CN100560632C - 一种含磷硅耐热杂化环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷硅耐热杂化环氧树脂及其制备方法和应用，该环氧树脂是按下述方法制备：按重量份数计，将环氧基多烷基硅烷100份，有机溶剂50～120份，占环氧基多烷基硅烷质量0.001%～0.5%的催化剂混合，在50～120℃下将去离子水10～40份滴加到上述混合溶液中，在50～120℃水解回流2～8h，然后加入1～100份含磷活性物质，并在100～160℃下反应3～10h，除去反应用的有机溶剂，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂；其数均分子量为500～6000。该含磷硅耐热杂化环氧树脂单独固化或与普通环氧树脂复合固化后，具有优异的力学性能、阻燃性能和耐热性能，拉伸强度达到43～94Mpa，极限氧指数可达到23～38，玻璃化转变温度达到165～187℃，可广泛用作高性能的电子工业用基体材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种含磷硅耐热杂化环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
以电子计算机、移动电话等为代表的电子工业是近二十年来发展最为迅速的高技术产业，电子工业的迅猛发展也带动了与之紧密联系的热固性树脂的发展，在所有的电子工业用热固性树脂材料领域中，环氧树脂体系因其优越的性能和低成本而用量最大，所占比例超过40％，在印刷线路板的制造和半导体、电子器件的封装方面有着广泛的应用，是电子工业中非常重要的一种高分子材料。
随着先进电子技术的出现、电子工业产品耐热阻燃等级的提高和有关安全技术的规范对电子基材用环氧树脂的性能提出了更高的要求，尤其是阻燃、耐热和力学等性能。然而，通用环氧树脂的氧指数仅为19.8，属于易燃材料，使用时存在一定的火灾隐患，因而如何改善环氧树脂的阻燃性能，使之更好地适应日益广泛的应用领域，已成为全球密切关注的焦点。
环氧树脂的阻燃方法一般可分为添加法和反应法两大类，添加法是在环氧树脂中加入各种具有阻燃性能的添加剂，使材料具有阻燃性能，但是添加法中阻燃剂容易迁移渗出而影响环氧树脂的其它性能。反应法是在环氧树脂中引入阻燃结构，阻燃物质不易迁移，不易析出，达到良好和永久的阻燃效果，并且具有极好的热稳定性和成碳率，目前主要是在环氧树脂引入卤素基团，例如四溴双酚A环氧树脂。然而1986年以来，人们发现四溴双酚A环氧树脂在燃烧时会高温裂解，并产生有毒的多溴二苯并呋喃和多溴代二苯并二恶烷，这些是会损害皮肤和内脏器官并使机体畸形和致癌的物质，由此含卤素的环氧树脂未能在欧洲获得绿色环保标志，其应用也受到了一定的阻碍。因此开发出非卤素的环保的环氧树脂阻燃剂代替现有的高卤或低卤阻燃剂就具有十分重大的环保意义。
近年来关于环保的高阻燃性能的环氧树脂的研究十分活跃，国内外研究人员在该领域进行了大量的工作，从目前的文献报道来看，其中以含磷和含硅的环氧树脂居多。如中国专利申请CN00123523，CN01130820，美国专利申请US2856369都是合成了含磷的环氧树脂，Hsiue GH和Wang WJ等也合成了含硅的环氧树脂。虽然含磷或含硅的环氧树脂相对一般的环氧树脂而言具有较好的阻燃效果，但是同时分子设计等条件的限制使环氧树脂的热性能和力学性能却降低了。
有机/无机杂化材料是由有机相和无机相构成的一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸或者有一个维度在纳米数量级。这种材料不同于传统的有机相/无机相填料体系，并不是有机相与无机相的简单加合，而是有机相和无机相在纳米至亚微米级甚至分子水平上结合形成的。这样得到的材料不仅兼具有机和无机材料的优点，可使聚合物力学性能、玻璃化温度提高。所以含磷硅的有机/无机杂化材料，不仅具有优越的力学性能、耐热性，而且具有很好的阻燃性能，完全满足高性能电子基材用环氧树脂的要求。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含磷硅耐热杂化环氧树脂，该环氧树脂单独固化或与传统的环氧树脂复合后的固化物，具有优良的耐热性和阻燃性和非常高的机械强度，该环氧树脂能够很好的满足高性能电子基材用热固性树脂的要求。
本发明的另一目的在于提供上述含磷硅耐热杂化环氧树脂的制备方法。该环氧树脂是由环氧基多烷基硅烷水解、缩合后与含磷活性物质反应得到。
