CN1796455A - 三种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其特征是通过将环氧化硅油与环氧树脂复合，再用固化剂固化成型，得到环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其中采用了三种不同的制备方法，一种是将环氧化硅油与环氧树脂直接复合，一种是将环氧化硅油用固化剂改性后再与环氧树脂复合，一种是将偶联后的环氧化硅油与环氧树脂复合，因而得到三种新的环氧化硅油改性环氧树脂复合材料。这三种环氧树脂复合材料跟没有改性的环氧树脂相比，都具有更高的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度，因此可以用作涂料、结构胶粘剂和电子封装材料等高性能材料。
Description
技术领域
本发明涉及三种改性环氧树脂复合材料，尤其是涉及三种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料。
背景技术
环氧树脂具有优良的力学性能、机械性能、电气性能、化学性能、粘接性能以及易成型加工等优点，而广泛用于涂料、粘合剂、电子电气绝缘以及先进复合材料的基体中。近年来其应用扩展到结构胶粘剂材料、半导体封装材料、纤维强化材料、层压板、铜箔、集成电路等电子电气封装材料，这就要求材料具有更高的性能，如高韧性、内部低应力化、耐热性、耐水性、耐化学药品性等。然而由于环氧树脂具有三维立体网状结构，分子链间缺少滑动，碳-碳键、碳-氧键键能较小，较高的表面能，带有一些羟基等，使其存在性脆、耐热性差、延展性低和易受水影响等不足。
近年来，针对环氧树脂材料的性能缺陷，国内外对提高环氧树脂材料韧性、耐热性等作了大量的改性工作，其中以有机硅改性环氧树脂具有相对较好的技术提高效果。有机硅氧烷的主链是一条由硅原子和氧原子交替组成的稳定骨架，侧链通过硅原子与有机基团如甲基、苯基、乙烯基等相连。由于其分子的这种特殊结构和组成，使它集无机物的特性与有机物的功能于一身，具有低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水、介电强度高等优点。因此，用它改性环氧树脂是近年来发展起来的既能降低环氧树脂的内应力，又能保持环氧树脂体系原有特性并提高热稳定性的相对有效的途径。但尽管如此，从目前国内外有机硅改性环氧树脂的文献报道来看，或是通过引入刚性链段来提高耐热性，或是通过引入柔性链段起到增韧的效果，但往往增韧的同时降低了力学强度和耐热性，或提高耐热性的同时降低了材料的韧性，而不能同时两者兼顾。
发明内容
本发明的目的在于合成新的改性环氧树脂复合材料，这些环氧树脂复合材料要既具有高力学强度，又具有高韧性、高耐热性和高抗冲击等性能。
本发明通过将环氧化硅油与环氧树脂复合，再用固化剂固化成型，得到具有高力学强度、高韧性、高耐热性、高抗冲击性的环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，由于其中采用了三种制备方法，因而得到三种新的环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，从而实现了本发明的目的。
本发明的一种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其特征是由以下方法制备得到的产物：将环氧化硅油与环氧树脂复合后再通过脂肪胺或芳香胺固化，所述的环氧化硅油由通式(1)表示：
式(1)
其中m＝0～100，n＝1～100。
所述的制备方法按常规反应条件进行；原料的配料比按质量份数计，是环氧树脂100份，环氧化硅油0.1～80份，固化剂5～60份；所述的环氧化硅油是环氧值为0.01～0.5mol/100g的侧环氧基硅油；所述的环氧树脂是相对分子质量340～2500的双酚A型环氧树脂，相对分子质量为312～2500双酚F型环氧树脂或相对分子质量为300～2500的酚醛型环氧树脂；固化温度取决于所用的固化剂，脂肪胺一般为常温，芳香胺的一般为60～200℃。
制备方法中所述的环氧化硅油的用量优选5～20份；所述的双酚A型环氧树脂可以是E-51、E-44、E-32等，优选相对分子质量是400～800；所述的双酚F型环氧树脂可以是BPF-45、BPF-55、BPF-68等，优选相对分子质量是372～772；所述的酚醛型环氧树脂是现有电子封装环氧树脂材料技术中常用的酚醛环氧树脂如线性邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂等，优选相对分子质量是450～900的酚醛环氧树脂。
