CN110546223B

CN110546223B - 粘接剂及结构体

Info

Publication number: CN110546223B
Application number: CN201880024167.8A
Authority: CN
Inventors: 西口公二; 大古田耀平
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Lishennoco Co ltd
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2021-12-24
Anticipated expiration: 2038-05-30
Also published as: CN110546223A; TW201903102A; WO2018221564A1; TWI787274B; JPWO2018221564A1

Abstract

本发明的一个实施方式涉及一种粘接剂，其含有包含以下结构单元的聚合物：具有带有相邻的2个羟基的芳香环基的乙烯结构单元(A)；和不具有带有相邻的2个羟基的芳香环基的乙烯结构单元(B)。

Description

粘接剂及结构体

技术领域

本公开涉及粘接剂及结构体。

背景技术

近年来，在以汽车领域为代表的各种领域中，需要满足粘接性、储存稳定性、防锈性、耐热性、耐候性等高的要求的粘接材料。其中，就粘接性而言，期待提高对金属、玻璃、聚酰亚胺等难粘接性的原材料的粘接强度。

作为粘接剂使用的树脂涉及丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等多个种类(例如参照专利文献1及2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2007-521388号公报

专利文献2：日本特开2015-229738号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

例如丙烯酸系树脂的透明性及耐候性优异，作为粘接剂的需要稳步增长。但是，根据用途不同，对于金属、玻璃、聚酰亚胺等的粘接强度并不充分。

因此，本公开提供具有优异粘接力的粘接剂。另外，本公开提供具有优异强度的结构体。

用于解决技术问题的手段

本发明包含各种实施方式。以下列举实施方式的例子。本发明并不受以下的实施方式所限定。

一个实施方式涉及一种粘接剂，其含有包含以下结构单元的聚合物：

具有带有相邻的2个羟基的芳香环基的乙烯结构单元(A)；和

不具有带有相邻的2个羟基的芳香环基的乙烯结构单元(B)。

根据一个实施方式，所述聚合物中含有的所述乙烯结构单元(A)的比例以除所述乙烯结构单元(A)以外的结构单元的合计为基准计，优选为0.05～55摩尔％。

根据一个实施方式，所述聚合物的重均分子量优选为70,000以上。

根据一个实施方式，所述带有相邻的2个羟基的芳香环基优选含有下述式(a1)所示的基团。

[化学式编号1]

(式中，Ar表示芳香环，R表示取代基，l为0以上的整数、表示R的数量。l为2以上时，多个R可相互间相同、也可不同。“*”表示与其它原子的键合位置。)

根据一个实施方式，所述乙烯结构单元(A)优选含有下述式(A1)所示的结构单元。

[化学式编号2]

(式中，A表示带有相邻的2个羟基的芳香环基，X表示2价连接基团，m表示0或1的整数，R^a1～R^a3各自独立地表示氢原子或取代基。“*”表示与其它原子的键合位置。)

根据一个实施方式，所述乙烯结构单元(B)优选含有下述式(B1)所示的结构单元。

[化学式编号3]

(式中，R^b1～R^b4各自独立地表示氢原子或取代基。“*”表示与其它原子的键合位置。)

根据一个实施方式，所述聚合物优选是下述式(P1)所示的聚合物。

[化学式编号4]

(式中，A表示带有相邻的2个羟基的芳香环基，X表示2价连接基团，m表示0或1的整数，R^a1～R^a3各自独立地表示氢原子或取代基。

R^b1～R^b4各自独立地表示氢原子或取代基。

“*”表示与其它原子的键合位置。

a及b满足0.05≤[a/b(mol/mol)]×100≤55。)

根据一个实施方式，所述聚合物优选是含有以下单体的单体的共聚物：

具有带有相邻的2个羟基的芳香环基和烯键式不饱和基团的单体(A)；和

不具有带有相邻的2个羟基的芳香环基且具有烯键式不饱和基团的单体(B)。

根据一个实施方式，粘接剂还可以进一步含有溶剂。

另一个实施方式涉及一种结构体，其具备被粘接体(1)、粘接剂层、以及被粘接体(2)，所述被粘接体(1)与所述被粘接体(2)通过所述粘接剂层而粘接，所述粘接剂层含有上述中的任一种粘接剂。

