CN101497630A - 含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101497630A CN101497630A CNA2009101163170A CN200910116317A CN101497630A CN 101497630 A CN101497630 A CN 101497630A CN A2009101163170 A CNA2009101163170 A CN A2009101163170A CN 200910116317 A CN200910116317 A CN 200910116317A CN 101497630 A CN101497630 A CN 101497630A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylate
- preparation
- flame retardant
- phosphor
- phosphine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 37
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 title claims description 24
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 title claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims abstract description 10
- AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N prop-2-eneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C=C AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N n'-ethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCNCCN SCZVXVGZMZRGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 claims 4
- FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-7-fluoroquinazolin-4-amine Chemical compound FC1=CC=C2C(N)=NC(Cl)=NC2=C1 FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 claims 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 2
- VCEJARFGXMEZJT-UHFFFAOYSA-N (2-hydroperoxy-3-prop-2-enoyloxypropyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(OO)COC(=O)C=C VCEJARFGXMEZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N N-ethylpiperidine Chemical compound CCN1CCCCC1 HTLZVHNRZJPSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- ODGYWRBCQWKSSH-UHFFFAOYSA-N n'-ethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCNCCCN ODGYWRBCQWKSSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 claims 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 38
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 30
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 30
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 24
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004566 building material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 abstract 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 12
- JDIROWUTYDLXDY-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)O.C1(=CC=CC=C1)P(O)(O)=O Chemical compound C(C=C)(=O)O.C1(=CC=CC=C1)P(O)(O)=O JDIROWUTYDLXDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- RSSDWSPWORHGIE-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-phosphanylbenzene Chemical compound [P]C1=CC=CC=C1 RSSDWSPWORHGIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- OLSKOKOAAYYQQG-UHFFFAOYSA-N phenoxy dihydrogen