CN104945850B - 聚合物修饰碳纳米管增强混合树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚合物修饰碳纳米管增强混合树脂复合材料的制备方法,具体为：步骤1，对原生碳纳米管进行酸化处理；步骤2，在酸化后的碳纳米管表面接枝聚合物；步骤3，采用表面接枝聚合物碳纳米管对混合树脂进行改性；步骤4，对混合液体进行固化处理，即得到碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。本发明利用表面接枝己二胺的改性碳纳米管作为改性剂，采用复合改性的技术方法，对双马来/环氧混合树脂进行改性，不仅提高了碳纳米管在混合树脂中的分散性和溶解性，而且可以增加其与基体的界面结合力，从而增强了混合树脂的韧性、耐冲击性和抗裂纹性能。

Description

聚合物修饰碳纳米管增强混合树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能性材料制备技术领域，涉及一种聚合物修饰碳纳米管增强混合树脂复合材料的制备方法。

背景技术

碳纳米管(CNT)是一种新型碳材料，它具有独特的结构和优异的性能，是超级纤维的典型代表。碳六边形的网状结构，使其具有密度低、强度高、韧性好、导热性能好等优点，被认为是新一代高性能复合材料理想增强体。但是由于碳纳米管分子量比较大，与一般的聚合物都不相容，难溶于有机溶剂及水，因此对其化学性质的研究难以深入进行，目前国内外科学家对碳纳米管的可溶性问题已进行了大量的探索。增大其溶解性的途径大致可分为两类：第一，碳纳米管的纯化作用。利用一些强氧化剂除掉碳纳米管中的杂质粒子，同时使碳纳米管截断或开口，为下一步的表面修饰做准备；第二，表面修饰。利用有效的溶剂化作用和表面活性剂，用天然生物大分子化合物包裹碳纳米管或在其的侧壁和/或顶端进行化学修饰以增加其溶解性。

研究证明固化后的双马来/环氧混合树脂具有良好的机械性能和加工性能等，广泛的应用于航空航天、电子电气等领域。但因其韧性以及抗冲击性能较差，从而限制了其在众多高新技术领域中的应用。碳纳米管具有密度低、强度高、韧性好以及优异的力学性能等优点，且表面原子占50％以上，与聚合物之间的相互作用较强，再加上CNT具有的纺织纤维的柔软可编性和高分子材料的易加工性，使其加入到树脂中可以大大地提高树脂的拉伸强度、弹性、冲击韧性、抗疲劳性及抗老化等各种性能，故CNT被看作是树脂材料的理想增强体。

在树脂中添加改性碳纳米管以改善其性能，在这方面的研究开展的较早。已经公开的与本申请相关的文献如下：

中国专利《纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法》(申请号CN201010526221.4，公开号CN102010595A，公开日2011-04-13)公开了一种纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法。将碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维经过表面羧基化、酰氯化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将接有此胺基的碳纳米管与双马来酰亚胺树脂进行Michael加成反应，以得到含有碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物作为基体和碳纤维复合，形成多维混杂复合材料。

中国专利《一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法》(申请号CN201310024733.4，公开号CN103073847A，公开日2013-05-01)公开了一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法。将带羧基的碳纳米管分散于N，N-二甲基甲酰胺中，再加入硅烷化的锂钛掺杂的氧化镍进行反应，得到一种改性碳纳米管；将其与熔融态的可热固化树脂混合均匀，经固化处理即可得一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料。

中国专利《碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及制备方法》(申请号CN200710046961，公开号CN101407622B，公开日2012-03-21)公开了一种碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及其制备方法。将碳纳米管酸化、酰氯化，再通过氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰碳纳米管，再将其分散于不饱和聚酯基体中，采用异辛酸钴、过氧化甲乙酮作为促进剂和固化剂，制得碳纳米管/不饱和聚酯复合材料。

现有对树脂材料的改性研究，大多都是利用原生碳纳米管改性单一树脂，或者使用的改性碳纳米管，其改性过程较为繁琐、复杂，而原生碳纳米管长径比大，表面能大，杂质较多，极容易发生团聚，影响它在溶液或复合材料中的均匀分散。同时原生碳纳米管表面完整光滑，悬挂键极少，很难与基体键合，致使复合材料无法达到理想的性能。为进一步提高树脂的韧性、耐冲击性和抗裂纹性能，我们使用表面接枝聚合物的改性碳纳米管来增韧双马来/环氧混合树脂，且我们对碳纳米管的表面修饰过程进行优化简化，得到一种最佳方法，以此提高碳纳米管的分散能力，增加其与基体的界面结合力，提升碳纳米管在混合树脂中的分散性和相容性，从而达到良好的改性效果。