本发明的另一种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其特征是由以下方法制备得到的产物：将固化剂改性的环氧化硅油与环氧树脂复合后再通过脂肪胺类或芳香胺类固化剂固化，其中固化剂改性的环氧化硅油是环氧化硅油与固化剂在高沸点有机溶剂中进行固化反应的产物，所述的环氧化硅油由上述通式(1)表示，其中m＝0～100，n＝1～100。
所述的环氧化硅油改性反应的配料比是按质量份数计，环氧化硅油100份，固化剂0.1～100份；所述的固化剂是常用的脂肪胺、芳胺类、氰类、酚醛类固化剂如对，对′-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双氰双胺和酚醛树脂等；所述的环氧化硅油是环氧值为0.01～0.5mol/100g的侧环氧基硅油；所述的高沸点有机溶剂如甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，反应后除去有机溶剂。
所述的环氧化硅油改性反应的固化剂用量优选20～50份。
所述的复合反应按常规反应条件进行，原料的配料比按质量份数计，是环氧树脂100份，改性的环氧化硅油0.1～100份，优选为5～20份，固化剂5～60份；所述的环氧树脂是相对分子质量340～2500的双酚A型环氧树脂，相对分子质量为312～2500的双酚F型环氧树脂或相对分子质量为300～2500的酚醛型环氧树脂；固化温度取决于所用的固化剂，脂肪胺一般为常温，芳香胺的一般为60～200℃。
所述的复合反应中所述的双酚A型环氧树脂可以是E-51、E-44、E-32等，优选相对分子质量是400～800；所述的双酚F型环氧树脂可以是BPF-45、BPF-55、BPF-68等，优选相对分子质量是372～772；所述的酚醛型环氧树脂是现有电子封装环氧树脂材料技术中常用的酚醛环氧树脂如线性邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂等，优选相对分子质量是450～900的酚醛环氧树脂。
本发明的又一种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其特征是由以下方法制备得到的产物：将偶联改性的环氧化硅油与环氧树脂复合后再通过脂肪胺类或芳香胺类固化剂固化，其中偶联改性的环氧化硅油是环氧化硅油与端胺基硅烷偶联剂进行偶联反应的产物，所述的环氧化硅油由上述通式(1)表示，其中m＝0～100，n＝1～100。
所述的环氧化硅油偶联反应按常规反应条件进行，配料比是按质量份数计，环氧化硅油100份，偶联剂0.1～100份；所述的偶联剂如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)等；所述的环氧化硅油是环氧值为0.01～0.5mol/100g的侧环氧基硅油。
所述的偶联反应的偶联剂用量优选5～15份。
所述的复合反应按常规反应条件进行，原料的配料比按质量份数计，是环氧树脂100份，改性的环氧化硅油0.1～100份，优选为5～20份，固化剂5～60份；所述的环氧树脂是相对分子质量340～2500的双酚A型环氧树脂，相对分子质量为312～2500的双酚F型环氧树脂和相对分子质量为300～2500的酚醛型环氧树脂；固化温度取决于所用的固化剂，脂肪胺一般为常温，芳香胺的一般为60～200℃。
所述的复合反应中所述的双酚A型环氧树脂可以是E-51、E-44、E-32等，优选相对分子质量是400～800；所述的双酚F型环氧树脂可以是BPF-45、BPF-55、BPF-68等，优选相对分子质量是312～772；所述的酚醛型环氧树脂是现有电子封装环氧树脂材料技术中常用的酚醛环氧树脂如线性邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂等，优选相对分子质量是450～900的酚醛环氧树脂。
本发明的三种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，跟没有改性的环氧树脂相比，都具有更高的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度，因此可以用作涂料，结构胶粘剂和电子封装材料等高性能材料。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1
取环氧值为0.51mol/100g的E-51环氧树脂100g和环氧值为0.16mol/100g的环氧化硅油0.1g置于烧杯中，搅拌，再加入对，对′-二氨基二苯基甲烷25.26g，然后加热使对，对′-二氨基二苯基甲烷溶解，搅拌，脱泡，倒模，按80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h固化工艺固化，得到环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，测得拉伸强度为41.31MPa、断裂伸长率为5.42％、冲击强度为10.24KJ·m-2、玻璃化转变温度为158℃。