根据一个实施方式，所述被粘接体(1)优选含有选自不锈钢、铜、铝、镁、玻璃及聚酰亚胺中的至少1种。

根据一个实施方式，所述被粘接体(2)优选含有选自不锈钢、铜、铝、镁、玻璃及聚酰亚胺中的至少1种。

发明效果

根据本公开，可提供具有优异粘接力的粘接剂。另外，根据本公开，可提供具有优异强度的结构体。

附图说明

图1为实施例3的粘接剂中所含的粘接性聚合物的¹H-NMR光谱。

具体实施方式

对本发明的实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式。

＜粘接剂＞

一个实施方式中，粘接剂含有包含以下结构单元的聚合物(以下有时将该聚合物称作“粘接性聚合物”)：具有带有相邻的2个羟基的芳香环基的乙烯结构单元(A)；和不具有带有相邻的2个羟基的芳香环基的乙烯结构单元(B)。粘接剂还可以含有溶剂、添加剂等任意成分。

[粘接性聚合物]

一个实施方式中，粘接性聚合物含有乙烯结构单元(A)和乙烯结构单元(B)。粘接性聚合物还可以具有除乙烯结构单元(A)及乙烯结构单元(B)以外的任意结构单元。

(乙烯结构单元(A))

乙烯结构单元(A)是在结构单元内具有成为聚合物骨架的乙烯结构、且具有至少1个带有相邻的2个羟基的芳香环基的结构单元。芳香环基是由芳香环衍生的取代基，与乙烯结构直接键合或通过2价连接基团键合。作为芳香环，可举出芳香族烃环和芳香族杂环。芳香环优选是芳香族烃环、更优选是苯环。

“带有相邻的2个羟基的芳香环基”是指分别键合在构成芳香环的相邻的2个原子上的氢原子被羟基取代后的芳香环基(以下有时将该芳香环基称作“二羟基芳基”)。具体地说，当芳香环基为苯基时，是指分别键合在构成苯环的相邻的2个碳原子上的氢原子被羟基取代后的苯基(以下有时将该苯基称作“苯邻二酚基”)。作为例子，可举出2,3-二羟基苯基及3,4-二羟基苯基。从获得优异粘接力的观点出发，优选3,4-二羟基苯基。

作为二羟基芳基的例子，可举出下述式(a1)所示的基团。

[化学式编号5]

式中，Ar表示芳香环，R表示取代基，l为0以上的整数、表示R的数量。l的上限根据Ar的结构来决定。本公开中，“*”表示与其它原子的键合位置。以下相同。l为2以上时，多个R可相互间相同、也可不同。

R优选为除羟基以外的取代基，例如可举出碳数为1～4的烷基。

作为二羟基芳基的例子，优选地可举出下述式(a2)所示的基团。

[化学式编号6]

式中，R表示取代基，l为0～3的整数、表示R的数量。l优选为0。l为2或3时，多个R可相互间相同、也可不同。

作为二羟基芳基的例子，更优选地可举出下述式(a3)所示的基团。

[化学式编号7]

二羟基芳基与乙烯结构直接键合或通过2价连接基团键合。作为2价连接基团，例如可举出含酰胺键(-NH-CO-)的2价基团及含酯键(-O-CO-)的2价基团。

作为2价基团的例子，可举出下述式(x1)所示的基团及下述式(x2)所示的基团。

[化学式编号8]

式中，n表示0～10的整数。从粘接力提高的观点出发，优选n为1以上。另外，从抑制粘着性的观点出发，优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。

作为乙烯结构单元(A)的例子，可举出下述式(A1)所示的结构单元。

[化学式编号9]

式中，A表示二羟基芳基，X表示2价连接基团，m表示0或1的整数，R^a1～R^a3各自独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，优选除二羟基芳基以外的基团，例如可举出碳数为1～4的烷基。

A优选是式(a1)所示的基团、更优选是式(a2)所示的基团、进一步优选是式(a3)所示的基团。

X优选是式(x1)所示的基团或式(x2)所示的基团，更优选是式(x1)所示的基团。

m优选为1。

R^a1及R^a2优选为氢原子。

R^a3优选为氢原子或甲基、更优选为甲基。

(乙烯结构单元(B))

乙烯结构单元(B)是结构单元内具有成为聚合物骨架的乙烯结构、且不具有二羟基芳基的结构单元。

作为乙烯结构单元(B)的例子，可举出下述式(B1)所示的结构单元。

[化学式编号10]

式中，R^b1～R^b4各自独立地表示氢原子或取代基。取代基为除二羟基芳基以外的基团。作为取代基，例如可举出碳数为1～4的烷基、含酯键的1价基团及含酰胺键的1价基团。

R^b1及R^b2优选为氢原子。

R^b3优选为氢原子或甲基、更优选为甲基。

R^b4优选为含酯键的1价基团或含酰胺键的1价基团，优选为烷基氧基羰基(R-O-CO-基(R为烷基))、单烷基氨基羰基(R-NH-C-O-基(R为烷基))、或二烷基氨基羰基(R-NR’-CO-(R及R’为烷基))，更优选为烷基氧基羰基或二烷基氨基羰基，进一步优选为烷基氧基羰基。这里的烷基的碳数优选为1～4。

