CN101407622B

CN101407622B - 碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及制备方法

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Publication number: CN101407622B
Application number: CN2007100469616A
Authority: CN
Inventors: 王国建; 王瑶; 刘琳; 孙栋
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2027-10-11
Also published as: CN101407622A

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及其制备方法。首先将碳纳米管羧酸化、酰氯化，再通过氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰碳纳米管，制备携带可聚合双键的碳纳米管。将改性后的碳纳米管分散于不饱和聚酯基体中，采用异辛酸钴、过氧化甲乙酮作为促进剂和固化剂，制得碳纳米管/不饱和聚酯复合材料。所得复合材料具有较高的热稳定性和化学稳定性。与相同组成、未加碳纳米管的不饱和聚酯固化物相比，固化后复合材料的体积电阻率降低3～9个数量级，表面电阻率降低3～8个数量级。本发明工艺简单，更具实用性。该复合材料可应用于制备电器电机、化工机械等领域的设备外壳或者涂层。

Description

碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及碳纳米管复合材料的制备技术，是指一种作为表面结构材料或者涂层等用的碳纳米管/不饱和聚酯复合材料的制备方法。

背景技术

自1991年Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管就因为其独特的结构，良好的电性能和机械性能是近年来研究的热点。碳纳米管具有纳米级直径微米级长度，长径比可达100～1000，强度极高，具有理想的弹性模量，是一种绝好的纤维材料，其性能优于当前任何纤维。因此可以作为超级纤维，用于高级复合材料的增强体；由于碳纳米管把石墨的半金属性质与能级和电子波的量子规律结合起来，并且具有纳米级的尺度，使得它在电子学领域的应用前景也非常广阔；碳纳米管的巨大的比表面积和具有的孔隙结构可吸附大量的氢气，因此碳纳米管作为最好的储氢材料也成了研究的焦点；由于碳纳米管独特的孔腔结构和吸附性能，因此可用来作为催化剂的载体，最大限度提高催化剂的催化作用，在催化方面也已经显现出了良好的应用前景。

将碳纳米管直接作为材料使用上存在一定的困难，如目前尚未找到合适的溶剂，在其他材料中的分散性不好等等。化学修饰改性碳纳米管可以改变碳纳米管表面的状态和结构，从而达到改变或改善碳纳米管在某些溶剂或其他材料中的分散性。

到目前为止，已经有许多研究者进行了化学法修饰碳纳米管表面的研究。方法包括：直接氟化反应、酸化反应、卡宾加成、自由基反应、电化学反应或热化学反应、1，3偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和力化学反应等。但是将氨基或羟基丙烯酸酯类化合物与碳纳米管的反应制备的功能化碳纳米管还未见报道。本发明以制备碳纳米管/不饱和聚酯复合材料为目的，通过改变碳纳米管外层结构和性质，增加它与高分子树脂的相容性，通过选择带活性基团的改性剂可赋予碳纳米管与高分子产生化学键连接的活性反应。先将碳纳米管进行表面修饰，使其携带可聚合双键，使其参与不饱和聚酯固化反应，形成化学交联，从而提高碳纳米管和不饱和聚酯的连接力，进而提高不饱和聚酯复合材料的各方面性能。

发明内容

本发明目的在于提供一种工艺相对简单、易操作、可工业化的碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及其制备方法。

一种碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及其制备方法，其特征在于：本制备方法主要是首先将碳纳米管羧酸化、酰氯化，再通过氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰碳纳米管。通过适当的超声波振荡和高速搅拌，使碳纳米管分散于不饱和聚酯基体中，采用促进剂和固化剂，固化后制得碳纳米管/不饱和聚酯复合材料。其具体步骤包括：

步骤一：碳纳米管的羧酸化

将碳纳米管原料以0.1～100重量份加入50mL浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理3～12小时，倒入去离子水中，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥。再将上述产物置于H₂SO₄与H₂O₂的混合溶液(98％H₂SO₄∶30％H₂O₂＝4∶1)中于70℃下回流2h。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，真空干燥后得到羧酸化的碳纳米管。

步骤二：碳纳米管的酰氯化

取经上述酸化碳纳米管1重量份和低分子酰氯化试剂1～100重量份，20～160℃下搅拌回流5～100h。过滤并用四氢呋喃反复洗涤除去未反应的酰氯化试剂，得到酰氯化的碳纳米管。

步骤三：氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰碳纳米管

将1重量份上述酰氯化碳纳米管在极性有机溶剂冰浴中慢速搅拌滴加1～100重量份的氨基或羟基丙烯酸酯类化合物，滴加完毕后升温至80～150℃回流3～12小时，用极性有机溶剂洗去未反应的氨基或羟基丙烯酸酯类化合物，40～80℃下真空干燥3～12小时，得到带有可聚合双键的碳纳米管。