实施例2
取环氧值为0.51mol/100g的F-51环氧树脂100g和环氧值为0.01mol/100g的环氧化硅油80g置于烧杯中，加热并搅拌，再加入二氨基二苯基砜29.78g，然后加热使二氨基二苯基砜溶解，再搅拌，脱泡，倒模，按80℃/1h+160℃/2h+180℃/2h固化工艺固化，得到环氧化硅油改性环氧树脂复合材料。测得拉伸强度为43.47MPa、断裂伸长率为6.71％、冲击强度为11.62KJ·m-2、玻璃化转变温度为163℃。
实施例3
取环氧值为0.16mol/100g的环氧化硅油100g用二甲基甲酰胺溶解后，和对，对′-二氨基二苯基甲烷32g一起置于反应器中，同时油浴加热并搅拌，然后在140℃下回流反应3小时，反应完毕后，将反应混合物减压蒸馏，蒸去二甲基甲酰胺，得到改性环氧化硅油，取100g与环氧值为0.44mol/100g的E-44环氧树脂100g在烧杯中搅拌均匀，再加入双氰双胺5g，按80℃/1h+160℃/1h+180℃/0.5h固化工艺固化，得到环氧化硅油改性环氧树脂复合材料。测得拉伸强度为47.54MPa、断裂伸长率为11.38％、冲击强度为14.45KJ·m-2、玻璃化转变温度为171℃。
实施例4
取环氧值为0.16mol/100g的环氧化硅油100g，用二甲苯溶解后，和30g二氨基二苯基砜一起置于反应器中，同时油浴加热并搅拌，在130℃下回流反应2小时，反应完毕后，将反应混合物减压蒸馏，蒸去二甲苯，得到改性环氧化硅油，取0.1g与环氧值为0.32mol/100g的E-32环氧树脂100g在烧杯中搅拌均匀，再加入二氨基二苯基砜6.72g，按80℃/1h+160℃/2h+180℃/2h固化工艺固化，得到环氧化硅油改性环氧树脂复合材料。测得其伸强度为42.74MPa、断裂伸长率为7.38％、冲击强度为13.16KJ·m-2、玻璃化转变温度为168℃。
实施例5
取环氧值为0.16mol/100g的环氧化硅油100g和8g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)置于反应器中，搅拌反应。反应后获得改性环氧化硅油，取0.1g与环氧值为0.51mol/100g的邻甲酚醛环氧树脂100g在烧杯中搅拌均匀，再加入二乙烯三胺10.50g，常温放置一个月固化得到环氧化硅油改性环氧树脂复合材料模。测得拉伸强度为45.23MPa、断裂伸长率为10.73％、冲击强度为15.12KJ·m-2、玻璃化转变温度为130℃。
实施例6
取环氧值为0.16mol/100g的环氧化硅油100g用二甲苯溶解后，和32g对，对′-二氨基二苯基甲烷一起置于反应器中，同时油浴加热并搅拌，在140℃下回流反应5小时，反应完毕后，将反应混合物减压蒸馏，蒸去二甲苯，得到改性环氧化硅油，取10g与环氧值为0.55mol/100g的BPF-55环氧树脂100g在烧杯中搅拌均匀，再加入双氰双胺12.12g，按80℃/1h+160℃/1h+180℃/0.5h固化工艺固化得到环氧化硅油改性环氧树脂复合材料模。测得拉伸强度为59.04MPa、断裂伸长率为15.17％、冲击强度为20.26KJ·m-2、玻璃化转变温度为183℃。
实施例7
取环氧值为0.51mol/100g的E-51环氧树脂100g和环氧值为0.01mol/100g的环氧化硅油5g置于烧杯中，搅拌，再加入二乙烯三胺10.6g，常温放置一个月固化得到产物1。取环氧值为0.51mol/100g的E-51环氧树脂100g和环氧值为0.16mol/100g的环氧化硅油20g置于烧杯中，搅拌，再加入二乙烯三胺10.9g，常温放置一个月固化得到产物2。另外把环氧值为0.51mol/100g的E-51环氧树脂100g和二乙烯三胺10.5g混合，常温放置一个月固化得到产物0。这三个产物的性能对比数据见表1。
表1 环氧化硅油改性的双酚A型环氧树脂与未改性环氧树脂的性能对比
| 产物编号 | 物理性能 | |||
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 冲击强度(KJ·m-2) | 玻璃化转化温度(℃) | |
| 0 | 41.48 | 3.89 | 10.31 | 123.35 |
| 1 | 45.40 | 11.10 | 15.25 | 133.70 |
| 2 | 45.44 | 10.87 | 11.68 | 127.46 |
实施例8
