TWI586682B

TWI586682B - 阻燃化合物、固化劑及多酚基環氧樹脂

Info

Publication number: TWI586682B
Application number: TW105104051A
Authority: TW
Inventors: Qingchong Pan
Original assignee: Guangdong Guangshan New Materials Co Ltd
Priority date: 2015-05-12
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2017-06-11
Also published as: US20160333137A1; TW201639861A; JP2016210777A; KR20160133375A; JP6318191B2; EP3093329A1

Description

阻燃化合物、固化劑及多酚基環氧樹脂

本發明屬於阻燃物質的技術領域，尤其關於阻燃化合物、固化劑、及多酚基環氧樹脂。

以手機、電腦、攝像機、電子遊戲機為代表的電子產品、以空調、冰箱、電視影像、音響用品等為代表的家用、辦公電器產品以及其他領域使用的各種產品，為了安全，很大部分的產品都要求其具備不同程度的阻燃性能。

為了使產品達到所要求的阻燃性能或等級，傳統的技術常常使用向材料體系中添加如氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結晶水的金屬氫氧化物等類的無機阻燃物質、和向體系材料中添加如溴化雙酚A、溴化雙酚A型環氧樹脂等含溴量比較高的或含鹵素量比較高的有機化學物質，為了提高這些含有鹵素的有機化學物質的阻燃性，還常常在體系中再加入如三氧化二銻等對環境不友好的無機化學阻燃劑物質。

由於使用含鹵素的阻燃物質，其燃燒時會產生無降解性或難降解的有毒物質如二噁英類有機鹵素化學物質污染環境、影響人類及動物健康。

出於保護環境的目的，使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作為阻燃劑，特別是在電子、電氣、電器產業上，採用具有反應性的單官能(一個分子中只有一個活性反應基團)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡稱DOPO)，更多的是採用DOPO的衍生化合物作為阻燃成分，添加或不添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物達到阻燃的效果。

在電子領域，通常使用DOPO與線性酚醛型環氧樹脂、鄰甲基酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂等高成本、多官能環氧樹脂與DOPO反應的生成物(簡稱DOPO環氧樹脂)廣泛應用作為覆銅板用途的環氧樹脂材料。

這些使用DOPO環氧樹脂所製造的覆銅板，具有良好的阻燃性能，但黏結性、耐熱性、加工性等存在不少的缺陷，不適合製造現代通訊需要的高多層、高可靠性、高黏結性、良好的加工性能的需要，以及由於高成本的原因，不利於普及到如手機等要求低成本的消費電子等民用品領域。

在電子領域，通常使用DOPO與如雙酚A、雙酚F、酚醛樹脂、苯酚、鄰甲酚的醚化物反應製得含有DOPO骨架的含酚化合物(統稱含磷酚醛樹脂)當做環氧樹脂固化劑或阻燃性物質添加劑，應用作為覆銅板用途的環氧樹脂材料的阻燃劑。

這些使用含磷酚醛當做阻燃成分的一部分或全部所製得的覆銅板，可以達到阻燃的目的，但耐酸鹼性、耐化學藥品性、黏結性、耐熱性、加工性等存在不少的缺陷，不適合製造現代通訊需要的高多層、高可靠性、高黏結性、良好的加工性能的需要，以及由於高成本的原因，不利於普及到如手機等要求低成本的消費電子等民用品領域。

隨著電子產業向短、小、薄、高多層化、高可靠性要求的進一步提高、民用消費電子的普及使用以及越來越嚴峻的環境污染的壓力等因素的要求，市場迫切需要材料具有良好的阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的廉價阻燃性物質。

鑒於此，本發明一方面提供一種阻燃化合物，該阻燃化合物具有良好的阻燃性、耐熱性和良好的機械性能。

為了實現上述目的，本發明採用了如下技術手段：一種阻燃化合物，其分子結構中包含酚羥基以及由不飽和磷與不飽和氮原子構成的磷氮骨架的基團M；其中，M包含至少50wt%的環三磷腈基M₁、至多48wt%的環四以上磷腈基M₂以及至多48wt%的非環狀聚磷腈基M₃。

在本發明中，M₁、M₂和M₃質量百分比之和為100%。

在本發明中，阻燃化合物含有酚羥基，使其可以用於固化環氧樹脂，以同時作為環氧樹脂的阻燃劑和固化劑，賦予環氧樹脂組合物優異的阻燃性、耐熱性以及機械性能。

在本發明中，M₁含量至少為50wt%，即M₁含量可以為 50wt~100wt%，M₁為主體成分。當M₁含量為100wt%時，則不含有M₂和M₃。本發明典型但非限制性的M₁的含量可以為50wt%、51wt%、55wt%、58wt%、60wt%、65wt%、70wt%、74wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、92wt%、95wt%、98wt%或100wt%。

在本發明中，M₂含量至多為48wt%，即指，M₂含量可以為0~48wt%。當M₂含量為0wt%時，即指，不含有M₂。本發明典型但非限制性的M₂含量可以為0wt%、2wt%、5wt%、8wt%、11wt%、14wt%、17wt%、20wt%、23wt%、26wt%、29wt%、32wt%、35wt%、38wt%、42wt%、45wt%或48wt%。

