CN103755870A - 一种含多巴胺无规共聚物及其精细制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含多巴胺无规共聚物，其特征在于通式为PDMA-co-PM，其中DMA为N-（3,4二羟基苯乙基）甲基丙烯酰胺，而单体M选自如下任一甲基丙烯酸酯类单体：N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯DMAEMA、甲基丙烯酸甲酯MMA和甲基丙烯酸乙酯EMA；同时该共聚物的化学结构式如下：

，其中R₁为：，R₂则选自以下三者之一：CH₃，CH₃CH₂。由于所述共聚物对各种物质有很强的吸附能力，故其适合于进一步制备各种无机/有机杂化多孔材料和有机多孔材料。本发明同时提供了上述共聚物的精细制备方法及运用这种共聚物制备无机/有机杂化多孔材料的方法，只需要简单的聚合操作，无需借助大型仪器，更无需高超的组装技术，适合推广应用。

Description

一种含多巴胺无规共聚物及其精细制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含多巴胺无规共聚物及其精细制备方法和应用。

背景技术

贻贝具有极强的水下黏附能力,其分泌的黏附蛋白能够黏附在包括聚四氟乙烯(PTFE)在内的几乎所有材料上。其吸引人的特性引起了各国研究人员极大的兴趣。科学家通过模仿贻贝黏附蛋白分子结构,研究人员设计制备了多种具有强黏附功能的高分子并探索了相关应用。但是目前的研究几乎所有的工作都集中在的利用多巴胺小分子在碱性（pH=8.5）条件下，多巴胺被氧化并自发聚合形成聚多巴胺(PDA)。PDA能够附着在几乎任何材料的表面,形成一层均匀的纳米薄膜。并且由于PDA含有活性的双键，可以和有机基团(氨基/巯基)进行二次反应,使改性后的材料表面能够进一步化学反应赋予其它功能，从而提供了一种通过化学反应集成多功能材料的方法，但是化学反应相对复杂。利用邻二苯酚的黏附性能可以避免化学反应，简单集成多功能材料。另外DA的自氧化聚合机理复杂，PDA聚合物的结构相当复杂。仍然存在很多的争议。其PDA聚合物的结构-聚集态-性质-功能关系仍然不清楚。

发明内容

本发明目的是：提供一种易于精确合成，并调控后续合成多孔材料尺寸的含多巴胺无规共聚物。

本发明的技术方案是：一种含多巴胺无规共聚物，其特征在于通式为PDMA-co-PM，其中DMA为N-（3,4二羟基苯乙基）甲基丙烯酰胺，而单体M选自如下任一甲基丙烯酸酯类单体：N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯DMAEMA、甲基丙烯酸甲酯MMA和甲基丙烯酸乙酯EMA；

同时该共聚物的化学结构式如下：

其中R₁为：

R₂则选自以下三者之一：

CH₃，CH₃CH₂。

本发明中上述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量以及其中聚多巴胺PDMA的摩尔含量，可以通过改变聚合时间及DMA的投料比来控制。

本发明还提供了上述含多巴胺无规共聚物的精细制备方法，其通过设计结构单元，控制聚合过程,有效调控目标产物，精密合成含多巴胺无规共聚物。

包括以下步骤：

1）将N-（3,4二羟基苯乙基）甲基丙烯酰胺DMA，甲基丙烯酸酯类单体M，2-溴丙酸甲酯EBiB，二硫代萘甲酸异丁腈酯CPDN，零价铜Cu按下述比例混合再加入干燥的安培瓶中：[DMA]₀:[M]₀:[EBiB]₀:[CPDN]₀:[Cu(0)]₀=100～500:500:1:3:3；所述M选自N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯DMAEMA、甲基丙烯酸甲酯MMA和甲基丙烯酸乙酯EMA中的一种；

2）加入溶剂DMSO，其与单体M的体积比为1/1，通入氩气10±1min后，再将配体甲基二乙烯三胺PMDETA加入安培瓶中，并确保满足下述比例[PMDETA]₀:[Cu(0)]₀=1:1，继续通入氩气，5±1min后熔封，放入25±1℃的恒温水浴中反应生成目标含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM；

3）反应一定时间t后开管，用10±1ml的四氢呋喃THF溶解生成的共聚物，然后将溶液滴加到250-300ml乙醚或正己烷中聚沉，收集沉淀物，室温下放到真空烘箱里干燥；所述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量Mn随聚合时间t的延长和DMA投料比的增加而线性增加，所述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM中PDMA的摩尔含量也相应增加；（也即所述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM中PDMA的摩尔含量根据聚合时间和DMA的投料比来控制，随着聚合时间和DMA投料比的增加，PDMA的摩尔含量也相应增加；）