phosphate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OP(O)(=O)OOC1=CC=CC=C1 OLSKOKOAAYYQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- YZBOZNXACBQJHI-UHFFFAOYSA-N 1-dichlorophosphoryloxyethane Chemical compound CCOP(Cl)(Cl)=O YZBOZNXACBQJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCYRFWNGRMRJA-UHFFFAOYSA-N 1-ethylpiperazine Chemical compound CCN1CCNCC1 WGCYRFWNGRMRJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- WJVAPEMLIPHCJB-UHFFFAOYSA-N 1-n-methylpropane-1,2-diamine Chemical compound CNCC(C)N WJVAPEMLIPHCJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUEAMTVQNGYLRI-UHFFFAOYSA-N 2-dichlorophosphoryl-1,3,5-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=C(P(Cl)(Cl)=O)C(C(C)C)=C1 WUEAMTVQNGYLRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJRHMGPRPPEGQL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound CCC(O)COC(=O)C=C NJRHMGPRPPEGQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBQSKYIIEGLPJT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OCCOC(=O)C=C QBQSKYIIEGLPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXJBCMWIAPDWAU-UHFFFAOYSA-N 2-piperidin-4-ylethanamine Chemical compound NCCC1CCNCC1 PXJBCMWIAPDWAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJXVWULQHYTXRF-UHFFFAOYSA-N 3-ethenoxypropan-1-ol Chemical compound OCCCOC=C OJXVWULQHYTXRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JYNCLNVUEFQCBB-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)=O.C(=O)(O)C=C Chemical compound P(O)(O)=O.C(=O)(O)C=C JYNCLNVUEFQCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphorylbenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)C1=CC=CC=C1 IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-O phenylphosphanium Chemical compound [PH3+]C1=CC=CC=C1 RPGWZZNNEUHDAQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明公开了一种辐射可固化含磷丙烯酸酯单体及超支化丙烯酸酯阻燃剂及其制备方法，先在非质子型溶剂中，采用单羟基丙烯酸酯、吸酸剂与磷/膦酰二氯以摩尔比2－3∶2－3∶1混合搅拌反应，直至红外光谱磷/膦酰氯基团吸收峰消失；再基于所得到的含有两个丙烯酸双键丙烯酸酯单体，应用迈克尔加成反应，与多胺发生反应，即得到超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯的聚合物阻燃剂。本发明制备步骤简单、涂膜与基材附着力好，阻燃效率高；所的产物可作为阻燃剂应用于建筑材料、电子产品、纺织品和电线电缆等涂层中。
Description
技术领域
本发明属于紫外光固化超支化磷(或膦)酸酯(以下表示为磷/膦酸酯)阻燃剂技术领域，具体涉及磷/膦酸酯丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的增强，紫外光固化材料以其无溶剂或低溶剂、固化速度快、低有机挥发物、排放量低、操作温度低及涂膜质量高等优点，正逐渐取代传统的溶剂型涂料。其中低聚物是决定涂层性能的重要因素。丙烯酸酯单体和低聚物如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等正以廉价高效等特点，被广泛地用作粘合剂、涂料等的成膜物。
与相应结构的线形分子相比，超支化聚合物具有较低的特性粘度，较少的链缠结和良好的溶解性，因此在涂料、医用材料及光电材料等领域有着良好的应用前景。与分子量相近的传统光固化低聚物相比，超支化丙烯酸酯除了具有较低的粘度和较快的固化速率外，其固化膜还具有低收缩率以及与基材附着力好等优异性能。
但是，在一些对阻燃有特定要求场合，丙烯酸酯树脂固化膜的易燃性使其应用受到了极大的限制。常用的含卤素的阻燃剂在燃烧时会产生有毒气体，而不含卤素的含磷聚合物在克服了这个缺点的同时具有阻燃和增塑的双重功效，不影响材料的力学性能，其开发和研究受到高分子科学领域及工业界的关注。