发明内容

本发明的目的是提供聚合物修饰碳纳米管增强混合树脂复合材料的制备方法，解决了现有树脂复合材料固化后较脆，耐冲击性、耐开裂性能以及耐热性较差的问题。

本发明所采用的技术方案是，聚合物修饰碳纳米管增强混合树脂复合材料的制备方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，酸化碳纳米管：

将原生碳纳米管CNTs，采用混合酸加热回流与超声处理相结合的方法进行酸化处理；

步骤2，碳纳米管表面接枝聚合物：

将己二胺和N,N-二甲基甲酰胺放于反应器中，超声分散，使己二胺充分分散在N,N-二甲基甲酰胺中；然后加入N,N-二环己基碳二亚胺和经步骤1酸化后的碳纳米管，超声分散使其混和均匀，搅拌下油浴回流；反应结束后，常温冷却，并过滤洗涤，将滤出物在90℃真空中干燥12h，得到表面接枝聚合物的碳纳米管；

步骤3，混合树脂改性：

称取步骤2表面接枝聚合物的碳纳米管加入熔融的双马来/环氧混合树脂中，搅拌均匀，然后降温，得到碳纳米管/双马来/环氧混合液体；

步骤4，固化：

在步骤3的混合液体中加入固化剂，搅拌均匀后，放入干燥箱中，减压脱气，进行固化处理，即得到碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

本发明的特点还在于，

步骤1具体为：将原生碳纳米管和体积比为1/1的H₂SO₄/HNO₃混酸放于单口烧瓶中，超声分散1-1.5h，然后在80-100℃下磁力搅拌回流1-1.5h，回流结束后于常温下超声处理3-4h，超声结束后弃去上层液体，过滤、洗涤至中性，在90℃真空中干燥12h，得到酸化碳纳米管。

原生碳纳米管与H₂SO₄/HNO₃混酸的质量体积比为1：100g/ml，H₂SO₄质量份数为98％，HNO₃质量分数为63％。

步骤2中己二胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1：30g/ml，N,N-二环己基碳二亚胺和酸化后碳纳米管使用量均为己二胺质量的50％。

步骤2中己二胺和N,N-二甲基甲酰胺超声分散时间为1-1.5h，加入N,N-二环己基碳二亚胺和酸化后的碳纳米管的超声分散时间为30-40min，搅拌油浴回流温度为135-150℃，回流时间为24-30h。

步骤3中表面接枝聚合物的碳纳米管与双马来/环氧混合树脂的质量百分比为：表面接枝聚合物的碳纳米管1％～3％，双马来/环氧混合树脂97％～99％，以上组分质量百分比之和为100％，双马来/环氧混合树脂中双马来树脂BMI和环氧树脂E-44的质量比为1：8。

步骤3中双马来/环氧混合树脂的熔融温度为150-160℃，搅拌时间为40～60min，降温温度为100℃。

步骤4中干燥箱温度为100-120℃，减压脱气时间为2-4h。

步骤4中固化剂为二乙胺，其用量为混合树脂质量的10％。

本发明的有益效果是，本发明利用表面接枝己二胺的改性碳纳米管作为改性剂，采用复合改性的技术方法，对双马来/环氧混合树脂进行改性，不仅提高了碳纳米管在混合树脂中的分散性和溶解性，而且可以增加其与基体的界面结合力，从而增强了混合树脂的韧性、耐冲击性和抗裂纹性能。

附图说明

图1是本发明聚合物修饰碳纳米管增强混合树脂复合材料的制备方法的流程图；

图2是原生CNTs、酸化CNTs以及表面接枝己二胺的CNTs的TEM照片；

图3是用原生碳纳米管改性双马来/环氧树脂材料、用酸化碳纳米管改性双马来/环氧树脂材料以及本发明表面用聚合物己二胺修饰的碳纳米管改性双马来/环氧混合树脂复合材料的环压强度测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了聚合物修饰碳纳米管增强混合树脂复合材料的制备方法，如图1所示，具体按以下步骤实施：

步骤1，酸化碳纳米管：

按质量体积比为1：100(g/ml)称取原生碳纳米管和体积比为1/1的H₂SO₄/HNO₃混酸(H₂SO₄浓度98％，HNO₃浓度63％)放于单口烧瓶中，超声分散1-1.5h，然后在80-100℃下磁力搅拌回流1-1.5h，回流结束后于常温下超声处理3-4h，超声结束后弃去上层液体，过滤、洗涤至中性，在90℃真空中干燥12h，得到酸化碳纳米管；

