CN106916281A - 阻燃化合物、固化剂及多酚基环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃化合物、固化剂、及多酚基环氧树脂。该阻燃化合物的分子结构中包含酚羟基以及由不饱和磷和不饱和氮原子构成的磷氮骨架的基团M；其中，M包含至少50wt％的环三磷腈基M1、至多48wt％的环四以上磷腈基M2以及至多48wt％的非环状聚磷腈基M3。由此使得该阻燃性化合物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能。另外，该组合物应用于复合金属基板和线路板可提高其阻燃性，同时经济性及环保友好型。
Description
技术领域
本发明属于阻燃物质的技术领域，尤其涉及阻燃化合物、固化剂、及多酚基环氧树脂。
背景技术
以手机、电脑、摄像机、电子游戏机为代表的电子产品、以空调、冰箱、电视影像、音响用品等为代表的家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，很大部分的产品都要求其具备不同程度的阻燃性能。
为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添加如氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等类的无机阻燃物质、和向体系材料中添加如溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等含溴量比较高的或含卤素量比较高的有机化学物质，为了提高这些含有卤素的有机化学物质的阻燃性，还常常在体系中再加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机化学阻燃剂物质。
由于使用含卤素的阻燃物质，其燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质如二恶英类有机卤素化学物质污染环境、影响人类及动物健康。
出于保护环境的目的，使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有反应性的单官能(一个分子中只有一个活性反应基团)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物以下简称DOPO)，更多的是采用DOPO的衍生化合物作为阻燃成分，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物达到阻燃的效果。
在电子领域，通常使用DOPO与线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂与DOPO反应的生成物(简称DOPO环氧树脂)广泛应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料。
这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费电子等民用品领域。
在电子领域，通常使用DOPO与如双酚A、双酚F、酚醛树脂、苯酚、邻甲酚的醚化物反应制得含有DOPO骨架的含酚化合物(统称含磷酚醛树脂)当做环氧树脂固化剂或阻燃性物质添加剂，应用作为覆铜板用途的环氧树脂材料的阻燃剂。
这些使用含磷酚醛当做阻燃成分的一部分或全部所制得的覆铜板，可以达到阻燃的目的，但耐酸碱性、耐化学药品性、黏结性、耐热性、加工性等存在不少的缺陷，不适合制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手机等要求低成本的消费电子等民用品领域。
随着电子产业向短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高、民用消费电子的普及使用以及越来越严峻的环境污染的压力等因素的要求，市场迫切需要材料具有良好的阻燃性、耐热性、良好的机械性能的廉价阻燃性物质。
发明内容
鉴于此，本发明一方面提供一种阻燃化合物，该阻燃化合物具有良好的阻燃性、耐热性和良好的机械性能。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃化合物，其分子结构中包含酚羟基以及由不饱和磷和不饱和氮原子构成的磷氮骨架的基团M；
其中，M包含至少50wt％的环三磷腈基M1、至多48wt％的环四以上磷腈基M2以及至多48wt％的非环状聚磷腈基M3。
在本发明中，M1、M2和M3质量百分比之和为100％。
在本发明中，阻燃化合物含有酚羟基，使其可以用于固化环氧树脂，以同时作为环氧树脂的阻燃剂和固化剂，赋予环氧树脂组合物优异的阻燃性、耐热性以及机械性能。
在本发明中，M1含量至少为50wt％，即M1含量可以为50wt～100wt％，M1为主体成分。当M1含量为100wt％时，则不含有M2和M3。本发明典型但非限制性的M1的含量可以为50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。
在本发明中，M2含量至多为48wt％，即指，M2含量可以为0～48wt％。当M2含量为0wt％时，即指，不含有M2。本发明典型但非限制性的M2含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。
