチル基を表す。）
5. 請求項１〜４記載の３次元架橋型樹脂を成形してなる透明部材。