美国专利US3916073报道了由多官能团含磷乙烯基酯、含氮乙烯基酯、苯乙烯和光引发剂等组成的辐射可固化涂料体系。但该体系含有大量小分子，固化速度慢，转化率低；其中的苯乙烯单体会对人体产生毒害并造成环境污染，使其在基材保护涂料领域的应用受到极大限制。
美国专利US5399733A报道的含磷/硫的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的制备方法，通过酰氯和环氧基团反应得到含磷丙烯酸酯单体，但该方法采用的中间体价格昂贵，反应物不易制备，不适合工业化应用。
国际专利WO9952971A1报道的辐射可固化体系与阻燃剂共混制备阻燃保护涂层，由于配方中阻燃剂比例大，树脂与阻燃剂的相容性问题使其在固化过程中容易产生相分离，并且大量非反应性阻燃剂的存在使固化膜的强度大大降低。
国际专利WO9502004报道了由聚磷/膦酸酯二元醇与二异氰酸酯及羟基丙烯酸酯反应制成的线形含磷聚氨酯丙烯酸酯，通过加入多官能团的丙烯酸酯作为交联剂和光引发剂得到涂层配方；但是加入的小分子交联剂对人体皮肤有刺激作用，且影响体系的固化速率和涂膜的力学性能。
中国专利CN200610161251.3报道了双酚A(苯基多聚磷/膦酸酯)阻燃剂及其制备方法，通过三氯氧磷与双酚A缩合反应得到固态的聚磷/膦酸酯阻燃剂，具有良好的阻燃性能，但由于其最终得到的是固态阻燃剂，限制了其在很多低粘度涂料配方中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明中的磷/膦酸酯丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：在非质子型溶剂中，采用单羟基丙烯酸酯、吸酸剂与磷/膦酰二氯以摩尔比2-3：2-3：1混合搅拌反应，直至红外光谱磷/膦酰氯基团吸收峰消失。
上述制备方法所得到的磷/膦酸酯丙烯酸酯单体，其特征在于含有两个丙烯酸双键，其结构式可表示为：
式中的R1和R2为所选用单羟基丙烯酸酯的取代基，所述单羟基丙烯酸酯即二元醇的单丙烯酸酯，选自甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟丁酯、2-羟基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基二丙烯酸甘油酯、1-羟甲基-3，5-二甲基丙烯酸苯酯、1-羟甲基-3，5-二丙烯酸苯酯、甲基丁烯酸-β-羟乙酯、丁烯酸-β-羟乙酯或羟丙酯乙烯基醚；R3为所选膦/磷酰二氯的取代基，所述磷/膦酰二氯选自苯基膦酰二氯、苯氧基膦酰二氯或乙氧基磷酰二氯。
所述非质子型溶剂选自乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或N—甲基吡咯烷酮。
所述吸酸剂为三乙胺或吡啶。
本发明的基于上述磷/膦酸酯丙烯酸酯单体进一步合成超支化聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于：在非质子型溶剂中，由上述制备的含有两个丙烯酸双键的磷/膦酸酯丙烯酸酯单体与多胺以摩尔比2-3：1进行搅拌反应，即得到超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯。
所述多胺选自胺乙基哌嗪、N-乙基乙二胺、N-甲基丙二胺或4-胺乙基六氢吡啶的单体，它们的结构式可分别表示为：
胺乙基哌嗪 N-乙基丙二胺
4-胺乙基六氢吡啶 N-乙基乙二胺。
本发明的超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯的聚合物，其特征在于既含有可以光固化的丙烯酸双键，还含有可以阻燃的磷元素，其分子量为2000-100000；同时该聚合物具有超支化结构；其结构式可表示为下式，
式中的R4为：
或
R5为：或
或
本发明中磷/膦酸酯丙烯酸酯单体的制备采用了单羟基丙烯酸酯与二元磷/膦酰氯反应，与美国专利US5399733A制备含磷的三官能团丙烯酸酯单体的方法相比，本发明由于采用的原料为二元磷/膦酰氯，得到的单体为二官能团，所以该单体在用作光固化稀释剂时，在聚合完全后，其聚合收缩率更低；并且该方法采用的二元磷酰氯价格低廉，广泛易得，更加适合工业化应用。
美国专利US3916073提供的辐射可固化阻燃剂采用很多小分子单体，因此气味大；本发明的辐射可固化超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯分子具有超支化结构，相比之下粘度更低，因此所需稀释剂量少，气味低，并且与其他树脂相容性好，辐射固化时固化完全且收缩率小，涂膜的附着力好；
国际专利WO9952971A1方法报道的阻燃剂为非反应型，大量的加入会降低材料的物理性能；本发明的辐射可固化超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯阻燃剂可以作为反应型阻燃剂直接使用，与其余光固组分相容性更好，应用范围更加宽广；
国际专利WO9502004方法报道的辐射可固化含磷聚氨酯丙烯酸酯为线形聚合物，而本发明的辐射可固化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯阻燃剂为多官能团超支化低聚物，因此该聚合物粘度小，加入少量稀释单体即可有效改善施工性能，而且本发明的含磷丙烯酸酯直接可以作为稀释单体，更加有效地提高阻燃性能。同时其超支化结构大大加快了它的固化速率，可有效地提高生产效率且节省能源。
本发明的辐射可固化超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯阻燃剂为液态聚合物，与中国专利CN200610161251.3方法制备得到的固态线性双酚A(苯基多聚磷/膦酸酯)阻燃剂相比，本发明的阻燃剂有明显的粘度优势，因而其适用范围更广，且与树脂的相容性更好；
采用本发明方法制备得到的磷/膦酸酯丙烯酸酯单体和超支化聚合物阻燃剂可以通过紫外光辐照快速固化，双键最终转化率高，获得的涂层阻燃性能优异，并且所用原材料便宜易得，制备操作简便，便于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中制备的苯基磷/膦酸酯丙烯酸酯的核磁谱图。