步骤2，碳纳米管表面接枝聚合物：

按质量体积比为1：30(g/ml)称取将己二胺(HMD)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)放于单口烧瓶中，超声分散1h，使HMD充分分散在DMF中；然后加入用量均为己二胺质量50％的N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)和经步骤1酸化后的碳纳米管，超声分散30-40min使其混和均匀，于135-150℃磁力搅拌下油浴回流24-30h。反应完成后，常温冷却，并过滤洗涤，将滤出物在90℃真空中干燥12h，得到黑色的经己二胺修饰的碳纳米管，即完成碳纳米管表面接枝聚合物。

步骤3，混合树脂改性：

按质量百分比分别称取表面接枝聚合物的碳纳米管1％～3％，双马来/环氧混合树脂97％～99％，以上组分质量百分比之和为100％。其中按质量比1：8称取双马来树脂BMI和环氧树脂E-44。

将BMI/E-44混合树脂加热至150-160℃熔融，然后加入表面接枝聚合物的碳纳米管CNTs，继续搅拌40-60min，随后降温至100℃，得到碳纳米管/双马来/环氧混合液体；

步骤4，固化：

在步骤3的混合液体中加入混合树脂质量10％的固化剂二乙胺，搅拌均匀后，放入100-120℃的干燥箱中，减压脱气2-4h，进行固化处理，即得到碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

纳米技术是用单个原子、分子制造物质的科学技术，具有神奇的小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等优异性能。纳米材料改性树脂之所以不同于其他树脂材料，其根本原因在于纳米改性树脂是从微观结构上改变了树脂的性能，本发明采用表面接枝聚合物的碳纳米管改性混合树脂，降低了碳纳米管的表面能，解决了它在溶解时的团聚现象，消除了其表面电荷，提高了与基体的亲和力，从而提高了碳纳米管在混合树脂中的分散性和溶解性，从而增强混合树脂的韧性、耐冲击性和抗裂纹性等性能。

本发明从混合树脂的机械性能以及加工性能确定双马来/环氧混合树脂的含量为97％～99％，从纳米材料的强度、韧性、力学性能以及成本确定碳纳米管CNTs含量为1～3％。本发明通过将碳纳米管与混合树脂复合，可以发挥聚合物树脂与纳米材料各自的性能优势，并且综合提高最终复合材料的各项性能。

分别对原生CNTs、酸化CNTs以及表面接枝己二胺的CNTs进行透射电子显微镜分析，如图2所示。

由图2中的a可以看出，碳纳米管杂乱无序地缠结在一起，长度很长，有的长达数微米，直径大约为10-30nm，长径比超过1000，且其中含有大量团聚在一起的杂质，这些杂质是一些无定性碳、非晶碳以及催化剂和载体小颗粒等，它们的存在将严重影响碳纳米管在聚合物基体中的分散及其增强作用的发挥，同时管与管之间由于静电作用力相互缠绕在一起，在制备复合材料方面不利于碳纳米管的应用。

从图b可以看出在酸处理之后，碳纳米管中含有的杂质大大减少，且产生局部有序排列，这是因为碳管表面被接上羧基和羟基，这些基团之间可能形成氢键，拉近了碳管之间的距离，为碳管的紧密堆砌提供了条件。同时也可以看出，在碳纳米管束状的末端，碳纳米管被短切的很整齐，为下一步在基体中的充分的分散，提供了条件。

从图c可以看出，碳纳米管表面上接枝了一层聚合物，这是由于在胺化处理之后，己二胺被接枝到原来羧基的位置，-NH(CH₂)₆NH₂链段插入到碳纳米管之间，使紧密堆砌的碳纳米管被自发撑开，其间距离甚至会大于原始碳纳米管之间的距离，从而使得碳纳米管重新变得蓬松，宏观表现为表观体积增大，如此便会更加有利于碳管在树脂中的分散与溶解性。

实施例1

取99％的双马来/环氧树脂在160℃的温度下油浴加热熔融，磁力搅拌1小时，再取1％的原生碳纳米管，加入到BMI/E-44的混合树脂中，继续搅拌40min，降低温度至100℃，然后在此时得到的混合液体中加入混合树脂质量10％的固化剂二乙胺，并搅拌均匀，最后将搅拌均匀的液体倒入培养皿，移至100℃的干燥箱中，减压脱气2个小时，进行固化处理，即得原生碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