在本发明中，M3含量至多为48wt％，即指，M3含量可以为0～48wt％。当M3含量为0wt％时，即指，不含有M3。本发明典型但非限制性的M3含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％、29wt％、32wt％、35wt％、38wt％、42wt％、45wt％或48wt％。
在本发明中，若M1含量小于50wt％，或者M2多于48wt％，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中均会损害耐热性、耐水性和机械性能。若M3含量大于48％，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因粘度过大而导致使用不便，以及因分子量过大而使其性能受到损害等不良结果。
优选地，在本发明中，所述阻燃化合物具有如式Ⅰ所示的分子结构：
式(Ⅰ)中，M表示由不饱和磷和不饱和氮原子构成的磷氮骨架的基团，即磷腈基团，具体为：M包含至少50wt％的环三磷腈基M1、至多48wt％的环四以上磷腈基M2以及至多48wt％的非环状聚磷腈基M3；
Mr表示取代或者未取代的芳基；
Z1和Z2均独立地为由亲核试剂提供的惰性亲核基团；
a、b、c和d均独立地为大于等于0的整数，例如1、2、3、4、5、6、7或8，优选地，满足a+b+1＝2x；e+c+1＝2x；d＝2x-1；
n为大于或等于零的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9。
在本发明中，优选地，M1、M2和M3结构分别为：
M1结构为：
M2结构为：
其中，x大于等于4。
M3结构为：
其中，y大于等于3。
应当交代的是，在M1和M2结构式的表示中，所出现符号仅仅是对“环状”结构的一种示意。M1、M2和M3中中P原子上连接的键仅代表三者中取代基取代发生在P原子上，不可理解为甲基的表示。
在本发明的阻燃化合物中，应该理解的是，与M连接的基团是连接在M的磷原子上，即M1、M2和M3结构中的磷原子上的侧基。进一步说明的是，M1、M2和M3结构中P原子上所出现的两个单键不可理解为两个甲基，该两个单键仅仅表示M1、M2和M3通过P原子连接侧基。M可以连接相同位置的磷原子，也可以连接不同位置的磷原子。
本发明所使用的术语“取代的”是指指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
在本发明中，所述Mr表示取代或者未取代的芳基。
所述芳基指，芳香环衍生出的取代基，包括“共轭的”或多环体系，其实例包括苯基、苄基、1,2,3,4-四氢萘基， 等。苯基的实例包括联苯基、三联苯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基等。
在本发明中，所述HO-Mr-O-、-O-Mr-O-由芳基二酚类物质HO-Mr-OH与卤代磷腈中的卤素原子发生亲核取代反应得到。
在本发明中，所述Z1和Z2均独立地为由亲核试剂提供的惰性亲核基团。
在本发明中，所述亲核试剂即指，可以与卤代磷腈发生亲核取代反应的亲核试剂。在亲核取代反应过程中，亲核试剂脱去离去基团，亲核基团进攻卤代磷腈中的卤素原子，亲核基团和M相连。例如，当采用甲醇CH3OH作为亲核试剂与卤代磷腈发生亲核取代反应时，CH3OH脱去H+，甲氧基CH3O-取代卤代磷腈中的卤素原子，与磷腈中的-P相连，此时Z1或Z2即为CH3O-。
在本发明中，所述Z1和Z2均独立地为惰性亲核基团。所述“惰性亲核基团”是指，一种官能团，其不带有活性基团，它不容易地或以一个实际的速度在常规的有机合成的条件下进行反应，其为亲核试剂与氯代磷腈化合物亲核取代反应后剩下的不含一般常识性反应的官能团。
在本发明中，所述亲核基团即Z1和Z2独立地选自-OR1、-C≡C-R6、-O-NO2、-I或中的任意一种或者至少两种的组合；
R1和R13独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种，R3、R4和R5均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的任意一种，R6为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种，R11和R12均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种。
在前述记载中，取代或未取代的直链烷基或支链烷基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)直链烷基或支链烷基，优选C1～C8直链烷基或支链烷基，当碳原子数为C1时即为甲基，碳原子数为C2时，即为乙基。
所述取代或未取代的环烷基优选为碳原子数为C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的取代或未取代的环烷基。
取代或未取代的芳基优选为苯基、苄基、1,2,3,4-四氢萘基，等。苯基的实例包括联苯基、三联苯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基等。
取代或未取代的杂芳基为五元或六元杂芳基。
取代或未取代的烷氧基为C1-C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)烷氧基。
取代或未取代的芳烷基为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)芳烷基。