在本發明中，M₃含量至多為48wt%，即指，M₃含量可以為0~48wt%。當M₃含量為0wt%時，即指，不含有M₃。本發明典型但非限制性的M₃含量可以為0wt%、2wt%、5wt%、8wt%、11wt%、14wt%、17wt%、20wt%、23wt%、26wt%、29wt%、32wt%、35wt%、38wt%、42wt%、45wt%或48wt%。

在本發明中，若M₁含量小於50wt%，或者M₂多於48wt%，則與環氧樹脂反應後的生成物在使用中均會損害耐熱性、耐水性和機械性能。若M₃含量大於48%，則與環氧樹脂反應後的生成物在使用中將有可能因黏度過大而導致使用不便，以及因分子量過大而使其性能受到損害等不良結果。

理想地，在本發明中，前述阻燃化合物具有如式I所示的分子結構：式(I)中，M表示由不飽和磷與不飽和氮原子構成的磷氮骨架的基團，即磷腈基團，具體為：M包含至少50wt%的環三磷腈基M₁、至多48wt%的環四以上磷腈基M₂以及至多48wt%的非環狀聚磷腈基M₃；Mr表示取代或者未取代的芳基；Z₁為由親核試劑提供的惰性親核基團；a、b、c和d均獨立地為大於等於0的整數，例如1、2、3、4、5、6、7或8，理想地，滿足a+b+1=2x；e+c+1=2x；d=2x-2；n為大於或等於零的整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9。

在本發明中，理想地，M₁、M₂和M₃結構分別為：M₁結構為： M₂結構為：其中，x大於等於4。

M₃結構為：其中，y大於等於3。

應當交代的是，在M₁和M₂結構式的表示中，所出現符號僅僅是對“環狀”結構的一種示意。M₁、M₂和M₃中中P原子上連接的鍵僅代表三者中取代基取代發生在P原子上，不可理解為甲基的表示。

在本發明的阻燃化合物中，應該理解的是，與M連接的基團是連接在M的磷原子上，即M₁、M₂和M₃結構中的磷原子上的側基。進一步說明的是，M₁、M₂和M₃結構中P原子上所出現的兩個單鍵不可理解為兩個甲基，該兩個單鍵僅僅表示M₁、M₂和M₃通過P原子連接側基。M可以連接相同位置的磷原子，也可以連接不同位置的磷原子。

本發明所使用的術語“取代的”是指指定原子上的任何一個或多個氫原子被選自指定組的取代基取代，條件是前述指定原子不超過正常價態，並且取代的結果是產生穩定的化合物。當取代基是氧代基團或酮基(即=O)時，那麼原子上的2個氫原子被取代。酮取代基在芳香環上不存在。“穩定的化合物”是指能夠足夠強健地從反應混合物中分離至有效的純度並配製成有效的化合物。

在本發明中，前述Mr表示取代或者未取代的芳基。

前述芳基指，芳香環衍生出的取代基，包括“共軛的”或多環體系，其例子包括苯基、苄基、1,2,3,4-四氫萘基，等。苯基的例子包括聯苯基、三聯苯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基等。

在本發明中，前述HO-Mr-O-、-O-Mr-O-由芳基二酚類物質HO-Mr-OH與鹵代磷腈中的鹵素原子發生親核取代反應得到。

在本發明中，前述Z₁為由親核試劑提供的惰性親核基團。

在本發明中，前述親核試劑即指，可以與鹵代磷腈發生親核取代反應的親核試劑。在親核取代反應過程中，親核試劑脫去離去基團，親核基團攻擊鹵代磷腈中的鹵素原子，親核基團和M相連。例如，當採用甲醇CH₃OH作為親核試劑與鹵代磷腈發生親核取代反應時，CH₃OH脫去H⁺，甲氧基CH₃O-取代鹵代磷腈中的鹵素原子，與磷腈中的-P相連，此時Z₁即為CH₃O-。

在本發明中，前述Z₁為惰性親核基團。前述“惰性親核基團”是指，一種官能團，其不帶有活性基團，它不容易地或以一個實際的速度在常規的有機合成的條件下進行反應，其為親核試劑與氯代磷腈化合物親核取代反應後剩下的不含一般常識性反應的官能團。

在本發明中，前述親核基團即Z₁選自-OR₁、中的任意一種或者至少兩種的組合； R₁和R₁₃獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種，R₃、R₄和R₅均獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基中的任意一種，R₆為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種，R₁₁和R₁₂均獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種。

在前述記載中，取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基理想為取代或未取代的C1~C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)直鏈烷基或支鏈烷基，優選C1~C8直鏈烷基或支鏈烷基，當碳原子數為C1時即為甲基，碳原子數為C2時，即為乙基。

前述取代或未取代的環烷基理想為碳原子數為C3~C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的取代或未取代的環烷基。