图2是实施例4中制备的辐射可固化超支化苯基磷/膦酸酯丙烯酸酯的核磁谱图。
图3是实施例4中制备的辐射可固化超支化苯基磷/膦酸酯丙烯酸酯的红外谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明磷/膦酸酯丙烯酸酯单体及其超支化苯基磷/膦酸酯丙烯酸酯阻燃剂的制备方法，紫外光辐照固化及其阻燃性能。
实施例1：苯基膦酸酯丙烯酸酯的合成
在装有机械搅拌装置的500mL三颈瓶中加入200mL甲苯、69.6g丙烯酸-β-羟乙酯(0.60mol)和60.6g三乙胺(0.60mol)，向其中缓慢滴加39.00g苯基膦酰二氯(0.2mol)和80mL甲苯的混合溶液，室温下搅拌反应10小时，此时红外光谱磷/膦酰氯基团吸收峰消失；过滤除去反应生成的三乙胺盐，滤液分别用0.2mol.L-1盐酸、5％碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相最后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到61.15g(产率：94.8％)无色澄清透明液体即得到产物。
对所得产物进行核磁谱图分析。图1给出了本实施例中制备所得产物的核磁谱图。在化学位移5.90-6.60ppm处有明显的丙烯酸酯双键集团信号峰，由此可知本实例产物为苯基磷(或膦)酸酯丙烯酸酯。
其反应式为：
实施例2：苯基膦酸酯丙烯酸酯的合成
在装有搅拌装置的500mL三颈瓶中加入200mL甲苯、46.4g丙烯酸-β-羟乙酯(0.40mol)和40.40g三乙胺(0.40mol)，向其中缓慢滴加39.00g苯基膦酰二氯(0.2mol)和80mL甲苯的混合溶液，室温下搅拌反应10小时，此时红外光谱磷/膦酰氯基团吸收峰消失；过滤除去反应生成的三乙胺盐，滤液分别用0.2mol.L-1盐酸、5％碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相最后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到无色澄清透明液体即得到产物。
对所得产物进行核磁谱图分析后可知本实例产物为苯基膦酸酯丙烯酸酯。
实施例3：苯氧基磷酸酯丙烯酸酯的合成
在装有机械搅拌装置的L三颈瓶中加入200mL甲苯、62.46g甲基丙烯酸-β-羟乙酯(0.480mol)和48.57g三乙胺(0.480mol)，向其中缓慢滴加42.20g苯氧基磷酰二氯(0.2mol)和80mL甲苯的混合溶液，室温下搅拌反应10小时，此时红外光谱磷/膦酰氯基团吸收峰消失；过滤后滤液分别用0.2mol.L-1盐酸、5％碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤，有机相最后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到无色澄清透明液体即得到产物。
对所得产物经核磁谱图分析，可知本实例产物为苯氧基磷酸酯丙烯酸酯。
实施例4：以苯基磷/膦酸酯丙烯酸酯制备辐射可固化的超支化含磷聚丙烯酸酯
在装有磁力搅拌的500mL圆底烧瓶中加入200mL氯仿和6.46g(0.05mol)胺乙基哌嗪，用滴液漏斗向其中缓慢滴加溶有32.30g(0.1mol)苯基膦酸酯丙烯酸酯的80mL氯仿溶液，加料完毕后在室温下反应30小时。减压除去溶剂得到淡黄色的粘稠液体，即得到辐射可固化超支化苯基膦酸酯丙烯酸酯。
图2是本实施例中制备的辐射可固化超支化苯基膦酸酯丙烯酸酯的核磁谱图。与实施例1中产物的核磁谱图对比可知，在5.90-6.60ppm的丙烯酸酯双键基团信号峰由于迈克尔(Michael)加成反应的发生而有明显的削弱(与Ph-H信号峰强度对比)，而在2.20-3.10ppm处出现的三组特征峰即表示胺乙烯基哌嗪基团上氢的信号峰。
图3是本实施例中制备的辐射可固化超支化苯基膦酸酯丙烯酸酯的红外谱图。经红外光谱分析，在635cm-1，1410cm-1，810cm-1处是丙烯酸酯C＝C双键的特征吸收峰，1276cm-1(P＝O)，1033cm-1、987cm-1(P-O-C)，1438cm-1(P-Ph)是膦酸酯的特征吸收峰；1732cm-1对应为丙烯酸酯基团中羰基的特征振动峰。其反应式为：
实施例5：以苯基膦酸酯丙烯酸酯制备辐射可固化的超支化含磷聚丙烯酸酯
在装有磁力搅拌的圆底烧瓶中加入200mL氯仿和6.41g(0.05mol)4-胺乙基六氢吡啶，用滴液漏斗向其中缓慢滴加溶有32.30g(0.1mol)苯基膦酸酯丙烯酸酯的80mL氯仿溶液，加料完毕后在室温下反应30小时，减压除去溶剂得到粘稠液体，即得到超支化聚膦酸酯丙烯酸酯。经红外光谱和核磁谱图分析可知，所得产物为超支化膦酸酯丙烯酸酯聚合物。
实施例6：辐射可固化超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯的的紫外固化
以实施例4中制备的可光固化超支化聚膦酸酯丙烯酸酯与1.5％重量的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(Iragcure 184)混合，搅拌使其混合均匀，在玻璃板上用涂布器涂成200微米厚的薄膜，用美国(Fusion UV Systems公司)生产的中压汞灯F300S-6辐照，将样品置于10厘米灯距处，最后得到硬质透明的固化涂层，其在不同时间的双键转化率列于表中。
按以上方法，以实施例5中制备的可光固化超支化聚膦酸酯丙烯酸酯制备样品，同样来用美国(Fusion UV Systems公司)生产的中压汞灯F300S-6辐照，最后得到硬质透明的固化涂层，其在不同时间的双键转化率列于表中。
光照时间(S) 1 2 3 5 10
实例4产品双键转化率 3.0％ 43.4％ 70.3％ 77.4％ 79.7％
实例5产品双键转化率 2.8％ 38.7％ 65.4％ 80.3％ 85.2％
实施例7：辐射可固化超 支化聚膦 酸酯丙烯酸酯固化膜的氧指数测定
