CN113336898A

CN113336898A - 一种无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法

Info

Publication number: CN113336898A
Application number: CN202110623038.4A
Authority: CN
Inventors: 胡伟兆; 褚夫凯; 宋磊; 胡源
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2021-06-04
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2021-09-03

Abstract

本发明面对不饱和聚酯树脂材料和传统苯乙烯稀释液挥发性问题，提供了一种无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，以阻燃稀释交联剂取代苯乙烯稀释剂，避免传统不饱和树脂中苯乙烯稀释剂的挥发性。此外，所制备的无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂通过本征改性方法，可以将阻燃元素直接引入不饱和聚酯材料的交联网络中，相比常规不饱和聚酯树脂材料具有易于提高残炭量的优势，进而本发明能够同时改善不饱和聚酯材料的易燃性和苯乙烯稀释剂的挥发性问题。

Description

一种无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法

技术领域

本发明属于阻燃科学技术领域，具体涉及一种无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法。

背景技术

不饱和聚酯预聚体是一种具有酯键和不饱和双键的聚合物，其溶解在稀释交联溶液中可通过自由基共聚和交联反应固化成热固性树脂。苯乙烯是不饱和聚酯中最常用的交联稀释剂，其加入比例约为树脂的35-40％。苯乙烯活性稀释剂不仅可以降低上粘度从而满足加工条件的要求，还可以作为交联剂产生交联网络结构。此外，苯乙烯稀释后的不饱和聚酯材料通常表现出更好的力学性能，因为苯乙烯中的芳香环赋予了不饱和聚酯材料在交联结构中更高的刚度。

然而，苯乙烯作为稀释交联剂存在着巨大的缺点，其中最严重的问题是其高挥发性。当挥发到空气中，这种高有毒气体对人体有致癌作用。在以环保为主题的时代，各国普遍对苯乙烯的排放设定了最严格的限制。因此，这促使人们寻找苯乙烯的替代品作为不饱和聚酯树脂中更安全的活性稀释剂。例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类化合物已广泛应用于涂料、粘合剂、两性表面活性剂和纤维等领域，在取代苯乙烯作为不饱和聚酯预聚体的稀释交联剂方面具有广阔的应用前景。同时，不饱和聚酯材料的高火灾危险性也是目前急需解决的问题。在热解和燃烧过程中，聚苯乙烯交联链段的分解会产生大量的苯乙烯单体和低聚物，进一步增加了不饱和聚酯的火灾危险性。专利CN 111690098 A虽然制备了室温固化的无苯乙烯的不饱和聚酯树脂材料，但并没有解决不饱和聚酯的易燃性问题。通过制备具有防火安全性和稀释效果的阻燃稀释交联剂取代苯乙烯稀释剂，并制备阻燃不饱和聚酯树脂材料，能够同时改善不饱和聚酯树脂材料的火灾隐患和苯乙烯稀释液挥发性问题。

发明内容

针对不饱和聚酯树脂材料的火灾隐患和传统苯乙烯稀释剂挥发性问题，本发明提供了一种无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法。本发明取代苯乙烯的阻燃稀释交联剂能降低不饱和聚酯预聚体的粘度，而且在加工过程中表现出低挥发性。此外，通过本征改性方法，可以将阻燃元素直接引入不饱和聚酯材料的交联网络中，进而能够同时解决不饱和聚酯材料的易燃性和苯乙烯稀释剂的挥发性问题。

本发明无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，首先制备取代苯乙烯的阻燃稀释交联剂，然后将阻燃稀释交联剂添加到不饱和聚酯树脂预聚体中，均匀混合后固化，得到无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂材料。

优选的，混合固化过程为先将阻燃稀释交联剂与不饱和聚酯预聚体混合均匀，然后倒入适当尺寸的模具中，进行固化处理。

优选的，固化处理的温度为50-150℃，时间为1-12h。

所述阻燃稀释交联剂具有如下结构：

式(I)中R₁为甲基、氯亚甲基、苯基、苯氧基、甲苯基或对甲基苯氧基中的任一种；R₂为

中的任一种；X为氧或硫元素。

所述阻燃稀释交联剂与不饱和聚酯预聚体的质量比为1∶4～1∶1。

所述阻燃稀释交联剂是以下式(II)所示结构化合物和式(III)所示结构化合物以一定摩尔比混合进行反应，得到具有式(I)所示结构的阻燃稀释交联剂。

式(II)中R₁为甲基、氯亚甲基、苯基、苯氧基、甲苯基或对甲基苯氧基中的任一种；式(III)中R₂为

中的任一种；X为氧或硫元素。

优选的，所述式(II)所示结构化合物为甲基膦酰二氯、氯甲基膦酸二氯、苯膦酰二氯、二氯化磷酸苯酯、苯基硫代磷酰二氯、1-二氯磷酰基-4-甲基苯或二氯化磷酸对甲苯酯中的任一种；所述式(III)所示结构化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中、丙烯酸羟丁酯、丙烯醇或2-甲基烯丙醇中的任一种。

