CN102408859B - 一种无卤环保粘合剂及其制备方法 - Google Patents

一种无卤环保粘合剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤环保粘合剂，即一种用于生产无卤环保型环氧玻璃布基覆铜箔板的粘合剂。所述粘合剂由有DOPO结构的含磷环氧树脂与辅料按一定配比混合制得，该粘合剂涂覆上胶于玻璃纤维布上，用于生产无卤覆铜板；所述粘合剂由DOPO结构的含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、双氰胺固化剂、咪唑类促进剂、硅烷偶联剂、无机填料和有机溶剂按一定配比组成。

Description

一种无卤环保粘合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及印制电路覆铜板领域，具体涉及一种无卤环保粘合剂及其制备方法。
背景技术
火灾的预防是社会安全中一个非常重要的方面，据统计由高分子材料引起的火灾在世界各国火灾发生率中占有非常大的部分。覆铜板的主要原料是环氧树脂，资料显示环氧树脂的极限氧指数为19.8(极限氧指数小于22为易燃材料)，由此可见环氧覆铜板具有较高的易燃性。
目前常规FR-4产品的阻燃主要靠原料树脂中的卤族元素(常见为Br)。原料树脂在燃烧时受热分解产生卤化氢，而高分子燃烧受热分解时产生的自由基可被卤化氢消耗掉，由此可使燃烧时的链式反应延缓或者中断。卤化氢气体为难燃气体，密度比空气大，会在高分子材料表面形成屏障，隔断与氧气的接触，降低高分子材料的燃烧性。因此含卤素环氧树脂具有高效阻燃性。然而在此过程中容易产生有毒气体，这些有毒气体会对环境造成污染，对周围的生物体产生损害。
P系阻燃是目前无卤产品开发的一个重要方向。DOPO(C12H9O2P)及其衍生物是新型阻燃剂的中间体，由于结构中含有联苯环和菲环，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，相对于一般未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，因此阻燃性能更好且环保无毒、无烟。DOPO的结构式如下：
将该化合物引入覆铜板胶粘剂的原物料环氧树脂，能够极大的提高环氧树脂的阻燃特性，主要阻燃机理分为以下几个部分：
1)凝聚相机理：含磷化合物在凝聚相中受热分解形成聚偏磷酸碳化膜，可使材料不燃烧或者氧化，或者通过脱水作用在材料表面产生一层炭化膜起到阻燃作用。
2)气相阻燃机理：该阻燃机理与卤素阻燃机理类似。含磷化合物在胶粘剂聚合物燃烧时会产生PO·，该自由基能够捕捉燃烧支链生成的
H·和·OH，起到阻燃作用。
H·+PO·→HPO·
HPO·+H·→H2+PO·
PO·+OH→HPO+O·
OH·+H2+PO·→HPO+H2O
随着对环保要求和产品材料使用安全性要求的提高，急需开发一类环保阻燃型的胶粘剂作为制备覆铜板材料的原物料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种含磷的无卤环保型覆铜箔板粘合剂及其制备方法。
为了解决上述问题本发明的技术方案是这样的：
一种无卤环保粘合剂，所述粘合剂由DOPO结构环氧树脂与辅料按一定配比混合制得，该粘合剂涂覆上胶于玻璃纤维布上，用于生产无卤覆铜板；
所述粘合剂的成分按质量配比如下：
DOPO结构环氧树脂30～70％；
含磷酚醛树脂    2～8％；
双氰胺固化剂    1～5％；
二乙基四甲基咪唑0.01～1.20％；
氢氧化铝        5～20％；
硅微粉          5～20％；
硅烷            0.01～0.30％；
DMF                        10～40％。
其中所述氢氧化铝平均粒径＜8μm；所述硅微粉即为SiO2粉，平均粒径＜8μm。
一种无卤环保粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