步骤四：固化反应

将1重量份带有可聚合双键的碳纳米管加入到80-200重量份不饱和聚中混合，在0～50℃，超声波分散1～12小时，加入促进剂、固化剂，搅拌均匀，将以上固化体系倒入模具中，真空条件下除气泡，在0～50℃下固化成型，得到不饱和聚酯复合材料。

所述的碳纳米管是指催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁、双壁和多壁碳纳米管，其中的一种或几种。

所述不饱和聚酯为液态邻苯型不饱和聚酯。

所述反应所用的极性溶剂是指乙醇或甲醇或丙酮或N，N-二甲基甲酰胺及其混合物。

所述的酰氯化试剂是指二氯亚砜或草酰氯。

所述氨基或羟基丙烯酸酯类化合物是指：

(1)(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟己酯，(甲基)丙烯酸羟癸酯，(甲基)丙烯酸与二元醇缩合物的酯化产物中的一种或几种，其中(甲基)丙烯酸与二元醇缩合物的酯化产物的通式如下：

其中，R为C_1～6的烷烃取代基；

(2)甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸与多元胺的反应产物中的一种或几种；其中(甲基)丙烯酸与多元胺反应产物的通式如下：

其中Q为(CH₂)_m，m为1-4中任意值。

所述促进剂包括叔胺类，如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺；变价金属盐，如环烷酸钴、异辛酸钴、环烷酸锰、异辛酸锰；十二烷基硫醇、二苯甲酮、安息香及其醚类中的一种或几种。

反应所用的引发剂包括氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯类和酮过氧化物，如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢(CHPO)、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯(DCPO)、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二氯对苯甲酰、过氧化辛酸叔丁酯(TBPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化甲乙酮(MEKPO)和过氧化环己酮中的一种或几种。

所述氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰所用的极性有机溶剂是指二甲亚砜、四氢呋喃、甲醇中的一种或几种。

本发明与现有技术相比具有如下突出优点：通过小分子氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰碳纳米管，破坏碳纳米管之间的亲和力和自聚集倾向，不仅有利于碳纳米管在高分子树脂中分散，使碳纳米管/不饱和聚酯复合材料的制备更方便；更赋予碳纳米管参与反应的活性。与相同组成、未加碳纳米管的不饱和聚酯固化物相比，体积电阻率降低3～9个数量级。相对前人方法，本发明工艺简单，更具实用性。

本发明制备的碳纳米管/不饱和聚酯复合材料复合词材料可应用于制备电器电机、化工机械等领域的设备外壳或者涂层。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例中所用的碳纳米管均购自中科院成都有机所。不饱和树脂购自上海新华树脂厂。

实施例1：

第一步：将500mg平均管径为8～15nm，长度50μm的多壁碳纳米管与150mL H₂8O₄与HNO₃的混合溶液(98％H₂SO₄∶68％HNO₃＝3∶1)混合，于35～40℃并超声波振荡条件下回流反应4小时。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。再将上述一步酸化并经洗净的产物置于H₂SO₄与H₂O₂的混合溶液(98％H₂SO₄∶30％H₂O₂＝4∶1)中于70℃下回流2h。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。

第二步：取上述酸化的碳纳米管400mg置于反应瓶中，加入20mL SOCl₂和1mL DMF，70℃下搅拌回流24h。过滤并用四氢呋喃洗涤至呈中性。得到酰氯化的碳纳米管。

第三步：将酰氯化碳纳米管0.2g和丙烯酸羟乙酯30g混合均匀，在96℃油浴加热回流36h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的丙烯酸羟乙酯，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，真空干燥，得到表面带有可聚合双键碳纳米管。

第四步：取30g不饱和聚酯，按照总量的1％取经丙烯酸羟乙酯修饰的碳纳米管0.3g，加入不饱和聚酯中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。加入0.3g异辛酸钴、0.45g过氧化甲乙酮，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡，浇注，25℃固化12小时，脱模，得不饱和聚酯复合材料。

实施例2：

第一步、第二步按实施例1所述方法制备酰氯化碳纳米管。

第三步：将酰氯化碳纳米管0.2g和甲基丙烯酸羟己酯30g混合均匀，在96℃油浴加热回流36h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的甲基丙烯酸羟己酯，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，真空干燥，得到表面带有可聚合双键碳纳米管。

第四步：取30g不饱和聚酯，按照总量的1％取经甲基丙烯酸羟己酯修饰的碳纳米管0.3g，加入不饱和聚酯中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。加入0.3g异辛酸钴、0.45g过氧化甲乙酮，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡，浇注，25℃固化12小时，脱模，得不饱和聚酯复合材料。

实施例3：

第一步、第二步按实施例1所述方法制备酰氯化碳纳米管。

第三步：将酰氯化碳纳米管0.2g和丙烯酸与乙二胺的反应产物(N-乙氨基乙烯基酰胺)30g混合均匀，在96℃油浴加热回流36h。反应完成后，用无水乙醇超声洗至PH呈中性，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，真空干燥，得到表面带有可聚合双键碳纳米管。

