CN110229464A - 一种环氧硅油改性氧化石墨烯与环氧树脂复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧硅油改性氧化石墨烯与环氧树脂复合材料制备方法,首先,通过氧化石墨烯表面的羧酸结构在有机碱(三乙胺、三苯基磷和N,N‑二甲基苯胺等)的催化下,对端环氧聚甲基硅氧烷(分子量为1000~15000)开环反应,接枝到氧化石墨烯表面,形成表面含有柔性链聚甲基硅氧烷的氧化石墨烯,即改性氧化石墨烯,增强增韧的作用;其次,改性氧化石墨烯与石墨烯复合成稳定的相容体系,加入固化剂双氰胺和促进剂聚脲,有机膨润土为为促变剂,中高温下固化成型,制备出机械性能与韧性兼备的环氧树脂复合材料,加入30%的改性氧化石墨烯,最佳拉升强度达80.7σ/N·mm‑2,抗冲击强度达15.8 KJ·m‑2,应用于粘合剂,阻隔材料,导热增强材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料科学领域,尤其是涉及含改性石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂是分子链上含有两个或两个以上的环氧基团高分子化合物,它能和多种固化剂发生交联反应,形成不溶、不熔的三维网状结构的高聚物。目前,环氧树脂是工业上最重要的树脂之一,最常用的是双酚A型的环氧树脂。环氧树脂具有很多优异的性能,如:抗化学品性能好、强度大、刚性强、耐磨性好、粘结性能好、电器性能好、低收缩率等。因此,它被广泛的应用于复合材料、胶粘剂、涂料等。但美中不足的是环氧树脂固化后具有脆性大、韧性差,导致其存在着内应力大、耐疲劳性能差、摩擦因数高、断裂韧性低及对微裂纹较为敏感等的特点,并且现在对环氧树脂性能的要求越来越高,工作环境条件越来越苛刻,相关研究者们对环氧树脂的改性展开了不断的开发。
石墨烯(GNS)是近年来备受关注的一种新型纳米材料,具有独特的二维结构和诸多优异特性。石墨烯具有稳定的化学结构,强烈的范德华作用力,因此,石墨烯具有化学惰性,易于聚集成团,在水和有机溶剂中分散性差的特点,这都极大的限制了石墨烯的应用。多年来,世界各地的研究者们对石墨烯的改性进行探索研究,从而能有效的克服以上问题。Lee等人[Lee S H,Daniel R D,An J,et al.Polymer brushes via controlled,surface-initiated atom transfer radical polymerization (ATRP) from grapheme oxide[J].Macromol.Rapid Commun.2010,31:281-288.]将引发剂异丁酰溴与氧化石墨烯上的羟基以共价键结合,再将结合了异丁酰溴的氧化石墨烯与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯反应形成接枝聚合物。通过一系列的性能表征发现改性后的氧化石墨烯溶解度和分散性显著提高。沙金等人[沙金,谢林生,马玉录,等.氨基改性氧化石墨烯及其与环氧树脂的复合[J].中国塑料,2011,25(08):28-33.]分别将三乙烯四胺和乙二胺对氧化石墨烯进行改性,将氨基与氧化石墨烯上的环氧基团进行开环反应,以共价键结合形成改性氧化石墨烯。进行一系列的表征发现改性后氧化石墨烯较未改性氧化石墨烯的热稳定性提高。另外,改性后的氧化石墨烯在聚合物基中的分散性显著提高。Hossein等人[ Hossein R M,Vahid HA.In-plane functionalizing grapheme nanolayers with polystyrene by atomtransfer radical polymerization:grafting from hydroxyl groups[J].Ploym.Compos.,2014,35:386-395.]将硅烷偶联剂KH550与氧化石墨烯进行反应,与氧化石墨烯上的羟基以共价键结合,再将氧化石墨烯上的KH550与2-溴-2-甲基丙酰溴反应,形成引发剂,将改性的氧化石墨烯接枝苯乙烯形成聚合物。总的来说,石墨烯的改性分为共价键改性和非共价键改性。共价键改性一般是以石墨烯的衍生物氧化石墨烯来进行改性。氧化石墨烯表面分布着大量的羟基、羧基、羰基和环氧基等活性基团,可以与具有活性的小分子或聚合物以共价键的方式结合,从而达到改性的目的。非共价键改性就是将石墨烯与一些小分子或者聚合物以π-π相互作用、氢键和分子间的范德华作用力等方式结合,从而达到改性的目的。共价键改性较非共价键改性更稳定,结构不易被破坏;非共价键改性过程中结构不被破坏,原有的性能不被影响。目前石墨烯的改性通常采用的是共价键改性。