4）将沉淀物再次溶于10±1ml四氢呋喃THF中，过中性氧化铝以除去铜盐，再滴加到250-300ml乙醚或正己烷中聚沉，收集沉淀物，室温下放到真空烘箱里干燥。

进一步的，本发明的上述精细制备方法中所述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量Mn与聚合时间t满足下述拟合公式：Mn=1948t。所述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量Mn与聚合时间t成线性关系。

本发明还提供了所述含多巴胺无规共聚物在制备无机/有机杂化多孔材料中的应用，通过精密控制含多巴胺无规共聚物的分子量，也即共聚物中聚多巴胺PDMA的摩尔含量，或者通过精密控制含多巴胺无规共聚物与无机纳米粒子的质量比，采用简单的自组装技术，设计合成目标物无机/有机杂化多孔材料。提供的是一种简单、可操作性强、实用性广的制备无机/有机杂化多孔材料的方法，具体的制备步骤如下：

1）制备各种形状的无机纳米粒子：

以制备椭球状Fe₂O₃为例，将FeCl₃·6H₂O水溶液和NaOH水溶液加入到500ml的反应瓶中，强力搅拌，反应的温度升高到65-70℃后再搅拌5分钟，然后撤掉搅拌，将反应瓶放在带有回流装置的100℃油浴锅中反应7天，最后用超纯水水洗，离心干燥，重复多次后，放到真空烘箱里干燥；

2）在有机相或者水溶液中组装含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM和无机纳米粒子：

将含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM和无机纳米粒子加入有机相或者水溶液中，利用含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM中聚多巴胺PDMA的粘附性能，组装制备无机/有机杂化多孔材料；

通过调控含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量，进而控制无机/有机杂化多孔材料的尺寸；随着含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM分子量Mn的增加，其中PDMA的摩尔含量也增加，相应的无机/有机杂化多孔材料的尺寸越大；而含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量Mn则通过聚合时间和DMA投料比来调控，分子量Mn随聚合时间的延长和DMA投料比的增加而线性增加；

或者，通过改变含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM与无机纳米粒子的质量比来调控无机/有机杂化多孔材料的尺寸，随着两者中无机纳米粒子的质量比重的增加，无机/有机杂化多孔材料的尺寸相应变小，孔径也相应的变小。

上述步骤2）具体的制作流程如下：

A、将无机纳米粒子和含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM混合于干燥的安培瓶中，滴入DMF；超声一定时间组装后，滴在干净的硅片上，通过控制含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM中PDMA的含量，或者改变含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM与无机纳米粒子的质量比，控制无机/有机杂化多孔材料的尺寸；

B、将带有样品的硅片静置于0℃中12-13h；

C、将样品放入冷冻干燥机中干燥2-3h，取出；

D、用场发射扫描电镜观察SEM。

优选的，本发明的上述无机/有机杂化多孔材料的制备方法中，所述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM和无机纳米粒子的质量比控制在0.2：1～3：1。

本发明还提供了所述含多巴胺无规共聚物在制备有机多孔材料中的应用，其制备步骤如下：

1）制备各种形状的无机纳米粒子（参见之前举例的椭球状Fe₂O₃无机纳米粒子的制备）；

2）在有机相或者水溶液中组装含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM和无机纳米粒子：

将含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM和无机纳米粒子加入有机相或者水溶液中，利用含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM中聚多巴胺PDMA的粘附性能，组装制备无机/有机杂化多孔材料；

通过调控含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量，进而控制无机/有机杂化多孔材料的尺寸；随着含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM分子量Mn的增加，其中PDMA的摩尔含量也增加，相应的无机/有机杂化多孔材料的尺寸越大；而含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量Mn则通过聚合时间和DMA投料比来调控，分子量Mn随聚合时间的延长和DMA投料比的增加而线性增加；

或者，通过改变含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM与无机纳米粒子的质量比来调控无机/有机杂化多孔材料的尺寸，随着两者中无机纳米粒子的质量比重的增加，无机/有机杂化多孔材料的尺寸相应变小，孔径也相应的变小；

