本発明は、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート(A)0.002〜1.5重量%と、分子中に1個のアクリロイル基を有するアクリル単量体(B)88.5〜96.998重量%、ビニル単量体(C)3.0〜10.0重量%からなるアクリル樹脂(ただし、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート(A)と分子中に1個のアクリロイル基を有するアクリル単量体(B)、ビニル単量体(C)の合計が、100重量%である)を含むアクリル樹脂組成物であって、ビニル単量体(C)が、N−ビニル−2−ピロリドン、および、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミドから選ばれる少なくとも1種のビニル単量体であるアクリル樹脂組成物である。
本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを用いると、アクリル樹脂の硬化性、機械的性質にバランスがとれ良好になる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を、粘着剤、接着剤などに使用する場合には、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを、アクリル樹脂の凝集力を高め粘着性、接着性を飛躍的に向上する。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を、フォトレジスト、塗料などに使用する場合には、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを使用すると、アクリル樹脂の分子内分岐を適性に、かつできるだけ大きくなるように制御可能となり、アクリル樹脂の硬化性、架橋性などが向上し、現像性、塗布作業性などが良化する。さらにまた、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを使用すると、塗膜のレオロジーが適切に制御され、傷つき性、指紋痕などへの耐性が向上し、自己修復性が良好となる。
本発明では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートを使用すると、塗料、粘着剤、接着剤などの硬化性がよく、傷つき性、指紋痕などへの耐性が向上し自己修復性が良好となり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンと、例えば、アルミニウム合金、ステンレス、鉄などの異種材料を接合する際に、安定して強力な接着性を発揮する。
本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが使用されることで、自己修復性塗料の耐傷つき性、非汚染性が向上し、塗装初期の美麗な外観が長期に渡り維持、継続される。
本発明のアクリル樹脂組成物では、自己修復性塗料は、塗膜の耐傷つき性が良好で、たとえ傷が付いたとしても実用上問題ないレベルに回復し(自己修復性)、塗装初期の美観が維持され、塗膜に指紋痕、汗、皮脂が付着しがたく、耐汚染性に優れた自己修復性塗料である。
本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートとして、例えば、下記構造式
で示されるエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートなどが例示される。イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートとして上市されているものとして、例えば、「アロニックス M−215」、「アロニックスM−313」、「アロニックスM−315」(以上、東亞合成(株)社の製品)などが例示される。
本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート(A)は0.002〜1.5重量%使用する。本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート(A)の使用量が0.002重量%未満の場合には、アクリル樹脂の分子内分岐が不足し、硬化性が悪くなり、また硬化後の架橋密度が不足してアクリル樹脂の凝集力、自己修復性、粘着性、接着性が悪化する。本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート(A)の使用量が1.5重量%を超える場合には、アクリル樹脂の分子内分岐が過多となり、製造条件によっては製造中に架橋が進み、粘度が高くなりすぎて、実用的な観点からハンドリングが悪くなる。本発明のアクリル樹脂組成物では、製造中にゲル化する場合がある。
本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート(A)は、好ましくは、0.002〜1.2重量%、より好ましくは、0.0025〜0.8重量%使用されるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート(A)の使用量が0.002〜1.2重量%であれば、アクリル樹脂の貯蔵安定性が良好で、分子内分岐が適度に制御され、ハンドリング性、硬化性、硬化後の塗膜の自己修復性、粘着性、接着性などの諸性能にバランスがとれ、優れたものとなる傾向が見られる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に1個のアクリロイル基(CH2=CH−C(O)O−)を有するアクリル単量体(B)として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジルなどの嵩高い置換基を有するアクリル単量体、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基を有するアクリル単量体、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシメチルアクリレートなどのアルコキシエチルアクリレート、アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル単量体、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリロイルオキシプロピル−1,3−ジオキソランなどのオキソラン基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどのジシクロペンチル基含有メタクリル単量体、テトラメチルピペリジニルアクリレート、ペンタメチルピペリジニルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミノ基含有アクリル単量体などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に1個のアクリロイル基を有するアクリル単量体(B)は単独で使用しても、2種類以上の混合物で使用してもよい。