石墨烯是一种新型的二维纳米材料,集优异的力学、电学、热学性能等于一体,在纳米电子器件、传感器和复合材料等方面有广阔的应用前景。而环氧树脂是目前最重要的热固性树脂之一,广泛的应用于胶粘剂、涂料、浇注等方面。但是,环氧树脂固化后具有韧性差,内应力大的缺点,这使得环氧树脂已经不能满足于现在的需求。石墨烯恰好可以作为理想的纳米级的增强材料来增强环氧树脂,从而得到性能更加优异的石墨烯/环氧树脂复合材料。目前,制备石墨烯/环氧树脂复合材料的方法主要有原位聚合法、溶液共混法和熔融共混法。Ni等人[Ni Y,Chen L,Teng K,et al.SuPerior mechanical properties ofepoxy composites reinforced by 3D interconnected graphene skeleton[J].ACSapplied Materials & Interfaces,2015,21(7):11583-11591.]将以石墨烯为增强材料,环氧树脂为基体制备了石墨烯/环氧树脂的复合材料,经过力学性能的表征表明制备的复合材料的拉伸强度较纯的环氧树脂材料显著提高。Yu等人[Yu Z,Di H,Ma Y,et al.Fabracation of grapheme oxide-alumina hybrids to reinforce the anti-corrosionperformance of composite epoxy coatings[J].Applied Surface Science,2015,351:986-996.]将石墨烯进行氧化得到氧化石墨烯,将硅烷偶联剂于氧化石墨烯以共价键结合,再与Al2O3接枝得到改性的石墨烯,将改性后的石墨烯作为增强材料与环氧树脂形成复合材料,通过性能表征发现该复合材料的耐腐蚀性能较纯的环氧树脂材料显著提高。Liu等人[Liu Z,Shen D,Yt J,et al.Exceptionally high thermal andelectricalconductivity of three-dimensional grapheme-foam-based polymercompersites[J].RSC Advances,2016,27(6):22364-22369.]将石墨烯进行加工,得到泡沫状的石墨烯,再将加工后的石墨烯与环氧树脂形成复合材料。研究结构表明,制得的复合材料的热导率和电导率得到有效的提升。
聚甲基硅氧烷,简称硅油,主链结构以硅氧键连接,具有极好的柔顺性,同时表现出耐高低温,且在较宽的温度范围内使用,聚甲基硅氧烷能有效提升主体聚合物材料的韧性。
石墨烯与环氧树脂复合有助于提升复合材料的机械强度、导热性、耐腐性和阻隔性等,而石墨烯在树脂中的分散性与相容性是提升复合材料性能的关键,此外,石墨烯增强环氧树脂仍需改善材料的韧性。
发明内容
本发明目的在于提供了一种机械性能强和韧性好的的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备方法,通过对氧化石墨烯进行表面改性,不仅能提升复合材料的机械性能,同时改善材料的韧性,改性氧化石墨烯具有增强增韧的特点。首先,通过氧化石墨烯表面的羧酸在有机碱的催化下,对端环氧聚甲基硅氧烷开环接枝到氧化石墨烯表面,形成表面含有柔性链聚甲基硅氧烷的氧化石墨烯,即改性氧化石墨烯;其次,改性氧化石墨烯与石墨烯复合成稳定的相容体系,加入固化剂双氰胺和促进剂聚脲,中高温下固化成型,制备出机械性能与韧性兼备的环氧树脂复合材料,加入30%的改性氧化石墨烯,最佳拉升强度达80.7 σ/N·mm-2,抗冲击强度达15.8 KJ·m-2,应用于粘合剂,阻隔材料,导热增强材料。
本发明采用如下技术方案为:
一种环氧硅油改性氧化石墨烯与环氧树脂复合材料制备方法,是通过环氧硅油改性氧化石墨烯与环氧树脂复合,加入固化剂和促进剂,在中高温度下进行固化成机械性能强和韧性好的复合材料(GO-PSi/EP)。
所述的环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi)是通过氧化石墨烯(GO)表面的羧酸在有机 碱的催化下,对端环氧聚甲基硅氧烷(PSi)开环接枝到氧化石墨烯表面,形成表面含有柔性 链聚甲基硅氧烷的氧化石墨烯(GO-PSi),即环氧硅油改性氧化石墨烯,其反应方程为[1]:
[1]环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi)的反应方程
所述的端环氧基硅油(PSi),即端环氧聚甲基硅氧烷,自制,结构中n可以为任意整数,可设定为n=10-200,分子量为1000~15000。
所述的氧化石墨烯(GO),自制,含有羧基结构,厚度为0.6~2.5纳米,层数为1~10层,粒径为3μm左右。
所述的环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi)反应条件,温度90~140 oC,反应溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等中高沸点的有机溶剂,催化剂为三乙胺、三苯基磷和N,N-二甲基苯胺等有机碱,反应回流3~10 h,高速离心过滤,洗涤过滤、干燥。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂,牌号为E51,环氧当量为184~200,其结构为[2]:
所述的环氧硅油改性氧化石墨烯与环氧树脂复合材料(GO-PSi/EP)制备方法,双氰胺为 固化剂,聚脲为促进剂,有机膨润土为促变剂,固化温度为80~180℃,固化时间为5~90分钟。
环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi)与环氧树脂固化过程中,在固化剂和促进剂作用下,不仅环氧树脂结构中环氧结构参与开环反应,同时改性氧化石墨烯(GO-PSi)的表面环氧结构和羟基也参与反应,固化完成后,氧化石墨烯与环氧树脂以化学键连接,形成稳定的相容体系,石墨烯高比表面积与薄层结构有效增强环氧树脂复合材料,在石墨烯表面的聚甲基硅氧烷具有极好柔性作用,在复合材料中形成海岛结构,有助于提升环氧树脂的韧性和抗冲击性能。
附图说明
图1、端环氧基聚甲氧基硅氧烷(PSi)的核磁谱图。
图2、氧化石墨烯(GO)和环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi)红外对比图。
图3、氧化石墨烯(GO)和环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi)热失重对比图。
图4、环氧树脂固化成型材料与环氧硅油改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料(GO-PSi/EP)视差扫描量热(DSC)曲线对比图。
图5、环氧硅油改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料(GO-PSi/EP)断裂截面的扫描电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合典型实施例对本发明做进一步说明:
实施例1
表面含有柔性链聚甲基硅氧烷的氧化石墨烯(GO-PSi)的合成。
反应物端环氧基聚甲氧基硅氧烷(PSi),结构如式[3],自制,图1为端环氧基聚甲氧基硅氧烷(PSi)的核磁谱图,结构与核磁质子峰一一对应,通过积分计算,n=11,分子量为1100,标号PSi01。
称取端环氧基聚甲氧基硅氧烷(PSi01,1.5g)、溶剂二甲苯(50mL)、氧化石墨烯(5g)、催化剂三苯基膦(0.02g)于250mL单口烧瓶中,120℃油浴条件下回流冷凝反应6h。反应 结束以后,离心分离,用THF洗涤数次,真空干燥箱干燥,即可得到改性的氧化石墨烯,标 记为GO-PSi01A。图2是氧化石墨烯(GO)和环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi)红外对 比图,3200cm-1处的峰为羧基的羟基峰,经开环接枝反应后消失,出现了2867cm-1处新峰, 为聚甲氧基硅氧烷的甲基振动峰,1505cm-1处为环氧结构的特征峰,表明端环氧基聚甲氧基 硅氧烷(PSi)成功接枝到氧化石墨烯表面。图3为氧化石墨烯(GO)和环氧硅油改性氧化 石墨烯(GO-PSi)热失重对比图,在氧化石墨烯表面接入有机链端环氧基聚甲氧基硅氧烷(PSi)后,其热稳定变差,可以通过热失重量计算出接枝率,通过氧化石墨烯(GO)和环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi)热失重相减,计算出改性氧化石墨烯(GO-PSi)的接枝率为10%。