本发明的再一目的在于提供上述含磷硅耐热杂化环氧树脂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种含磷硅耐热杂化环氧树脂，是由环氧基多烷基硅烷水解、缩合与含磷活性物质反应而得到，其特征在于，按重量份数计，将环氧基多烷基硅烷(式(1))100份、有机溶剂50～120份、占环氧基多烷基硅烷质量0.001％～0.5％的催化剂混合，在50～120℃下将去离子水10～40份滴加到上述混合溶液中，并在50～120℃水解回流2～8h，然后加入1～100份含磷活性物质，并在100～160℃下反应3～10h，保证环氧基与含磷物质反应完全，除去反应用的溶剂，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂；所述含磷硅耐热杂化环氧树脂的数均分子量为500～6000；所述的催化剂可以是金属羧酸盐、酸性催化剂或者碱性催化剂。
所述的环氧基多烷基硅烷如结构式(1)表示，其中R为3-18直链或侧链烃基残基、(氧、硫或氮)杂3-18直链或侧链烃基残基，特别优选如：(CH2)5，CH2-O-(CH2)3，CH2-S-(CH2)3或CH2-O-[CH2CH(OH)CH2NCH3]-CH2等，R中可以含有氧、硫或氮中的任意一种；R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的一种，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的一种，R1和R2可以相同也可以不同；n为2或3。所述的环氧基多烷基硅烷可以从市场上购买也可以是自己合成的。
式(1)
为了更好地实现本发明，所述的环氧基多烷基硅烷特别优选的是环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧十八烷基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三正丙基氧基硅烷、环氧丙氧丙基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷或环氧丙氧丙基二甲氧基硅烷等中的一种或任意两种。
所述的去离子水用量优选是30～40份。
所述的有机溶剂为不影响反应的有机溶剂，可以为苯、甲苯、四氢呋喃或丁醚等中的一种或一种以上的混合溶剂，用量优选90～120份。
所述的含磷活性物质可以是所有能跟环氧基团反应的含磷物质，例如是亚磷酸、磷酸、亚磷酸二烷基酯、10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10-磷)杂菲(DOPO)或磷酸二烷基酯等中的一种或一种以上的混合物。
所述的金属羧酸盐包括二丁基二月硅酸锡、二丁基二乙酸锡或辛酸亚锡等，所述的酸性催化剂包括盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、芳基磺酸、1～18碳链的有机酸或者各种路易斯酸(如三氯化磷、三氯化硼、三氯化铁、三溴化铁、氯化锌、四氯化锡或四氯化钛)等，所述的碱性催化剂包括碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯或氢氧化铷等)、碱金属的氧化物(如氧化钾、氧化钠、氧化铯、氧化铷或氧化锂等)、有机胺(如甲胺、乙胺或三乙胺等)或季铵盐等。特别优选有机锡催化剂和酸性催化剂。
所述的催化剂优选用量为环氧基多烷基硅烷质量的0.01％～0.5％。
上述含磷硅耐热杂化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：按重量份数计，将环氧基多烷基硅烷(式(1))100份，占环氧基多烷基硅烷质量0.001％～0.5％的催化剂，有机溶剂50～120份混合，在50～120℃下将去离子水10～40份滴加到上述混合溶液中，并在50～120℃水解回流2～8h，然后加入1～100份含磷活性物质，并在100～160℃下反应3～10h，保证环氧基与含磷物质反应完全，除去反应用的溶剂，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂；所述含磷硅耐热杂化环氧树脂的数均分子量为500～6000；所述的催化剂可以是金属羧酸盐、酸性催化剂或者碱性催化剂。
上述含磷硅耐热杂化环氧树脂在印刷线路板、半导体封装材料等高性能阻燃耐高温电子工业用基体材料的应用。
本发明的含磷硅耐热杂化环氧树脂单独固化或与普通环氧树脂复合的固化物，拉伸强度达到43～94MPa，LOI可达到23～38，玻璃化转变温度达到168～195℃，因此可以用作印刷线路板、半导体封装材料等高性能阻燃耐高温电子材料。