(结构单元的比)

一个实施方式中，从粘接力提高的观点出发，结构单元(A)的比率相对于粘接性聚合物中的其它结构单元的合计优选为0.05摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上、特别优选为1.5摩尔％以上。另外，同样地从粘接力提高的观点出发，结构单元(A)的比率相对于粘接性聚合物中的其它结构单元的合计优选为55摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为7.5摩尔％以下、特别优选为3摩尔％以下。结构单元(A)的比率为上述范围内时，粘接力易于提高。作为推测的理由之一，可举出当结构单元(A)的比率为55摩尔％以下时，由于聚合物内的相互作用，有助于提高与被粘接体的粘接力的结构单元(A)的实质的量会增加。结构单元(A)的比率可以由核磁共振分光法(NMR分光法)求得。“其它的结构单元”是除结构单元(A)以外的结构单元。

(重均分子量)

根据一个实施方式，从提高粘接力的观点出发，重均分子量优选为70,000以上、更优选为80,000以上、进一步优选为100,000以上、特别优选为120,000以上。另外，同样地从提高粘接力的观点出发，重均分子量优选为200,000以下、更优选为180,000以下、进一步优选为160,000以下。

(数均分子量)

根据一个实施方式，从提高粘接力的观点出发，数均分子量优选为18,000以上、更优选为20,000以上、进一步优选为25,000以上。另外，同样地从提高粘接力的观点出发，数均分子量优选为40,000以下、更优选为35,000以下、进一步优选为33,000以下。

(分散度(PDI＝Mw/Mn))

根据一个实施方式，从提高粘接力的观点出发，PDI优选为6以下、更优选为5以下、进一步优选为4以下。下限并无特别限定，通常为1以上。

本公开中，重均分子量及数均分子量可以利用尺寸排除色谱法进行测定。具体地说，可以通过使用标准聚苯乙烯标准曲线对利用凝胶渗透色谱法(GPC)获得的测定值进行换算来求得。

(粘接性聚合物的具体例子)

一个实施方式中，粘接性聚合物可以用下述式(P1)表示。

[化学式编号11]

式中，

A表示二羟基芳基，X表示2价连接基团，m表示0或1的整数，R^1a～R^3a各自独立地表示氢原子或取代基。

R^1b～R^4b各自独立地表示氢原子或取代基。

a及b满足0.05≤[a/b(mol/mol)]×100≤55。

2个结构单元的摩尔比[a/b]可以利用核磁共振分光法(NMR分光法)求得。另外，粘接性聚合物的末端并无特别限定，通常含有来自单体、聚合引发剂等的结构。

从获得高粘接力的观点出发，优选为0.1≤[a/b]、更优选为1≤[a/b]、进一步优选为1.5≤[a/b]。另外，同样地从获得高粘接力的观点出发，优选为[a/b]≤10、更优选为[a/b]≤7.5、进一步优选为[a/b]≤3。

另外，一个实施方式中，粘接性聚合物是含有具有二羟基芳基和烯键式不饱和基团的单体(A)、及不具有二羟基芳基且具有烯键式不饱和基团的单体(B)的单体的共聚物。对于单体(A)、单体(B)等，在后叙述。粘接性聚合物可以是由单体(A)及单体(B)组成的单体的共聚物。

(制造方法)

一个实施方式中，粘接性聚合物是使具有烯键式不饱和基团的至少2种单体发生聚合来获得。2种单体是具有二羟基芳基和烯键式不饱和基团的单体(A)、和不具有二羟基芳基且具有烯键式不饱和基团的单体(B)。因此，粘接性聚合物的制造方法的一个实施方式包含使含有单体(A)和单体(B)的单体发生共聚。

使至少2种单体发生共聚的方法并无特别限定。可以使用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等方法。另外，聚合方法可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等中的任一种。

(单体(A))

粘接性聚合物的制造方法中使用的具有烯键式不饱和基团的单体至少为2种，1种单体为单体(A)。单体(A)在分子内具有至少1个二羟基芳基、且具有至少1个烯键式不饱和基团。

对于二羟基芳基，如上所述。单体(A)可以具有烯键式不饱和基团作为“含烯键式不饱和基团的基团”，作为含烯键式不饱和基团的基团的例子，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、丙烯酰氨基及甲基丙烯酰基氨基，优选甲基丙烯酰基氨基。

作为单体(A)，例如可举出具有苯邻二酚基的乙烯基化合物、具有苯邻二酚基的(甲基)丙烯酸酯系化合物及具有苯邻二酚基的(甲基)丙烯酰胺系化合物。

作为单体(A)的具体例，可举出下述式(A2)所示的化合物。

[化学式编号12]