步骤3）：将步骤2）制备得到的无机/有机杂化多孔材料固定于硅片，用HF酸浸泡1-2h后取出，用氮气吹干，通过HF酸选择性刻蚀无机纳米粒子，得到所需的有机多孔材料，测SEM。

上述步骤2）的具体流程如下：

A、将无机纳米粒子和含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM混合于干燥的安培瓶中，滴入DMF；超声一定时间组装后，滴在干净的硅片上，通过控制含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM中PDMA的含量，或者改变含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM与无机纳米粒子的质量比，控制无机/有机杂化多孔材料的尺寸；

B、将带有样品的硅片静置于0℃中12-13h；

C、将样品放入冷冻干燥机中干燥2-3h，取出；

D、用场发射扫描电镜观察SEM。

优选的，本发明的上述有机多孔材料的制备方法中，所述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM和无机纳米粒子的质量比控制在0.2：1～3：1。

本发明的优点是：

本发明的主旨是第一次提出利用活性/可控聚合精细合成规整（聚合物的链长都基本一致）的含多巴胺无规共聚物，再利用这种材料合成无机/有机杂化多孔材料和有机多孔材料。并且利用活性可控自由基聚合的特点，就是精密控制含多巴胺共聚物的分子量或其与无机纳米粒子的质量比，从而精密控制无机/有机杂化组装体材料和有机多孔材料的孔径、尺寸。具体的优点如下：

1、本发明提供的含多巴胺无规共聚物易于精确合成，并调控尺寸。

2、本发明提供的含多巴胺无规共聚物的精细制备方法，其采用的活性自由基单体适用性广泛，故这种方法适合于苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类的多巴胺单体的精密控制聚合。

3、由于多巴胺对各种物质有很强的吸附能力，无论是小分子还是聚合物都可以均匀吸附，故上述制备方法适合于各种不同种类的材料吸附组装，制备各种无机/有机杂化多孔的纳米多功能材料或有机多孔的纳米多功能材料。

4、本发明提供的含多巴胺无规共聚物的精细制备方法及相关多孔材料的制备应用，非常简单，只需要简单的聚合操作，不需要借助大型仪器，更不需要高超的技术，却能够对产物结构及其尺寸实现精细调控，适合推广应用。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1是单体浓度的半对数Ln([M]₀/[M])对聚合时间的关系；

图2是含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA的分子量和分子量分布指数与单体转化率之间的关系图；

图3是含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA的氢谱（M_n(GPC)=13600g/mol,摩尔含量为6.25%）；

图4为椭球状Fe₂O₃无机纳米粒子的SEM图；

图5为实施例2制得的绣球状无机/有机杂化多孔材料的SEM对照图（b为局部，c为放大，绣球状无机/有机杂化多孔材料M_n(GPC)=14300g/mol，摩尔含量为18%）；

图6是实施例3的绣球状无机/有机杂化多孔材料的SEM对照图（整体和局部放大一并）；

图7为三种DMA的摩尔含量不同的含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA与无机纳米粒子等质量组装后得到的绣球状无机/有机杂化多孔材料的SEM对照图（d：M_n(GPC)=13600g/mol，摩尔含量为6.25%；e：M_n(GPC)=14600g/mol摩尔含量为12.5%；f：M_n(GPC)=14300g/mol，摩尔含量为18%）；

图8不同质量比的含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA与无机纳米粒子组装后得到的绣球状无机/有机杂化多孔材料的SEM对照图（a：质量比为0.2:1；b：质量比为1:1；c：质量比为3:1）；d，e，f为相应的孔径放大SEM图；

图9为绣球状无机/有机杂化多孔材料经过HF酸刻蚀前后的SEM（图9b也即制得的有机多孔材料）；

图10为本发明中从含多巴胺无规共聚物至有机多孔材料制备的整体流程示意图。

具体实施方式

实施例：

下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。

实施例1：本实施例提供了一种含多巴胺无规共聚物的具体实例PDMA-co-PDMAEMA，其化学结构式如下：

室温精细合成上述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA的方法，包括下述步骤：

步骤1）将N-（3,4二羟基苯乙基）甲基丙烯酰胺DMA（0.3g，0.0013mol），N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯DMAEMA（1.0g，0.0064mol），2-溴丙酸甲酯EBiB（1.5μL，0.013mmol），二硫代萘甲酸异丁腈酯CPDN（0.0108g，0.039mmol），零价铜Cu（0.0025g，0.039mmol）混合后加入5ml干燥的安培瓶中；确保这些原料的比例满足[DMA]₀:[DMAEMA]₀:[EBiB]₀:[CPDN]₀:[Cu(0)]₀=100:500:1:3:3；