实施例2

按质量体积比为1：100(g/ml)将原生碳纳米管和体积比为1/1的H₂SO₄/HNO₃混酸(H₂SO₄浓度98％，HNO₃浓度63％)放于单口烧瓶中，超声分散1h，于80℃磁力搅拌下回流1h，回流结束后于常温下超声处理3h，弃去上层液体，过滤、洗涤至中性，在90℃真空中干燥12h，得到酸化碳纳米管；按质量百分比取99％的双马来/环氧混合树脂(双马来树脂BMI和环氧树脂E-44质量比1：8)在160℃的温度下油浴加热熔融，磁力搅拌1小时，再取1％的酸化后的碳纳米管，加入到BMI/E-44的混合树脂中，继续搅拌40min，降低温度至100℃，然后在此时得到的混合液体中加入混合树脂质量10％的固化剂二乙胺，并搅拌均匀，最后将搅拌均匀的液体倒入培养皿，移至100℃的干燥箱中，减压脱气2个小时，进行固化处理，即得酸化碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

实施例3

按质量体积比为1：100(g/ml)将原生碳纳米管和体积比为1/1的H₂SO₄/HNO₃混酸(H₂SO₄浓度98％，HNO₃浓度63％)放于单口烧瓶中，超声分散1h，于80℃磁力搅拌下回流1h，回流结束后于常温下超声处理3h，弃去上层液体，过滤、洗涤至中性，在90℃真空中干燥12h，得到酸化碳纳米管；按质量体积比为1：30(g/ml)将HMD和DMF放于单口烧瓶中，超声分散1h使HMD充分分散在DMF中，然后加入己二胺质量50％的DCC和酸化后的碳纳米管，超声分散30min，混和均匀，于135℃磁力搅拌下油浴回流24h。反应完成后，常温冷却，过滤洗涤，将滤出物在90℃真空中干燥12h，得到表面用己二胺修饰的碳纳米管；按质量百分比取99％的双马来/环氧混合树脂(双马来树脂BMI和环氧树脂E-44质量比1：8)在160℃的温度下油浴加热熔融，磁力搅拌1小时，再取1％的己二胺修饰的碳纳米管，加入到BMI/E-44的混合树脂中，继续搅拌40min，降低温度至100℃，然后在此时得到的混合液体中加入混合树脂质量10％的固化剂二乙胺，并搅拌均匀，最后将搅拌均匀的液体倒入培养皿，移至100℃的干燥箱中，减压脱气2个小时，进行固化处理，即得己二胺修饰的碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

实施例4

按质量体积比为1：100(g/ml)将原生碳纳米管和体积比为1/1的H₂SO₄/HNO₃混酸(H₂SO₄浓度98％，HNO₃浓度63％)放于单口烧瓶中，超声分散1.5h，于100℃磁力搅拌下回流1.5h，回流结束后于常温下超声处理4h，弃去上层液体，过滤、洗涤至中性，并在90℃真空中干燥12h，得到酸化碳纳米管；按质量体积比为1：30(g/ml)将HMD和DMF放于单口烧瓶中，超声分散1h使HMD充分分散在DMF中，然后加入己二胺质量50％的DCC和酸化后的碳纳米管，超声分散40min，混和均匀，于150℃磁力搅拌下油浴回流30h。反应完成后，常温冷却，过滤洗涤，将滤出物在90℃真空中干燥12h，得到表面用己二胺修饰的碳纳米管；按质量百分比取98％的双马来/环氧混合树脂(双马来树脂BMI和环氧树脂E-44质量比1：8)在150℃的温度下油浴加热熔融，磁力搅拌1小时，再取2％的己二胺修饰的碳纳米管，加入到BMI/E-44的混合树脂中，继续搅拌60min，降低温度至100℃，然后在此时得到的混合液体中加入混合树脂质量10％的固化剂二乙胺，并搅拌均匀，最后将搅拌均匀的液体倒入培养皿，移至120℃的干燥箱中，减压脱气3个小时，进行固化处理，即得己二胺修饰的碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

实施例5

按质量体积比为1：100(g/ml)将原生碳纳米管和体积比为1/1的H₂SO₄/HNO₃混酸(H₂SO₄浓度98％，HNO₃浓度63％)放于单口烧瓶中，超声分散1.3h，于90℃磁力搅拌下回流1.4h，回流结束后于常温下超声处理3.5h，超声结束后弃去上层液体，过滤、洗涤至中性，在90℃真空中干燥12h，得到酸化碳纳米管；按质量体积比为1：30(g/ml)将己二胺(HMD)和N,N一二甲基甲酰胺(DMF)放于单口烧瓶中，超声分散1.2h使HMD充分分散在DMF中，然后加入己二胺质量50％的DCC和酸化后的碳纳米管，超声分散35min，混和均匀，于145℃磁力搅拌下油浴回流27h。反应完成后，常温冷却，过滤洗涤，将滤出物在90℃真空中干燥12h，得到表面用己二胺修饰的碳纳米管；按质量百分比取97％的双马来/环氧混合树脂(双马来树脂BMI和环氧树脂E-44质量比1：8)在155℃的温度下油浴加热熔融，磁力搅拌1小时，再取2％的己二胺修饰的碳纳米管，加入到BMI/E-44的混合树脂中，继续搅拌50min，降低温度至100℃，然后在此时得到的混合液体中加入混合树脂质量10％的固化剂二乙胺，并搅拌均匀，最后将搅拌均匀的液体倒入培养皿，移至100℃的干燥箱中，减压脱气4个小时，进行固化处理，即得己二胺修饰的碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