所述阻燃稀释交联剂的合成过程具体包括如下步骤：

将式(III)所示结构化合物溶解于溶剂中，随后加入式(II)所示结构化合物，在缚酸剂存在下，以一定摩尔比，于-20℃-100℃回流反应2-24h，即生成目标产物。

所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺等有机胺类化合物中的一种或几种；所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、乙醚、乙腈、二氯乙烷、丙酮、1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

式(Ⅱ)所示结构化合物和式(Ⅲ)所示结构化合物的摩尔比为1∶2至1∶2.5。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂材料使用阻燃稀释交联剂取代苯乙烯，具有低挥发性。

2、本发明不仅使用阻燃稀释交联剂将阻燃元素直接引入阻燃不饱和聚酯树脂材料的交联网络中，同时相比常规不饱和聚酯树脂材料具有易于提高残炭量的优势。

3、本发明能够同时改善不饱和聚酯材料的易燃性和苯乙烯稀释剂的挥发性问题。制备方法工艺简单，操作方便，设备投资少，具有较好的应用开发前景。

附图说明

图1是本发明实施例1-3使用的阻燃稀释交联剂的FTIR图。从图1中可以看出，实施例1-3中所使用的阻燃稀释交联剂的FTIR曲线中出现归属于C＝O、C＝C、P＝O和P-O的特征峰。

图2是本发明实施例1-3使用的阻燃稀释交联剂的挥发性能研究曲线。从图2中可以看出，常规的苯乙烯稀释交联剂无论在恒温和变温条件下均有较明显失重，而所使用的阻燃稀释交联剂失重并不明显。

图3是本发明实施例1-3制备的一种无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂材料的热重曲线。从图3中可以看出，氮气气氛下，不饱和聚酯树脂材料仅出现一个热解阶段。相比使用苯乙烯作为稀释剂的不饱和聚酯树脂材料，无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂材料的热降解温度提前，有助于发挥其阻燃作用。同时，阻燃不饱和聚酯树脂材料在800℃下的残炭率明显提升。

具体实施方式

下面给出实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

取11.61g(0.1mol)的丙烯酸羟乙酯分散于200ml二氯甲烷中，然后加入10.12g(0.1mol)的三乙胺作为缚酸剂，在冰浴中搅拌下，逐滴滴加溶于二氯甲烷的9.75g(0.05mol)的苯基膦酰二氯。滴加完成后在60℃回流反应8h。反应完成后除去副产物三乙胺盐酸盐。滤液经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，通过旋蒸除去二氯甲烷溶剂，并在60℃真空烘箱中干燥。最后，将实施例1阻燃稀释交联剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂预聚体中充分混合均匀，加入适量固化剂后在100℃下固化4h，并在145℃下固化3h。

实施例2：

取11.61g(0.1mol)的丙烯酸羟乙酯分散于200ml二氯甲烷中，然后加入10.12g(0.1mol)的三乙胺作为缚酸剂，在冰浴中搅拌下，逐滴滴加溶于二氯甲烷的10.55g(0.05mol)的二氯化磷酸苯酯。滴加完成后在60℃回流反应8h。反应完成后除去副产物三乙胺盐酸盐。滤液经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，通过旋蒸除去二氯甲烷溶剂，并在60℃真空烘箱中干燥。最后，将实施例2阻燃稀释交联剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂预聚体中充分混合均匀，加入适量固化剂后在110℃下固化4h，并在145℃下固化3h。

实施例3：

取11.61g(0.1mol)的丙烯酸羟乙酯分散于200ml二氯甲烷中，然后加入10.12g(0.1mol)的三乙胺作为缚酸剂，在冰浴中搅拌下，逐滴滴加溶于二氯甲烷的10.55g(0.05mol)的苯基硫代磷酰二氯。滴加完成后在60℃回流反应8h。反应完成后除去副产物三乙胺盐酸盐。滤液经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，通过旋蒸除去二氯甲烷溶剂，并在60℃真空烘箱中干燥。最后，将实施例3阻燃稀释交联剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂预聚体中充分混合均匀，加入适量固化剂后在105℃下固化4h，并在120℃下固化3h。

实施例4：

取13.01g(0.1mol)的甲基丙烯酸羟乙酯分散于200ml二氯甲烷中，然后加入10.12g(0.1mol)的三乙胺作为缚酸剂，在冰浴中搅拌下，逐滴滴加溶于二氯甲烷的9.75g(0.05mol)的苯基膦酰二氯。滴加完成后在60℃回流反应8h。反应完成后除去副产物三乙胺盐酸盐。滤液经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，通过旋蒸除去二氯甲烷溶剂，并在60℃真空烘箱中干燥。最后，将实施例4阻燃稀释交联剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂预聚体中充分混合均匀，加入适量固化剂后在100℃下固化4h，并在145℃下固化3h。

实施例5：

取13.01g(0.1mol)的丙烯酸羟丙酯分散于200ml二氯甲烷中，然后加入10.12g(0.1mol)的三乙胺作为缚酸剂，在冰浴中搅拌下，逐滴滴加溶于二氯甲烷的9.75g(0.05mol)的苯基膦酰二氯。滴加完成后在60℃回流反应8h。反应完成后除去副产物三乙胺盐酸盐。滤液经过稀盐酸水溶液、碳酸氢钠水溶液和去离子水多次洗涤后，通过旋蒸除去二氯甲烷溶剂，并在60℃真空烘箱中干燥。最后，将实施例1阻燃稀释交联剂以下表所示比例加入到不饱和聚酯树脂预聚体中充分混合均匀，加入适量固化剂后在100℃下固化4h，并在145℃下固化3h。

实施例中阻燃剂按照下表配方比例制备阻燃不饱和聚酯材料，进行垂直燃烧测试。结果如下：

从上表结果可知，相比使用苯乙烯作为稀释剂的不饱和聚酯树脂材料，无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂材料在垂直燃烧或氧指数测试中的阻燃级别明显提升。实施例1中所制备的无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂材料能到达到垂直燃烧V0级别。实施例2和实施例3中所制备的无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂材料其氧指数值分别为27％和26％。实施例4和实施例5中所制备的无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂材料同样能到达到垂直燃烧V0级别，在燃烧过程中无熔融低落现象发生。

Claims

1.一种无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：

首先制备取代苯乙烯的阻燃稀释交联剂，然后将阻燃稀释交联剂添加到不饱和聚酯树脂预聚体中，均匀混合后固化，得到无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂材料；

所述阻燃稀释交联剂具有如下结构：

式(Ⅰ)中R₁为甲基、氯亚甲基、苯基、苯氧基、甲苯基或对甲基苯氧基中的任一种；R₂为

中的任一种；X为氧或硫元素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

混合固化过程为先将阻燃稀释交联剂与不饱和聚酯预聚体混合均匀，然后倒入模具中，进行固化处理，固化处理的温度为50～150℃，时间为1～12h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述阻燃稀释交联剂与不饱和聚酯预聚体的质量比为1：4～1：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述阻燃稀释交联剂是以下式(Ⅱ)所示结构化合物和式(Ⅲ)所示结构化合物以一定摩尔比混合进行反应，得到具有式(Ⅰ)所示结构的阻燃稀释交联剂；

R₂-OH

(Ⅲ)

式(Ⅱ)中R₁为甲基、氯亚甲基、苯基、苯氧基、甲苯基或对甲基苯氧基中的任一种；式(Ⅲ)中R₂为

中的任一种；X为氧或硫元素。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述式(Ⅱ)所示结构化合物为甲基膦酰二氯、氯甲基膦酸二氯、苯膦酰二氯、二氯化磷酸苯酯、苯基硫代磷酰二氯、1-二氯磷酰基-4-甲基苯或二氯化磷酸对甲苯酯中的任一种；所述式(Ⅲ)所示结构化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中、丙烯酸羟丁酯、丙烯醇或2-甲基烯丙醇中的任一种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

将式(Ⅲ)所示结构化合物溶解于溶剂中，随后加入式(Ⅱ)所示结构化合物，在缚酸剂存在下，以一定摩尔比，于-20℃-100℃回流反应2-24h，即生成具有式(Ⅰ)所示结构的阻燃稀释交联剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺等有机胺类化合物中的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

式(Ⅱ)所示结构化合物和式(Ⅲ)所示结构化合物的摩尔比为1：2～1：2.5。