取代或未取代的芳基理想為苯基、苄基、1,2,3,4-四氫萘基，等。苯基的例子包括聯苯基、三聯苯基、苯甲基、苯乙基或苯丙基等。

取代或未取代的雜芳基為五元或六元雜芳基。

取代或未取代的烷氧基為C1-C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)烷氧基。

取代或未取代的芳烷基為C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)芳烷基。

取代或未取代的環烷氧基為C3-C8(例如C4、C5、C6、C7或C8)環烷氧基，

取代或未取代的芳烷氧基為C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)芳烷氧基。

取代或未取代的烷基芳氧基為C7-C12(例如C8、C9、C10或C11)烷基芳氧基。

理想地，前述Z₁為取代或未取代的烷氧基或芳基氧基。

烷氧基的例子包括，但不限於甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基。烷氧基團可以被下列取代基取代，如烯基、炔基、鹵素、羥基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、羧酸酯、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、胺基羰基、烷基胺基羰基、二烷基胺基羰基、烷氧基、磷酸酯、膦酸根合、次膦酸根合、胺基(包括烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基和烷基芳基胺基)，醯胺基(包括烷基羰基胺基、芳基羰基胺基、胺基甲醯基和脲基)、脒基、亞胺基、巰基、烷基亞磺醯基、磺酸基、胺磺醯基、磺醯胺基、硝基甲基、三氟甲基、氰基、疊氮基、雜環基、烷基芳基或芳族或雜芳族基團。鹵素取代的烷氧基團的例子包括，但不限於一氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、一氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基。

前述芳基氧的例子包括苯氧基、苄氧基、萘氧基或聯苯氧基，前述芳基氧可以被烷基等取代。

在本發明中，前述中的R₃、R₄和R₅均獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基中的任意一種。

本發明另一方面提供一種阻燃化合物的製備方法，由該方法製備的阻燃化合物具有良好阻燃性、耐熱性和良好的機械性能。

前述阻燃化合物可採用本領域公知的方法來製備，如磷氰氯化物在有溶劑或無溶劑的條件下，使用以氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁等金屬氯化物、三氟化硼及其絡合物等為催化劑，與親核試劑如雙酚A或其金屬鹽等在鹼性條件下反應得到。這些催化劑可以一種或多種混合使用，本發明中並無特別的規定。這裡“磷氰氯化物”指式(I)中M基團與Cl相連接而成的化合物。至於磷腈氯化物可以使用公知的溶劑、催化劑於公知的反應路線合成，也可以使用五氯化磷與氯化銨按照公知的方法合成出來氯化磷氰化合物後，經過物理方法處理純化或不純化直接製造，其PCl₅+NH₄Cl→l/n(NPCl2)n+4 HCl，該反應產物中為主要是三聚體(PNCl₂)₃(亦即六氯環三磷腈)和四聚體(PNCl₂)₄以及非環狀磷腈化合物。純的六氯環三磷腈可以通過將反應產物再通過60℃真空中緩慢昇華得到。

在前述製備方法中，親核試劑必然包含含有至少兩個酚羥基的多酚化合物(即，HO-Mr-OH，Mr限定同上)。示例性的多酚化合物為對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、混合苯二酚、1,4-萘酚、雙酚A、雙酚S或雙酚F等二官能度酚化合物。

在本發明中，前述芳基即來源於至少含有兩個酚羥基(即-OH取代芳基的氫原子得到)的芳香族化合物。

除前述多酚化合物親核試劑外，還可以採用其他親核試劑，例如可以先將氯代磷腈的部分氯用含有Z₁的親核試劑取代，然後再用前述多酚化合物親核取代，以得到式(I)結構的阻燃化合物。

在本發明中，前述磷腈化合物中不含有Cl元素。

本發明又一方面提供一種環氧樹脂的固化劑，使用該固化劑獲得的環氧樹脂固化物具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的固化劑，具體方案如下：一種環氧樹脂的固化劑，其組成部分地或全部地為前述阻燃化合物。

前述阻燃化合物含有-OH，使其可以作為環氧樹脂的固化劑使用。

本發明的固化劑對阻燃化合物含量無特別的限定，例如前述固化劑可以僅為前述阻燃化合物，此外，前述固化劑除前述阻燃化合物外，還可以含有其他固化劑。例如，當採用的親核試劑為苯二酚時，得到苯酚基磷氮化合物，此種情況下，以同環氧樹脂反應的反應基當量數為計，如上前述的阻燃化合物占所有固化劑質量的質量百分比為30%以上，特別優選為55%~100%，不包括100%。可以理解的是，前述“所有固化劑”即如上前述的阻燃化合物以及其他的環氧樹脂固化劑。上述術語“以同環氧樹脂反應的反應基當量數為計”係指苯酚基磷氮化合物、其他固化劑兩者的相對用量均以兩者各自所含的同環氧樹脂反應的反應基當量數為計算的基準。

當前述固化劑除前述阻燃化合物外，還可以含有其他固化劑，前述其他固化劑可採用本領域所熟知的環氧樹脂固化劑，該固化劑的具體實例為：不含磷不含氮多酚基化合物、含氮多酚基化合物、含磷多酚基化合物、含氮含磷多酚基化合物、胺基化合物、苯並噁嗪樹脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其絡合物中的任意一種或至少兩種的組合。這裡，胺基化合物為脂肪胺或芳香胺，例如雙氰胺、二乙基三胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯碸；多酚基化合物為雙酚A、雙酚F、雙酚S、線性酚醛樹脂、鄰甲基酚醛樹脂或雙酚A酚醛樹脂中的一種或至少兩種的組合。