本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの分子中に1個のアクリロイル基を有するアクリル単量体(B)のなかでは、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、硬化性、付着性、粘着性、接着性などが良好な自己修復性塗料、紫外線硬化型粘着剤、接着剤などとして使用する場合には、アルキル基の炭素原子数が2〜8個のアクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアルキル基の炭素原子数が4〜9個のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有アクリル単量体、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどのジシクロペンチル基含有アクリル単量体が推奨され、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、現像性が良好で顔料分散性が改善されたフォトレジスト、塗料などに使用する場合には、テトラメチルピペリジニルアクリレート、ペンタメチルピペリジニルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアミノ基含有アクリル単量体などが推奨され、アクリル樹脂組成物を、好ましくは、弾性率が高く、耐薬品性に優れたハードコートの屈曲性、伸度、耐衝撃性などを改善する機能性アクリルゴムとして使用する場合、多官能ウレタンアクリレートと混合してハードコートとして使用する場合には、アルキル基の炭素原子数が2〜8個のアクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアルキル基の炭素原子数が4〜9個のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有アクリル単量体、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレートなどのアルコキシエチルアクリレートなどが推奨される。
本発明では、付着性、耐傷つき性、非汚染性などの自己修復性が良好な紫外線硬化型自己修復性塗料、制御された粘着性能を示す紫外線硬化型粘着剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどの有機高分子材料、アルミニウム合金、亜鉛合金、鉄などの金属を接着する紫外線硬化型接着剤として使用する場合には、アクリル単量体(B)のなかでは、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニルが望ましい。
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中に1個のアクリロイル基を有するアクリル単量体(B)は、88.5〜96.998重量%使用される。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体(B)の使用量が88.5重量%未満の場合には、アクリル樹脂の柔軟性、屈曲性が失われ、粘り強さが低下して、自己修復性、粘着性、接着性が十分に発揮されない。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体(B)の使用量が96.998重量%を超える場合には、アクリル樹脂の分子内分岐が不足して、アクリル樹脂の加熱や紫外線照射でのラジカル重合硬化性、架橋性が悪化する。
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体(B)は、好ましくは、88.8〜96.998重量%、より好ましくは、89.2〜96.9957重量%使用されるのが望ましい。
本発明のアクリル樹脂組成物では、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート(A)、分子中に1個のアクリルロイル基を有するアクリル単量体(B)以外に、ビニル単量体(C)が3.0〜10.0重量%使用できる。本発明のアクリル樹脂組成物では、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基(CH2=CH−C(O)−O−)、メタクリロイル基(CH2=C(CH3)−C(O)−O−)のいずれかを表す。本発明のアクリル樹脂組成物では、(メタ)アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基としては、好ましくは、アミド基(CH2=CH−C(O)−N<)、ビニル基(CH2=CH−)、ビニルエーテル基(CH2=CH−O−)、アリル基(CH2=CH−CH2−)が例示される。
本発明のアクリル樹脂組成物では、ビニル単量体(C)は、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、または、N−ビニル−2−ピロリドンである。本発明のアクリル樹脂組成物では、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、または、N−ビニル−2−ピロリドンは単独で使用しても、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、または、N−ビニル−2−ピロリドンの混合物で使用してもよい。
本発明のアクリル樹脂組成物では、ビニル単量体(C)は3.0〜10.0重量%使用される。本発明のアクリル樹脂組成物では、ビニル単量体(C)の使用量が10.0重量%を超える場合には、アクリル樹脂組成物をフォトレジスト、塗料などに使用したとき、耐水性、耐薬品性が悪化し、現像性、耐湿付着性が悪化する。
本発明のアクリル樹脂組成物では、ビニル単量体(C)は、3.0〜10.0重量%、好ましくは、3.0〜8.0重量%使用される。
本発明のアクリル樹脂組成物では、分子中にメタクリロイル基(CH2=C(CH3)−C(O)O−)を有するアクリル単量体は使用されないのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂の製造において、分子中にメタクリロイル基を有するアクリル単量体が使用されることで、重合率の上昇が遅くなる傾向が見られ、アクリル樹脂の製造に長時間が必要となって生産効率が悪くなる傾向が見られる。メタクリロイル基を有するアクリル単量体が使用されることにより、重合率の上昇とともに分子量の低下が起こり易くなる傾向がみられ、目的とするアクリル樹脂組成物が設計、製造できない場合がある。
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を、紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤として使用する場合には、好ましくは、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート(A)、分子中に1個のアクリロイル基を有するアクリル単量体(B)、分子中に(メタ)アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体(C)を含むアクリル単量体(D)を、塗装作業性や塗布作業性を改善するための粘度調整、付着性、粘着性、接着性、自己修復性などの性能調整のために使用することができる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル単量体(D)は、紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤のアクリルポリマー濃度が、好ましくは、5〜60重量%、より好ましくは、10〜55重量%、さらに好ましくは、15〜55重量%になるよう使用されるのが望ましい。アクリルポリマー濃度が5〜60重量%であれば、紫外線硬化性が良好となり、自己修復性、付着性、粘着性、接着性などの諸性能が向上する傾向が見られる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、上記のアクリルポリマー濃度は、JIS K 5407:1997にしたがって紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤の加熱残分を測定し、加熱残分をアクリルポリマー濃度とした。
本発明のアクリル樹脂組成物は、ゲル分率が、好ましくは、3%未満であるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、ゲル分率が3%を超える場合には、アクリル樹脂の粘度が高くなり、塗工作業、成形などで加工する際に流動性が悪化して仕上がり面が良好な製品が製造できない傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、ゲル分率が3%を超える場合には、アクリル樹脂を、例えば、アクリル単量体(B)、例えば、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸イソボルニルなど、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートで希釈し、あるいは、溶解し、アクリル樹脂組成物として塗料、粘着剤、接着剤、フォトレジスト、アクリルシラップなどに使用する際に溶解性が悪く、泡を巻き込みやすく、ハンドリングが悪化する傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、ゲル分率は、より好ましくは、1%未満、さらに好ましくは、0%であるのが望ましい。
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物、アクリル単量体(D)の合計量100重量%に対し、好ましくは、光重合開始剤を、0.2〜15重量%を含むのが望ましい。
本発明のアクリル樹脂組成物では、光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタール、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF(株)社製の「IRGACURE 651」など)、α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF(株)社製の「IRGACURE 184」など)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF(株)社製の「IRGACURE 1173」など)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(BASF(株)社製の「IRGACURE 2959」など)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン(BASF(株)社製の「IRGACURE 127」など)、α−アミノアルキルフェノン、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF(株)社製の「IRGACURE 907」など)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(BASF(株)社製の「IRGACURE 369」など)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(BASF(株)社製の「IRGACURE 379」など)、アシルフォスフィンオキサイド系、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF(株)社製の(「DAROCURE TPO」など)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF(株)社製の「IRGACURE 819」など)などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの光重合開始剤は単独で使用しても、2種類以上の混合物で使用してもよい。
本発明のアクリル樹脂組成物では、光重合開始剤のなかでは、好ましくは、ベンジルメチルケタール、例えば、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF(株)社製の「IRGACURE 651」など)、α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF(株)社製の「IRGACURE 184」など)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF(株)社製の「IRGACURE 1173」など)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(BASF(株)社製の「IRGACURE 2959」など)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン(BASF(株)社製の「IRGACURE 127」など)など、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF(株)社製の「DAROCURE TPO」など)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF(株)社製の「IRGACURE 819」など)が推奨され、自己修復性塗料、粘着剤、接着剤の表面硬化性、深部硬化性が改善され向上する傾向が見られる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、光重合開始剤は、より好ましくは、0.5〜15重量%、さらに好ましくは、0.5〜12重量%使用されるのが望ましい。光重合開始剤の使用量が0.5〜15重量%であれば、塗膜が薄膜でも表面硬化性が改善され、タックのない傷つきにくく、耐汚染性の良好な、美麗な塗膜が形成される傾向が見られる。また、深部硬化性が向上し、粘着剤、接着剤の凝集力が向上し、粘着強さ、接着強さが一段と向上する傾向が見られる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物に、さらに、例えば、ヒンダードアミン化合物を配合することにより、アクリル樹脂組成物の硬化性、貯蔵安定性が改善される傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物として、好ましくは、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]などが例示される。本発明の粘着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物は単独で使用しても、2種類以上の混合物で使用してもよい。
本発明の粘着剤組成物では、ヒンダードアミン化合物は上市されているものの中から任意に選択することができる。一例を挙げれば、「サノール LS−744」(三共ライフテック(株)の製品、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン)、「サノールLS−770」(三共ライフテック(株)の製品、)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート)、「サノール LS−765」(三共ライフテック(株)の製品、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート)、「サノール LS−944」(三共ライフテック(株)の製品、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}])などが例示される。
本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物のなかでは、下記構造式
の4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン(「サノール LS−744」(三共ライフテック(株)の製品)が推奨され、自己修復性塗料、粘着剤、接着剤などの貯蔵安定性、および、紫外線硬化性が良好で、良好な付着性、粘着性、接着性を発揮する傾向が見られる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物などの還元作用を有する化合物は、アクリル樹脂組成物100重量%に対して、好ましくは、0.2〜10重量%、より好ましくは、0.5〜5重量%、さらに好ましくは、0.5〜3重量%使用されるのが望ましい。
本発明のアクリル樹脂組成物では、ヒンダードアミン化合物は、アクリル樹脂組成物100重量%に対して、もっとも好ましくは、0.02〜3重量%使用されるのが推奨され、アクリル樹脂組成物の貯蔵安定性が飛躍的に向上し、紫外線照射での硬化性が早くシャープになり、硬化した塗膜、粘着剤、接着剤などの耐候性が優れたものとなる傾向が見られる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を加熱または紫外線硬化型の塗料、粘着剤、接着剤として使用する場合、被着体が難接着性被着体とされるポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの場合には、好ましくは、塩素化ポリオレフィンをアクリル樹脂組成物に混合し使用することが推奨される。本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される塩素化ポリオレフィンとして、「ハードレン13LLP」(塩素含有量26重量%)、「ハードレン14LLB」(塩素含有量27重量%)、「ハードレンDX−526P」(塩素含有量26重量%)、「ハードレンDX−530P」(塩素含有量30重量%)(以上、東洋紡(株)の製品)などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、塩素化ポリオレフィンは単独で使用しても、2種類以上の混合物で使用してもよい。
本発明のアクリル樹脂組成物では、塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、好ましくは、23〜33重量%、より好ましくは、23〜30重量%、さらに好ましくは、25〜30重量%であるのが望ましい。塩素含有量が23〜33重量%であれば、アクリル樹脂組成物と混合した場合の貯蔵安定性が良好で、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの難接着性基材への付着性、粘着性、接着性が良好になる傾向が見られる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物に塩素化ポリオレフィンを配合し、加熱または紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤とすることで、塗膜に傷、指紋痕が付きにくくなる傾向が見られ、自己修復性が向上する傾向が見られる。また、ラミネート型リチウムイオン2次電池のラミネート層(外装)材料である無延伸ポリプロピレンとアルミ箔との接着剤などとして良好な性能を発揮する傾向が見られる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、塩素化ポリオレフィンは、アクリル樹脂組成物100重量%に対して、好ましくは、1〜25重量%、より好ましくは、1〜18重量%、さらに好ましくは、1.5〜12重量%使用されるのが望ましい。塩素化ポリオレフィンが1〜25重量%使用されることで、付着性、接着性、自己修復性などの諸性能が改善され、向上する傾向が見られる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂の製造方法は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合など、アクリル樹脂が製造できる方法であればいずれの方法であってもよい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂製造方法は、好ましくは、アクリル樹脂組成物が使用される用途にしたがって最適な方法が選択され、適用されるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物が、例えば、紫外線硬化型塗料、フォトレジストに使用される場合には、好ましくは、溶液重合が適用され、加熱または紫外線硬化型の粘着剤、接着剤に使用される場合には、好ましくは、溶液重合、乳化重合、塊状重合が適用され、シート・モールディング・コンパウンド(SMC)、バルク・モールディング・コンパウンド(BMC)などの成形材料に使用される場合には、好ましくは、塊状重合が適用されるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、紫外線硬化型塗料、粘着剤、接着剤として、塗装方法にコイルコーティングが適用される場合には、沸点が低く蒸発しやすい酢酸エチルなどのエステル、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエンなどの芳香族溶剤を使用して、溶液重合で製造するのが望ましい。
本発明のアクリル樹脂組成物は、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー1.0モルに対し、重合開始剤を0.05〜1.0モル使用し、分子中に2個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリル単量体(A)0.002〜1.5重量%と、分子中に1個のアクリロイル基を有するアクリル単量体(B)88.5〜99.998重量%、分子中に(メタ)アクリロイル基以外のラジカル重合性不飽和基を有するビニル単量体(C)0.0〜10.0重量%をラジカル重合で製造するのが望ましい。
本発明のアクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンであり、ABS樹脂製造時等で使用される無臭の連鎖移動剤(重合度調節剤)としてよく知られている。
本発明のアクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマーは、例えば、日油(株)、三井化学(株)、五井化成(株)などで生産、販売されているものが使用できる。本発明のアクリル共重合体の製造方法では、アクリル樹脂の製造効率を高め、アクリル樹脂の着色を抑制するため、α−メチルスチレンダイマーの純度、すなわち、市販されているα−メチルスチレンダイマー中の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン含有量が、好ましくは、93.0%以上、より好ましくは、97.0%以上、さらに好ましくは、99.0%以上であるのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、α−メチルスチレンダイマー中の2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン含有量が高いほどアクリル樹脂の着色が少なく、アクリル樹脂の硬化性が向上する傾向が見られる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂を製造する際に使用する重合開始剤として、好ましくは、有機アゾ系重合開始剤、有機過酸化物が例示される。
本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤として、2,2´−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−70」;融点50〜96℃、10時間半減期30℃)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−65」;融点45〜70℃、10時間半減期51℃)、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)((和光純薬工業(株)社製「V−60」;融点100〜103℃、10時間半減期65℃)、2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−59」;融点48〜52℃、10時間半減期67℃)、ジメチル 2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)社製「V−601」;融点22〜28℃、10時間半減期66℃)などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの有機アゾ系重合開始剤は単独で使用しても、2種類以上の混合物で使用してもよい。
本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤の中では、10時間半減期温度が、好ましくは、30〜80℃、より好ましくは、30〜75℃、さらに好ましくは、30℃〜67℃の有機アゾ系重合開始剤が望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、10時間半減期温度が30〜80℃の有機アゾ系重合開始剤が使用されることにより、アクリル樹脂の製造効率が改善され、製造時間が短縮される傾向が見られる。また、重合温度制御が容易となりアクリル樹脂をより安全に製造できるようになる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、10時間半減期温度が30〜80℃の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、2,2´−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−70」;融点50〜96℃、10時間半減期30℃)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−65」;融点45〜70℃、10時間半減期51℃)、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)((和光純薬工業(株)社製「V−60」;融点100〜103℃、10時間半減期65℃)、2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−59」;融点48〜52℃、10時間半減期67℃)、ジメチル 2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)社製「V−601」;融点22〜28℃、10時間半減期66℃)などが例示される。
本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましく使用される有機過酸化物として、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(日油(株)社製「パーヘキサTMH」など;10時間半減期温度86.7℃)、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)シクロヘキサン(日油(株)社製「パーヘキサHC」など;10時間半減期温度87.1℃)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(日油(株)社製「パーヘキサ3M−95」など;10時間半減期温度90.0℃)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン(日油(株)社製「パーヘキサCD」など;10時間半減期温度95.0℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(日油(株)社製「パーオクタH」など;10時間半減期温度152.9℃)、t−へキシルハイドロパーオキサイド(日油(株)社製「パーヘキシルH」など;10時間半減期温度159.5℃)、t−ブチルクミルパーオキサイド(日油(株)社製「パーブチルC」など;10時間半減期温度119.5℃)、ジ−t−ブチルパーオキサイド(日油(株)社製「パーブチルD」など;10時間半減期温度123.7℃)、ラウロイルパーオキサイド(日油(株)社製「パーロイルL」など;10時間半減期温度61.6℃)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(日油(株)社製「パーロイルTCP」など;10時間半減期温度40.8℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーオクタO」など;10時間半減期温度65.3℃)、t−へキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーヘキシルO」など;10時間半減期温度69.9℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーブチルO」など;10時間半減期温度72.1℃)、t−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)社製「パーヘキシルI」など;10時間半減期温度95.0℃)、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーブチル355」など;10時間半減期温度97.1℃)、t−ブチルパーオキシラウレート(日油(株)社製「パーブチルL」など;10時間半減期温度98.3℃)、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油(株)社製「パーブチルI」など;10時間半減期温度98.7℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキシルモノカーボネート(日油(株)社製「パーブチルE」など;10時間半減期温度99.0℃)、t−へキシルパーオキシベンゾエート(日油(株)社製「パーへキシルZ」など;10時間半減期温度99.4℃)、t−ブチルパーオキシベンゾエート(日油(株)社製「パーブチルZ」など;10時間半減期温度104.3℃)などが例示される。本発明のアクリル樹脂組成物では、これらの有機過酸化物は単独で使用しても、2種類以上の混合物で使用してもよい。
本発明のアクリル樹脂組成物では、有機過酸化物のなかでは、アクリル樹脂組成物製造時の重合温度制御を容易にし、アクリル樹脂組成物の貯蔵安定性を向上するため、有機過酸化物の10時間半減期温度が、好ましくは、30〜90℃、より好ましくは、50〜80℃の有機過酸化物が望ましい。
本発明のアクリル樹脂組成物では、10時間半減期温度が30〜90℃の有機過酸化物として、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(日油(株)社製「パーヘキサTMH」など;10時間半減期温度86.7℃)、1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)シクロヘキサン(日油(株)社製「パーヘキサHC」など;10時間半減期温度87.1℃)、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(日油(株)社製「パーヘキサ3M−95」など;10時間半減期温度90.0℃)、ラウロイルパーオキサイド(日油(株)社製「パーロイルL」など;10時間半減期温度61.6℃)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(日油(株)社製「パーロイルTCP」など;10時間半減期温度40.8℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーオクタO」など;10時間半減期温度65.3℃)、t−へキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーヘキシルO」など;10時間半減期温度69.9℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油(株)社製「パーブチルO」など;10時間半減期温度72.1℃)などが例示される。
本発明のアクリル樹脂組成物では、好ましくは、α−メチルスチレンダイマー1.0モルに対し、重合開始剤を0.05〜1.0モル使用し、アクリル樹脂をラジカル重合で製造することにより、アクリル樹脂の製造効率が向上し、製造時間を短縮できる傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、重合率の上昇とともに、アクリル樹脂の数平均分子量が増加する傾向が見られるため、任意の数平均分子量、重量平均分子量を有するアクリル樹脂の設計が可能となる。本発明のアクリル樹脂組成物では、重合温度を50〜100℃の比較的低温域に設定することが可能であり、アクリル酸メチル(沸点80℃)、アクリル酸エチル(沸点99℃)のような低沸点アクリレート単量体の共重合も可能であり、熱エネルギーなどの製造に係わるエネルギー原単位を大きく改善できる傾向が見られる。
本発明のアクリル樹脂組成物では、重合温度制御がきわめて容易であり、製造中の急激で大きい発熱、粘度上昇、暴走反応などが解消される傾向が見られる。したがって、本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂は、溶液重合、塊状重合、けん濁重合、乳化重合など、いずれの方法でも製造が可能であり、アクリル樹脂組成物の用途に沿った最適な製造方法の選択が可能である。
本発明のアクリル樹脂組成物における、塊状重合による、アクリル樹脂組成物の製造方法の一例を以下に示す。
撹拌装置、コンデンサー、温度計、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置がある重合装置にトリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル酸2−エチルへキシル、β−カルボキシエチルアクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、「AMSD−GRU」(五井化成(株)製のα−メチルスチレンダイマー、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン含有量99.0%以上)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)社製「V−65」;融点45〜70℃、10時間半減期51℃)(「AMSD−GRU」1.0モルに対して0.05〜1.0モル)の所定量を仕込み、窒素ガスバブリングを30分間行う。昇温を開始し50℃まで30分で昇温する。50℃で2時間重合を行う。窒素ガスのバブリングを吹き込みに変え、昇温を開始し85℃まで30分で昇温を行う。85℃で所定の重合率または分子量になるまで、例えば、3〜16時間程度重合を行う。室温まで冷却してアクリル樹脂組成物を製造する。
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物の製造工程は、上記例のように重合温度から見て多段の製造工程に分割し、行うのが望ましい。本発明のアクリル樹脂組成物では、製造工程を多段に分割することで、製造効率が向上し、製造時間が短縮され、アクリル樹脂の分子量制御が容易になる傾向が見られる。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物製造における1段目の製造工程を、好ましくは、重合開始剤の10時間半減期温度近辺、より好ましくは、10時間半減期温度±10℃、さらに好ましくは、10時間半減期温度±5℃の温度で、30分から300分程度重合を行うことが推奨される。本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物製造における2段目の製造工程は、好ましくは、重合開始剤の10時間半減期温度〜重合開始剤の10時間半減期温度+30℃、より好ましくは、重合開始剤の10時間半減期温度+10〜重合開始剤の10時間半減期温度+25℃でアクリル樹脂組成物の製造を行うことが推奨される。
本発明のアクリル樹脂組成物では、アクリル樹脂組成物を使用する塗料、粘着剤、接着剤などは、当該業界で一般的に実施されている製造方法にしたがって製造できる。必要であれば、顔料分散剤、レベリング剤などの塗料添加剤、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの希釈溶剤などを使用することができる。
以下、実施例で本発明を詳細に説明する
実施例で本発明の詳細を説明するのに先立ち、試験方法、評価方法を説明する。また、特に断りがない限り使用量は部数(g)を表し、組成は重量%を表す。
1.重合率(%):
アクリル樹脂製造に使用したアクリル単量体が全て重合したとしたときの理想加熱残分(X)、実測の加熱残分(Y)としたとき、重合率(%)=Y/X×100で算出した。なお、加熱残分は、JIS K 5407:1997にしたがって140℃で60分間加熱し測定した。
2.酸価(mgKOH)
JIS K 5407:1997にしたがって測定した。
3.ゲル分率(%)
ソックスレー抽出器を使用し、アセトン/メタノール=1/1(重量比)の還流条件下、6時間可溶成分の抽出を行い、可溶成分を除去した後、ゲル分率(%)=(ソックスレー抽出後に残ったアクリル樹脂量/ソックスレー試験前のアクリル樹脂量)×100で求めた。
ソックスレー抽出器は、(1)加温用水槽(ヤマト科学(株)製 MODEL BS−44)、(2)還流冷却器(ガラス摺り合わせ部サイズ$34/45)、(3)抽出器(ガラス摺り合わせ部サイズ上部$34/45、下部$24/40)、(4)150mL丸底フラスコ(ガラス摺り合わせ部サイズ$24/40)(以後、丸底フラスコとも言う)の構成からなり、抽出用に使用するセルロース製円筒濾紙(以後、円筒濾紙とも言う)は内径28mm×長さ100mm、厚さ1mmサイズのものを使用した。円筒濾紙は、例えば、東京硝子器械(株)の「2007−2008科学機器総合カタログ」p619に掲載されている「セルロース製円筒濾紙」を使用した。
水槽内に、丸底フラスコの下部1/2程度が浸るまで水を張った。水の蒸発で水量が減少しないよう適宜注水を行いながら試験を行った。ゲル分率を測定するアクリル樹脂サンプルを円筒濾紙内に入れ、それを抽出器にセットした。丸底フラスコに抽出溶媒のメタノール/アセトン=1/1(重量比)の約100mLと沸騰石を適量いれて、還流冷却器、抽出器、丸底フラスコをセットし、クランプで固定した。水槽の昇温を行い、水温を80〜85℃に保持した。抽出溶媒の温度が上昇し、沸点に達すると、丸底フラスコ内の抽出溶媒が蒸発を始め、還流冷却管で凝結した。これを抽出が開始された合図として、以後6時間抽出を行った。
試験サンプルの重量測定は精密天秤を使用し、小数点以下4桁まで計量した。抽出前のアクリル樹脂の重量(=A)、円筒濾紙の重量(=B)を測定した。抽出試験後、真空乾燥機を使用して、円筒濾紙を23℃で8時間真空乾燥した。乾燥後、円筒濾紙とアクリル樹脂の重量(=C)を測定した。ゲル分率(%)=(試験後のアクリル樹脂重量(C−B))/(試験前のアクリル樹脂重量(A))×100で算出した。
4.分子量:
重量平均分子量(以下、Mwとも言う)、数平均分子量(以下、Mnとも言う)、分子量分布(以下、dとも言う)=Mw/Mnは、東ソー(株)の「HLC−8220 GPC」システムで測定した。
重合率および分子量は、2段目製造工程になってから所定時間でサンプリングし測定した。また、冷却後にサンプリングし、最終重合率、分子量を測定した。
5.ラジカル硬化型接着剤の引張剪断強度試験
厚さ2mmのポリプロピレン板にアクリル樹脂組成物を含むラジカル硬化型接着剤を膜厚50μmになるよう塗布し、照度120W/cmの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ10cm、コンベアスピード2m/min.の照射条件で、照射量840mJ/cm2で紫外線照射して接着剤層を硬化させた。
「コータックスTE−111」(東レ・ファインケミカル(株)社製のアクリル樹脂)100gに、3−アミノプロピルトリメトキシシランを10g混合してアルミニウム板用の塗料を作製した。作製した塗料を、厚さ2mmのアルミニウム板(JIS A−2017P:1999)に、乾燥膜厚が5μmになるよう塗布し、120℃で5分間乾燥した。
接着剤が塗布されたポリプロピレン板と、塗料が塗布されたアルミニウム板を、JIS Z 0237に従って、室温で、手動式圧着装置を使用して2往復、圧着した。
23℃で24時間養生した後、JIS K 6850:1999にしたがって引張剪断強度(MPa)を測定した。引張剪断強度が5MPa以上で合格とした。
6.ラジカル硬化型接着剤の90度剥離試験
厚さ2mmのポリプロピレン板に「ハードレン14LLB」(東洋紡(株)の製品)を乾燥膜厚が20μmになるよう塗布し、120℃で1分間乾燥した。アクリル樹脂組成物を含むラジカル硬化型接着剤を乾燥膜厚50μmになるよう塗布し、100℃で1分間乾燥した後、照度120W/cmの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ10cm、コンベアスピード2m/min.の照射条件で、照射量840mJ/cm2で紫外線照射して接着剤層を硬化させた。
ラジカル硬化型接着剤を製造する際に使用したアクリル樹脂組成物、「ライトエステルP−1A」(2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、共栄社化学(株)社の製品)、「アロニックスM−215」(イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、東亞合成(株)社の製品)を固形分重量比で80/10/10で混合した。これに光重合開始剤の2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(「DAROCUR TPO」、BASF(株)社の製品)を1重量%配合した。さらに、酢酸エチルで固形分が5〜50%程度になるよう調整し、アルミニウム用の接着促進、防食プライマーを作製した。作製したプライマーを、厚さ40μmのアルミ箔に、乾燥膜厚が0.05〜20μmになるよう塗布し、100℃で1分間乾燥した後、照度120W/cmの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ10cm、コンベアスピード2m/min.の照射条件で、照射量840mJ/cm2で紫外線照射してアルミニウム上に接着、耐食層を形成した。
接着剤が塗布されたポリプロピレン板と、プライマーが塗布されたアルミ箔を、JIS Z 0237に従って、室温で、手動式圧着装置を使用して2往復、圧着した。23℃で24時間養生した後、JIS K 6854−1:1999(接着剤−はく離接着強さ試験方法)にしたがって90度はく離強度(N/15mm)を測定した。5N/15mm以上で合格とした。
7.アクリル樹脂組成物の自己修復性塗料としての耐指紋痕性の評価
ガラス板に、アクリル樹脂組成物を膜厚20μmになるよう塗布し、100℃で1分間乾燥した。この後、照度120W/cmの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ10cm、コンベアスピード2m/min.の照射条件で、照射量840mJ/cm2で紫外線照射して自己修復性塗膜層を硬化した。
塗膜の上を、室温で、親指で押しつけ指紋の付き具合、指紋痕の消え具合を目視判定した。指紋がまったく付かないもの、指紋痕が数十分以内になくなるものを耐指紋痕性が良好であり、合格とした。それ以外は不合格とした。
8.アクリル樹脂組成物の自己修復性塗料としての耐傷つき性の評価
ガラス板に、アクリル樹脂組成物を膜厚20μmになるよう塗布し、100℃で1分間乾燥した。この後、照度120W/cmの高圧水銀ランプを使用し、ランプ高さ10cm、コンベアスピード2m/min.の照射条件で、照射量840mJ/cm2で紫外線照射して自己修復性塗膜層を硬化した。
塗膜の上を、10円玉の円周部で押しつけ、塗膜にへこみ痕を付けた。へこみ痕が300分間以内に消滅し、目視で最初の状態と差異がないと判断されるものを自己修復性が良好とし、合格とした。それ以外は不合格とした。
実施例1
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた300mLフラスコに、重合溶剤の酢酸エチル100.0g、多官能アクリル単量体(A)のイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート0.030g、アクリル単量体(B)のアクリル酸イソブチル94.8g、β−カルボキシエチルアクリレート0.2g、ビニル単量体(C)のN−ビニル−2−ピロリドン5.0g、連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマー0.238g、重合開始剤の2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.050gを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
昇温を開始し、62℃まで30分で昇温した。この後、62℃で120分間重合を行った。昇温を開始し、82℃まで60分で昇温した。この後、82℃で6時間重合を行い実施例1のアクリル樹脂AC−15を製造した。アクリル樹脂AC−15製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂AC−15は、加熱残分49.4%、重合率98.8%、ゲル分率は0.0%であった。表1に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
表1において、(1)は重合に使用した溶剤を示し、(2)はイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート(A)を示し、(3)はアクリル単量体(B)を示し、(4)はビニル単量体(C)であるN−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミドであり、(5)は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、(6)は重合開始剤の2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を示し、(7)はアクリル樹脂製造条件、1工程目、2工程目の重合温度、製造時間を示し、(8)は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
実施例2〜4
組成、製造方法などを表1の通り変える以外は、実施例1のアクリル樹脂AC−15と同様にして、実施例2〜4のアクリル樹脂AC−16〜AC−18を製造した。表1に、アクリル樹脂AC−16〜AC−18の特性値などを示した。アクリル樹脂AC−16〜AC−18製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
実施例5〜8
組成、製造方法などを表2の通り変える以外は、実施例1のアクリル樹脂AC−15と同様にして、実施例5〜8のアクリル樹脂AC−19〜AC−22を製造した。表2に、アクリル樹脂AC−19〜AC−22の特性値などを示した。アクリル樹脂AC−19〜AC−22製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。
表2において、(1)は重合に使用した溶剤を示し、(2)はイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート(A)を示し、(3)はアクリル単量体(B)を示し、(4)はビニル単量体(C)であるN−ビニル−2−ピロリドンであり、(5)は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、(6)は重合開始剤の2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を示し、(7)はアクリル樹脂製造条件、1工程目、2工程目の重合温度、製造時間を示し、(8)は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
比較例1
撹拌機、コンデンサー、窒素ガス吹き込み口、加熱冷却装置、温度計のついた300mLフラスコに、重合溶剤のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート142.4g、アクリル酸イソボルニル57.0g、アクリル酸エチル30.0g、アクリル酸10.0g、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド3.0g、α−メチルスチレンダイマー7.126g、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.50gを仕込み、窒素ガスバブリングを開始した。
昇温を開始し、50℃まで30分で昇温した。この後、50℃で120分間重合を行った。昇温を開始し、72℃まで60分で昇温した。この後、72℃で8時間重合を行い比較例1のアクリル樹脂AC−23を製造した。アクリル樹脂AC−23製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。アクリル樹脂AC−23は、加熱残分40.5%、重合率100.0%、酸価77.9mgKOH、ゲル分率は0.0%であった。表3に、組成、製造方法、特性値などの詳細を示した。
表3において、(1)は重合に使用した溶剤を示し、(2)は多官能アクリル単量体(A)を示し、(3)はアクリル単量体(B)を示し、(4)はビニル単量体(C)であるN−ビニル−2−ピロリドンであり、(5)は連鎖移動剤のα−メチルスチレンダイマーを示し、(6)は重合開始剤の2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を示し、(7)はアクリル樹脂製造条件、1工程目、2工程目の重合温度、製造時間を示し、(8)は製造したアクリル樹脂の特性値などを示した。
表4に、アクリル樹脂AC−23製造中の重合率と分子量変化の関係を示した。アクリル樹脂AC−23製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。
比較例2〜4
組成、製造方法などを表3の通り変える以外は、比較例1のアクリル樹脂AC−23と同様にして、比較例2〜4のアクリル樹脂AC−24〜AC−26を製造した。表3に、アクリル樹脂AC−24〜AC−26の特性値などを示した。アクリル樹脂AC−25製造中は急激で大きい発熱、粘度上昇ともなく、重合温度制御が容易で安全に、安心して製造することができた。多官能アクリル単量体(A)である1,4−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを多く使用したアクリル樹脂AC−24、AC−26は製造途中でゲル化したため製造できなかった。
アクリル樹脂AC−25製造中の、重合率と分子量変化の関係を表4に示した。表4に見られるとおり、アクリル樹脂AC−25製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。
比較例5〜8
組成、製造方法などを表5の通り変える以外は、実施例1のアクリル樹脂AC−15と同様にして、比較例5〜8のアクリル樹脂AC−27〜AC−30を製造した。表5に、アクリル樹脂AC−27〜AC−30の特性値などを示した。なお、表5中、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物は「エポキシエステル3002A」(共栄社化学(株)の製品)を示す。
アクリル樹脂AC−27〜AC−30製造中の、重合率と分子量変化の関係を表6に示した。表6に見られるとおり、アクリル樹脂AC−27〜AC−30製造では、重合率の上昇にともない分子量が増大した。一方、分子中にメタクリロイル基を有するメタクリル酸n−ブチルが使用されたアクリル樹脂AC−30製造では、重合率の上昇にともない分子量が大きく低下した。
実施例、比較例で製造したアクリル樹脂組成物を使用して、ラジカル硬化型接着剤、自己修復型塗料として試験した。以下に、詳細を示す。
[実施例のアクリル樹脂を使用したラジカル硬化型接着剤としての試験・評価(引張剪断強度)]
実施例1〜4のアクリル樹脂AC−15〜18を使用したラジカル硬化型接着剤の製造例、試験結果を表7に示した。
表7において、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートは「アロニックスM−215」(東亞合成(株)社の製品)を使用し、光重合開始剤である2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドは「DAROCUR TPO」(BASF(株)社の製品)を使用した。
[実施例のアクリル樹脂を使用したラジカル硬化型接着剤としての試験・評価(90度剥離試験)]
実施例のアクリル樹脂組成物AC−15〜AC−18を使用した機能性アクリル樹脂接着剤SE−11〜SE−14は、多官能アクリル単量体(A)としてイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートが使用されているため、90度剥離試験であるにもかかわらず、いずれも高いレベルの接着性能を発揮した。また、接着強度は接着剤に使用したアクリル樹脂組成物に使用されたイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート量が増えるに従って大きくなる傾向が見られた。アルミニウム、ポリプロピレンなどを構成要素とする包装材料、太陽電池バックシート用途などに好適な素材、接着剤であることが推察される。
[比較例のアクリル樹脂を使用したラジカル硬化型接着剤としての試験・評価(引張剪断強度)]
比較例5〜8のアクリル樹脂AC−27〜AC−30を使用したラジカル硬化型接着剤の製造例、試験結果を表8に示した。
比較例のアクリル樹脂組成物AC−27〜AC−30を使用したラジカル硬化型接着剤は、塩素化ポリオレフィンを使用しても、ヒンダードアミン化合物を使用しても、実用に耐える引張剪断強度を示さなかった。
[実施例のアクリル樹脂を使用した自己修復性塗料としての試験・評価]
実施例5〜8のアクリル樹脂組成物を使用して自己修復性塗料を製造し、試験、評価を行った。塗料組成、試験結果などを表9に示した。なお、表9において、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートは「アロニックスM−215」(東亞合成(株)社の製品)を使用した。光重合開始剤の1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは「IRGACURE 184」(BASF(株)の製品)を使用した。
表9に見られるとおり、実施例のアクリル樹脂組成物を使用した自己修復性塗料は自己修復性、非汚染性などに優れた性能を発揮した。
以上の通り、本発明のアクリル樹脂組成物は、フォトレジスト、ラジカル硬化型接着剤、および、自己修復性塗量など、多岐に渡る用途で良好で、バランスのとれたパフォーマンスを発揮するものである。