再加入1ml溶剂DMSO，V_DMSO/V_DMAEMA=1/1，通入氩气10min后，将8.3μL配体甲基二乙烯三胺PMDETA加入安培瓶中，并确保各原料满足下述比例：[DMA]₀:[DMAEMA]₀:[EBiB]₀:[CPDN]₀:[Cu(0)]₀:[PMDETA]₀=100:500:1:3:3:3，继续通入氩气，5min后熔封，放入25^°的恒温水浴中反应生产目标含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA。

反应8小时后，开管，用10ml的四氢呋喃THF溶解生成的共聚物，然后将完全溶解聚合物的溶液滴加到250ml乙醚中聚沉，收集沉淀物，室温下放到真空烘箱里干燥，称量。

重复上述实验过程，将共聚物再次溶于四氢呋喃10ml THF中，过中性氧化铝以除去铜盐，再滴加到250ml乙醚中聚沉，收集沉淀物，室温下放到真空烘箱里干燥。

如果不加第二单体DMAEMA，聚合物由于很强的黏性，在THF或者DMF中不能溶解，不能很好的表征。采用共聚后，聚合可以控制，结果见下表1：

表1.DMA均聚和无规共聚的聚合条件及结果

含多巴胺无规共聚物合成过程如下：

对不同聚合时间得到的共聚物用GPC进行了表征，聚合行为如图1和图2所示。图1是单体浓度的半对数Ln([M]₀/[M])对聚合时间的关系；图2是共聚物的分子量和分子量分布指数与单体转化率之间的关系图。图1说明体浓度的半对数Ln([M]₀/[M])对聚合时间呈一级线性关系，图2说明共聚物的分子量随着单体转化率的增加而线性增加，而且分子量分布指数较窄(M_w/M_n≤1.45)。我们通过图1和图2拟合得到如下公式Mn=1948t，Mn为含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA的分子量。图1和图2中共同说明在室温条件下通过SET-RAFT聚合可以控制单体DMA和DMAEMA无规共聚，并且通过核磁，计算聚合物结构进行了分析，参见图3。图3是共聚物的氢谱，由图3可知，在含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA中，聚多巴胺PDMA的摩尔含量为6.5%。

实施例2：无机/有机杂化多孔材料的制备方法，其步骤如下：

1）制备椭球状Fe₂O₃无机纳米粒子（如图4所示）：

将54g的FeCl₃·6H₂O和100mL去离子水加入到500mL的反应瓶中，然后将21.6g的NaOH溶解于100mL去离子水中，慢慢滴加到上面的反应瓶中，强力搅拌，反应的温度升高到65-70℃后再搅拌5分钟，然后撤掉搅拌，将反应瓶放在带有回流装置的100℃油浴锅中反应7天，最后用超纯水水洗，离心干燥，重复多次后，放到真空烘箱里干燥；

图4是椭球状Fe₂O₃无机纳米粒子的SEM图，从图上可知，椭球状Fe₂O₃无机纳米粒子的长度在300nm。

2）在有机相或者水溶液中组装实施例1制备得到的含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA和无机纳米粒子，制备无机/有机杂化多孔材料，通过调控PDMA的含量，控制无机/有机杂化多孔材料的尺寸，具体步骤如下：

A、用电子天平分别称量1mg前面制备得到的含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA和5mg无机纳米粒子混合于干燥的安培瓶中，滴入1mLDMF。超声2h后，滴在干净的硅片上（先把硅片切成合适的大小，然后把它泡在浓H₂SO₄:H₂O₂=3:1的溶液里，可以除去无机物和一些难溶的杂质，取出后用去离子水清洗几次，除掉表面的无机酸和碱，再把它放到丙酮里，超声，取出后再用乙醇清洗，超声，用有机溶剂清洗是为了除去表面的油脂、松香、蜡等有机物质，洗好的硅片在加热台上烘干后再使用）。

B、将带有样品的硅片静置于0℃中12h。

C、将样品放入冷冻干燥机中干燥2h，取出。

D、用场发射扫描电镜观察SEM。

结果见图5b、图5c和图6。图5b和图5c是实施例2制得的绣球状无机/有机杂化多孔材料的整体和局部放大SEM。图6是依据上述方法制得的绣球状无机/有机杂化多孔材料另一样品的整体和局部放大SEM。从图5b，图45c和图6，我们可以清楚的看到以无机纳米粒子为骨架，无规共聚物为桥梁所构造的新型的绣球状无机/有机杂化多孔材料。

实施例3：当然本发明亦可通过调控含多巴胺无规共聚物（PDMA-co-PDMAEMA）中聚多巴胺PDMA摩尔含量，控制无机/有机杂化多孔材料的尺寸；利用不同分子量的含多巴胺无规共聚物，与无机纳米粒子Fe₂O₃组装。得到的聚集体如图7所示，图7为三种DMA摩尔含量不同的含多巴胺无规共聚物与无机纳米粒子Fe₂O₃等质量组装后SEM。由图7我们知道，我们实验中使用三种聚多巴胺PDMA摩尔含量不同的含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA。这三种无规共聚物的分子量差不多，但聚多巴胺PDMA的摩尔含量不一样，分别为6.25%，12%和18%。结果表明随着聚多巴胺PDMA摩尔含量的增加，最终形成的组装体（绣球状无机/有机杂化多孔材料）的直径越来越大（从9.5um到19.5um），如图7所示。

实施例4：另外，我们改变含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA与无机纳米粒子Fe₂O₃的质量比，也可以精确调控无机/有机杂化多孔材料的尺寸。如图8所示，无机纳米粒子Fe₂O₃的质量不变，发现随着含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA的质量的增加（含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PDMAEMA与无机纳米粒子Fe₂O₃质量比由0.2:1，到1:1，再到3:1），无机/有机杂化多孔材料的材料直径越来越小(由19.5um到15.2um，再到3.7um)，而且相应的孔径也越来越小。

实施例5：通过HF酸选择性刻蚀掉无机/有机杂化多孔材料中的无机纳米粒子，从而制备出有机多孔材料。

将实施例2制备得到的无机/有机杂化多孔材料（固定于硅片）用HF酸浸泡1h后取出，用氮气吹干，测SEM。经过HF酸选择性刻蚀无机纳米粒子后得到的无机/有机杂化多孔材料的SEM见图9所示。从图9看出，经过HF酸刻蚀后，从原来直径为15.7um绣球状无机/有机杂化多孔材料变为直径为0.9um绣球状有机多孔材料，体积缩小5000倍。

综合上面所述，本发明从制备含多巴胺无规共聚物，到通过该无规共聚物组装无机/有机杂化多孔材料再到用HF酸选择性刻蚀无机纳米粒子获得经刻蚀后的有机多孔材料的整个制备流程如图10所示。首先是DMA与单体M（本实施例中的DMAEMA）之间的无规共聚反应（SET-RAFT Polymerization）制得结构明确且规整可控的含多巴胺无规共聚物（well-definedPDMA-co-PM），进而再通过自组装技术（Self-assembly）制备无机/有机杂化多孔材料，最后在此基础上通过刻蚀（Etching）无机纳米粒子制备有机多孔材料。

当然上述实施例只是为说明本发明的技术构思及特点所作的例举而非穷举，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含多巴胺无规共聚物，其特征在于通式为PDMA-co-PM，其中DMA为N-（3,4二羟基苯乙基）甲基丙烯酰胺，而单体M选自如下任一甲基丙烯酸酯类单体：N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯DMAEMA、甲基丙烯酸甲酯MMA和甲基丙烯酸乙酯EMA；

同时该共聚物的化学结构式如下：

其中R₁为：

R₂则选自以下三者之一：

CH₃，CH₃CH₂。

2.如权利要求1所述的含多巴胺无规共聚物的精细制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将N-（3,4二羟基苯乙基）甲基丙烯酰胺DMA，甲基丙烯酸酯类单体M，2-溴丙酸甲酯EBiB，二硫代萘甲酸异丁腈酯CPDN，零价铜Cu按下述比例混合再加入干燥的安培瓶中：[DMA]₀:[M]₀:[EBiB]₀:[CPDN]₀:[Cu(0)]₀=100～500:500:1:3:3；所述M选自N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯DMAEMA、甲基丙烯酸甲酯MMA和甲基丙烯酸乙酯EMA中的一种；

2）加入溶剂DMSO，其与单体M的体积比为1/1，通入氩气10±1min后，再将配体甲基二乙烯三胺PMDETA加入安培瓶中，并确保满足下述比例[PMDETA]₀:[Cu(0)]₀=1:1，继续通入氩气，5±1min后熔封，放入25±1℃的恒温水浴中反应生成目标含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM；

3）反应一定时间t后开管，用10±1ml的四氢呋喃THF溶解生成的共聚物，然后将溶液滴加到250-300ml乙醚或正己烷中聚沉，收集沉淀物，室温下放到真空烘箱里干燥；所述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量Mn随聚合时间t的延长和DMA投料比的增加而线性增加，所述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM中PDMA的摩尔含量也相应增加；

4）将沉淀物再次溶于10±1ml四氢呋喃THF中，过中性氧化铝以除去铜盐，再滴加到250-300ml乙醚或正己烷中聚沉，收集沉淀物，室温下放到真空烘箱里干燥。

3.根据权利要求2所述的精细制备方法，其特征在于，所述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量Mn与聚合时间t满足下述拟合公式：Mn=1948t。

4.如权利要求1所述含多巴胺无规共聚物在制备无机/有机杂化多孔材料中的应用，其特征在于包括如下制备步骤：

1）制备各种形状的无机纳米粒子；

2）在有机相或者水溶液中组装含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM和无机纳米粒子：

将含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM和无机纳米粒子加入有机相或者水溶液中，利用含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM中聚多巴胺PDMA的粘附性能，组装制备无机/有机杂化多孔材料；

通过调控含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量，进而控制无机/有机杂化多孔材料的尺寸；随着含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM分子量Mn的增加，其中PDMA的摩尔含量也增加，相应的无机/有机杂化多孔材料的尺寸越大；而含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量Mn则通过聚合时间和DMA投料比来调控，分子量Mn随聚合时间的延长和DMA投料比的增加而线性增加；

或者，通过改变含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM与无机纳米粒子的质量比来调控无机/有机杂化多孔材料的尺寸，随着两者中无机纳米粒子的质量比重的增加，无机/有机杂化多孔材料的尺寸相应变小，孔径也相应的变小。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述步骤2）的具体流程如下：

A、将无机纳米粒子和含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM混合于干燥的安培瓶中，滴入DMF；超声一定时间组装后，滴在干净的硅片上，通过控制含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM中PDMA的含量，或者改变含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM与无机纳米粒子的质量比，控制无机/有机杂化多孔材料的尺寸；

B、将带有样品的硅片静置于0℃中12-13h；

C、将样品放入冷冻干燥机中干燥2-3h，取出；

D、用场发射扫描电镜观察SEM。

6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于所述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM和无机纳米粒子的质量比控制在0.2：1～3：1。

7.如权利要求1所述含多巴胺无规共聚物在制备有机多孔材料中的应用，其特征在于包括如下制备步骤：

1）制备各种形状的无机纳米粒子；

2）在有机相或者水溶液中组装含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM和无机纳米粒子：

将含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM和无机纳米粒子加入有机相或者水溶液中，利用含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM中聚多巴胺PDMA的粘附性能，组装制备无机/有机杂化多孔材料；

通过调控含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量，进而控制无机/有机杂化多孔材料的尺寸；随着含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM分子量Mn的增加，其中PDMA的摩尔含量也增加，相应的无机/有机杂化多孔材料的尺寸越大；而含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM的分子量Mn则通过聚合时间和DMA投料比来调控，分子量Mn随聚合时间的延长和DMA投料比的增加而线性增加；

或者，通过改变含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM与无机纳米粒子的质量比来调控无机/有机杂化多孔材料的尺寸，随着两者中无机纳米粒子的质量比重的增加，无机/有机杂化多孔材料的尺寸相应变小，孔径也相应的变小；

步骤3）：将步骤2）制备得到的无机/有机杂化多孔材料固定于硅片，用HF酸浸泡1-2h后取出，用氮气吹干，通过HF酸选择性刻蚀无机纳米粒子，得到所需的有机多孔材料，测SEM。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述步骤2）的具体流程如下：

A、将无机纳米粒子和含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM混合于干燥的安培瓶中，滴入DMF；超声一定时间组装后，滴在干净的硅片上，通过控制含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM中PDMA的含量，或者改变含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM与无机纳米粒子的质量比，控制无机/有机杂化多孔材料的尺寸；

B、将带有样品的硅片静置于0℃中12-13h；

C、将样品放入冷冻干燥机中干燥2-3h，取出；

D、用场发射扫描电镜观察SEM。

9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于所述含多巴胺无规共聚物PDMA-co-PM和无机纳米粒子的质量比控制在0.2：1～3：1。

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