取环氧值为0.51mol/100g的F-51酚醛环氧树脂100g和环氧值为0.16mol/100g的环氧化硅油5g置于烧杯中，搅拌，再加入对，对′-二氨基二苯基甲烷25.64g，然后加热使对，对′-二氨基二苯基甲烷溶解，搅拌，脱泡，倒模，按80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h固化工艺固化，得到产物1。取环氧值为0.51mol/100g的F-51酚醛环氧树脂100g和环氧值为0.16mol/100g的环氧化硅油20g置于烧杯中，搅拌，再加入对，对′-二氨基二苯基甲26.45g，然后加热使对，对′-二氨基二苯基甲烷溶解，搅拌，脱泡，倒模，按80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h固化工艺固化，得到产物2。另外把环氧值为0.51mol/100g的F-51环氧树脂100g和对，对′-二氨基二苯基甲烷25.25g混合，按80℃/3h+150℃2/2h+175℃/1h固化工艺固化，得到产物0。这三个产物的性能对比数据见表2。
表2 环氧化硅油改性的酚醛环氧树脂与未改性的酚醛环氧树脂的性能对比
| 产物编号 | 物理性能 | |||
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 冲击强度(KJ·m-2) | 玻璃化转化温度(℃) | |
| 0 | 53.89 | 5.89 | 6.76 | 164.38 |
| 1 | 58.54 | 15.11 | 14.25 | 168.55 |
| 2 | 57.67 | 16.24 | 12.84 | 175.56 |
实施例9
取环氧值为0.01mol/100g的环氧化硅油100g用二甲基甲酰胺溶解后，和对，对′-二氨基二苯基甲烷2g一起置于反应器中，同时油浴加热并搅拌，然后在140℃下回流反应4小时，反应完毕后，将反应混合物减压蒸馏，蒸去二甲基甲酰胺，得到改性环氧化硅油，取5g与环氧值为0.51mol/100g E-51环氧树脂100g在烧杯中搅拌均匀，再加入二乙烯三胺10.6g，常温放置一个月固化得到产物1。取环氧值为0.01mol/100g的环氧化硅油100g用二甲基甲酰胺溶解后，和对，对′-二氨基二苯基甲烷2g一起置于反应器中，同时油浴加热并搅拌，然后在140℃下回流反应4小时，反应完毕后，将反应混合物减压蒸馏，蒸去二甲基甲酰胺，得到改性环氧化硅油，取20g与环氧值为0.51mol/100g E-51环氧树脂100g在烧杯中搅拌均匀，再加入二乙烯三胺10.9g，常温放置一个月固化得到产物2。另外把环氧值为0.51mol/100g的E-51环氧树脂100g和二乙烯三胺10.5g混合，按常温放置一个月固化得到产物0。这三个产物的性能对比数据见表3。
表3 用固化剂改性的环氧化硅油的改性双酚A型环氧树脂与未改性环氧树脂的性能对比
| 产物编号 | 物理性能 | |||
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 冲击强度(KJ·m-2) | 玻璃化转化温度(℃) | |
| 0 | 41.48 | 3.89 | 10.31 | 123.35 |
| 1 | 49.67 | 13.43 | 17.33 | 135.70 |
| 2 | 46.74 | 14.79 | 14.23 | 141.05 |
实施例10
取环氧值为0.16mol/100g的环氧化硅油100g用二甲基甲酰胺溶解后，和对，对′-二氨基二苯基甲烷32g一起置于反应器中，同时油浴加热并搅拌，反应，在140℃下回流5小时，反应完毕后，将反应混合物减压蒸馏，蒸去二甲基甲酰胺，得到的改性环氧化硅油5g与环氧值为0.51mol/100g F-51环氧树脂100g在烧杯中搅拌均匀，再加入对，对′-二氨基二苯基甲烷25.61g，按80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h固化工艺固化，得到产物1。取环氧值为0.16mol/100g的环氧化硅油100g用二甲基甲酰胺溶解后，和对，对′-二氨基二苯基甲烷32g一起置于反应器中，同时油浴加热并搅拌，反应，在140℃下回流5小时，反应完毕后，将反应混合物减压蒸馏，蒸去二甲基甲酰胺，得到的改性环氧化硅油20g与环氧值为0.51mol/100g F-51环氧树脂100g在烧杯中搅拌均匀，再加入对，对′-二氨基二苯基甲烷26.36g，按80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h固化工艺固化，得到产物2。另外把环氧值为0.51mol/100g的F-51环氧树脂100g和对，对’-二氨基二苯基甲烷25.25g混合，按80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h固化工艺固化，得到产物0。这三个产物的性能对比数据见表4。
表4 用固化剂改性的环氧化硅油的改性酚醛环氧树脂与未改性环氧树脂的性能对比
| 产物编号 | 物理性能 | |||