第四步：取30g不饱和聚酯，按照总量的1％取上述修饰的碳纳米管0.3g，加入不饱和聚酯中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。加入0.3g异辛酸钴、0.45g过氧化甲乙酮，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡，浇注，25℃固化12小时，脱模，得不饱和聚酯复合材料。

比较例1：

取30g不饱和聚酯，加入0.3g异辛酸钴、0.45g过氧化甲乙酮，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡后浇注，25℃下固化12小时，脱模，得不饱和聚酯材料。

比较例2：

取30g不饱和聚酯。按照总量的1％称取己纯化的碳纳米管0.3g，加入不饱和聚酯中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀；加入0.3g异辛酸钴、0.45g过氧化甲乙酮，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡后浇注固化，25℃下12h，脱模，得不饱和聚酯复合材料。

附表：上述各类不饱和聚酯材料的电学性能比较。

电学性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						体积电阻率(Ω·cm)	7.1×10⁷	3.5×10⁷	6.2×10⁶	5.1×10¹⁵	3.7×10¹¹
表面电阻率(Ω)	6.3×10⁸	4.2×10⁸	3.9×10⁷	3.5×10¹⁵	7.3×10¹²

根据国家标准GB/T15662《导电、防静电塑料体积电阻率测试方法》，采用四电极法测量试样的体积电阻率和表面电阻率。使用仪器包括：

静电电压表EST103：100mV～±200V，输入电阻≥10¹⁴Ω(100TΩ)，北京市劳动保护科学研究所；

皮安电流表EST122：1×10^-15A，0.5％，北京市劳动保护科学研究所；

数字可调电压源WYJ0-25A：单路输出0-30V可调，0.5％，上海山杰电器有限公司；

测试屏蔽箱及自制铜电极夹具；

绝缘板≥100TΩ.m(10¹⁴Ω.m)。

Claims

1.制备碳纳米管/不饱和聚酯复合材料的方法，特征在于：首先将碳纳米管羧酸化、酰氯化，然后采用氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰碳纳米管，通过超声波振荡和高速搅拌，将碳纳米管分散于不饱和聚酯基体中；采用促进剂和固化剂，固化后制得碳纳米管/不饱和聚酯复合材料；所述氨基类化合物是指甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和N-乙氨基乙烯基酰胺中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，具体步骤包括：

步骤一：碳纳米管的羧酸化；

步骤二：碳纳米管的酰氯化；

步骤三：氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰碳纳米管

将1重量份上述酰氯化碳纳米管在极性有机溶剂冰浴中慢速搅拌滴加1～100重量份的氨基或羟基丙烯酸酯类化合物，滴加完毕后升温至80～150℃回流3～12小时，用极性有机溶剂洗去未反应的氨基或羟基丙烯酸酯类化合物，40～80℃下真空干燥3～12小时，得到带有可聚合双键的碳纳米管；

步骤四：固化反应

将1重量份带有可聚合双键的碳纳米管加入到80-200重量份不饱和聚酯中混合，在0～50℃，超声波分散1～12小时，加入0-4％重量份促进剂、2-4％重量份固化剂，搅拌均匀，将以上固化体系倒入模具中，真空条件下除气泡，在0～80℃下固化成型，得到不饱和聚酯复合材料。

3.根据权利要求1所述的方法，特征在于：所述碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁和多壁碳纳米管，其中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，特征在于：所述不饱和聚酯为液态邻苯型不饱和聚酯。

5.根据权利要求1所述的方法，特征在于：反应所用的促进剂包括叔胺类、变价金属盐、十二烷基硫醇、二苯甲酮、安息香及其醚类中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，特征在于：反应所用的固化剂包括氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯类和酮过氧化物。

7.根据权利要求6所述的方法，特征在于：反应所用的固化剂包括叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢CHPO、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯DCPO、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰BPO、过氧化二氯对苯甲酰、过氧化辛酸叔丁酯TBPO、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化甲乙酮MEKPO和过氧化环己酮中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的方法，特征在于：反应所用的极性有机溶剂是指乙醇或甲醇或丙酮或N，N-二甲基甲酰胺。

9.根据权利要求1所述的方法，特征在于：所述羟基丙烯酸酯类化合物是指(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟己酯，(甲基)丙烯酸羟癸酯中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰所用的极性有机溶剂是指二甲亚砜、四氢呋喃、甲醇中的一种或几种。

11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述叔胺类包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺或N，N-二甲基对甲苯胺。

12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述变价金属盐包括环烷酸钴、异辛酸钴、环烷酸锰或异辛酸锰。

13.根据权利要求1-12中任一所述的方法制备得到的碳纳米管/不饱和聚酯复合材料，特征在于总量中含修饰的碳纳米管0.5-1.5wt％。