取代或未取代的环烷氧基为C3-C8(例如C4、C5、C6、C7或C8)环烷氧基，
取代或未取代的芳烷氧基为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)芳烷氧基。
取代或未取代的烷基芳氧基为C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)烷基芳氧基。
优选地，所述Z1和Z2均独立地为取代或未取代的烷氧基或芳基氧基。
烷氧基的例子包括，但不限于甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。烷氧基团可以被下列取代基取代，如烯基、炔基、卤素、羟基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、烷氧基、磷酸酯、膦酸根合、次膦酸根合、氨基(包括烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基和烷基芳基氨基)，酰氨基(包括烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、氨基甲酰基和脲基)、脒基、亚氨基、巯基、烷基亚磺酰基、磺酸基、氨磺酰基、磺酰氨基、硝基甲基、三氟甲基、氰基、叠氮基、杂环基、烷基芳基或芳族或杂芳族基团。卤素取代的烷氧基团的例子包括，但不限于一氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基。
所述芳基氧的实例包括苯氧基、苄氧基、萘氧基或联苯氧基，所述芳基氧可以被烷基等取代。
在本发明中，所述中的R3、R4和R5均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的任意一种。
本发明另一方面提供一种阻燃化合物的制备方法，由该方法制备的阻燃化合物具有良好阻燃性、耐热性和良好的机械性能。
上述阻燃化合物可采用本领域公知的方法来制备，如磷氰氯化物在有溶剂或无溶剂的条件下，使用以氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物、三氟化硼及其络合物等为催化剂，与亲核试剂如双酚A或其金属盐等在碱性条件下反应得到。这些催化剂可以一种或多种混合使用，本发明中并无特别的规定。这里“磷氰氯化物”指式(I)中M基团与Cl相连接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶剂、催化剂于公知的反应路线合成，也可以使用五氯化磷与氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷氰化合物后，经过物理方法处理提纯或不提纯直接制造，其PCl5+NH4Cl→1/n(NPCl2)n+4HCl，该反应产物中为主要是三聚体(PNCl2)3(亦即六氯环三磷腈)和四聚体(PNCl2)4以及非环状磷腈化合物。纯的六氯环三磷腈可以通过将反应产物再通过60℃真空中缓慢升华得到。
在上述制备方法中，亲核试剂必然包含含有至少两个酚羟基的多酚化合物(即，HO-Mr-OH，Mr限定同上)。示例性的多酚化合物为对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、混合苯二酚、1,4-萘酚、双酚A、双酚S或双酚F等二官能度酚化合物。
在本发明中，所述芳基即来源于至少含有两个酚羟基(即-OH取代芳基的氢原子得到)的芳香族化合物。
除上述多酚化合物亲核试剂外，还可以采用其他亲核试剂，例如可以先将氯代磷腈的部分氯用含有Z1或Z2的亲核试剂取代，然后再用前述多酚化合物亲核取代，以得到式(Ⅰ)结构的阻燃化合物。
在本发明中，所述磷腈化合物中不含有Cl元素。
本发明又一方面提供一种环氧树脂的固化剂，使用该固化剂获得的环氧树脂固化物具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的固化剂，具体方案如下：
一种环氧树脂的固化剂，其组成部分地或全部地为上述阻燃化合物。
上述阻燃化合物含有-OH，使其可以作为环氧树脂的固化剂使用。
本发明的固化剂对阻燃化合物含量无特别的限定，例如所述固化剂可以仅为上述阻燃化合物，此外，所述固化剂除上述阻燃化合物外，还可以含有其他固化剂。例如，当采用的亲核试剂为苯二酚时，得到苯酚基磷氮化合物，此种情况下，以同环氧树脂反应的反应基当量数为计，如上所述的阻燃化合物占所有固化剂质量的质量百分比为30％以上，特别优选为55％～100％，不包括100％。可以理解的是，所述“所有固化剂”即如上所述的阻燃化合物以及其他的环氧树脂固化剂。术语“以同环氧树脂反应的反应基当量数为计”指苯酚基磷氮化合物、其他固化剂两者的相对用量均以两者各自所含的同环氧树脂反应的反应基当量数为计算的基准。
当所述固化剂除上述阻燃化合物外，还可以含有其他固化剂，所述其他固化剂可采用本领域所熟知的环氧树脂固化剂，该固化剂的具体实例为：不含磷不含氮多酚基化合物、含氮多酚基化合物、含磷多酚基化合物、含氮含磷多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪树脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其络合物中的任意一种或至少两种的组合。这里，胺基化合物为脂肪胺或芳香胺，例如双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；多酚基化合物为双酚A、双酚F、双酚S、线性酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂或双酚A酚醛树脂中的一种或至少两种的组合。