以实施例4中制备的可光固化超支化聚膦酸酯丙烯酸酯与实例1中制备的苯基膦酸酯丙烯酸酯以不同比例混合，加入1.5％重量的光引发剂(Iragcure184)，搅拌使其混合均匀，制成长14cm，宽6.5±0.5mm，厚3mm的样品棒，置于10厘米灯距处用美国FusionUV Systems公司生产的中压汞灯F300S-6辐照，固化样品用ZRY型氧指数测定仪测定其氧指数。其结果列于下表中：
近年来的研究证明，产品中的磷、氮成分均对阻燃有促进作用，而本发明体系中合理利用磷-氮协同作用，得到很好的阻燃效果。本发明的辐射可固化的含氮磷化合物可作为阻燃剂应用于建筑材料、电子产品、纺织品和电线电缆等涂层中。
Claims (9)
1.一种磷/膦酸酯丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于：在非质子型溶剂中，采用单羟基丙烯酸酯、吸酸剂与磷/膦酰二氯以摩尔比2-3：2-3：1混合搅拌反应，直至红外光谱磷/膦酰氯基团吸收峰消失。
2.如权利要求1所述磷/膦酸酯丙烯酸酯单体的制备方法，特征在于所述非质子型溶剂选自乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或N—甲基吡咯烷酮。
3.如权利要求1所述磷/膦酸酯丙烯酸酯单体的制备方法，特征在于所述吸酸剂为三乙胺或吡啶。
4.权利要求1所述方法制备的磷/膦酸酯丙烯酸酯单体，其特征在于含有两个丙烯酸双键，其结构式可表示为：
式中的R1和R2为所选用单羟基丙烯酸酯的取代基，所述单羟基丙烯酸酯即二元醇的单丙烯酸酯，选自甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-羟丁酯、2-羟基二甲基丙烯酸甘油酯、2-羟基二丙烯酸甘油酯、1-羟甲基-3，5-二甲基丙烯酸苯酯、1-羟甲基-3，5-二丙烯酸苯酯、甲基丁烯酸-β-羟乙酯、丁烯酸-β-羟乙酯或羟丙酯乙烯基醚；R3为所选膦/磷酰二氯的取代基，所述磷/膦酰二氯选自苯基膦酰二氯、苯氧基膦酰二氯或乙氧基磷酰二氯。
5.一种超支化聚合物阻燃剂的制备方法，其特征在于：先在非质子型溶剂中，采用单羟基丙烯酸酯、吸酸剂与磷/膦酰二氯以摩尔比2-3：2-3：1混合搅拌反应，直至红外光谱磷/膦酰氯基团吸收峰消失；再由上述制备的含有两个丙烯酸双键的磷/膦酸酯丙烯酸酯单体与多胺以摩尔比2-3：1进行搅拌反应，即得到超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯。
6.如权利要求5所述超支化聚合物阻燃剂的制备方法，特征在于所述非质子型溶剂选自乙醚、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、乙苯、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、四氢呋喃或N—甲基吡咯烷酮。
7.如权利要求5所述超支化聚合物阻燃剂的制备方法，特征在于所述吸酸剂为三乙胺或吡啶。
8.如权利要求5所述超支化聚合物阻燃剂的制备方法，特征在于所述多胺选自胺乙基哌嗪、N-乙基乙二胺、N-甲基丙二胺或4-胺乙基六氢吡啶的单体，它们的结构式分别表示为：
胺乙基哌嗪 N-乙基丙二胺
4-胺乙基六氢吡啶 N-乙基乙二胺。
9.权利要求5所述方法制备的超支化聚磷/膦酸酯丙烯酸酯阻燃剂，其特征在于既含有丙烯酸双键，还含有磷元素，其分子量为2000-100000；该聚合物具有超支化结构；其结构式表示为：
式中的R4为：
或
R5为：
或或
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101163170A CN101497630B (zh) | 2009-03-09 | 2009-03-09 | 含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101163170A CN101497630B (zh) | 2009-03-09 | 2009-03-09 | 含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101497630A true CN101497630A (zh) | 2009-08-05 |
| CN101497630B CN101497630B (zh) | 2011-10-26 |
Family
ID=40944917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101163170A Expired - Fee Related CN101497630B (zh) | 2009-03-09 | 2009-03-09 | 含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101497630B (zh) |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101781486A (zh) * | 2010-03-11 | 2010-07-21 | 苏州市明大高分子科技材料有限公司 | 紫外光固化阻燃涂料及其制备方法 |
| CN102167950A (zh) * | 2011-03-18 | 2011-08-31 | 赣州市赐彩油墨涂料实业有限公司 | 一种真空电镀涂料及其制备与施工方法 |
| CN103189447A (zh) * | 2010-11-05 | 2013-07-03 | 第一毛织株式会社 | 阻燃且耐划的聚碳酸酯树脂组合物 |
| CN103261321A (zh) * | 2010-12-14 | 2013-08-21 | 第一毛织株式会社 | 具有抗划伤性的阻燃聚碳酸酯树脂组合物 |
| US9005491B2 (en) | 2011-06-29 | 2015-04-14 | Cheil Industries Inc. | Photosensitive resin composition for color filter and color filter using the same |