分别对本发明实施例中制备得到的原生碳纳米管、酸化后的碳纳米管和己二胺修饰的碳纳米管改性双马来/环氧混合树脂复合材料进行环压强度测试，各类材料的组成混合配比如下表：

具体实验结果如下：

图3为各复合材料的环压强度图，1#为原生碳纳米管改性混合树脂材料，2#为酸化碳纳米管改性混合树脂材料，3#-5#为表面用己二胺修饰的碳纳米管改性的混合树脂材料。从图3可以看出，随着碳纳米管改性的一步步深入，复合材料的环压强度逐渐增大，加入表面修饰后的碳纳米管其增大效果最明显。也就是说，碳纳米管在经过修饰再改性混合树脂后，其抗压能力得到明显改善。并且随着表面修饰碳纳米管的添加比例不同，其效果也会不同，由图中可以看出，碳纳米管的添加比例在2％时，其环压强度最高，改性效果最好。

可见，碳纳米管在经过表面修饰后再改性双马来树脂/环氧混合树脂，其韧性、耐开裂性能以及耐热性能得到了明显的改善，抗冲击性能力明显提高，改性碳纳米管的含量配比对复合材料的最终性能也有较大的影响。

Claims (4)

1.聚合物修饰碳纳米管增强混合树脂复合材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：

步骤1，酸化碳纳米管：

将原生碳纳米管CNTs，采用混合酸加热回流与超声处理相结合的方法进行酸化处理，具体为：

将原生碳纳米管和体积比为1/1的H₂SO₄/HNO₃混酸放于单口烧瓶中，超声分散1-1.5h，然后在80-100℃下磁力搅拌回流1-1.5h，回流结束后于常温下超声处理3-4h，超声结束后弃去上层液体，过滤、洗涤至中性，在90℃真空中干燥12h，得到酸化碳纳米管；

步骤2，碳纳米管表面接枝聚合物：

将己二胺和N,N-二甲基甲酰胺放于反应器中，己二胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1：30g/ml，超声分散1-1.5h，使己二胺充分分散在N,N-二甲基甲酰胺中；然后加入N,N-二环己基碳二亚胺和经步骤1酸化后的碳纳米管，N,N-二环己基碳二亚胺和酸化后碳纳米管使用量均为己二胺质量的50％，超声分散30-40min使其混和均匀，搅拌下油浴回流，油浴回流温度为135-150℃，回流时间为24-30h；反应结束后，常温冷却，并过滤洗涤，将滤出物在90℃真空中干燥12h，得到表面接枝聚合物的碳纳米管；

步骤3，混合树脂改性：

称取步骤2表面接枝聚合物的碳纳米管CNTs加入熔融的双马来/环氧混合树脂中，搅拌均匀，然后降温，得到碳纳米管/双马来/环氧混合液体；所述表面接枝聚合物的碳纳米管与双马来/环氧混合树脂的质量百分比为：表面接枝聚合物的碳纳米管1％～3％，双马来/环氧混合树脂97％～99％，以上组分质量百分比之和为100％，双马来/环氧混合树脂中双马来树脂BMI和环氧树脂E-44的质量比为1：8；

步骤4，固化：

在步骤3的混合液体中加入固化剂二乙胺，其用量为混合树脂质量的10％，搅拌均匀后，放入干燥箱中，减压脱气，进行固化处理，即得到碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

2.根据权利要求1所述的聚合物修饰碳纳米管增强混合树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述原生碳纳米管与H₂SO₄/HNO₃混酸的质量体积比为1：100g/ml，H₂SO₄质量份数为98％，HNO₃质量分数为63％。

3.根据权利要求1所述的聚合物修饰碳纳米管增强混合树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述双马来/环氧混合树脂的熔融温度为150-160℃，搅拌时间为40～60min，降温温度为100℃。

4.根据权利要求1所述的聚合物修饰碳纳米管增强混合树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述干燥箱温度为100-120℃，减压脱气时间为2-4h。