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 冲击强度(KJ·m-2) | 玻璃化转化温度(℃) | |
| 0 | 53.89 | 5.89 | 6.76 | 164.38 |
| 1 | 63.36 | 17.84 | 18.12 | 171.40 |
| 2 | 60.24 | 16.53 | 13.68 | 183.46 |
实施例11
取环氧值为0.01mol/100g的环氧化硅油和0.5g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)置于反应器中，搅拌反应。反应后获得的改性环氧化硅油取5g与环氧值为0.51mol/100g的E-51环氧树脂100g在烧杯中搅拌均匀，再加入二乙烯三胺10.52g，常温放置一个月固化得到产物1。取环氧值为0.01mol/100g的环氧化硅油和0.5g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)置于反应器中，搅拌反应。反应后获得的改性环氧化硅油20g与环氧值为0.51mol/100g的E-51环氧树脂100g在烧杯中搅拌均匀，再加入二乙烯三胺10.61g，常温放置一个月固化得到产物2。另外把环氧值为0.51mol/100g的E-51环氧树脂100g和二乙烯三胺10.50g混合，常温放置一个月固化得到产物0。这三个产物的性能对比数据见表5。
表5 偶联改性的环氧化硅油的改性双酚A型环氧树脂与未改性环氧树脂的性能对比
| 产物编号 | 物理性能 | |||
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 冲击强度(KJ·m-2) | 玻璃化转化温度(℃) | |
| 0 | 41.48 | 3.89 | 10.31 | 123.35 |
| 1 | 48.56 | 15.49 | 16.23 | 140.34 |
| 2 | 46.84 | 12.39 | 13.81 | 135.64 |
实施例12
取环氧值为0.16mol/100g的环氧化硅油和8g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)置于反应器中，搅拌反应。反应后获得的改性环氧化硅油取5g与环氧值为0.51mol/100g的F-51环氧树脂100g在烧杯中搅拌均匀，再加入对，对′-二氨基二苯基甲烷24.86g，然后加热使对，对′-二氨基二苯基甲烷溶解，搅拌，脱泡，倒模，按80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h固化工艺固化，得到产物1。取环氧值为0.16mol/100g的环氧化硅油和8g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)置于反应器中，搅拌反应。反应后获得的改性环氧化硅油20g与环氧值为0.51mol/100g的F-51环氧树脂100g在烧杯中搅拌均匀，再加入对，对′-二氨基二苯基甲烷24.98g，然后加热使对，对′-二氨基二苯基甲烷溶解，搅拌，脱泡，倒模，按80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h固化工艺固化，得到产物2。另外把环氧值为0.51mol/100g的F-51环氧树脂100g和对，对’-二氨基二苯基甲烷25.25g混合，按80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h固化工艺固化，得到产物0。这三个产物的性能对比数据见表6。
表6 偶联改性的环氧化硅油的改性酚醛环氧树脂与未改性环氧树脂的性能对比
| 产物编号 | 物理性能 | |||
| 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 冲击强度(KJ·m-2) | 玻璃化转化温度(℃) | |
| 0 | 53.89 | 5.89 | 6.76 | 164.38 |
| 1 | 63.37 | 18.34 | 20.22 | 179.44 |
| 2 | 67.49 | 19.60 | 14.98 | 177.61 |
Claims (9)
1.一种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其特征是由以下方法制备得到的产物：将环氧化硅油与环氧树脂复合后再通过脂肪胺或芳香胺固化，所述的环氧化硅油由下述通式(1)表示：
式(1)
其中m＝0～100，n＝1～100。
