CN109762203B

CN109762203B - 一种生物基磷氮阻燃添加剂及其制备的阻燃环氧树脂

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Publication number: CN109762203B
Application number: CN201811590900.0A
Authority: CN
Inventors: 张笑晴; 刘璟宏; 刘思慧; 何焯健; 程相天
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2018-12-25
Filing date: 2018-12-25
Publication date: 2021-03-30
Anticipated expiration: 2038-12-25
Also published as: CN109762203A

Abstract

本发明属于高分子阻燃技术领域，公开了一种生物基磷氮阻燃添加剂及其制备的阻燃环氧树脂。所述生物基磷氮阻燃添加剂(HDEP)，其分子结构式如下：

所述生物基磷氮阻燃添加剂HDEP是由六氯环三磷腈和丁香酚在碱性催化剂存在的有机溶剂Ⅰ中，在氮气气氛，25℃～100℃发生取代反应，合成中间体六[(4‑烯丙基‑2‑甲氧基)苯氧基]环三磷腈(HEP)，再将中间体HEP溶于有机溶剂Ⅱ中，再加入9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)，在引发剂下进行加成反应制得。

Description

一种生物基磷氮阻燃添加剂及其制备的阻燃环氧树脂

技术领域

本发明属于高分子阻燃技术领域，更具体地，涉及一种生物基磷氮阻燃添加剂及其制备的阻燃环氧树脂。

背景技术

聚合物因为拥有密度低、耐化学腐蚀、良好的绝缘性能以及优良的力学性能的特点，在生活中人们将它广泛应用于农业，工业，建筑，包装，国防尖端工业以及人们日常生活等各个领域。但是聚合物一般是极易燃烧的物质(大多数聚合物的极限氧指数不足20％)，这个性能短板阻碍了它在各个应用领域上的发展。

提升聚合物阻燃性能的方式有很多种，早年人们用含卤素的阻燃添加剂降低聚合物的可燃性。但是由于卤素添加剂存在一定毒性，且会释放到环境中，所以后来被一些国家和地区禁用。除此以外，聚合物的阻燃添加剂会一定程度上影响聚合物基体的力学性能。大多数情况下，随着阻燃添加剂含量上升，所制备的聚合物力学性能会有一定程度的下降。这种现象在阻燃剂效率相对较低时更为明显。

因此，开发出一种不降低甚至可以提高聚合物基体力学性能的“绿色”阻燃添加剂，一直是聚合物阻燃研究的方向之一。近年来，为了可以实现“绿色阻燃”，生物基阻燃的阻燃添加剂已成为材料研发人员的研究热点。但是现在人们对生物基阻燃添加剂的研究相对较少，特别是添加于热固性聚合物基体的阻燃添加剂就研究更少了。为了提高热固性的环氧树脂阻燃性能，我们选定以六氯环三磷腈、丁香酚和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为原料合成出一种生物基磷氮阻燃添加剂。

六氯环三磷腈(HCCP)是一种拥有磷氮元素的杂环化合物，结构如附图1所示。它可被用作杀虫剂、肥料、抗肿瘤药物、相转移催化剂、自由基聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。对环三磷腈化合物而言，其磷氮骨架是天然的高效阻燃结构，只需要引入特定的活性官能团即可获得反应型磷腈阻燃剂。因此，以环三磷腈为基础制备反应型阻燃剂具有其天然的优势。目前，研究人员已经通过将环氧乙烷基、胺基、酚羟基、烯基等官能团引入环三磷腈，成功地制备出大量反应型环三磷腈衍生物。这些衍生物可以作为单体、固化剂或共聚物参与到环氧树脂的固化反应中，从而将阻燃单元引入树脂交联网络。

丁香酚(Eugenol)是一种简单的芳香族化合物，结构如附图2所示。它是丁香油的主要成分。它具有两个官能团，羟基和烯丙基，这两个官能团可以进一步改性以形成具有特殊功能的环氧化合物，同时它的苯环可以给予树脂一定的力学强度。因此，它是制备热固性环氧树脂的一种很有潜力的原料。这种酚类化合物是一种淡黄色液体油，在医疗领域应用居多，因为它具有镇痛，抗生素，防腐，抗氧化等的优良性能。此外，它还用于制造香料，也作为塑料工业中的稳定剂和抗氧化剂。更为重要的是，丁香酚可以以低浓度的剂量添加到食品中，所以将其作为制备绿色热固性材料的原料是安全可靠的。

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是新型阻燃剂中间体，结构如附图3所示。其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，合成的阻燃剂、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料阻燃处理。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供了一种生物基磷氮阻燃添加剂。