实施例2
表面含有柔性链聚甲基硅氧烷的氧化石墨烯(GO-PSi)的合成。
在不改变实施例1的其他条件的情况下,催化剂改为三乙胺,催化剂用量不变,溶剂用量不变,可用苯、甲苯、苯甲醚等代替二甲苯,操作过程不变,红外对比表征证实成功制备出环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi),热重分析计算出改性氧化石墨烯(GO-PSi)的接枝率为9%。标记为GO-PSi01B。
实施例3
表面含有柔性链聚甲基硅氧烷的氧化石墨烯(GO-PSi)的合成。
在不改变实施例1的其他条件的情况下,催化剂改为N,N-二甲基苯胺,催化剂用量不变,溶剂用量不变,可用苯、甲苯、苯甲醚等代替二甲苯,操作过程不变,红外对比表征证实成功制备出环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi),热重分析计算出改性氧化石墨烯(GO-PSi)的接枝率为11 %。标记为GO-PSi01C。
实施例4
表面含有柔性链聚甲基硅氧烷的氧化石墨烯(GO-PSi)的合成。
与实施例1不同的是,端环氧基聚甲氧基硅氧烷的分子量为2000,n=23,核磁谱图分析结构与核磁质子峰一一对应,分子量通过积分计算获得,标号PSi02。
在不改变实施例1的其他条件的情况下,PSi01改为PSi02,用量为2 g,溶剂用量不变,可用苯、甲苯、苯甲醚等代替二甲苯,操作过程不变,红外对比表征证实成功制备出环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi),热重分析计算出改性氧化石墨烯(GO-PSi)的接枝率为15%。标记为GO-PSi02A。
实施例5
表面含有柔性链聚甲基硅氧烷的氧化石墨烯(GO-PSi)的合成。
与实施例1不同的是,端环氧基聚甲氧基硅氧烷的分子量为5000,n=64,核磁谱图分析结构与核磁质子峰一一对应,分子量通过积分计算获得,标号PSi03。
在不改变实施例1的其他条件的情况下,PSi01改为PSi03,用量为2 g,溶剂用量不变,可用苯、甲苯、苯甲醚等代替二甲苯,操作过程不变,红外对比表征证实成功制备出环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi),热重分析计算出改性氧化石墨烯(GO-PSi)的接枝率为15%。标记为GO-PSi03A。
实施例6
表面含有柔性链聚甲基硅氧烷的氧化石墨烯(GO-PSi)的合成。
与实施例1不同的是,端环氧基聚甲氧基硅氧烷的分子量为10000,n=131,核磁谱图分析结构与核磁质子峰一一对应,分子量通过积分计算获得,标号PSi04。
在不改变实施例1的其他条件的情况下,PSi01改为PSi04,用量为4 g,溶剂用量不变,可用苯、甲苯、苯甲醚等代替二甲苯,操作过程不变,红外对比表征证实成功制备出环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi),热重分析计算出改性氧化石墨烯(GO-PSi)的接枝率为22%。标记为GO-PSi04A。
实施例7
环氧硅油改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料(GO-PSi/EP)的制备。