2.根据权利要求1的一种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其特征是制备方法的配料比按质量份数计，是环氧树脂100份，环氧化硅油0.1～80份，固化剂5～60份；所述的环氧化硅油是环氧值为0.01～0.5mol/100g；所述的环氧树脂是相对分子质量340～2500的双酚A型环氧树脂，相对分子质量为312～2500的双酚F型环氧树脂或相对分子质量为300～2500的酚醛型环氧树脂；脂肪胺的固化温度是常温，芳香胺的固化温度是60～200℃。
3.根据权利要求2的一种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其特征是制备方法中所述的环氧化硅油的用量是5～20份；所述的双酚A型环氧树相对分子质量是400～800；所述的双酚F型环氧树脂相对分子质量是372～2500；所述的酚醛型环氧树脂是相对分子质量450～900的酚醛环氧树脂。
4.一种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其特征是由以下方法制备得到的产物：将固化剂改性的环氧化硅油与环氧树脂复合后再通过脂肪胺类或芳香胺类固化剂固化，其中固化剂改性的环氧化硅油是环氧化硅油与固化剂在高沸点有机溶剂中进行固化反应的产物，所述的环氧化硅油由上述权利要求1通式(1)表示，其中m＝0～100，n＝1～100。
5.根据权利要求4的一种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其特征是所述的环氧化硅油改性反应的配料比是按质量份数计，环氧化硅油100份，固化剂0.1～100份，所述的固化剂是脂肪胺，芳胺类，氰类或酚醛类固化剂，所述的环氧化硅油是环氧值为0.01～0.5mol/100g；所述的高沸点有机溶剂是甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述的复合反应的配料比按质量份数计，是环氧树脂100份，改性的环氧化硅油0.1～100份，固化剂5～60份；所述的环氧树脂是相对分子质量340～2500的双酚A型环氧树脂，相对分子质量为312～2500的双酚F型环氧树脂或相对分子质量为300～2500的酚醛型环氧树脂；脂肪胺的固化温度是常温，芳香胺的固化温度是60～200℃。
6.根据权利要求5的一种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其特征是环氧化硅油改性反应中所述的环氧化硅油改性反应的固化剂用量是20～50份，所述的固化剂是对，对′-二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜，双氰双胺或酚醛树脂；所述的复合反应中所述的改性的环氧化硅油的用量是5～20份，所述的双酚A型环氧树脂是相对分子质量400～800的双酚A型环氧树脂；所述的双酚F型环氧树脂是相对分子质量372～772的双酚F型环氧树脂；所述的酚醛型环氧树脂是相对分子质量450～900的酚醛环氧树脂。
7.一种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其特征是由以下方法制备得到的产物：将偶联改性的环氧化硅油与环氧树脂复合后再通过脂肪胺类或芳香胺类固化剂固化，其中偶联改性的环氧化硅油是环氧化硅油与端胺基硅烷偶联剂进行偶联反应的产物，所述的环氧化硅油由上述权利要求1通式(1)表示，其中m＝0～100，n＝1～100。
8.根据权利要求7的一种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其特征是所述的环氧化硅油偶联反应的配料比是按质量份数计，环氧化硅油100份，偶联剂0.1～100份，所述的偶联剂是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，所述的环氧化硅油是环氧值为0.01～0.5mol/100g；所述的复合反应原料的配料比按质量份数计，是环氧树脂100份，改性的环氧化硅油0.1～100份，固化剂5～60份，所述的环氧树脂是相对分子质量340～2500的双酚A型环氧树脂，相对分子质量为312～2500的双酚F型环氧树脂或相对分子质量为300～2500的酚醛型环氧树脂；脂肪胺的固化温度是常温，芳香胺的固化温度是60～200℃。
9.根据权利要求8的一种环氧化硅油改性环氧树脂复合材料，其特征是所述的偶联反应的偶联剂用量是5～15份；所述的复合反应中所述的改性的环氧化硅油的用量是5～20份，所述的双酚A型环氧树脂是相对分子质量400～800的双酚A型环氧树脂，所述的双酚F型环氧树脂是相对分子质量372～772的双酚F型环氧树脂，所述的酚醛型环氧树脂是相对分子质量450～900的酚醛环氧树脂。
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