本发明另一目的在于提供了上述生物基磷氮阻燃添加剂的制备方法。该方法是用六氯环三磷腈(HCCP)、丁香酚(Eugenol)和DOPO合成。通过引入绿色原料丁香酚，并结合DOPO的高效阻燃性能，在实现阻燃的基础上，实现绿色阻燃的目的。

本发明再一目的在于提供一种上述生物基磷氮阻燃添加剂制得的阻燃环氧树脂。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种生物基磷氮阻燃添加剂，所述生物基磷氮阻燃添加剂为六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈的六磷杂菲加成物，简写为HDEP，其分子结构式如下：

所述生物基磷氮阻燃添加剂HDEP是由六氯环三磷腈和丁香酚在碱性催化剂存在的有机溶剂Ⅰ中，在氮气气氛，25℃～100℃发生取代反应，合成中间体六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈，简写为HEP，再将中间体HEP溶于有机溶剂Ⅱ中，再加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简写为DOPO，在引发剂下80～150℃进行加成反应制得。

优选地，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述有机溶剂Ⅰ和Ⅱ为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、石油醚或正己烷中的一种以上。

优选地，所述碱性催化剂为碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、金属钠或金属钾。

优选地，所述取代反应的时间为24～72h，所述加成反应的时间为1～5h。

优选地，所述六氯环三磷腈、丁香酚和碱性催化剂的质量比为5：(15～2)：(2～10)，所述HEP、DOPO和引发剂的质量比为20：(24～110)：(1～2)。

所述的生物基磷氮阻燃添加剂的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.由六氯环三磷腈和丁香酚在碱性催化剂存在的有机溶剂Ⅰ中，在氮气气氛，25℃～100℃发生取代反应，合成中间体六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈，简写为HEP；

S2.再将中间体HEP溶于有机溶剂Ⅱ中，再加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简写为DOPO，在引发剂下进行加成反应，制得生物基磷氮阻燃添加剂HDEP。

一种由所述的生物基磷氮阻燃添加剂制得的阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂是将HDEP溶入有机溶剂后，加入环氧树脂单体和固化剂混合均匀，在60～150℃固化1～24h制得。

优选地，所述HDEP、环氧树脂单体和固化剂的质量比为(1～16)：20：(4～10)。

优选地，所述环氧树脂单体为E51、E44、E42或E31中的一种以上；所述有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、石油醚或正己烷中的一种以上；所述固化剂为取代烷、胺类化合物或酸酐。

更为优选地，所述取代烷为4-二氨基二苯甲烷或二氨基二苯醚，所述胺类化合物为聚醚胺亨斯曼D230或亨斯曼T403，所述酸酐为六氢邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。

本发明合成六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈(HEP)的化学反应方程如下：

本发明合成六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈的六磷杂菲加成物(HDEP)的化学反应方程如下：

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的生物基磷氮阻燃添加剂，拥有绿色无卤阻燃的特点。所用原料丁香酚来源于可再生资源，价格低廉、原料丰富；

2.本发明的生物基磷氮阻燃添加剂中同时含有磷氮元素，能显著提高环氧树脂的阻燃性能，且相对添加卤素型阻燃剂的环氧树脂，对环境影响小，更加绿色环保。

3.本发明的生物基磷氮阻燃添加剂中含有大量苯环结构，有助于提高环氧树脂的力学性能，获得高性能的环氧树脂制品。

附图说明

图1为现有技术的六氯环三磷腈(HCCP)化学结构。

图2为现有技术的丁香酚(Eugenol)化学结构。

图3为现有技术的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)结构式。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.取7.44g氢化钠，45.55g丁香酚，18.87g六氯环三磷腈溶入140mL四氢呋喃，50℃通氮气，反应36h后，可得到含有阻燃中间体；

2.向体系中加入适量乙醇使氢化钠反应完毕，把粗产物转移到单口烧瓶中，用旋转蒸发仪旋干过量的四氢呋喃和乙醇，得到棕黄色粘稠油状液体；

3.再向体系中加入三氯甲烷溶解均匀，之后用去离子水，萃取3次，再次旋干有机层。将旋干后得到的粘稠液体，在60℃下边搅拌边加入乙醇溶液，并加入少量水(乙醇：水≈10:1)。冷却至室温后，再放入冰箱中冷却，获得淡黄色晶体；

4.减压过滤，收集上层固体。再用少量去离子水和乙醇洗涤晶体，获得的晶体为六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈(HEP)。

对本实施例中合成的六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈(HEP)进行红外光谱分析，表征结果：其主要特征峰为914和816cm^-1(P-O的伸缩振动)，1123cm^-1，1150cm^-1，1182cm^-1(P＝N)和874cm^-1(P-N)，1269cm^-1(苯氧键)，1638cm^-1，996cm^-1和904cm^-1(丙烯基C＝C)。

HEP的¹H-NMR的表征结果为：吸收峰为δ＝6.6ppm，δ＝6.5ppm，δ＝6.9ppm(苯环的上的氢)。δ＝3.6ppm(甲氧基的氢)。δ＝5.9ppm，δ＝5.0ppm，δ＝3.3ppm(烯丙基上的三种不同的氢)；HEP的³¹P-NMR。δ＝9.1ppm。

实施例2

取HEP 10g与DOPO 15g溶入四氢呋喃中，搅拌均匀后升温至60℃。加入0.1g偶氮二异丁腈，反应2天。粗产物旋干后加入乙醇，过滤掉沉淀。再旋干乙醇，得到新型生物基磷氮阻燃添加剂(HDEP)，其分子结构如图4所示。

HDEP的¹H-NMR的表征结果：吸收峰为δ＝7.2ppm-8.2ppm(磷杂菲环上的五种氢原子)。δ＝7.0ppm，δ＝6.7ppm，δ＝6.6ppm(苯环的上的氢)。δ＝4.0ppm(甲氧基的氢)。δ＝3.9ppm，δ＝2.7ppm，δ＝2.0ppm(脂肪链上的亚甲基)。

实施例3

取双酚A型环氧树脂单体(E51)100g，加入40gD230固化剂搅拌均匀，常温下真空脱泡2min。倒入模具中，放入烘箱中80℃/2小时+110℃/2小时，得到D230固化的E51环氧树脂，命名为HDEP-0。

实施例4

取5gHDEP溶于20ml二氯甲烷，搅拌均匀，再加入100g环氧树脂单体(E51)，再次搅拌至体系均匀。然后用旋转蒸发仪旋干体系中的二氯甲烷，获得含有HDEP的环氧树脂单体。再向体系中加入40g亨斯曼D230，搅拌均匀后倒入金属模具中80℃/2小时+110℃/2小时固化成型，获得阻燃环氧树脂，命名为HDEP-5。

实施例5

取10gHDEP，溶于20ml二氯甲烷，搅拌均匀。再加入100g环氧树脂单体(E51)，再次搅拌至体系均匀。然后用旋转蒸发仪旋干体系中的二氯甲烷，获得含有HDEP的环氧树脂单体。再向体系中加入40g亨斯曼D230，搅拌均匀后倒入金属模具中80℃/2h+110℃/2h固化成型，获得阻燃环氧树脂，命名为HDEP-10。

实施例6

取12.5gHDEP，溶于20ml二氯甲烷，搅拌均匀。再加入100g环氧树脂单体(E51)，再次搅拌至体系均匀。然后用旋转蒸发仪旋干体系中的二氯甲烷，获得含有HDEP的环氧树脂单体。再向体系中加入40g亨斯曼D230，搅拌均匀后倒入金属模具中80℃/2小时+110℃/2小时固化成型，获得阻燃环氧树脂，命名为HDEP-12.5。

实施例7

取15gHDEP，溶于20ml二氯甲烷，搅拌均匀。再加入100g环氧树脂单体(E51)，再次搅拌至体系均匀。然后用旋转蒸发仪旋干体系中的二氯甲烷，获得含有HDEP的环氧树脂单体。再向体系中加入40g亨斯曼D230，搅拌均匀后倒入金属模具中固化成型，获得阻燃环氧树脂，命名为HDEP-15。

实施例8

六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)固化的E51环氧树脂的制备。取双酚A型环氧树脂(E51)100g，60℃搅拌均匀，加入40g HHPA固化剂，常温下真空脱泡2min。倒入模具中，放入烘箱中100℃/2小时+130℃/2小时，得到阻燃环氧树脂，命名为HDEP-0＇。

实施例9

取5gHDEP，溶于20ml二氯甲烷，搅拌均匀。再加入100g环氧树脂单体(E51)，再次搅拌至体系均匀。然后用旋转蒸发仪旋干体系中的二氯甲烷，获得含有HDEP的环氧树脂单体。再向体系中加入40gHHPA固化剂，搅拌均匀后倒入金属模具中以100℃/2小时+130℃/2小时的条件固化成型，获得阻燃环氧树脂，命名为HDEP-5＇。

实施例10

取10gHDEP，溶于20ml二氯甲烷，搅拌均匀。再加入100g环氧树脂单体(E51)，再次搅拌至体系均匀。然后用旋转蒸发仪旋干体系中的二氯甲烷，获得含有HDEP的环氧树脂单体。再向体系中加入40gHHPA固化剂，搅拌均匀后倒入金属模具中以100℃/2小时+130℃/2小时的条件固化成型，获得阻燃环氧树脂，命名为HDEP-10＇。

实施例11

取15gHDEP，溶于20ml二氯甲烷，搅拌均匀。再加入100g环氧树脂单体(E51)，再次搅拌至体系均匀。然后用旋转蒸发仪旋干体系中的二氯甲烷，获得含有HDEP的环氧树脂单体。再向体系中加入40gHHPA固化剂，搅拌均匀后倒入金属模具中以100℃/2小时+130℃/2小时的条件固化成型，获得阻燃环氧树脂，命名为HDEP-15＇。

UL94垂直氧指数采用GB/T 2408-2008标准，式样尺寸为120×13×3mm³；极限氧指数采用GB/T 2406-2009，式样尺寸为80×6.5×3mm³；拉伸性能测试采用GB/T 1040.2-2006标准，式样尺寸为标准中的5A型样条；弯曲性能测试采用GB/T 9341-2008标准，式样尺寸为80×10×4mm³；弯曲测试采用GB/T 1843-2008标准，式样尺寸为80×10×4mm³的无缺口冲击样条。热重分析(TGA)测试温度范围30℃-700℃，升温速率为20K/min，氮气气氛，结果如表1所示：

表1实施例3-11中不同EHEP含量和固化剂种类制备的阻燃环氧树脂的性能

表1为实施例3-11中制备的阻燃环氧树脂的性能。从表1中可知，所制得的阻燃环氧树脂在拉伸强度、残炭率和阻燃性能随着HDEP的含量的增加而提高，而分解温度和冲击强度却有所下降。这说明HDEP可以提高环氧树脂拉伸强度和阻燃性能，同时也会带来一定的脆性；另外，六氢邻苯二甲酸酐固化剂相对于亨斯曼D230固化剂，可以为阻燃环氧树脂带来较好的拉伸强度和一定程度的阻燃性，但冲击强度上却不如亨斯曼D230固化的树脂。这表明通过固化剂种类而调整由HDEP制得的阻燃环氧树脂的性能，可使阻燃环氧树脂应用在多种场合。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种生物基磷氮阻燃添加剂，其特征在于，所述生物基磷氮阻燃添加剂为六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈的六磷杂菲加成物，简写为HDEP，其分子结构式如下：

所述生物基磷氮阻燃添加剂HDEP是由六氯环三磷腈和丁香酚在碱性催化剂存在的有机溶剂Ⅰ中，在氮气气氛，25℃～100℃发生取代反应，合成中间体六[(4-烯丙基-2-甲氧基)苯氧基]环三磷腈，简写为HEP，再将中间体HEP溶于有机溶剂Ⅱ中，再加入9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简写为DOPO，在引发剂下80～150℃进行加成反应制得；所述六氯环三磷腈、丁香酚和碱性催化剂的质量比为5：(2～15)：(2～10)，所述HEP、DOPO和引发剂的质量比为20：(24～110)：(1～2)。

2.根据权利要求1所述的生物基磷氮阻燃添加剂，其特征在于，所述引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；所述有机溶剂Ⅰ和Ⅱ为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、石油醚或正己烷中的一种以上。

3.根据权利要求1所述的生物基磷氮阻燃添加剂，其特征在于，所述碱性催化剂为碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、金属钠或金属钾。

4.根据权利要求1所述的生物基磷氮阻燃添加剂，其特征在于，所述取代反应的时间为24～72h，所述加成反应的时间为1～5h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的生物基磷氮阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

6.一种根据权利要求1-4任一项所述的生物基磷氮阻燃添加剂制得的阻燃环氧树脂，其特征在于，所述阻燃环氧树脂是将HDEP溶入有机溶剂后，加入环氧树脂单体和固化剂混合均匀，在60～150℃固化1～24h制得。

7.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂，其特征在于，所述HDEP、环氧树脂单体和固化剂的质量比为(1～16)：20：(4～10)。

8.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂单体为E51单体、E44单体、E42单体或E31单体中的一种以上；所述有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甘醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、石油醚或正己烷中的一种以上；所述固化剂为二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、聚醚胺亨斯曼D230、亨斯曼T403、六氢邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。