对于式中的符号，如在式(A1)中说明过的那样。

作为单体(A)的例子，优选地可举出下述式所示的化合物(1)。

[化学式编号13]

(单体(B))

粘接性聚合物的制造方法中使用的至少2种单体中的另一种单体为单体(B)。单体(B)在分子内不具有二羟基芳基、且具有至少1个烯键式不饱和基团。对于二羟基芳基及烯键式不饱和基团，如上所述。

作为单体(B)的具体例子，可举出下述式(B2)所示的化合物。

[化学式编号14]

对于式中的符号，如在式(B1)中说明过的那样。

单体(B)例如可举出苯乙烯(乙烯基苯)；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；二甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺等烷基取代丙烯酰胺或烷基取代甲基丙烯酰胺；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯等丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯；二丙酮(甲基)丙烯酰胺；二环戊基(甲基)丙烯酸酯；二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯；四氢糠基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯；1,2,2,6,6-五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯；2,2,6,6-四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等。

作为单体(B)，还可以使用分子内含有反应性官能团的单体。作为反应性官能团，可举出羟基、羧基、环氧基、卤基等。例如，作为含有反应性官能团的单体，可举出上述的烷基取代丙烯酰胺、烷基取代甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、或甲基丙烯酸烷基酯的烷基上取代了反应性官能团的化合物。具体地说，可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。

另外，还可以使用甲代苯撑二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与环己烷二甲醇与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物等的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

从充分地获得单体(A)带来的效果的观点或者获得优异的储存稳定性的观点出发，单体(B)优选含有选自烷基取代丙烯酰胺、烷基取代甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的1种以上，更优选含有选自烷基取代甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酸烷基酯中的1种以上。作为烷基取代甲基丙烯酰胺，优选二甲基丙烯酰胺，作为甲基丙烯酸烷基酯，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等。

一个实施方式中，合成粘接性聚合物时使用的单体(A)的比率相对于单体中的除单体(A)以外的单体的合计优选为0.05摩尔％以上。另外，单体(A)的比率相对于单体中的除单体(A)以外的单体的合计优选为55摩尔％以下。对以上述范围含有单体(A)的单体组合物进行聚合所获得的粘接性聚合物对于各种被粘接体表现出更高的粘接强度。从粘接强度的观点出发，单体(A)的比率更优选为0.1摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上、特别优选为1.5摩尔％以上。同样地，单体(A)的比率更优选为10摩尔％以下、进一步优选为7.5摩尔％以下、特别优选为3摩尔％以下。

一个实施方式中，单体(B)中的选自烷基取代丙烯酰胺、烷基取代甲基丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的1种以上的合计比率在全部单体(B)中优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。满足上述范围时，可获得更为优异的粘接强度和储存稳定性。上限可以为100摩尔％。

(自由基聚合引发剂)

获得粘接性聚合物时，为了使单体聚合，优选使用自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂并无特别限定，可以使用通常的自由基聚合引发剂。例如，优选地可举出偶氮系化合物、过氧化物等。具体地说，优选通过热而产生游离自由基的偶氮系自由基引发剂及有机过氧化物。

作为偶氮系自由基引发剂，例如可举出偶氮双异丁腈(AIBN、商品名V-60、和光纯药工业株式会社制)、2,2’-偶氮双(2-甲基异丁腈)(商品名V-59、和光纯药工业株式会社制)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(商品名V-65、和光纯药工业株式会社制)、二甲基-2,2’-偶氮双(异丁酸酯)(商品名V-601、和光纯药工业株式会社制)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名V-70、和光纯药工业株式会社制)等。

作为有机过氧化物，例如可举出异丁基过氧化物、α,α’-双(新癸酰过氧化异丙基)苯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化二碳酸二正丙酯、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、α,α’-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、枯烯过氧化氢、叔己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等。

自由基聚合引发剂的使用量可以根据单体的种类适当选择，以通常的量进行使用。具体地说，相对于单体的总量优选为0.01～2质量％、更优选为0.1～1质量％。

(反应溶剂)

获得粘接性聚合物时，优选使用反应溶剂、利用溶液聚合进行合成。反应溶剂优选为有机溶剂，有机溶剂只要是单体溶解则无特别限定。从单体(A)的溶解性的观点出发，优选使用乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

反应溶剂的配合量并无特别限定，宜从聚合速度、聚合后的聚合物分子量等观点出发来确定。例如，当聚合后的聚合物分子量(Mw)为10万左右时，单体的总量优选相对于溶剂为15～60质量％。

(聚合温度)

合成粘接性聚合物时的温度并无特别限定，宜考虑所使用的单体的种类、溶剂的沸点、聚合引发剂的半衰期温度等来确定。例如，使用偶氮双异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂使其聚合时，反应温度优选为60～70℃。