本发明的含磷硅耐热杂化环氧树脂与F51环氧树脂复合后的固化物的基本性能见表1，其中A表示含磷硅耐热杂化环氧树脂，B表示F51环氧树脂，所用固化剂为对，对’-二氨基二苯甲烷(DDM)，其用量根据环氧基与氨基氢的的摩尔比1∶1计算。含磷硅耐热环氧树脂的制备方法如下所示(按重量份数计)：环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷100份，去离子水29份，四氢呋喃110份依次加入到500ml的圆底烧瓶中，将0.05g的二丁基二月硅酸基锡滴加到上述混合溶液中，在搅拌下保持在100℃下水解回流4h，然后将45份DOPO加入到烧瓶中，并在130℃下反应5h，通过旋转蒸发除去溶剂即得含磷硅的杂化环氧树脂(A)。
表1含磷硅耐热杂化环氧树脂单独固化或与F51环氧树脂复合后的固化物的基本性能
注：表1环氧树脂样品均按80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h工艺固化，拉伸强度按GB1040-1992用电子万能试验机测定，试样为哑铃形；玻璃化转变温度(Tg)：试样固化后，研成粉末，用美国PE公司生产的Perkin-Elmer DSC-2C型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率10℃/min；极限氧指数采用美国DYNISCO公司的LOI测定仪，按照ASTM D2863标准步骤操作，样品尺寸：12×6×3mm3。
从表1中的数据可以看出，本发明制备的含磷硅耐热杂化环氧树脂单独固化或与F51环氧树脂复合后的DDM固化物均具有优异的力学性能、高的耐热性和阻燃性，从而达到了本发明的技术提高效果。
本发明的含磷硅阻燃杂化环氧树脂与E44环氧树脂复合后的固化物的基本性能见表2，其中A表示含磷硅耐热杂化环氧树脂，B表示E44环氧树脂，所用固化剂为二氰二胺，其用量根据环氧基与氨基氢的摩尔比1∶1计算。含磷硅的耐热环氧树脂的制备方法如下所示(按重量份数计)：环氧丙硫基正己基三乙氧基硅烷100份，去离子水26份，丁醚90份依次加入到500ml的圆底烧瓶中，将0.07g催化剂滴加到上述混合溶液中，在搅拌下保持在120℃下水解回流5h，然后将35份亚磷酸二乙酯加入到烧瓶中，并在140℃下反应5h，通过旋转蒸发除去溶剂即得含磷硅的杂化环氧树脂(A)。
表2含磷硅耐热杂化环氧树脂单独固化或与E44环氧树脂复合后的固化物的基本性能
注：表2环氧树脂样品均按80℃/3h+150℃/2h+175℃/1h工艺固化，拉伸强度按GB1040-1992用电子万能试验机测定，试样为哑铃形；玻璃化转变温度(Tg)：试样固化后，研成粉末，用美国PE公司生产的Perkin-Elmer DSC-2C型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率10℃/min；极限氧指数采用美国DYNISCO公司的LOI测定仪，按照ASTM D2863标准步骤操作，样品尺寸：12×6×3mm3。
从表2中的数据可以看出，本发明制备的含磷硅耐热杂化环氧树脂单独固化或与E44环氧树脂复合后的二氰二胺固化物均具有优异的力学性能、高的耐热性和阻燃性，从而达到了技术提高效果，这说明本发明具有非常广的使用性。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明制备的耐热杂化环氧树脂，在保证达到较高的阻燃效果的情况下，仍然具有优异的力学性能和耐热性，避免了现有技术通过引入磷和硅来提高环氧树脂的阻燃效果，但是同时分子设计等条件的限制使环氧树脂的热性能和力学性能大大降低了，该环氧树脂单独固化或与传统的环氧树脂复合后的固化物，不但具有非常好的阻燃性能，而且保持了优良的耐热性和力学性能，拉伸强度达到43～94Mpa，极限氧指数可达到23～38，玻璃化转变温度达到165～187℃，可广泛用作高性能的电子工业用基体材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将100g的环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷，0.2g催化剂二丁基二月桂酸基锡(催化剂的用量为环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷质量的0.2％)和90g丁醚溶剂加入到三口烧瓶中，在60℃搅拌下滴加25g去离子水，在30min滴加完毕，在60℃下反应6h后，得到含硅的杂化环氧树脂，然后加入磷酸二乙酯25.7g，在150℃下回流反应5h，冷却除去溶剂丁醚和副产物甲醇，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂94.0g，数均分子量为1779。
