CN112442071B - 一种含磷的反应型阻燃剂、高分子阻燃剂、制备方法及应用 - Google Patents
一种含磷的反应型阻燃剂、高分子阻燃剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含磷的反应型阻燃剂、高分子阻燃剂、制备方法及应用，所述含磷的反应型阻燃剂由带有‑P‑H反应基团的化合物与含有碳碳不饱和键的醛酮通过加成反应得到；本发明提供的含磷的反应型阻燃剂，同时具有羟基和烯基官能团，羟基作为活性位点可参与反应，而烯基则可以发生聚合反应得到高分子材料，兼具反应型阻燃剂的优势同时还具有稳定的物理性能，实现了环保的高效阻燃，同时还可发生聚合反应形成高分子聚合物，具有良好的应用前景和应用价值。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，涉及一种含磷的反应型阻燃剂、高分子阻燃剂、制备方法及应用。
背景技术
高分子材料广泛应用于各个领域，其中阻燃剂对于高分子聚合物的性能具有至关重要的作用，对于物理性能、安全指标均产生较大影响。对于高分子材料的阻燃研究受到日益严格的环保和阻燃法规的影响，大部分已经告别了传统卤素阻燃剂，以克服卤素燃烧带来的危害。然而，随着阻燃要求的提高与进步，研究者们越来越倾向于研发一种反应型无卤阻燃剂，避免使用添加型阻燃剂带来的不足(与基体树脂相容性不好等问题)，这些新型阻燃剂将具有低放热率、低生烟性、低毒性和高的阻燃效率。
CN104592549A公开了一种含磷反应型阻燃剂、合成方法及其应用，该阻燃剂化学名称为双9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-10-氧化菲基间苯二甲醇(diDOPO-MDCA)，该化合物具有两个羟基活性点，可以作为与之发生反应树脂的阻燃剂，即通过将磷元素以共价键的形式引入到高分子材料的分子结构中，提高这些树脂的阻燃性能，实现无毒高效长久阻燃目的。但是此结构的化合物应用时韧性较差。
CN105153414A公开了一种永久阻燃尼龙6材料及其制备方法，特别是涉及一种含磷反应型阻燃剂，通过连续而分别进行的两步聚合反应得到嵌段共聚阻燃尼龙6材料的制备方法。其特点是首先阻燃剂与二元胺或二元醇反应得到阻燃剂预聚体，然后阻燃剂预聚体再与尼龙6的预聚体反应共聚得到永久阻燃尼龙6材料。该方法得到的阻燃尼龙6材料具有阻燃剂添加量少、阻燃效果持久的特点，极限氧指数在30％以上，垂直燃烧测试达UL94V-0级，并且具有优异的力学性能，这种尼龙6材料可以直接注塑成型或成为薄膜，也可以成为纤维以进一步制成阻燃织物。
因此，如何开发出一种简单的、易合成的，同时具有稳定的物理性能的反应型阻燃剂对于其应用具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含磷的反应型阻燃剂、高分子阻燃剂、制备方法及应用，已解决现有的高分子阻燃剂不具有反应活性位点，不能在复合材料中参与反应使得性能不稳定的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种含磷的反应型阻燃剂，所述含磷的反应型阻燃剂由带有-P-H反应基团的化合物与含有碳碳不饱和键的醛酮通过加成反应得到。
本发明提供的含磷的反应型阻燃剂，同时具有羟基和烯基官能团，羟基作为活性位点可参与反应，而烯基则可以发生聚合反应得到高分子材料，兼具反应型阻燃剂的优势同时还具有稳定的物理性能，实现了环保的高效阻燃。
优选地，所述带有-P-H反应基团的化合物具有如式I所示结构：
其中，所述X为VI主族元素或不存在，L1、L2各自独立地优选为烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷基酰基或芳基氧基，或L1和L2连接成环。
优选地，所述X优选为氧原子或硫原子，进一步优选氧原子。
优选地，所述L1、L2各自独立地优选为C1-C5的烷氧基、C6-C9的芳基或C6-C9的芳基氧基，或L1和L2连接成环。
其中，C1-C5可以是C1、C2、C3、C4或C5等，C6-C9可以是C6、C7、C8或C9等。
示例性地，带有-P-H反应基团的化合物可以是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或亚磷酸二苯酯等等。