(后处理)

利用溶液聚合获得了粘接性聚合物时，可以在反应后直接以聚合物溶液的形式将粘接性聚合物取出，但也可进行沉淀纯化。例如，将反应后的聚合物溶液滴加到相对于粘接性聚合物来说为贫溶剂的溶剂中，作为沉淀物获得粘接性聚合物，从而可以将残留在聚合物溶液中的未反应单体等除去。具体地说，当使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)使化合物(1)与甲基丙烯酸甲酯这2种单体聚合时，在反应后，将聚合物溶液滴加到成为粘接性聚合物的贫溶剂的水中，获得沉淀物，从而可以将未反应的单体成分除去。

但是，粘接性聚合物的制造方法并不限定于以上说明过的方法。也可通过将二羟基芳基导入到含有乙烯结构单元的聚合物中的方法等来制造粘接性聚合物。

[任意成分]

粘接剂除了粘接性聚合物之外，还可以含有溶剂、添加剂、其它聚合物、其它粘接性成分等任意的成分。溶剂优选是有机溶剂，具体地说可以使用作为反应溶剂列举出的溶剂。作为添加剂，例如可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂及表面活性剂。

[含量]

粘接剂中的粘接性聚合物的含量并无特别限定。从获得更为优异的粘接力的观点出发，粘接性聚合物的含量以粘接剂的总量(但在粘接剂含有溶剂时是除去溶剂质量之外的固体成分的总质量)为基准计，例如为80～100质量％。在使用粘接剂将被粘接体粘接时，由于可以利用涂布法容易地将粘接剂应用于被粘接体，因此优选粘接剂含有溶剂。此时，粘接性聚合物的含量以粘接剂的总量(也包括溶剂的质量在内的总质量)为基准计，例如为5～30质量％。

[粘接方法]

使用粘接剂的粘接方法并无特别限定。例如，可以通过在涂布含有溶剂的粘接剂之后使溶剂干燥的方法来进行粘接，还可以通过将粘接剂加热熔融并涂布后使其固化的方法来进行粘接。

一个实施方式中，粘接剂还可用于修复用途、加固用途等。作为修复用途、加固用途等使用的对象，可举出建筑物的地板、墙壁等建筑材料、混凝土等。作为所使用的对象的材质，可举出金属、玻璃、塑料、混凝土等。

＜结构体＞

一个实施方式中，结构体具备被粘接体(1)、粘接剂层、以及被粘接体(2)，被粘接体(1)与被粘接体(2)通过粘接剂层而粘接，该粘接剂层含有上述实施方式的粘接剂。被粘接体(1)与被粘接体(2)由于利用具有高粘接力的粘接剂进行粘接，因而结构体具有优异的强度。

作为被粘接体(1)及被粘接体(2)的例子，可举出金属、玻璃、塑料及混凝土，金属、玻璃、塑料及混凝土的种类并无特别限定。作为塑料，可举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等工程塑料。被粘接体(1)和被粘接体(2)的两者或者任一者可以是选自不锈钢、铜、铝、镁、玻璃及聚酰亚胺中的至少1种。

结构体例如可以使用含有溶剂的粘接剂而获得。根据一个实施方式，结构体可以如下制造：在被粘接体(1)和被粘接体(2)的两者或任一者上涂布粘接剂，将被粘接体(A)与被粘接体(B)粘接，将溶剂除去，从而制造。作为涂布方法，可举出灌注法、浸渍法、喷雾法、辊涂法等方法。溶剂的除去可举出利用加热、减压、它们的组合等进行干燥的方法。

作为结构体的例子，可举出汽车用部件、家电用部件、显示装置、便携式终端、电子部件、建筑材料、混凝土等。

实施例

以下举出实施例更为具体地说明本发明、但本发明并不限定于这些。

＜粘接剂的制作及评价1＞

制作含有粘接性聚合物的粘接剂，评价粘接强度及储存稳定性。

[粘接性聚合物的合成]

改变单体(A)与单体(B)的比例，合成粘接性聚合物，求出分子量及组成比。

(实施例1)

在50mL的两口茄型烧瓶中放入化合物(1)((N-(3,4-二羟基苯基乙基)甲基丙烯酰胺))100mg、偶氮双异丁腈(AIBN)75mg及转子，安装回流管及氮气导入管。对体系内进行脱气后，利用氮气进行置换，之后添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)9.1g及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)17.0g，使用磁力搅拌器以100rpm进行搅拌，使化合物(1)和AIBN溶解。以20mL/分钟导入氮气，进行30分钟的鼓泡之后，将氮气导入管从液面提起，继续氮气的导入，升温至65℃。以到达65℃的时刻作为反应开始，持续10小时反应后，为了使AIBN失活而升温至75℃并保持30分钟后，冷却至室温，获得聚合物溶液。在2L的烧杯中加入纯水1,000g，一边放入转子进行搅拌一边使用滴液漏斗将聚合物溶液滴加到水中。搅拌30分钟后，通过过滤将沉淀物回收，在80℃下干燥8小时，以收率92质量％获得固态的粘接性聚合物。