取上述含磷硅耐热杂化环氧树脂30g与F51型环氧树脂100g复合，然后采用19.4g三乙烯四胺固化(具体工艺条件与说明书部分相同，下同)。固化物的极限氧指数为29.2，拉伸强度为64MPa，玻璃化转变温度为177℃。
实施例2
将100g的环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，0.01g催化剂三乙胺(催化剂的用量为环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷质量的0.01％)、60g甲苯和60g苯的混合溶剂加入到三口烧瓶中，在120℃搅拌下滴加40g去离子水，在40min滴加完毕，在120℃下反应2h后，得到以含硅的环氧树脂，然后加入DOPO19.6g，在100℃下回流反应10h，冷却除去溶剂甲苯、苯和副产物甲醇，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂92.6g，数均分子量为954。
取上述含磷硅耐热杂化环氧树脂20g与E51型环氧树脂100g复合，然后采用58.4g聚酰胺固化。固化物的极限氧指数为28.0，拉伸强度为55MPa，玻璃化转变温度为169℃。
实施例3
将100g的环氧丙氧丙基甲基二异丙氧基硅烷，0.001g催化剂盐酸(催化剂的用量为环氧丙氧丙基甲基二异丙氧基硅烷质量的0.001％)和50g四氢呋喃溶剂加入到三口烧瓶中，在50℃搅拌下滴加10g去离子水，在60min滴加完毕，在50℃下反应8h后，得到含硅的环氧树脂，然后加入10g磷酸和磷酸二甲酯16.4g，在130℃下回流反应5h，冷却除去溶剂四氢呋喃和副产物异丙醇，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂74.1g，数均分子量为569。
取上述含磷硅耐热杂化环氧树脂25g与E44型环氧树脂100g复合，然后采用28.5g二氨基二苯砜固化。固化物的极限氧指数为28.5，拉伸强度为58MPa，玻璃化转变温度为167℃。
实施例4
将100g的环氧丙氧十八烷基三乙氧基硅烷，0.1g催化剂氢氧化钠(催化剂的用量为环氧丙氧十八烷基三乙氧基硅烷质量的0.1％)和80g苯溶剂加入到三口烧瓶中，在110℃搅拌下滴加20g去离子水，在25min滴加完毕，在110℃下反应6h后，得到含硅的环氧树脂，然后加入亚磷酸二苯酯23.7g，在160℃下回流反应3h，冷却除去溶剂苯和副产物乙醇，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂101.3g，数均分子量为5835。
取上述含磷硅耐热杂化环氧树脂35g与F51型环氧树脂100g复合，然后采用23.4g二乙烯三胺固化。固化物的极限氧指数为27.1，拉伸强度为65MPa，玻璃化转变温度为171℃。
实施例5
将50g的环氧丙氧丙基三丙基氧基硅烷和50g环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，0.09g催化剂辛酸亚锡(催化剂的用量为环氧基多烷基硅烷质量的0.09％)和90g四氢呋喃溶剂加入到三口烧瓶中，在70℃搅拌下滴加25g去离子水，在50min滴加完毕，在70℃下反应4.5h后，得到含硅的环氧树脂，然后加入DOPO1g，在130℃下回流反应5h，冷却除去溶剂四氢呋喃和副产物丙醇，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂50.9g，数均分子量为2012。
取上述含磷硅耐热杂化环氧树脂35g与联萘型环氧树脂100g(环氧值为0.43)复合，然后采用24.1g二氰二胺固化。固化物的极限氧指数为26.4，拉伸强度为71MPa，玻璃化转变温度为185℃。
实施例6
将50g的环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷，0.5g催化剂二丁基二乙酸锡(催化剂的用量为环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷质量的0.5％)和75g丁醚溶剂加入到三口烧瓶中，在90℃搅拌下滴加30g去离子水，在45min滴加完毕，在90℃状态下反应5h后，得到含硅环氧树脂，然后加入磷酸100g，在140℃下回流反应3.5h，冷却除去溶剂丁醚和副产物丁醇，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂135.8g，数均分子量为1698。