本发明又一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的环氧树脂组合物。
一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂，以及上述的环氧树脂的固化剂。
本发明对环氧树脂组合物中环氧树脂的具体种类无特别的规定，只要含有环氧基的化合物即环氧树脂均可。例如可采用本领域通用的环氧树脂，例如以液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂为代表的二官能环氧树脂，以固态、液态或半固态线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂为代表的三官能以上环氧树脂。在这里，本领域技术人员容易理解的是，当然有必要时，也可以使用脂环式环氧树脂、链式脂肪族型环氧树脂或酯式环氧树脂等粘度比较低的环氧树脂，这些环氧树脂可以单独使用也可以两种或两种以上一起使用，本发明对此并无特别的规定，本发明对这些环氧树脂配比的量也无特别规定，以达到确保安全、环保以及所需要的性能的前提下得到目的物即可。
在该环氧树脂组合物中，环氧树脂和固化剂的用量以使环氧树脂完全固化为准。
环氧树脂组合物中，还可根据实际需要，包含固化促进剂、溶剂、补强材料、填料、助剂、阻燃性环氧树脂、单芳环酚基磷氮环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂和马来酰亚胺树脂等。
固化促进剂的添加是为了快速固化。本发明对所使用的固化促进剂无特别的规定，使用通常的环氧树脂固化促进剂即可，例如咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类、三氟化硼及其衍生物类等环氧树脂固化剂固化反应的通用催化剂即可，这些促进剂既可以单独使用，也可以两种或多种混合使用，使用量的多少，可以根据需要，以安全、环保得到目的物为准，本发明并无特别规定。一般地，对比固化体系中的环氧树脂，以0.001％～2.5％比较合适，更合适的范围在0.03％～1.2％之间。
溶剂主要是为了将环氧树脂组合物中的固化剂和环氧树脂等组分分散，其可使得采用环氧组合物得到高质量的预浸板和粘结片。对于使用溶剂的种类和数量，本发明并无特别的规定，例如丙酮、丁酮、DMF、DMAC、乙醇、甲醇、环己酮、1,4-二氧六环、石油溶剂、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二甲基碳酸酯等有机溶剂，以达到确保安全、环保以及所需要的性能的前提下得到目的物即可。优选地，选用如丁酮等各成分具有良好的溶解性、毒性不强、沸点比较适中的有机溶剂；如果环氧树脂组分中含有双氰胺等结晶性不易溶解的物质，可以使用一部分或全部含氮类如DMF、DMAC等有机溶剂。可以理解的是，于固化过程中溶剂是可以通过加热来提高挥发的速度。
补强材料基于提高最终固化物的力学性能之目的，例如玻璃纤维、碳纤维和聚酯纤维的任意一种或任意两种以上组合。
填料是为了增加其某些功能、性质或降低成本，可向固化体系中加入如二氧化硅、硅藻土、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧化铝等无机填料以及聚苯硫醚粉末和聚苯醚粉末等有机填料，这些无机填料和有机填料可以单独使用，也可以两种或数种混合使用，使用量一般以不超过环氧树脂成分的500倍为宜。
可以根据实际需要，向体系中添加助剂。助剂可以为通用的或特殊的，如消泡剂、偶联剂、增韧剂、流平剂、脱模剂或增韧剂等物质，本发明对添加助剂的种类和添加量不做特别的规定，可以根据需要，以安全、环保得到目的物为准。
为了提高环氧树脂组合物的阻燃性能，可以于环氧树脂组合物中增加单芳环多酚基磷氮环氧树脂和其他种类的阻燃性环氧树脂。其他种类的阻燃性环氧树脂卤素含量优选但不限定为不高于0.2wt％的环氧树脂。其他种类的阻燃性环氧树脂的具体实例为DOPO型环氧树脂、含磷型环氧树脂、含氮型环氧树脂、含氮含磷型环氧树脂、含磷酚醛环氧树脂、含氮含磷型酚醛环氧树脂、含硅型环氧树脂和含硫型环氧树脂中的一种或至少两种。多酚基磷氮环氧树脂由该阻燃化合物与环氧树脂通过缩合反应生成，鉴于缩合反应的具体工艺将在下文中描述。
本发明再一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的多酚基磷氮环氧树脂。
一种多酚基磷氮环氧树脂，为由非卤素系环氧树脂和如上所述阻燃化合物在环氧树脂官能团过剩的条件下，通过缩聚反应得到的环氧树脂生成物。
“环氧树脂官能团过剩”是指，以环氧树脂生成物的环氧当量在3585g/eq以下为准，更优选地在1520g/eq以下。
上述缩聚反应中，反应的温度一般在40～250℃的范围，更好是在60～180℃的范围，本发明不做特别的规定，以确保安全和环保的前提下，得到目的物选择为准。至于该缩聚反应，可以在催化剂或无催化剂条件下进行。一般需要向反应体系里加入催化剂，本发明对催化剂的种类和加入量的多少并无特别的规定，一般地如咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类等环氧树脂与酚类物质反应的通用催化剂都可以使用，这些催化剂既可以单独使用，也可以两种或多种混合使用，使用量一般在对比体系内反应物质的全部在100～20000ppm之间，更通常在200～5000ppm之间。至于反应的介质，可为无溶剂或有溶剂。对反应溶剂并无特别的规定，例如丙酮、丁酮、环己酮等酮类溶剂，苯、甲苯、二甲苯、混合二甲苯等芳香类溶剂，二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等含有机氯溶剂，乙醚、丁醚、乙二醇单甲醚等醚类或醚醇类溶剂、石油系溶剂油，丁醇、异丁醇等醇类溶剂等均可以使用，这些溶剂可以单独使用，也可以两种或数种混合使用，使用量的多少，可以根据实际情况决定，一般为可使多酚基磷氮环氧树脂固含量为5～100％的用量，特别好的为可使多酚基磷氮环氧树脂固含量为20～100％的用量。鉴于缩聚反应的基本原理已为公知技术，在此不再赘述。
本发明中对非卤素系环氧树脂并无特别的规定，这里“非卤素系环氧树脂”指不含有卤原子的环氧树脂，或者卤素含量很低的环氧树脂。例如以液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂为代表的二官能环氧树脂，以固态、液态或半固态线性酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、环异戊二烯型环氧树脂为代表的三官能以上环氧树脂。在这里，本领域技术人员容易理解的是，当然有必要时，也可以使用脂环式环氧树脂、链式脂肪族型环氧树脂或酯式环氧树脂等粘度比较低的环氧树脂，这些环氧树脂可以单独使用也可以两种或两种以上一起使用，本发明对此并无特别的规定。上述环氧树脂既可以一部分或大部分先参加反应，待反应到一定程度或完全反应后再添加其它成分的环氧树脂参与反应，也可以所有必需的环氧树脂分段投入反应或一次性投入反应，本发明不做特别的规定，以确保安全、环保的前提下得到目的物即可。
本发明又一方面提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能的阻燃组合物。
一种阻燃组合物，包含如上述的多酚基磷氮环氧树脂。
上述阻燃组合物中可只含有多酚基环氧树脂，也可添加其他的具有阻燃性树脂，例如DOPO型环氧树脂、含磷型环氧树脂、含氮型环氧树脂、含氮含磷型环氧树脂、含磷酚醛树脂、含氮含磷型酚醛树脂、含硅型环氧树脂和含硫型环氧树脂。当然还可根据需要，加入固化剂、助剂、固化促进剂和无卤阻燃性的填料。
固化剂于本发明并无特别的规定，通常用作环氧树脂固化剂的物质均可用作本发明中环氧树脂成分的固化剂。具体实例可以为氨基化合物，例如双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等脂肪胺或芳香胺；还可以为两个或两个以上的酚基化合物或混合物，例如双酚A、双酚F、双酚S、线性酚醛树脂、双酚A酚醛树脂等一个分子中含有，苯并噁嗪树脂、酸酐、多元酸、三氟化硼及其络合物等，这些环氧树脂固化剂可以单独使用，也可以两种或数种混合使用，使用量通常在对比环氧树脂的当量比0.4～1.5(eq)之间。
为了快速固化，常常需要加入固化促进剂。本发明对所使用的固化促进剂无特别的规定，使用环氧树脂通常使用的固化促进剂即可，例如咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类、三氟化硼及其衍生物类等环氧树脂固化剂固化反应的通用催化剂即可，这些促进剂既可以单独使用，也可以两种或多种混合使用，使用量的多少，可以根据需要，以安全、环保得到目的物为准，本发明并无特别规定，一般地，对比固化体系中的环氧树脂成分，以0.001wt％～2.5wt％比较合适，更合适的范围在0.03wt％～1.2wt％之间。
填料是为了增加其某些功能、性质或降低成本，可向固化体系中加入如二氧化硅、硅藻土、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧化铝等无机填料，这些无机填料可以单独使用，也可以两种或数种混合使用，使用量一般以不超过环氧树脂成分的500phr(phr表示每百克所含有的份数)为宜。
上述阻燃组合物中，可以根据实际需要，向体系中添加一些通用的或特殊的如消泡剂、偶联剂、增韧剂、流平剂等物质，本发明对添加助剂的种类和添加量不做特别的规定，可以根据需要，以安全、环保得到目的物为准。
一种预浸板，其由如上述的阻燃组合物含浸或涂布于基材而成。基材可以为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材等。这里，其含浸或涂布的具体工艺条件无特别限定。“预浸板”也为本领域技术人员所熟知的“粘结片”。
一种复合金属基板，其包括一张以上如上述预浸板依次进行表面覆金属层重叠、压合而成。这里，表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金。复合金属基板的具体实例有CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板。
一种线路板，于上述的复合金属基板的表面加工线路而成。
阻燃性组合物或环氧树脂组合物的原料通过固化在复合金属基板上形成具有良好阻燃性能的涂层，可提高线路板，例如电子产业、电气、电器产业、交通运输、航空航天、玩具产业等需要线路板的机器、设备、仪器、仪表等产业的广泛应用。
上述术语“×××基或基团”指×××化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子或其它原子或原子团后剩余的部分。
本发明通过采用特定组成的M基团得到阻燃化合物，使该阻燃性化合物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能，是一种还具有较大的经济性及环保友好型的阻燃物质。采用该阻燃性化合物得到的覆铜板的Tg可达到156℃及以上，T-剥离强度可达到2.1kg/mm2及以上，层间剥离强度可达到1.87kg/mm2及以上，饱和吸水率可达到0.25％以下，热分解温度可达到403℃及以上，弯曲强度可达到12.6kg/mm2及以上，燃烧性(UL-90)达到V-0级别。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种磷腈化合物通过如下方法制备得到：
(1)带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮500ml、甲醇钠4mol以及对苯二酚2mol，一边搅拌、一边通氮气、一边升温到40℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液300g，保持45℃温度，搅拌反应15个小时；
(2)继续向其中加入六氯环三磷氰1mol、丙酮500ml、甲醇钠4mol以及对苯二酚1mol，一边搅拌、一边通氮气、一边升温到40℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液300g，保持45℃温度，搅拌反应15个小时；
(3)继续向其中加入六氯环三磷氰1mol、丙酮500ml、甲醇钠4mol以及对苯二酚1mol，一边搅拌、一边通氮气、一边升温到40℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液300g，保持45℃温度，搅拌反应15个小时；
(4)反应后，用物理方法去除体系中的水分，再过滤去除体系中的不溶物质，蒸馏掉体系中溶剂，得到阻燃化合物1mol，结构如下。测得阻燃化合物的酚基当量为615g/eq。将此目的生成物命名为阻燃化合物A。
性能表征：
红外：酚羟基3200～3350cm-1；苯环1500～1600cm-1、2900～3100cm-1；
核磁1H-NMR(DMSO-d6，ppm)：6.54～6.58(苯环的氢)；3.38～3.40(甲氧基的氢)；
应用实施例1
以实施例1给出的阻燃化合物A 615g(1eq)和105g环氧当量为105g/eq(1eq)的线性酚醛树脂为固化剂，以187g环氧当量为187g/eq的液态双酚A环氧树脂和120g环氧当量为120g/eq的线性酚醛环氧树脂为环氧树脂，在加入0.08g的2-甲基咪唑以及适量的丁酮搅拌均一配成溶液，命名为组合物-1，环氧树脂与固化剂的当量比为1。然后采用组合物-1按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为a覆铜板，测试a覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
实施例2
与实施例1的区别在于，在步骤(3)之后进行步骤(3’)：继续向其中加入六氯环三磷氰1mol、丙酮500ml、甲醇钠4mol以及对苯二酚1mol，一边搅拌、一边通氮气、一边升温到40℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液300g，保持45℃温度，搅拌反应15个小时；
制备得到的阻燃化合物B，结构如下，其酚基当量为800g/eq。
应用实施例2
与应用实施例1的区别在于，将阻燃化合物A等当量替换为阻燃化合物B，制备得到的覆铜板记为b覆铜板。
实施例3
与实施例1的区别在于，将对苯二酚等摩尔替换为双酚A；制备得到的阻燃化合物，结构如下，其酚羟基当量为793g/eq。将此目的生成物命名为阻燃化合物C。
应用实施例3
与应用实施例1的区别在于，将阻燃化合物A等当量替换为阻燃化合物C，制备得到的覆铜板记为b覆铜板。
实施例4
与实施例2的区别在于，将对苯二酚等摩尔替换为双酚A；制备得到的阻燃化合物，结构如下，其酚羟基当量为1033g/eq。将此目的生成物命名为阻燃化合物D。
应用实施例4
与应用实施例1的区别在于，将阻燃化合物A等当量替换为阻燃化合物B，制备得到的覆铜板记为b覆铜板。
比较例1
取环氧当量为310g/eq的DOPO改性含磷环氧树脂(广东广山新材料有限公司产品YEP-240、环氧树脂中磷含量为2.4％)100.0g，用适量的丁酮溶解后，加入3.2g的双氰胺固化剂，再加入适量的DMF和0.08g的2-甲基咪唑，配成溶液，然后按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为h覆铜板，测试h覆铜板的性能，其结果在表-2中表示。
比较例2
取环氧当量为308g/eq的DOPO改性含磷环氧树脂(广东广山新材料有限公司产品YEP-340、环氧树脂中磷含量为3.3％)100.0g，用适量的丁酮溶解后，加入酚基当量为105.0g/eq的线性酚醛树脂34.1g固化剂和0.08g的2-甲基咪唑，配成溶液，然后按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为i覆铜板，测试i覆铜板的性能，其结果在表-2中表示。
实施例和比较例的测试结果如下表-1所示(鉴于具体测试方法已为本领域技术人员所熟知，在此对方法不再详述)：
表-1各种覆铜板的性能比较
| 测试项目 | a覆铜板 | b覆铜板 | c覆铜板 | d覆铜板 | h覆铜板 | i覆铜板 |
| Tg(DSC)(℃) | 163 | 170 | 166 | 172 | 158 | 157 |
| 2.1 | 2.7 | 2.3 | 3.2 | 1.7 | 1.5 | |
| 1.9 | 1.87 | 1.92 | 1.89 | 0.85 | 0.75 | |
| 饱和吸水率(％) | 0.20 | 0.19 | 0.21 | 0.22 | 0.56 | 0.45 |
| 热分解温度(℃) | 403 | 415 | 421 | 403 | 385 | 392 |
| 12.8 | 13.0 | 13.2 | 13.0 | 10.3 | 10.8 | |
| 燃烧性(UL-90) | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
以上表格的测试数据，表明本发明阻燃性化合物及其衍生物当使用在环氧树脂固化体系及其它体系中时，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、电性能。本发明的阻燃性化合物属于低成本、原料来源丰富、各项性能良好的节能减排型的新型环境友好型的环保型阻燃性物质。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃化合物，其特征在于，其分子结构中包含酚羟基以及由不饱和磷和不饱和氮原子构成的磷氮骨架的基团M；
其中，M包含至少50wt％的环三磷腈基M1、至多48wt％的环四以上磷腈基M2以及至多48wt％的非环状聚磷腈基M3。
2.如权利要求1所述的阻燃化合物，其具有如式(Ⅰ)所示的分子结构：
式(Ⅰ)中，M表示由不饱和磷和不饱和氮原子构成的磷氮骨架的基团，即磷腈基团，其含有x个磷原子，具体为：M包含至少50wt％的环三磷腈基M1、至多48wt％的环四以上磷腈基M2以及至多48wt％的非环状聚磷腈基M3；
Mr表示取代或者未取代的芳基；
Z1和Z2均独立地为惰性亲核基团；
a、b、c和d均独立地为大于等于0的整数，优选满足a+b+1＝2x；e+c+1＝2x；d＝2x-1；
n为大于或等于零的整数。
3.如权利要求1或2所述的阻燃化合物，其特征在于，M1结构为：
M2结构为：
其中，x大于等于4。
M3结构为：
其中，y大于等于3；
优选地，所述亲核基团即Z1和Z2独立地选自-OR1、-C≡C-R6、中的任意一种或者至少两种的组合；
R1和R13独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种，R3、R4和R5均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的任意一种，R6为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种，R11和R12均独立地为取代或未取代的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基中的任意一种。
4.一种环氧树脂的固化剂，其特征在于，其组成部分地或全部地为如权利要求1-3之一所述阻燃化合物；
优选地，以同环氧树脂反应的反应基当量数为计，所述阻燃化合物占所有固化剂的质量百分比为30％以上，优选55％～100％；
优选地，所述固化剂还包含其他固化剂，选自不含磷不含氮多酚基化合物、含氮多酚基化合物、含磷多酚基化合物、含氮含磷多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪树脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其络合物中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述胺基化合物为双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述多酚基化合物为双酚A、双酚F、双酚S、线性酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂或双酚A酚醛树脂中的一种或至少两种的组合。
5.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧树脂，以及如权利要求4所述的固化剂；
优选地，所述环氧树脂为二官能或二官能以上环氧树脂；
优选地，二官能环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的一种或至少两种的组合；
优选地，二官能以上的环氧树脂为酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂或环异戊二烯型环氧树脂的一种或至少两种的组合；
优选地，还包含由如权利要求1-3之一所述的阻燃化合物与环氧树脂通过缩合反应生成的多酚基磷氮环氧树脂，以及其他种类的阻燃性环氧树脂；
优选地，所述其他种类的阻燃性环氧树脂卤素含量不高于0.2％；
优选地，所述其他种类的阻燃性环氧树脂为DOPO型环氧树脂、含磷型环氧树脂、含氮型环氧树脂、含氮含磷型环氧树脂、含磷酚醛环氧树脂、含氮含磷型酚醛环氧树脂、含硅型环氧树脂和含硫型环氧树脂中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述环氧树脂组合物还包含固化促进剂；
优选地，所述固化促进剂为咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类和三氟化硼及其衍生物类中的一种或至少两种；
优选地，所述固化促进剂的用量为占环氧树脂总质量的0.001～2.5％，进一步优选为0.03～1.2％；
优选地，所述环氧树脂组合物还包含补强材料和填料；
优选地，所述补强材料为玻璃纤维、碳纤维和聚酯纤维中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述填料为二氧化硅、硅藻土、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述填料的用量为不超过环氧树脂总质量的500倍；
优选地，所述环氧树脂组合物还包含助剂，所述助剂为消泡剂、偶联剂、增韧剂和流平剂中的一种或至少两种。
6.一种多酚基磷氮环氧树脂，其特征在于，为由非卤素系环氧树脂和如权利要求1-3之一所述阻燃化合物在环氧树脂官能团过剩的条件下，通过反应得到的环氧树脂生成物；
优选地，所述环氧树脂生成物的环氧当量在3585g/eq以下；更优选地在1520g/eq以下；
优选地，所述反应在无固化促进剂或有固化促进剂的条件下进行；
优选地，所述固化促进剂为咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类和季胺盐类催化剂中的一种单独使用或多种混合使用；
优选地，所述固化促进剂的用量为相对于带单芳环酚基磷氮化合物的0.01～2.5％，更加优选为0.02％～0.5％；
优选地，所述反应的温度为40～250℃，进一步优选为60～180℃。
优选地，所述反应在无溶剂或有溶剂的条件下进行，所述溶剂为酮类溶剂、芳香类溶剂、有机氯溶剂、醚类溶剂、醚醇类溶剂、醇类溶剂和石油系溶剂油中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂的用量为可使带多酚基磷氮环氧树脂固含量为5～100％的用量，进一步优选为多酚基磷氮环氧树脂固含量为20～100％的用量；
优选地，所述非卤素系环氧树脂为二官能或二官能以上的环氧树脂；
优选地，二官能的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂中的一种或至少两种的组合；
优选地，二官能以上的环氧树脂为酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂和环异戊二烯型环氧树脂的一种或至少两种的组合。
7.一种阻燃组合物，其特征在于，包含如权利要求6所述的多酚基磷氮环氧树脂；
优选地，还包含具有阻燃性的环氧树脂、固化剂、助剂、固化促进剂和无卤阻燃性的填料；
优选地，所述具有阻燃性的环氧树脂为DOPO型环氧树脂、含磷型环氧树脂、含氮型环氧树脂、含氮含磷型环氧树脂、含磷酚醛环氧树脂、含氮含磷型酚醛环氧树脂、含硅型环氧树脂和含硫型环氧树脂中的一种或至少两种；
优选地，所述固化剂为多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪树脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其络合物中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述胺基化合物为双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等脂肪胺或芳香胺中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述多酚基化合物为双酚A、双酚F、双酚S、线性酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂、双酚A酚醛树脂中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述固化剂的用量与环氧树脂的当量比0.4～1.5；
优选地，所述固化促进剂为咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类和三氟化硼及其衍生物类中的一种或至少两种；
优选地，所述固化促进剂的用量为占环氧树脂总质量的0.001～2.5％，进一步优选为0.03～1.2％；
优选地，所述填料为二氧化硅、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或至少两种；
优选地，所述填料的用量为环氧树脂总质量的500phr以下；
优选地，所述助剂为消泡剂、偶联剂、增韧剂和流平剂中的一种或多种。
8.一种预浸板，其特征在于，其由如权利要求5所述环氧树脂组合物或者如权利要求7所述阻燃组合物含浸或涂布于基材而成；
优选地，所述基材为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材。
9.一种复合金属基板，其特征在于，其包括一张以上以上如权利要求8所述预浸板依次进行表面覆金属层、重叠、压合而成；
优选地，所述表面覆金属层的材质为铝、铜、铁及其任意组合的合金；
优选地，所述复合金属基板为CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板。
10.一种线路板，其特征在于，于权利要求9所述的复合金属基板的表面加工线路而成。
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