(粘接性聚合物的分子量测定)

将粘接性聚合物0.05g溶解在四氢呋喃(THF)5g中，利用凝胶渗透色谱法(株式会社Hitachi High-Technologies制“CHROMASTER”、色谱柱：GL-A130S、GL-A150S、GL-A160(3联、全部是GL Sciences株式会社制)、检测器：RI、洗脱液：THF、流速：1.0mL/min、柱温：35℃、注入量：70μL)，测定粘接性聚合物的重均分子量、数均分子量及分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于表1中。

(粘接性聚合物的组成分析)

将粘接性聚合物10mg溶解在氘代二甲基亚砜0.8mL中，使用核磁共振装置(BrukerBioSpin株式会社制“AV400M”、频率：400MHz、累计次数：16、温度：25℃、标准物质：四甲基硅烷(TMS))进行¹H-NMR测定。由所得光谱的质子比，求出粘接性聚合物中所含结构单元的比率。将结果示于表1。

(实施例2)

在粘接性聚合物的合成中，除了使化合物(1)为200mg、AIBN为75mg、MMA为9.1g及DMF为17.2g之外，与实施例1同样地合成粘接性聚合物，求得分子量及组成比。收率为86质量％。

(实施例3)

在粘接性聚合物的合成中，除了使化合物(1)为400mg、AIBN为76mg、MMA为9.1g及DMF为17.6g之外，与实施例1同样地合成粘接性聚合物，求得分子量及组成比。收率为89质量％。图1示出¹H-NMR光谱。

(实施例4)

在粘接性聚合物的合成中，除了使化合物(1)为900mg、AIBN为70mg、MMA为8.1g及DMF为16.8g之外，与实施例1同样地合成粘接性聚合物，求得分子量及组成比。收率为83质量％。

(实施例5)

在粘接性聚合物的合成中，除了使化合物(1)为1.7g、AIBN为69mg、MMA为7.7g及DMF为17.4g之外，与实施例1同样地合成粘接性聚合物，求得分子量及组成比。收率为83质量％。

(实施例6)

在粘接性聚合物的合成中，除了使化合物(1)为5.0g、AIBN为56mg、MMA为4.5g及DMF为17.7g之外，与实施例1同样地合成粘接性聚合物，求得分子量及组成比。收率为93质量％。

(比较例1)

在粘接性聚合物的合成中，除了使AIBN为62mg、MMA为7.5g及DMF为14.5g之外，与实施例1同样地合成粘接性聚合物，求得分子量及组成比。收率为84质量％。

(比较例2)

在粘接性聚合物的合成中，除了使化合物(1)为6.0g、AIBN为22mg及DMF为11.1g之外，与实施例1同样地合成粘接性聚合物。收率为84质量％。由于粘接性聚合物未溶于四氢呋喃，因此未能进行分子量的测定。

(比较例3)

在粘接性聚合物的合成中，除了使AIBN为115mg、MMA为13.9g、丙烯酸(AA)为100mg及DMF为26.0g之外，与实施例1同样地合成粘接性聚合物，求得分子量及组成比。收率为84质量％。

[粘接强度的评价]

对实施例1～6及比较例1～3的粘接性聚合物(粘接剂)评价粘接强度。将结果示于表1。

(聚合物溶液的制备)

在20cc的样品管中放入制作好的粘接性聚合物1.5g及乙酸乙酯10g，进行超声波照射10分钟，接着使用搅拌转子混合30分钟，获得固体成分为15质量％的聚合物溶液(涂布用的粘接剂)。

(试验片的制作)

对大小为20mm×70mm、厚度为1mm的金属基材(不锈钢(SUS304)、铜、铝、镁)及大小为20mm×70mm、厚度为8mm的玻璃基材(浮法玻璃)的各自的表面注入丙酮进行洗涤，并充分地干燥。

使用微量吸液管将制作好的聚合物溶液0.1mL滴加到各基材的一端(金属基材：20mm×10mm、玻璃基材：20mm×5mm)，利用玻璃棒使液面平滑。对于各种基材，制作2张涂布有聚合物溶液的基材，在80℃的干燥机中静置10分钟将溶剂除去后，按照涂布有聚合物溶液的部分彼此粘接的方式将2张基材重叠，利用夹子进行固定，在180℃的干燥机中静置2小时，获得用于剪切粘接强度的评价的试验片。

金属基材的粘接宽度为10mm、玻璃基材的粘接宽度为5mm。另外，任一种基材的粘接剂层的厚度均为约60μm。

(拉伸剪切粘接强度的评价)

在AUTOGRAPH试验机(株式会社岛津制作所制“AUTOGRAPH AGS-X”)中安装所制作的试验片，在拉伸速度为10mm/分钟、角度为180°(与粘接面平行的方向)、温度为23℃的条件下测定拉伸剪切粘接强度。

在使用实施例1～6的金属基材的拉伸剪切粘接强度的测定中，发生了凝集破坏。在使用实施例1～6的玻璃基材的测定中，发生了基材破坏。另外，在比较例1～3的测定中，任何基材均发生了界面破坏。

如实施例1～6所示，含有结构单元(A)和结构单元(B)的粘接性聚合物对各种金属及玻璃的粘接强度大大提高。特别是结构单元(A)的比例为2摩尔％的粘接性聚合物，获得了粘接强度最大的结果。

另一方面，如比较例1～3所示，仅含结构单元(A)的粘接性聚合物(比较例2)和仅含结构单元(B)的粘接性聚合物(比较例1及3)的粘接强度小。

[储存稳定性的评价]

对实施例2、3及5、以及比较例1～3的粘接性聚合物评价储存稳定性。评价如下进行：按照以下条件1或条件2静置粘接性聚合物之后，分析组成比，比较静置前后的组成比，从而进行评价。将结果示于表2。组成比的变动小的粘接性聚合物可以说储存稳定性优异。

(条件1：耐热性的评价)

将制作好的粘接性聚合物1g放到样品管中，在60℃下静置30天。静置后，按照上述方法进行粘接性聚合物的组成分析。

(条件2：耐溶剂性的评价)

将与上述方法同样地制作好的聚合物溶液在常温(25℃)下静置30天。静置后，利用蒸发仪将溶剂的乙酸乙酯除去，在40℃下真空干燥12小时，将粘接性聚合物回收。回收后，按照上述方法进行粘接性聚合物的组成分析。

如表2所示，实施例2、3及5的粘接性聚合物在静置后组成也没有变化。根据含有结构单元(A)和结构单元(B)的粘接性聚合物，可以兼顾高的粘接强度和优异的储存稳定性。

另一方面，比较例3的粘接性聚合物由于具有羧基而结构发生了变化，在¹H-NMR分析中无法准确地算出质子比，未能进行组成的解析。

＜粘接剂的制作及评价2＞

制作含有粘接性聚合物的粘接剂，评价粘接强度。

[粘接性聚合物的合成]

改变自由基聚合引发剂的使用量，合成粘接性聚合物，求得分子量及组成比。

(实施例7)

粘接性聚合物的合成中，除了使化合物(1)为400mg、AIBN为28mg、MMA为9.1g及DMF为17.6g之外，与实施例1同样地合成粘接性聚合物，求得分子量及组成比。收率为86质量％。

(实施例8)

粘接性聚合物的合成中，除了使化合物(1)为400mg、AIBN为15mg、MMA为9.1g及DMF为17.6g之外，与实施例1同样地合成粘接性聚合物，求得分子量及组成比。收率为84质量％。

[粘接强度的评价]

对于实施例7及8的粘接性聚合物(粘接剂)，与实施例1同样地测定粘接强度。将结果与实施例3的结果一起示于表3中。

[表3]

如表3所示，实施例7及8的粘接性聚合物均显示了高的粘接强度。特别是实施例7的粘接性聚合物，获得了最高的粘接强度。

＜粘接剂的制作及评价3＞

制作含有粘接性聚合物的粘接剂，评价粘接强度。

[粘接性聚合物的合成]

改变单体(B)的种类，合成粘接性聚合物，求得分子量及组成比。

(实施例9)

粘接性聚合物的合成中，除了使化合物(1)为400mg、AIBN为75mg、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)为12.8g及DMF为17.6g之外，与实施例1同样地合成粘接性聚合物，求得分子量及组成比。收率为89质量％。

(比较例4)

粘接性聚合物的合成中，除了使AIBN为75mg、BMA为10.0g及DMF为18.6g之外，与实施例1同样地合成粘接性聚合物，求得分子量及组成比。收率为88质量％。

[粘接强度的评价]

对于实施例9及比较例4的粘接性聚合物(粘接剂)，与实施例1同样地测定粘接强度。将结果与实施例3的粘接性聚合物的结果一起示于表4中。

[表4]

(表中简写)

BMA：甲基丙烯酸正丁酯

如表4所示，实施例9的粘接性聚合物也显示了高的粘接强度。

＜粘接剂的制作及评价4＞

评价含有粘接性聚合物的粘接剂对塑料的粘接强度。

[粘接强度的评价]