取上述含磷硅耐热杂化环氧树脂22g与双酚F型环氧树脂(环氧值为0.49)100g复合，然后采用27.6g二氨基二苯甲烷固化。固化物的极限氧指数为36.8，拉伸强度为66MPa，玻璃化转变温度为173℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1、一种含磷硅耐热杂化环氧树脂，是由环氧基多烷基硅烷水解缩合后，再与含磷活性物质反应而得到，其特征在于：按重量份数计，将环氧基多烷基硅烷100份、有机溶剂50～120份、占环氧基多烷基硅烷质量0.001％～0.5％的催化剂混合，在50～120℃下将去离子水10～40份滴加到上述混合溶液中，并在50～120℃水解回流2～8h，然后加入1～100份含磷活性物质，并在100～160℃下反应3～10h，除去反应用的溶剂，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂；所述含磷硅耐热杂化环氧树脂的数均分子量为500～6000；所述的催化剂是金属羧酸盐、酸性催化剂或者碱性催化剂；所述含磷活性物质为能跟环氧基团反应的含磷物质；
所述的环氧基多烷基硅烷如结构式(1)表示，其中R为(CH2)5、CH2-O-(CH2)3、CH2-S-(CH2)3、CH2-O-[CH2CH(OH)CH2NCH3]-CH2、CH2-O-(CH2)4或CH2-O-(CH2)18，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种，R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基中的任意一种，n为2或3；
式(1)。
2、根据权利要求1所述的一种含磷硅耐热杂化环氧树脂，其特征在于：所述的环氧基多烷基硅烷是环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧十八烷基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三正丙基氧基硅烷或环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷中的一种或任意两种。
3、根据权利要求1所述的一种含磷硅耐热杂化环氧树脂，其特征在于：所述的去离子水用量是30～40重量份。
4、根据权利要求1所述的一种含磷硅耐热杂化环氧树脂，其特征在于：所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃或丁醚中的一种以上，用量为90～120重量份。
5、根据权利要求1所述的一种含磷硅耐热杂化环氧树脂，其特征在于：所述的含磷活性物质是亚磷酸、磷酸、亚磷酸二烷基酯、10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10-磷)杂菲或磷酸二烷基酯中的一种以上。
6、根据权利要求1所述的一种含磷硅耐热杂化环氧树脂，其特征在于：所述的金属羧酸盐包括二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡或辛酸亚锡；所述的酸性催化剂为路易斯酸；所述的碱性催化剂包括碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、有机胺或季铵盐；所述的催化剂用量为环氧基多烷基硅烷质量的0.01％～0.5％。
7、根据权利要求6所述的一种含磷硅耐热杂化环氧树脂，其特征在于：所述的路易斯酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、硝酸、芳基磺酸、三氯化磷、三氯化硼、三氯化铁、三溴化铁、氯化锌或四氯化锡；所述的碱金属的氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯或氢氧化铷；所述的碱金属的氧化物包括氧化钾、氧化钠、氧化铯、氧化铷或氧化锂；所述的有机胺包括甲胺、乙胺或三乙胺。
8、权利要求1所述的含磷硅耐热杂化环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按重量份数计，将环氧基多烷基硅烷100份、占环氧基多烷基硅烷质量0.001％～0.5％的催化剂和有机溶剂50～120份混合，在50～120℃下将去离子水10～40份滴加到上述混合溶液中，并在50～120℃水解回流2～8h，然后加入1～100份含磷活性物质，并在100～160℃下反应3～10h，除去反应用的溶剂，即得含磷硅耐热杂化环氧树脂；所述含磷硅耐热杂化环氧树脂的数均分子量为500～6000；所述的催化剂是金属羧酸盐、酸性催化剂或者碱性催化剂。
9、权利要求1所述的含磷硅耐热杂化环氧树脂在印刷线路板、半导体封装材料中的应用。
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