| CN104861108A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-08-26 | 朱蕾 | 阻燃性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料与胶黏剂的制备方法 |
| CN105086325A (zh) * | 2015-08-15 | 2015-11-25 | 无锡市群星线缆有限公司 | 一种耐寒电缆用乙丙橡胶绝缘材料 |
| CN106432332A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-22 | 华北理工大学 | 一种含磷氮丙烯酸酯及其共聚物核壳粒子的制备方法 |
| US9587058B2 (en) | 2010-07-28 | 2017-03-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Transparent thermoplastic resin composition |
| US9864272B2 (en) | 2012-12-07 | 2018-01-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Photosensitive resin composition for color filter, and color filter using the same |
| CN108330731A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-27 | 深圳市力嘉创意文化产业发展有限公司 | Uv光油及其制备方法和应用 |
| CN108516990A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-11 | 张家港康得新光电材料有限公司 | 含芴磷酸酯丙烯酸酯低聚物、其制备方法及包括其的光固化涂料 |
| CN108586526A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-28 | 张家港康得新光电材料有限公司 | 含芴的苯膦酸酯丙烯酸酯低聚物、其制备方法及包括其的光固化涂料 |
| CN108822491A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-11-16 | 北京理工大学珠海学院 | 一种3d打印材料及制备方法 |
| CN109810134A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-28 | 张家港康得新光电材料有限公司 | 高折射率阻燃型uv树脂、其制备方法及光学膜 |
| CN109897132A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-06-18 | 昆明理工大学 | 一种具有阻燃功能的丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN111363397A (zh) * | 2018-12-25 | 2020-07-03 | 昆明理工大学 | 一种乙烯基磷酸酯阻燃剂及其制备方法 |
| CN113024790A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-25 | 东莞市德聚胶接技术有限公司 | 一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物以及丙烯酸酯结构胶 |
| CN113336898A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-03 | 中国科学技术大学 | 一种无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法 |
| CN113480689A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-08 | 华南农业大学 | 一种生物基无卤阻燃紫外光固化材料及其制备方法和应用 |
| CN113999371A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-02-01 | 嘉兴学院 | 一种阻燃高分子添加剂和聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN114479327A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-13 | 杭州人通管业有限公司 | 一种电力电缆保护管的制备方法 |
-
2009
- 2009-03-09 CN CN2009101163170A patent/CN101497630B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101781486A (zh) * | 2010-03-11 | 2010-07-21 | 苏州市明大高分子科技材料有限公司 | 紫外光固化阻燃涂料及其制备方法 |
| US9587058B2 (en) | 2010-07-28 | 2017-03-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Transparent thermoplastic resin composition |
| CN103189447A (zh) * | 2010-11-05 | 2013-07-03 | 第一毛织株式会社 | 阻燃且耐划的聚碳酸酯树脂组合物 |
| CN103189447B (zh) * | 2010-11-05 | 2015-02-04 | 第一毛织株式会社 | 阻燃且耐划的聚碳酸酯树脂组合物 |
| US9127157B2 (en) | 2010-11-05 | 2015-09-08 | Cheil Industries Inc. | Flame-retardant and scratch-resistant polycarbonate resin composition |