1＞按配比在搅拌槽内加入DMF、硅烷和双氰胺固化剂，开启高速搅拌器搅拌，搅拌器转速为800-1800转/分，再加入氢氧化铝、硅微粉搅拌1-3小时，控制搅拌槽内温度在40℃；
2＞在步骤1＞完成30-60分钟内加入含磷酚醛树脂及DOPO结构环氧树脂，同时开启冷却水循环并以转速为1800转/分钟搅拌1-4小时，控制搅拌槽槽体温度在20-50℃；
3＞将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌3-5h。
所述DOPO结构环氧树脂在应用时溶于丁酮中，按重量百分比DOPO结构环氧树脂75％，丁酮25％。
对所述DOPO结构环氧树脂的要求如下：
环氧当量EEW(g/eq)    210-330；
可水解氯(ppm)        300MAX；
固形份(wt％)         74-76；
磷含量(wt％)         3-5；
颜色                 黄色。
有益效果，用该粘合剂制备得到的无卤环保覆铜箔板不含卤素，具有优良的耐电化性、耐燃性、耐热性、耐CAF性及良好的机械加工性和尺寸稳定性，并且具有低的Z-CTE值与吸水率，能够满足无卤环保覆铜箔板的生产要求。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。
DOPO结构环氧树脂成分要求：
  项目   规格参数
  环氧当量EEW(g/eq)   210-330
  可水解氯(ppm)   300MAX
  固形份(wt％)   74-76
  磷含量(wt％)   6-12
  颜色   黄色
DOPO结构环氧树脂用双氰胺固化后TG≥140℃，抗剥强度高，韧性好，易于机械加工，可协同阻燃，与玻璃纤维含浸性佳，易于操作且品质稳定。
用该粘合剂制备无卤覆铜箔板时，所用的玻璃纤维布为电子级，其组分按重量百分比如下：
  SiO2   54.5％   Na2O和K2O   0.6％
  AL2O3   15.1％   B2O3   7.3％
  CaO   19.0％   Fe2O3   0.4％
  MgO   3.2％
用该粘合剂制备得到的无卤覆铜箔板的性能指标(7628)如下：
  检验项目名称   单位   技术要求   检验结果
  厚度   mm   0.18±0.018   0.182
  重量   g/m2   210±3   209
  经纱密度   Yarns/5cm   87±2   87
  纬纱密度   Yarns/5cm   67±2   69
  经向断裂强度   N/2.5cm   ≥295   514.1
  纬向断裂强度   N/2.5cm   ≥250   333.0
  燃烧损失率   ％   0.08±0.03   0.11
  碱金属氧化物含量   ％   ≤0.8   0.36
实施例1
1.无卤环保粘合剂的原物料配比
  原物料   配方比例(质量比)
DOPO结构环氧树脂   64.83
含磷酚醛树脂   5
双氰胺固化剂   2
二乙基四甲基咪唑   0.15
氢氧化铝(平均粒径＜8μm)   7.4
硅微粉(即SiO2粉，平均粒径＜8μm)   5.5
硅烷   0.12
DMF   15
2.制备工艺：
a＞按配比在搅拌槽内加入DMF、硅烷和双氰胺固化剂，开启高速搅拌器搅拌，搅拌器转速为1700转/分，再加入氢氧化铝、硅微粉搅拌2小时，控制搅拌槽内温度在40℃；
b＞在步骤a＞完成50分钟内加入含磷酚醛树脂及DOPO结构环氧树脂，同时开启冷却水循环并转速为1800转/分钟搅拌3小时，控制搅拌槽槽体温度在45℃；
c＞将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌4h；
3.用该粘合剂制备无卤覆铜箔板过程中的其他相关参数：
涂布参数：10m/min；
半固化片参数：凝胶时间130s，树脂含量45％，树脂流动度21.8％；
板材结构：克重为210g/m2的玻璃纤维布8张；
板材压制参数：压力350psi，温度180℃，真空0.04Mpa，压制时间180分钟，固化时间60min。
4.用该粘合剂制备得到的无卤覆铜箔板的基板物性测试
Figure BDA0000108118290000051
Figure BDA0000108118290000061
实施例2
1.无卤环保粘合剂的原物料配比
原物料   配方比例(质量比)
DOPO结构环氧树脂   69.37
含磷酚醛树脂   4
双氰胺固化剂   2
二乙基四甲基咪唑   1.15
氢氧化铝(平均粒径＜8μm)   5.5
硅微粉(即SiO2粉，平均粒径＜8μm)   4.8
硅烷   0.18
DMF   13
2.制备工艺：
a＞按配比在搅拌槽内加入DMF、硅烷和双氰胺固化剂，开启高速搅拌器搅拌，搅拌器转速为1700转/分，再加入氢氧化铝、硅微粉搅拌1-3小时，控制搅拌槽内温度在40℃；
b＞在步骤a＞完成50分钟内加入含磷酚醛树脂及DOPO结构环氧树脂，同时开启冷却水循环与高速搅拌1800转/分钟3小时，控制搅拌槽槽体温度在45℃；
c＞将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌4h；
3.用该粘合剂制备无卤覆铜箔板过程中的其他相关参数：
涂布参数：12m/min；
半固化片参数：凝胶时间130s，树脂含量44％，树脂流动度21.3％；
板材结构：克重为210g/m2的玻璃纤维布8张；
板材压制参数：压力280psi，温度180℃，真空0.04Mpa，压制时间220分钟，固化时间80min。
4.用该粘合剂制备得到的无卤覆铜箔板的基板物性测试：
Figure BDA0000108118290000071
Figure BDA0000108118290000081
实施例3
1.无卤环保粘合剂的原物料配比
原物料   配方比例(质量比)
DOPO结构环氧树脂   56.45
含磷酚醛树脂   6
双氰胺固化剂   1.8
二乙基四甲基咪唑   2.15
氢氧化铝(平均粒径＜8μm)   6.9
硅微粉(即SiO2粉，平均粒径＜8μm)   7.5
硅烷   0.20
DMF   19
2.制备工艺：
a＞按配比在搅拌槽内加入DMF、硅烷和双氰胺固化剂，开启高速搅拌器搅拌，搅拌器转速为1700转/分，再加入氢氧化铝、硅微粉搅拌2小时，控制搅拌槽内温度在40℃；
b＞在步骤a＞完成50分钟内加入含磷酚醛树脂及DOPO结构环氧树脂，同时开启冷却水循环与高速搅拌1800转/分钟3小时，控制搅拌槽槽体温度在45℃；
c＞将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌4h。
3.用该粘合剂制备无卤覆铜箔板过程中的其他相关参数：
上胶参数：9m/min；
半固化片参数：凝胶时间120s，树脂含量45％，树脂流动度19.7％；
板材结构：克重为210g/m2的玻璃纤维布8张；
板材压制参数：压力380psi，温度200℃，真空0.04Mpa，压制时间130分钟，固化时间50min。
4.用该粘合剂制备得到的无卤覆铜箔板的基板物性测试
Figure BDA0000108118290000091
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (1)

1.一种无卤环保粘合剂，其特征在于，所述粘合剂由DOPO结构环氧树脂与辅料按一定配比混合制得，该粘合剂涂覆上胶于玻璃纤维布上，用于生产无卤覆铜板；
所述粘合剂的成分按质量配比如下：
Figure FDA00003149582700011
所述氢氧化铝平均粒径<8μm，硅微粉平均粒径<8μm；
对所述DOPO结构环氧树脂的要求如下：
所述无卤环保粘合剂的制备工艺如下：
a>按配比在搅拌槽内加入DMF、硅烷和双氰胺固化剂，开启高速搅拌器搅拌，搅拌器转速为1700转/分，再加入氢氧化铝、硅微粉搅拌2小时，控制搅拌槽内温度在40℃；
b>在步骤a>完成50分钟内加入含磷酚醛树脂及DOPO结构环氧树脂，同时开启冷却水循环与高速搅拌1800转/分钟3小时，控制搅拌槽槽体温度在45℃；
c>将二乙基四甲基咪唑加入搅拌槽中，持续搅拌4h。
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