本發明又一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的環氧樹脂組合物。

一種環氧樹脂組合物，包含環氧樹脂，以及前述的環氧樹脂的固化劑。

本發明對環氧樹脂組合物中環氧樹脂的具體種類無特別的規定，只要含有環氧基的化合物即環氧樹脂均可。例如可採用本領域通用的環氧樹脂，例如以液態雙酚A型環氧樹脂、液態雙酚F型環氧樹脂、固態雙酚A型環氧樹脂、固態雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂為代表的二官能環氧樹脂，以固態、液態或半固態線性酚醛型環氧樹脂、鄰甲基酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、環異戊二烯型環氧樹脂為代表的三官能以上環氧樹脂。在這裡，本領域技術人員容易理解的是，當然有必要時，也可以使用脂環式環氧樹脂、鏈式脂肪族型環氧樹脂或酯式環氧樹脂等黏度比較低的環氧樹脂，這些環氧樹脂可以單獨使用也可以兩種或兩種以上一起使用，本發明對此並無特別的規定，本發明對這些環氧樹脂配比的量也無特別規定，以達到確保安全、環保以及所需要的性能的前提下得到目的物即可。

在該環氧樹脂組合物中，環氧樹脂和固化劑的用量以使環氧樹脂完全固化為准。

環氧樹脂組合物中，還可根據實際需要，包含固化促進劑、溶劑、補強材料、填料、助劑、阻燃性環氧樹脂、單芳環酚基磷氮環氧樹脂、酚醛樹脂、苯並噁嗪樹脂和馬來醯亞胺樹脂等。

固化促進劑的添加是為了快速固化。本發明對所使用的固化促進劑無特別的規定，使用通常的環氧樹脂固化促進劑即可，例如咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類、三氟化硼及其衍生物類等環氧樹脂固化劑固化反應的通用催化劑即可，這些促進劑既可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用，使用量的多少，可以根據需要，以安全、環保得到目的物為准，本發明並無特別規定。一般地，對比固化體系中的環氧樹脂，以0.001%~2.5%比較合適，更合適的範圍在0.03%~1.2%之間。

溶劑主要是為了將環氧樹脂組合物中的固化劑和環氧樹脂等組分分散，其可使得採用環氧組合物得到高質量的預浸板和黏結片。對於使用溶劑的種類和數量，本發明並無特別的規定，例如丙酮、丁酮、DMF、DMAC、乙醇、甲醇、環己酮、1,4-二氧六環、石油溶劑、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二甲基碳酸酯等有機溶劑，以達到確保安全、環保以及所需要的性能的前提下得到目的物即可。理想地，選用如丁酮等各成分具有良好的溶解性、毒性不強、沸點比較適中的有機溶劑；如果環氧樹脂組分中含有雙氰胺等結晶性不易溶解的物質，可以使用一部分或全部含氮類如DMF、DMAC等有機溶劑。可以理解的是，於固化過程中溶劑是可以通過加熱來提高揮發的速度。

補強材料基於提高最終固化物的力學性能之目的，例如玻璃纖維、碳纖維和聚酯纖維的任意一種或任意兩種以上組合。

填料是為了增加其某些功能、性質或降低成本，可向固化體系中加入如二氧化矽、矽藻土、高嶺土、碳酸鈣、雲母、鈦白粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機填料以及聚苯硫醚粉末和聚苯醚粉末等有機填料，這些無機填料和有機填料可以單獨使用，也可以兩種或數種混合使用，使用量一般以不超過環氧樹脂成分的500倍為宜。

可以根據實際需要，向體系中添加助劑。助劑可以為通用的或特殊的，如消泡劑、偶聯劑、增韌劑、流平劑、脫模劑或增韌劑等物質，本發明對添加助劑的種類和添加量不做特別的規定，可以根據需要，以安全、環保得到目的物為准。

為了提高環氧樹脂組合物的阻燃性能，可以於環氧樹脂組合物中增加單芳環多酚基磷氮環氧樹脂和其他種類的阻燃性環氧樹脂。其他種類的阻燃性環氧樹脂鹵素含量理想地但不限定為不高於0.2wt%的環氧樹脂。其他種類的阻燃性環氧樹脂的具體實例為DOPO型環氧樹脂、含磷型環氧樹脂、含氮型環氧樹脂、含氮含磷型環氧樹脂、含磷酚醛環氧樹脂、含氮含磷型酚醛環氧樹脂、含矽型環氧樹脂和含硫型環氧樹脂中的一種或至少兩種。多酚基磷氮環氧樹脂由該阻燃化合物與環氧樹脂通過縮合反應生成，鑒於縮合反應的具體工藝將在下文中描述。

本發明再一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的多酚基磷氮環氧樹脂。

一種多酚基磷氮環氧樹脂，為由非鹵素系環氧樹脂和如上前述阻燃化合物在環氧樹脂官能團過剩的條件下，通過縮聚反應得到的環氧樹脂生成物。

“環氧樹脂官能團過剩”是指，以環氧樹脂生成物的環氧當量在3585g/eq以下為准，更理想地在1520g/eq以下。

前述縮聚反應中，反應的溫度一般在40~250℃的範圍，更好是在60~180℃的範圍，本發明不做特別的規定，以確保安全和環保的前提下，得到目的物選擇為准。至於該縮聚反應，可以在催化劑或無催化劑條件下進行。一般需要向反應體系裡加入催化劑，本發明對催化劑的種類和加入量的多少並無特別的規定，一般地如咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類等環氧樹脂與酚類物質反應的通用催化劑都可以使用，這些催化劑既可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用，使用量一般在對比體系內反應物質的全部在100~20000ppm之間，更通常在200~5000ppm之間。至於反應的介質，可為無溶劑或有溶劑。對反應溶劑並無特別的規定，例如丙酮、丁酮、環己酮等酮類溶劑，苯、甲苯、二甲苯、混合二甲苯等芳香類溶劑，二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等含有機氯溶劑，乙醚、丁醚、乙二醇單甲醚等醚類或醚醇類溶劑、石油系溶劑油，丁醇、異丁醇等醇類溶劑等均可以使用，這些溶劑可以單獨使用，也可以兩種或數種混合使用，使用量的多少，可以根據實際情況決定，一般為可使多酚基磷氮環氧樹脂固含量為5~100%的用量，特別好的為可使多酚基磷氮環氧樹脂固含量為20~100%的用量。鑒於縮聚反應的基本原理已為公知技術，在此不再贅述。

本發明中對非鹵素系環氧樹脂並無特別的規定，這裡“非鹵素系環氧樹脂”指不含有鹵原子的環氧樹脂，或者鹵素含量很低的環氧樹脂。例如以液態雙酚A型環氧樹脂、液態雙酚F型環氧樹脂、固態雙酚A型環氧樹脂、固態雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂為代表的二官能環氧樹脂，以固態、液態或半固態線性酚醛型環氧樹脂、鄰甲基酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、環異戊二烯型環氧樹脂為代表的三官能以上環氧樹脂。在這裡，本領域技術人員容易理解的是，當然有必要時，也可以使用脂環式環氧樹脂、鏈式脂肪族型環氧樹脂或酯式環氧樹脂等黏度比較低的環氧樹脂，這些環氧樹脂可以單獨使用也可以兩種或兩種以上一起使用，本發明對此並無特別的規定。前述環氧樹脂既可以一部分或大部分先參加反應，待反應到一定程度或完全反應後再添加其它成分的環氧樹脂參與反應，也可以所有必需的環氧樹脂分段投入反應或一次性投入反應，本發明不做特別的規定，以確保安全、環保的前提下得到目的物即可。

本發明又一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的阻燃組合物。

一種阻燃組合物，包含如前述的多酚基磷氮環氧樹脂。

前述阻燃組合物中可只含有多酚基環氧樹脂，也可添加其他的具有阻燃性樹脂，例如DOPO型環氧樹脂、含磷型環氧樹脂、含氮型環氧樹脂、含氮含磷型環氧樹脂、含磷酚醛樹脂、含氮含磷型酚醛樹脂、含矽型環氧樹脂和含硫型環氧樹脂。當然還可根據需要，加入固化劑、助劑、固化促進劑和無鹵阻燃性的填料。

固化劑于本發明並無特別的規定，通常用作環氧樹脂固化劑的物質均可用作本發明中環氧樹脂成分的固化劑。具體實例可以為胺基化合物，例如雙氰胺、二乙基三胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯碸等脂肪胺或芳香胺；還可以為兩個或兩個以上的酚基化合物或混合物，例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、線性酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂等一個分子中含有，苯並噁嗪樹脂、酸酐、多元酸、三氟化硼及其絡合物等，這些環氧樹脂固化劑可以單獨使用，也可以兩種或數種混合使用，使用量通常在對比環氧樹脂的當量比0.4~1.5(eq)之間。

為了快速固化，常常需要加入固化促進劑。本發明對所使用的固化促進劑無特別的規定，使用環氧樹脂通常使用的固化促進劑即可，例如咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類、三氟化硼及其衍生物類等環氧樹脂固化劑固化反應的通用催化劑即可，這些促進劑既可以單獨使用，也可以兩種或多種混合使用，使用量的多少，可以根據需要，以安全、環保得到目的物為准，本發明並無特別規定，一般地，對比固化體系中的環氧樹脂成分，以0.001wt%~2.5wt%比較合適，更合適的範圍在0.03wt%~1.2wt%之間。

填料是為了增加其某些功能、性質或降低成本，可向固化體系中加入如二氧化矽、矽藻土、高嶺土、碳酸鈣、雲母、鈦白粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機填料，這些無機填料可以單獨使用，也可以兩種或數種混合使用，使用量一般以不超過環氧樹脂成分的500phr(phr表示每百克所含有的份數)為宜。

前述阻燃組合物中，可以根據實際需要，向體系中添加一些通用的或特殊的如消泡劑、偶聯劑、增韌劑、流平劑等物質，本發明對添加助劑的種類和添加量不做特別的規定，可以根據需要，以安全、環保得到目的物為准。

一種預浸板，其由如前述的阻燃組合物含浸或塗布於基材而成。基材可以為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚醯亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維基材等。這裡，其含浸或塗布的具體工藝條件無特別限定。“預浸板” 也為本領域技術人員所熟知的“黏結片”。

一種複合金屬基板，其包括一張以上如前述預浸板依次進行表面覆金屬層重疊、壓合而成。這裡，表面覆金屬層的材質為鋁、銅、鐵及其任意組合的合金。複合金屬基板的具體實例有CEM-1覆銅板、CEM-3覆銅板、FR-4覆銅板、FR-5覆銅板、CEM-1鋁基板、CEM-3鋁基板、FR-4鋁基板或FR-5鋁基板。

一種線路板，於前述的複合金屬基板的表面加工線路而成。

阻燃性組合物或環氧樹脂組合物的原料通過固化在複合金屬基板上形成具有良好阻燃性能的塗層，可提高線路板，例如電子產業、電氣、電器產業、交通運輸、航空航太、玩具產業等需要線路板的機器、設備、儀器、儀錶等產業的廣泛應用。

上述術語“×××基或基團”係指×××化合物分子結構中脫去一個或多個氫原子或其它原子或原子團後剩餘的部分。

本發明通過採用特定組成的M基團得到阻燃化合物，使該阻燃性化合物具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結性和機械性能、電性能，是一種還具有較大的經濟性及環保友好型的阻燃物質。採用該阻燃性化合物得到的覆銅板的Tg可達到156℃及以上，T-剝離強度可達到2.1kg/mm²及以上，層間剝離強度可達到1.87kg/mm²及以上，飽和吸水率可達到0.25%以下，熱分解溫度可達到403℃及以上，彎曲強度可達到12.6kg/mm²及以上，燃燒性(UL-90)達到V-0等級。

下面結合實施例來進一步說明本發明的技術手段。

實施例1

一種磷腈化合物通過如下方法製備得到：(1)帶有攪拌裝置的三口2000ml玻璃反應器裡加入六氯環三磷氰1mol、丙酮500ml、甲醇鈉4mol以及對苯二酚2mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到40℃，用60min滴入20%氫氧化鈉溶液300g，保持45℃溫度，攪拌反應15個小時；(2)繼續向其中加入六氯環三磷氰1mol、丙酮500ml、甲醇鈉4mol以及對苯二酚1mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到40℃，用60min滴入20%氫氧化鈉溶液300g，保持45℃溫度，攪拌反應15個小時；(3)繼續向其中加入六氯環三磷氰1mol、丙酮500ml、甲醇鈉4mol以及對苯二酚1mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到40℃，用60min滴入20%氫氧化鈉溶液300g，保持45℃溫度，攪拌反應15個小時；(4)反應後，用物理方法去除體系中的水分，再過濾去除體系中的不溶物質，蒸餾掉體系中溶劑，得到阻燃化合物1mol，結構如下。測得阻燃化合物的酚基當量為615g/eq。將此目的生成物命名為阻燃化合物A。

結構表徵：红外：酚羥基3200~3350cm^-1；苯環1500~1600cm^-1、2900~3100cm¹；核磁1H-NMR(DMSO-d6，ppm)：6.54~6.58(苯環的氫)；3.38~3.40(甲氧基的氫)；應用實施例1

以實施例1給出的阻燃化合物A 615g(1eq)和105g環氧當量為105g/eq(1eq)的線性酚醛樹脂為固化劑，以187g環氧當量為187g/eq的液態雙酚A環氧樹脂和120g環氧當量為120g/eq的線性酚醛環氧樹脂為環氧樹脂，在加入0.08g的2-甲基咪唑以及適量的丁酮攪拌均一配成溶液，命名為組合物-1，環氧樹脂與固化劑的當量比為1。然後採用組合物-1按照通用的覆銅板製作程式製得符合國標、UL等標準的標準覆銅板樣品，命名為a覆銅板，測試a覆銅板的性能，其結果在表-1中表示。

實施例2

與實施例1的區別在於，在步驟(3)之後進行步驟(3’)：繼續向其中加入六氯環三磷氰1mol、丙酮500ml、甲醇鈉4mol以及對苯二酚1mol，一邊攪拌、一邊通氮氣、一邊升溫到40℃，用60min滴入20%氫氧化鈉溶液300g，保持45℃溫度，攪拌反應15個小時；製備得到的阻燃化合物B，結構如下，其酚基當量為800g/eq。

應用實施例2

與應用實施例1的區別在於，將阻燃化合物A等當量替換為阻燃化合物B，製備得到的覆銅板記為b覆銅板。

實施例3

與實施例1的區別在於，將對苯二酚等莫耳替換為雙酚A；製備得到的阻燃化合物，結構如下，其酚羥基當量為793g/eq。將此目的生成物命名為阻燃化合物C。

應用實施例3

與應用實施例1的區別在於，將阻燃化合物A等當量替換為阻燃化合物C，製備得到的覆銅板記為c覆銅板。

實施例4

與實施例2的區別在於，將對苯二酚等莫耳替換為雙酚A；製備得到的阻燃化合物，結構如下，其酚羥基當量為1033g/eq。將此目的生成物命名為阻燃化合物D。

應用實施例4

與應用實施例1的區別在於，將阻燃化合物B等當量替換為阻燃化合物D，製備得到的覆銅板記為d覆銅板。

比較例1

取環氧當量為310g/eq的DOPO改性含磷環氧樹脂(廣東廣山新材料有限公司產品YEP-240、環氧樹脂中磷含量為2.4%)100.0g，用適量的丁酮溶解後，加入3.2g的雙氰胺固化劑，再加入適量的DMF和0.08g的2-甲基咪唑，配成溶液，然後按照通用的覆銅板製作程式製得符合國標、UL等標準的標準覆銅板樣品，命名為h覆銅板，測試h覆銅板的性能，其結果在表-1中表示。

比較例2

取環氧當量為308g/eq的DOPO改性含磷環氧樹脂(廣東廣山新材料有限公司產品YEP-340、環氧樹脂中磷含量為3.3%)100.0g，用適量的丁酮溶解後，加入酚基當量為105.0g/eq的線性酚醛樹脂34.1g固化劑和0.08g的2-甲基咪唑，配成溶液，然後按照通用的覆銅板製作程式製得符合國標、UL等標準的標準覆銅板樣品，命名為i覆銅板，測試i覆銅板的性能，其結果在表-1中表示。

實施例和比較例的測試結果如下表-1所示(鑒於具體測試方法已為本領域技術人員所熟知，在此對方法不再詳述)：

以上表格的測試資料，表明本發明阻燃性化合物及其衍生物當使用在環氧樹脂固化體系及其它體系中時，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐熱性、耐水性、黏結性和機械性能、電性能。本發明的阻燃性化合物屬於低成本、原料來源豐富、各項性能良好的節能減排型的新型環境友好型的環保型阻燃性物質。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不侷限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims

一種阻燃化合物，其特徵係，其分子結構中包含酚羥基以及由不飽和磷和不飽和氮原子構成的磷氮骨架的基團M；其中，M包含至少50wt%的環三磷腈基M₁、至多48wt%的環四以上磷腈基M₂以及至多48wt%的非環狀聚磷腈基M₃；其中，具有如式(I)所示的分子結構：式(I)中，M表示由不飽和磷與不飽和氮原子構成的磷氮骨架的基團，即磷腈基團，其含有x個磷原子，具體為：M包含至少50wt%的環三磷腈基M₁、至多48wt%的環四以上磷腈基M₂以及至多48wt%的非環狀聚磷腈基M₃；Mr表示取代或者未取代的芳基；Z₁為惰性親核基團；a、b、c和d均獨立地為大於等於0的整數，滿足a+b+1=2x；e+c+1=2x；d=2x-2；n為大於或等於1的整數。
如申請專利範圍第1項所記載之阻燃化合物，其中，M₁結構為： M₂結構為：其中，x大於等於4；M₃結構為：其中，y大於等於3。
如申請專利範圍第1或2項所記載之阻燃化合物，其中，前述親核基團即 Z₁選自-OR₁、所成群中任意一種或者至少兩種的組合；R₁和R₁₃獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基、取代或未取代的膦酸酯基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種，R₃、R₄和R₅均獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜芳基中的任意一種，R₆為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種，R₁₁和R₁₂均獨立地為取代或未取代的直鏈烷基或支鏈烷基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的環烷氧基、取代或未取代的芳烷氧基、取代或未取代的烷基芳氧基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜芳基中的任意一種。
一種環氧樹脂的固化劑，其特徵係，其組成部分地或全部地為如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之阻燃化合物。
如申請專利範圍第4項所記載之環氧樹脂的固化劑，其中，以同環氧樹脂反應的反應基當量數為計，前述阻燃化合物占所有固化劑的質量百分比為30%以上。
如申請專利範圍第4項所記載之環氧樹脂的固化劑，其中，前述固化劑還包含其他固化劑，選自不含磷不含氮多酚基化合物、含氮多酚基化合物、含磷多酚基化合物、含氮含磷多酚基化合物、胺基化合物、苯並噁嗪樹脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其絡合物所成群中之一種或至少兩種的組合；前述胺基化合物為雙氰胺、二乙基三胺、二胺基二苯甲烷或二胺基二苯碸中的任意一種或者至少兩種的組合；前述多酚基化合物為雙酚A、雙酚F、雙酚S、線性酚醛樹脂、鄰甲基酚醛樹脂或雙酚A酚醛樹脂中的一種或至少兩種的組合。
一種環氧樹脂組合物，其特徵係，包含環氧樹脂，以及如申請專利範圍第4項所記載之固化劑。
如申請專利範圍第7項所記載之環氧樹脂組合物，其中，前述環氧樹脂為二官能或二官能以上環氧樹脂；二官能環氧樹脂為液態雙酚A型環氧樹脂、液態雙酚F型環氧樹脂、固態雙酚A型環氧樹脂、固態雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂或聯苯型環氧樹脂中的一種或至少兩種的組合；二官能以上的環氧樹脂為酚醛型環氧樹脂、鄰甲基酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂或環異戊二烯型環氧樹脂的一種或至少兩種的組合。
如申請專利範圍第7項所記載之環氧樹脂組合物，其中，進一步包含由如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之阻燃化合物與環氧樹脂通過縮合反應生成的多酚基磷氮環氧樹脂，以及其他種類的阻燃性環氧樹脂；前述其他種類的阻燃性環氧樹脂鹵素含量不高於0.2%；前述其他種類的阻燃性環氧樹脂為DOPO型環氧樹脂、含磷型環氧樹脂、含氮型環氧樹脂、含氮含磷型環氧樹脂、含磷酚醛環氧樹脂、含氮含磷型酚醛環氧樹脂、含矽型環氧樹脂和含硫型環氧樹脂中的一種或至少兩種的組合。
如申請專利範圍第7項所記載之環氧樹脂組合物，其中，前述環氧樹脂組合物還包含固化促進劑；前述固化促進劑為咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類和三氟化硼及其衍生物類中的一種或至少兩種；前述固化促進劑的用量為占環氧樹脂總質量的0.001~2.5%。
如申請專利範圍第7項所記載之環氧樹脂組合物，其中，前述環氧樹脂組合物還包含補強材料和填料；前述補強材料為玻璃纖維、碳纖維和聚酯纖維中的一種或至少兩種的組合；前述填料為二氧化矽、矽藻土、高嶺土、碳酸鈣、雲母、鈦白粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁中的一種或至少兩種的組合；前述填料的用量為不超過環氧樹脂總質量的500倍；前述環氧樹脂組合物還包含助劑，前述助劑為消泡劑、偶聯劑、增韌劑和流平劑中的一種或至少兩種。
一種多酚基磷氮環氧樹脂，其特徵係，為由非鹵素系環氧樹脂和如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之阻燃化合物在環氧樹脂官能團過剩的條件下，通過反應得到的環氧樹脂生成物。
如申請專利範圍第12項所記載之多酚基磷氮環氧樹脂，其中，前述環氧樹脂生成物的環氧當量在3585g/eq以下。
如申請專利範圍第12項所記載之多酚基磷氮環氧樹脂，其中，前述反應在無固化促進劑或有固化促進劑的條件下進行；前述固化促進劑為咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類和季胺鹽類催化劑中的一種單獨使用或多種混合使用；前述固化促進劑的用量為相對於帶單芳環酚基磷氮化合物的0.01~2.5%。
如申請專利範圍第12項所記載之多酚基磷氮環氧樹脂，其中，前述反應的溫度為40~250℃；前述反應在無溶劑或有溶劑的條件下進行，前述溶劑為酮類溶劑、芳香類溶劑、有機氯溶劑、醚類溶劑、醚醇類溶劑、醇類溶劑和石油系溶劑油中的一種或至少兩種的組合；前述溶劑的用量為可使帶多酚基磷氮環氧樹脂固含量為5~100%的用量。
如申請專利範圍第12項所記載之多酚基磷氮環氧樹脂，其中，前述非鹵素系環氧樹脂為二官能或二官能以上的環氧樹脂；二官能的環氧樹脂為液態雙酚A型環氧樹脂、液態雙酚F型環氧樹脂、固態雙酚A型環氧樹脂、固態雙酚F型環氧樹脂和雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂中的一種或至少兩種的組合；二官能以上的環氧樹脂為酚醛型環氧樹脂、鄰甲基酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂和環異戊二烯型環氧樹脂的一種或至少兩種的組合。
一種阻燃組合物，其特徵係，包含如申請專利範圍第12項所記載之多酚基磷氮環氧樹脂。
如申請專利範圍第17項所記載之阻燃組合物，其中，還包含具有阻燃性的環氧樹脂、固化劑、助劑、固化促進劑和無鹵阻燃性的填料。
如申請專利範圍第17項所記載之阻燃組合物，其中，前述具有阻燃性的環氧樹脂為DOPO型環氧樹脂、含磷型環氧樹脂、含氮型環氧樹脂、含氮含磷型環氧樹脂、含磷酚醛環氧樹脂、含氮含磷型酚醛環氧樹脂、含矽型環氧樹脂和含硫型環氧樹脂中的一種或至少兩種；前述固化劑為多酚基化合物、胺基化合物、苯並噁嗪樹脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其絡合物中的一種或至少兩種的組合；前述胺基化合物為雙氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯碸等脂肪胺或芳香胺中的任意一種或者至少兩種的組合；前述多酚基化合物為雙酚A、雙酚F、雙酚S、線性酚醛樹脂、鄰甲基酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂中的一種或至少兩種的組合；前述固化劑的用量與環氧樹脂的當量比0.4~1.5；前述固化促進劑為咪唑類、三苯基膦及其衍生物類、叔胺類、季胺鹽類和三氟化硼及其衍生物類中的一種或至少兩種；前述固化促進劑的用量為占環氧樹脂總質量的0.001~2.5%。
如申請專利範圍第17項所記載之阻燃組合物，其中，前述填料為二氧化矽、高嶺土、碳酸鈣、雲母、鈦白粉、氫氧化鎂、氫氧化鋁中的一種或至少兩種；前述填料的用量為環氧樹脂總質量的500phr以下；前述助劑為消泡劑、偶聯劑、增韌劑和流平劑中的一種或多種。
一種預浸板，其特徵係，其由如申請專利範圍第7項所記載之環氧樹脂組合物或者如申請專利範圍第17項所記載之阻燃組合物含浸或塗布於基材而成。
如申請專利範圍第21項所記載之預浸板，其中，前述基材為玻璃纖維基材、聚酯基材、聚醯亞胺基材、陶瓷基材或碳纖維基材。
一種複合金屬基板，其特徵係，其包括一張以上如申請專利範圍第21項所記載之預浸板依次進行表面覆金屬層、重疊、壓合而成。
如申請專利範圍第23項所記載之複合金屬基板，其中，前述表面覆金屬層的材質為鋁、銅、鐵及其任意組合的合金。
如申請專利範圍第23項所記載之複合金屬基板，其中，前述複合金屬基板為CEM-1覆銅板、CEM-3覆銅板、FR-4覆銅板、FR-5覆銅板、CEM-1鋁基板、CEM-3鋁基板、FR-4鋁基板或FR-5鋁基板。
一種線路板，其特徵係，於申請專利範圍第23項所記載之複合金屬基板的表面加工線路而成。