称取环氧树脂(E51, 20g)、有机膨润土(0.6 g)、双氰胺(1.6 g)、聚脲(0.6 g)、适量的改性氧化石墨烯(GO-PSi)于烧杯中,搅拌混合均匀,加热65℃下搅拌抽真空脱泡10min,倒入模具中,升温至120℃固化30 min即可得到复合材料样条,其他反应温度80 oC固化90 min或反应温度100 oC固化60 min均能得到复合材料。图5为环氧硅油改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料(GO-PSi01A/EP51)断裂截面的扫描电子显微镜(TEM)图,断裂面凹凸不平,存在很多清晰可见的固体颗粒,无规分布在断裂面上,表明改性氧化石墨烯均匀分布在环氧树脂中,形成较好的相容体系;图4为环氧树脂固化成型材料与环氧硅油改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料(GO-PSi01A/EP51)视差扫描量热(DSC)曲线对比图,从图中可以看出复合材料GO-PSi01A/EP51玻璃化温度提升17 oC左右,热稳定得到了提升。
将实施例2~8中制备的GO-PSi,与环氧树脂固化成复合材料,标号分别为GO-PSi01A/EP51~GO-PSi04A/EP51。测试拉升强度和抗冲击性能。表1是不同改性氧化石墨烯(GO-PSi)及其含量形成的复合材料的机械性能的结果。
表1 环氧硅油改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料的机械性能
以上所述仅为本发明优选的实施例而已,并不用于限制本发明,对本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例中所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种环氧硅油改性氧化石墨烯与环氧树脂复合材料(GO-PSi/EP)制备方法,是通过环氧硅油改性氧化石墨烯与环氧树脂复合,加入固化剂双氰胺和促进剂聚脲,有机膨润土为促变剂,在中高温度下进行固化成机械性能强和韧性好的复合材料GO-PSi/EP。
2.根据权利要求1所述的环氧硅油改性氧化石墨烯与环氧树脂复合材料(GO-PSi/EP)制备方法,所述的环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi)是通过氧化石墨烯(GO)表面的羧酸在有机碱的催化下,对端环氧聚甲基硅氧烷(PSi)开环接枝到氧化石墨烯表面,形成表面含有柔性链聚甲基硅氧烷的氧化石墨烯,即环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi),其反应方程为[1]:
[1]环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi)的反应方程
3.根据权利要求1-2所述的环氧硅油改性氧化石墨烯与环氧树脂复合材料(GO-PSi/EP)制备方法,所述的端环氧基硅油(PSi),即端环氧聚甲基硅氧烷,结构中n可以为任意整数,可设定为n=10-200,分子量为1000~15000;选用环氧硅油的分子量为2000,n = 23,得到最佳环氧硅油改性氧化石墨烯,接枝率达15%。
4.根据权利要求1-2所述的环氧硅油改性氧化石墨烯与环氧树脂复合材料(GO-PSi/EP)制备方法,所述的氧化石墨烯(GO),含有羧基结构,厚度为0.6~2.5纳米,层数为1~10层,粒径为3μm左右。
5.根据权利要求1-4所述的环氧硅油改性氧化石墨烯与环氧树脂复合材料(GO-PSi/EP)制备方法,制备环氧硅油改性氧化石墨烯(GO-PSi)反应条件,温度90~140 oC,反应溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等中高沸点的有机溶剂,催化剂为三乙胺、三苯基磷和N,N-二甲基苯胺等有机碱,反应回流3~10 h。
6.根据权利要求1-2所述的环氧硅油改性氧化石墨烯与环氧树脂复合材料(GO-PSi/EP)制备方法,所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂,牌号为E51,环氧当量为184~200。
7.根据权利要求1-3所述的环氧硅油改性氧化石墨烯与环氧树脂复合材料(GO-PSi/EP)制备方法,制备出最佳机械性能复合材料,加入30%的改性氧化石墨烯,拉升强度达80.7σ/N·mm-2,抗冲击强度达15.8 KJ·m-2。
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