优选地，所述含有碳碳不饱和键的醛酮包括含有烯基的醛、含有烯基的酮、含有炔基的醛或含有炔基的酮。
优选地，所述含有碳碳不饱和键的醛酮为含有烯基的醛或含有烯基的酮。
优选地，所述含有烯基的醛酮的结构为其中R为氢、烷基、烷氧基、芳基、取代的烷基或取代的芳基中的任意一种，n为0～10之间的整数，例如可以是0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。。
本发明所述烷基可以是直链烷基、也可以是带有支链的烷基，可以是环状的、螺环的等等结构。本发明所述芳基可以是苯、萘、蒽、菲等等结构的芳香族化合物，杂芳基指的是含有硫、氮、氧的原子的具有芳香性的化合物。
本发明所述取代指的是通过任意的取代基将烷基或芳基等基团进行取代，其中取代基可以是羟基、氨基、羧基等等本领域技术人员所熟知的官能团。
优选地，R选自氢或C1～C8的烷基。
优选地，n为0～5之间的整数。
优选地，所述含磷的反应型阻燃剂优选为 中的任意一种。
优选地，所述含磷的阻燃剂优选为 中的任意一种。
在本发明中，优选上述3种化合物，其综合性能更加优异。尤其是具有DOPO和亚磷酸二苯酯两种结构的阻燃剂，性能最佳。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂的制备方法，所述制备方法为：将带有-P-H反应基团的化合物与含有碳碳不饱和键的醛酮在碱催化下发生加成反应得到所述含磷的反应型阻燃剂。
第三方面，本发明提供了一种阻燃单体，所述阻燃单体通过将可与羟基反应的化合物与第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂反应得到。
第四方面，本发明提供了一种高分子阻燃剂，所述高分子阻燃剂通过第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂自聚得到，或，由第一方面所述的含磷的反应型阻燃剂与含有活性基团的单体发生共聚合反应得到，或，由第三方面所述的阻燃单体自聚得到，或由第三方面所述的阻燃单体与含有活性基团的单体发生共聚合反应得到。
本发明所述自聚合反应指的是含磷的反应型阻燃剂中带有的烯基发生自聚反应，得到高分子化合物；所述共聚合反应指的是含磷的反应型阻燃剂中带有的烯基与含有活性基团的单体发生共聚得到高分子化合物的过程，其中活性基团可以是烯基、环氧基或者炔基等等，主要选自烯基。
本发明提供的高分子阻燃剂，聚合物的分子结构式规则有序的，克服了不规则聚合导致对材料晶体结构的破坏，影响其物理性能的缺陷。
本发明提供的高分子阻燃剂，其具有含磷和羟基的支链，进一步应用到复合材料中时能够参与到反应中，实现规则的复合，使得材料具有良好的阻燃性和极佳的物理性能。
第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的高分子阻燃剂在工程塑料或化学纤维中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的含磷的反应型阻燃剂，同时具有羟基和烯基官能团，羟基作为活性位点可参与反应，而烯基则可以发生聚合反应得到高分子材料，兼具反应型阻燃剂的优势同时还具有稳定的物理性能，实现了环保的高效阻燃。
本发明提供的高分子阻燃剂，聚合物的分子结构式规则有序的，克服了不规则聚合导致对材料晶体结构的破坏，影响其物理性能的缺陷。高分子阻燃剂具有含磷和羟基的支链，进一步应用到复合材料中时能够参与到反应中，实现规则的复合，使得材料具有良好的阻燃性和极佳的物理性能，具有良好的应用前景和应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法为：在配有磁力搅拌的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二甲酯、1mol的丙烯醛以及500mL甲苯，搅拌下，在5℃以下，加入1.2mol碳酸钾，逐渐升温至回流状态，继续反应0.5h，减压蒸馏得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.88(ddd,J＝16.4,10.3,6.2Hz,1H),5.27-5.39(m,2H),5.11(d,J＝5.0Hz,1H),4.15-4.22(m,1H),3.66(d,J＝10.8Hz,6H).
实施例2
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法为：在配有磁力搅拌的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二甲酯、1mol的2-己烯醛以及500mL乙醇，搅拌下，在5℃以下，加入1.2mol碳酸铯，逐渐升温至回流状态，继续反应4h，加入二氯甲烷萃取，使用盐酸洗、水洗后，除去有机相得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.69–5.55(m,2H),5.17(d,J＝5.0Hz,1H),4.28(dddd,J＝10.3,5.0,2.4,1.0Hz,1H),3.66(d,J＝10.8Hz,6H),2.20(m,1H),1.89–1.74(m,1H),1.48–1.22(m,2H),0.89(t,J＝8.0Hz,3H).
实施例3
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法为：在配有磁力搅拌的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二甲酯、1mol的4-己烯醛以及500mL乙醇，搅拌下，在5℃以下，加入1.2mol碳酸铯，逐渐升温至回流状态，继续反应4h，加入二氯甲烷萃取，使用盐酸洗、水洗后，除去有机相得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.51(d,J＝5.0Hz,1H),5.48–5.33(m,2H),3.91(d,J＝10.9Hz,6H),3.42(m,1H),2.44–2.30(m,1H),1.97–1.82(m,1H),1.71(tt,J＝12.3,2.2Hz,1H),1.64–1.51(m,4H).
实施例4
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法为：在配有磁力搅拌的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二乙酯、1mol的3-己烯醛以及500mL乙醇，搅拌下，在5℃以下，加入1.2mol碳酸铯，逐渐升温至回流状态，继续反应6h，加入二氯甲烷萃取，使用盐酸洗、水洗后，除去有机相得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.71–5.34(m,3H),4.16–3.78(m,4H),3.50(m,1H),2.56–2.23(m,2H),2.21–1.85(m,2H),1.36(t,J＝8.0Hz,6H),0.79(t,J＝8.0Hz,3H).
实施例5
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法为：在配有磁力搅拌的三口烧瓶中加入1mol亚磷酸二乙酯、1mol的2-丁烯醛以及500mL乙醇，搅拌下，在5℃以下，加入1.2mol碳酸铯，逐渐升温至回流状态，继续反应3h，加入二氯甲烷萃取，使用盐酸洗、水洗后，除去有机相得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ5.77–5.50(m,2H),5.11(d,J＝5.1Hz,1H),4.37–4.20(m,1H),4.04–3.74(m,4H),1.57(dd,J＝5.4,1.0Hz,3H),1.36(t,J＝8.0Hz,6H).
实施例6
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法为：在配有磁力搅拌的三口烧瓶中加入1mol的DOPO、1mol的异戊烯醛以及500mL甲苯，搅拌下，在5℃以下，加入1.2mol叔丁醇钾，逐渐升温至回流状态，继续反应8h，使用盐酸洗、水洗有机相后，除去有机相得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.94(ddd,J＝7.4,4.1,2.1Hz,1H),7.84–7.72(m,2H),7.58–7.22(m,5H),5.77(d,J＝5.0Hz,1H),5.39(dt,J＝6.2,1.2Hz,1H),4.43–4.29(m,1H),1.68(d,J＝1.1Hz,6H).
实施例7
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法为：在配有磁力搅拌的三口烧瓶中加入1mol的亚磷酸二苯酯、1mol的丙烯醛以及500mL甲苯，搅拌下，在5℃以下，加入1.2mol碳酸铯，逐渐升温至回流状态，继续反应7h，使用盐酸洗、水洗有机相后，除去有机相得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.43–7.16(m,10H),5.89(ddd,J＝16.6,10.3,6.2Hz,1H),5.28–5.05(m,2H),4.72(d,J＝4.9Hz,1H),4.18–4.07(m,1H).
实施例8
本实施例提供一种含磷的反应型阻燃剂，结构如下：
制备方法为：在配有磁力搅拌的三口烧瓶中加入1mol的DOPO、1mol的2-丁烯醛以及500mL甲苯，搅拌下，在5℃以下，加入1.2mol碳酸铯，逐渐升温至回流状态，继续反应10h，使用盐酸洗、水洗有机相后，除去有机相得到含磷的反应型阻燃剂。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.00–7.71(m,3H),7.59–7.29(m,5H),5.71–5.54(m,1H),5.54–5.37(m,2H),4.30(ddd,J＝12.2,6.0,4.8Hz,1H),1.35(d,J＝6.3Hz,3H).
对比例1
本对比例提供一种含磷的阻燃剂，结构如下：
将实施例1-5、7-8、对比例1提供的含磷的反应型阻燃剂进行自聚合反应制备成为高分子阻燃剂，制备方法如下：
在氮气气氛下，在带有搅拌装置的三口2000mL玻璃反应器里投入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)1000mL，200g实施例1-8提供的含磷阻燃剂以及EDTA二钠0.02g，AIBN 0.02g混合，在10℃下反应至溶液粘度明显增加，然后再继续反应30min，停止反应，除去溶剂，得到高分子阻燃剂。
性能测试：
对实施例提供的高分子进行性能测试法，方法如下：
(1)燃烧性：按照UL-94垂直燃烧测试标准进行测试；
(2)阻燃稳定性：将高分子阻燃剂在水中浸泡1h后，干燥再次测量其燃烧性；
(3)迁移性：将高分子阻燃剂在150℃下烘烤2h，测试烘烤前后的重量差百分比。
(4)熔点：熔点测试仪进行测试。
结果如下表1所示：
表1
| 样品 | 燃烧性 | 阻燃稳定性 | 迁移性/％ | 熔点/℃ |
| 实施例1 | V-0 | V-0 | 0.101 | 185 |
| 实施例2 | V-0 | V-0 | 0.092 | 189 |
| 实施例3 | V-0 | V-0 | 0.096 | 186 |
| 实施例4 | V-0 | V-0 | 0.094 | 186 |
| 实施例5 | V-0 | V-0 | 0.105 | 187 |
| 实施例7 | V-0 | V-0 | 0.088 | 235 |
| 实施例8 | V-0 | V-0 | 0.091 | 221 |
| 对比例1 | V-0 | V-2 | 0.155 | 175 |
由表1中的结果可知，本发明提供的含磷的阻燃剂阻燃性能良好，并且性质稳定，其中迁移性在0.105％以下，熔点在185℃以上。进一步对比可发现，具有DOPO和亚磷酸二苯酯结构的阻燃剂迁移性更小，更耐高温，其中，迁移性在0.091％以下，熔点为221℃以上。
由实施例2-4对比可知，烯基的双键距离羟基越远，迁移性更低，性能更稳定，其中，迁移率最低可达0.092％，熔点为189℃。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的含磷的反应型阻燃剂、高分子阻燃剂、制备方法及应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (4)
1.一种含磷的反应型阻燃剂，其特征在于，所述含磷的反应型阻燃剂为
2.根据权利要求1所述的含磷的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将亚磷酸二苯酯与丙烯醛在碱催化下发生加成反应得到所述含磷的反应型阻燃剂。
3.一种阻燃单体，其特征在于，所述阻燃单体通过将可与羟基反应的化合物与权利要求1所述的含磷的反应型阻燃剂反应得到。
4.一种高分子阻燃剂，其特征在于，所述高分子阻燃剂通过权利要求1所述的含磷的反应型阻燃剂自聚得到，或，由权利要求1所述的含磷的反应型阻燃剂与含有活性基团的单体发生共聚合反应得到，或，由权利要求3所述的阻燃单体自聚得到，或由权利要求3所述的阻燃单体与含有活性基团的单体发生共聚合反应得到。
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