对于实施例9及比较例4中制作的聚合物(粘接剂)，评价对聚酰亚胺基材的粘接强度。将结果示于表5中。

(聚合物溶液的制备)

将实施例9中制作的聚合物1g及甲乙酮4g使用搅拌转子进行混合，获得聚合物溶液(涂布用的粘接剂)。

(试验片的制作)

使用100μm的敷料器将聚合物溶液涂布在聚酰亚胺膜(DUPONT-TORAY株式会社制“Kapton 200EN”)上。利用80℃的干燥机干燥1小时后，返回至常温，获得试验片。

(棋盘格试验)

用刀在试验片的粘接剂层上刻上十字，形成100个网格(1mm×1mm)。在100个网格上贴上透明胶带并一下子剥离，确认有无网格的剥离(未剥离的网格数/100个网格)。

[表5]

如表5所示，含有结构单元(A)和结构单元(B)的粘接性聚合物对聚酰亚胺的粘接强度大大提高。

由以上的结果可知，含有结构单元(A)和结构单元(B)的粘接性聚合物显示优异的粘接强度。

本申请的公开与2017年5月31日申请的日本特愿2017-108374号记载的主题相关，通过引用将其全部的公开内容援引至此。

Claims

1.一种粘接剂，其含有包含以下结构单元的聚合物：

具有带有相邻的2个羟基的芳香环基的乙烯结构单元(A)；和

不具有带有相邻的2个羟基的芳香环基的乙烯结构单元(B)，

所述乙烯结构单元(A)含有下述式(A1)所示的结构单元，

式(A1)中，A表示下述式(a3)所示的基团，

式(a3)中，“*”表示与其它原子的键合位置，

X表示下述式(x1)所示的基团，

式(x1)中，n表示1～6的整数，“*”表示与其它原子的键合位置，

m表示1的整数，

R^a1和R^a2表示氢原子，

R^a3表示氢原子或甲基，

“*”表示与其它原子的键合位置，

所述乙烯结构单元(B)含有下述式(B1)所示的结构单元，

式(B1)中，

R^b1及R^b2表示氢原子，

R^b3表示甲基，

R^b4表示烷基氧基羰基，

“*”表示与其它原子的键合位置，

所述聚合物中含有的所述乙烯结构单元(A)的比例以除所述乙烯结构单元(A)以外的结构单元的合计为基准计，为1～7.5摩尔％，

所述聚合物的重均分子量为70,000以上且160,000以下，

所述聚合物的数均分子量为18,000以上且40,000以下，

分散度为4以下。

2.根据权利要求1所述的粘接剂，其中，所述聚合物中含有的所述乙烯结构单元(A)的比例以除所述乙烯结构单元(A)以外的结构单元的合计为基准计，为1.5～3摩尔％。

3.根据权利要求1所述的粘接剂，其中，所述聚合物的重均分子量为80,000以上且160,000以下，所述聚合物的数均分子量为20,000以上且33,000以下。

4.根据权利要求1所述的粘接剂，其中，所述式(x1)中，n为2。

5.根据权利要求1所述的粘接剂，其中，所述乙烯结构单元(A)含有来自下述化合物(1)的结构单元，

6.根据权利要求1所述的粘接剂，其中，所述乙烯结构单元(B)含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。

7.根据权利要求1所述的粘接剂，其中，所述聚合物由下述式(P1)表示，

式中，

A表示下述式(a3)所示的基团，

式(a3)中，“*”表示与其它原子的键合位置，

X表示下述式(x1)所示的基团，

m表示1的整数，

R^a1和R^a2表示氢原子；

R^a3表示氢原子或甲基，

R^b1及R^b2表示氢原子，

R^b3表示甲基，

R^b4表示烷基氧基羰基，

“*”表示与其它原子的键合位置；

a及b满足1≤[a/b(mol/mol)]×100≤3。

8.根据权利要求1所述的粘接剂，其中，所述聚合物是下述化合物(1)和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，

9.根据权利要求1～8中任一项所述的粘接剂，其进一步含有溶剂。

10.一种结构体，其具备被粘接体(1)、粘接剂层、以及被粘接体(2)，所述被粘接体(1)与所述被粘接体(2)通过所述粘接剂层而粘接，所述粘接剂层含有权利要求1～9中任一项所述的粘接剂。

11.根据权利要求10所述的结构体，其中，所述被粘接体(1)含有选自不锈钢、铜、铝、镁、玻璃及聚酰亚胺中的至少1种。

12.根据权利要求10或11所述的结构体，其中，所述被粘接体(2)含有选自不锈钢、铜、铝、镁、玻璃及聚酰亚胺中的至少1种。