| CN103261321A (zh) * | 2010-12-14 | 2013-08-21 | 第一毛织株式会社 | 具有抗划伤性的阻燃聚碳酸酯树脂组合物 |
| CN103261321B (zh) * | 2010-12-14 | 2015-02-25 | 第一毛织株式会社 | 具有抗划伤性的阻燃聚碳酸酯树脂组合物 |
| US9340670B2 (en) | 2010-12-14 | 2016-05-17 | Cheil Industries Inc. | Flame-retardant polycarbonate resin composition with scratch resistance |
| CN102167950A (zh) * | 2011-03-18 | 2011-08-31 | 赣州市赐彩油墨涂料实业有限公司 | 一种真空电镀涂料及其制备与施工方法 |
| US9005491B2 (en) | 2011-06-29 | 2015-04-14 | Cheil Industries Inc. | Photosensitive resin composition for color filter and color filter using the same |
| US9864272B2 (en) | 2012-12-07 | 2018-01-09 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Photosensitive resin composition for color filter, and color filter using the same |
| CN104861108A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-08-26 | 朱蕾 | 阻燃性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料与胶黏剂的制备方法 |
| CN104861108B (zh) * | 2015-06-15 | 2016-08-31 | 东莞市项华电子科技有限公司 | 阻燃性核壳型丙烯酸酯类树脂涂料与胶黏剂的制备方法 |
| CN105086325A (zh) * | 2015-08-15 | 2015-11-25 | 无锡市群星线缆有限公司 | 一种耐寒电缆用乙丙橡胶绝缘材料 |
| CN105086325B (zh) * | 2015-08-15 | 2019-01-11 | 上海玖开电线电缆有限公司 | 一种耐寒电缆用乙丙橡胶绝缘材料 |
| CN106432332A (zh) * | 2016-09-12 | 2017-02-22 | 华北理工大学 | 一种含磷氮丙烯酸酯及其共聚物核壳粒子的制备方法 |
| CN106432332B (zh) * | 2016-09-12 | 2018-10-26 | 华北理工大学 | 一种含磷氮丙烯酸酯及其共聚物核壳粒子的制备方法 |
| CN108330731A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-27 | 深圳市力嘉创意文化产业发展有限公司 | Uv光油及其制备方法和应用 |
| CN108822491A (zh) * | 2018-05-10 | 2018-11-16 | 北京理工大学珠海学院 | 一种3d打印材料及制备方法 |
| CN108516990A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-11 | 张家港康得新光电材料有限公司 | 含芴磷酸酯丙烯酸酯低聚物、其制备方法及包括其的光固化涂料 |
| CN108586526A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-09-28 | 张家港康得新光电材料有限公司 | 含芴的苯膦酸酯丙烯酸酯低聚物、其制备方法及包括其的光固化涂料 |
| CN109897132A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-06-18 | 昆明理工大学 | 一种具有阻燃功能的丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN111363397A (zh) * | 2018-12-25 | 2020-07-03 | 昆明理工大学 | 一种乙烯基磷酸酯阻燃剂及其制备方法 |
| CN109810134A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-05-28 | 张家港康得新光电材料有限公司 | 高折射率阻燃型uv树脂、其制备方法及光学膜 |
| CN113024790A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-25 | 东莞市德聚胶接技术有限公司 | 一种本征阻燃型丙烯酸酯类低聚物以及丙烯酸酯结构胶 |
| CN113336898A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-09-03 | 中国科学技术大学 | 一种无苯乙烯的阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法 |
| CN113480689A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-10-08 | 华南农业大学 | 一种生物基无卤阻燃紫外光固化材料及其制备方法和应用 |
| CN113999371A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-02-01 | 嘉兴学院 | 一种阻燃高分子添加剂和聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN113999371B (zh) * | 2021-11-23 | 2023-05-16 | 嘉兴学院 | 一种阻燃高分子添加剂和聚乳酸复合材料及其制备方法 |
| CN114479327A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-05-13 | 杭州人通管业有限公司 | 一种电力电缆保护管的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101497630B (zh) | 2011-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101497630A (zh) | 含磷丙烯酸酯单体及超支化聚合物阻燃剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Study on degradation of phosphorus and nitrogen composite UV-cured flame retardant coating on wood surface | |
| CN101597307B (zh) | 一种可紫外光固化含磷氮无卤阻燃剂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Preparation and properties of phosphorous–nitrogen containing UV-curable polymeric coatings based on thiol–ene click reaction | |
| CN107814860B (zh) | 一种含磷氮硅的聚丙烯酸酯型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN102827332B (zh) | 一种紫外光固化透明无卤阻燃不饱和聚酯及其制备方法 | |
| Han et al. | Synthesis and properties of UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate oligomers containing photoinitiator | |
| CN105392845A (zh) | 光固化性组合物 | |
| CN111040726A (zh) | 一种uv湿气双固化有机硅披覆胶 | |
| CN105440252B (zh) | 一种紫外光固化的水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂及其制备方法 | |
| CN104194001A (zh) | 一种用于紫外光交联聚烯烃的大分子交联剂的制备方法 | |
| CN105418892A (zh) | 紫外光固化无卤阻燃低收缩环氧树脂组合物及其制备方法 | |
| CN113603864A (zh) | 一种光固化磷-氮阻燃丙烯酸树脂及其制备的光固化涂料 | |
| CN110643018A (zh) | 含氮磷结构的生物基阻燃环氧树脂及其制备方法 | |
| CN101906114B (zh) | 一种含阳离子光固化基团的硅氧化合物及其制备方法 | |
| Karataş et al. | Synthesis and characterization of UV‐curable phosphorus containing hybrid materials prepared by sol–gel technique | |
| CN102432795B (zh) | 磺酸型水性uv聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液及其制备方法 | |
| CN106947070A (zh) | 阻燃性聚酯 | |
| CN104610537B (zh) | 阻燃性聚酯 | |
| CN101104769A (zh) | 一种可紫外光固化的组合物及其制备方法 | |
| CN101560226B (zh) | 新颖磷系化合物和其制造方法和用途 | |
| CN101983959B (zh) | 可光聚合用的多官能度丙烯酸酯单体及其制备方法 | |
| CN106366277B (zh) | 一种紫外光交联固化水性聚氨酯的制备方法及应用 | |
| CN110498813B (zh) | 一种含氯含磷丙烯酸酯低聚物及其制备方法 | |
| Palanisamy et al. | Tetrafunctional acrylates based on β-hydroxy alkyl amides as crosslinkers for UV curable coatings |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 245061 No. 16 Zijin Road, Circular Economy Park, Huizhou District, Anhui, Huangshan City Patentee after: Anhui Hengyuan New Material Co. Ltd. Patentee after: University of Science and Technology of China Address before: 245061 No. 21-9 East Huizhou Road, Huizhou District, Anhui, Huangshan City Patentee before: Anhui Hengyuan Chemical Co., Ltd. Patentee before: University of Science and Technology of China |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111026 Termination date: 20200309 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |