CN110498813B - 一种含氯含磷丙烯酸酯低聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可以紫外光固化的含氯、含磷多官能团丙烯酸酯低聚物及其制备方法，应用五氧化二磷与多官能团羟基类丙烯酸酯、环氧氯丙烷反应制成含氯含磷的丙烯酸酯低聚物，具有紫外光固化的特性，可以极大提高紫外光固化材料具有阻燃特性，提高紫外光固化涂膜对木材、塑料、金属等基材的附着力。本发明方法实践性高、可行性好，是解决紫外光固化阻燃特性的一种优良阻燃剂，是绿色环保的紫外光固化材料。
Description
技术领域
本发明属于紫外光固化低聚物制备领域，特别涉及一种提高紫外光固化膜阻燃性和附着力促进剂的紫外光固化聚合物的制备方法。
背景技术
紫外光固化技术由于具有高效、节能、环保等特点。特别是近年来国家大力提倡环保、安全材料的应用以来，在涂料、油墨、粘合剂领域得到广泛应用，所以全球近年来的发展相当迅速，特别是在紫外光固化涂料领域，那就更是得到长足发展。
为了提高紫外光固化材料的阻燃性，在最近几年成为大家对材料特性的一个特别要求，特别是在涂料领域的家具，建材领域，都希望紫外光固化涂料具有阻燃性，为了提高阻燃，在组成中冷拼是大家一贯的做法，但这种会影响成膜性能，为了提高固化性能和阻燃性能，合成一种即可以参加紫外光固化交联，又可以具有阻燃性能是十分重要。
紫外光固化目前最为有益的是高效，由于固化时间特短(一般在0.3-1秒内)，提高了效率，但是由于快速交联固化，分子聚合产生应力来不及扩散，加之本身C＝C双键交联会产生收缩，这样带来的附着力变化使紫外光固化在很多基材上固化后附着力低，达不到使用要求，为此开发附着力较好的紫外光固化低聚物具有重要作用。
结合这两个性能我们开发具有阻燃的含氯，含磷紫外光固化低聚物，为此开发一些这类既阻燃又增加附着力低聚物是扩大紫外光固化应用领域的主要目的，具有很重要的现实意义具有很重要的社会现实意义。
在非紫外光固化中有一系列的阻燃剂，但他们本身不能参加紫外光固化反应，只能冷拼，大大降低了阻燃和成膜力学性能。在先前的紫外光固化低聚物中，只有单独含磷或者含卤素的这种低聚物合成。余宗萍等人的在CN201010121966.2中“紫外光固化阻燃涂料及其制备方法”中只是提及用合成单官能团的含磷，没有合成含氯，这种低聚物紫外光固化反应慢，阻燃性低。没有有机的把这两种元素合成一种低聚物。
发明内容
为了解决现有紫外光固化膜在很多基材上的附着力低，阻燃性差，开发合成了一种新型的具有阻燃的含氯，含磷紫外光固化低聚物，增加紫外光固化的反应速度、附着力和阻燃性。
本发明的技术方案为：一种紫外光固化的含氯、含磷多官能团丙烯酸酯低聚物，组成至少包括：
i)多官能团羟基丙烯酸酯；
ii)五氧化二磷；
iii)环氧氯丙烷；
iv)聚合抑制剂；
按照五氧化二磷与多官能团羟基丙烯酸酯、环氧氯丙烷摩尔比为
1:2.2-2.5:3.0-3.5的比例备料。
所述的多官能团羟基丙烯酸酯是指两官能团以上的丙烯酸酯。
所述的多官能团羟基丙烯酸酯是指三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯任意一种或多种。
所述的聚合抑制剂是对羟基苯甲醚和甲基氢醌，按照对羟基苯甲醚和甲基氢醌质量比2:1，总用量为丙烯酸羟基酯总质量的0.2％。
制备所述的紫外光固化的含氯、含磷多官能团丙烯酸酯低聚物的方法，将含聚合抑制剂的多官能团羟基丙烯酸酯在搅拌下加入五氧化二磷，在80-90℃反应充分后加入环氧氯丙烷，在105-110℃反应充分，测量体系酸价小于于5mgKOH/g时，得到反应产物是能紫外光固化的含氯、含磷丙烯酸酯低聚物。
有益效果：
本发明制备的紫外光固化的含氯，含磷紫外光固化低聚物，增加紫外光固化速度，极大地提高了紫外光固化膜的阻燃性和固化涂膜对木材、塑料、金属等基材的附着力，扩大了紫外光固化领域的应用，方便灵活使用于紫外光固化材料。
具体实施方式
本发明所使用的制剂只要是合格工业品不限于厂家，皆为市售常规产品。
一种紫外光固化的含磷含氯丙烯酸酯低聚物的制备方法，低聚物是如下物质的反应产物：含羟基的多官能团丙烯酸酯；五氧化二磷；环氧氯丙烷；聚合抑制剂。其特征在于：按照五氧化二磷与多官能团羟基丙烯酸酯、环氧氯丙烷摩尔比为1:2.2-2.5:3.0-3.5的比例备料，将含阻聚剂和抗氧剂的羟基丙烯酸酯在搅拌下加入五氧化二磷，在80-90℃反应反应3小时后加入环氧氯丙烷，在105-110℃反应4小时测量体系酸价小于于5mgKOH/g时，得到反应产物是可以紫外光固化的含氯、含磷丙烯酸酯低聚物。
所述的多官能团羟基丙烯酸酯是指两官能团以上的丙烯酸酯，主要是指三羟甲基二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯任意一种或多种。
所述几种反应物五氧化二磷与多官能团羟基丙烯酸酯、环氧氯丙烷摩尔比为1:2.2-2.5:3.0-3.5。
所述合成工艺为将含阻聚剂和抗氧剂的羟基丙烯酸酯在搅拌下加入五氧化二磷，在80-90℃反应反应3小时后加入环氧氯丙烷，在105-110℃反应4小时测量体系酸价小于于5mgKOH/g时。
所述的阻聚剂是对羟基苯甲醚和甲基氢醌，按照羟基苯甲醚和甲基氢醌质量比2:1，用量为丙烯酸羟基酯总质量的0.2％。
为了更好地理解本发明，现在下面结合实例对本发明做进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不仅限于实例表示的范围。实验所测值是指在适应环境所测，会根据不同材料及环境有所差别。
专利通篇申请中，以下术语具有指定含义：
| 代号或术语 | 中文名称 |
| PETA | 季戊四醇三丙烯酸酯,得自长兴化学 |
| TPO | 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，得自天津久日化学 |
| TMPDA | 三羟甲基丙烷二丙烯酸酯,得自利田化学 |
| TMPTA | 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,得自长兴化学 |
| TPGDA | 三丙二醇二丙烯酸酯,得自长兴化学 |
| HEMQ | 对羟基苯甲醚，得自Ciba |
| THQ | 甲基氢醌,得自Ciba |
| 611B-85 | 丙烯酸聚氨酯，得自长兴化学 |
| 621-80 | 环氧丙烯酸酯，得自长兴化学 |
| 184 | 光引发剂，得自久日化学 |
| HDDA | 1.6己二醇而丙烯酸酯，得自长兴化学 |
实施例1合成低聚物
将300克PETA和0.4克对HEMQ及0.2克THQ加入500毫升的三口烧瓶，在搅拌状态下加入64.5克五氧化二磷，在80-90℃反应3小时加入环氧氯丙烷130克，在105-110℃反应4小时测量体系酸价小于于5mgKOH/g时。记为MAP1
合成产物在25℃呈液态、微黄透明状，测得,酸价：3mgKOH/g，含水率小于0.5％。
实施例2合成低聚物
将300克TMPDA和0.4克对HEMQ及0.2克THQ加入500毫升的三口烧瓶，在搅拌状态下加入84.0克五氧化二磷，在80-90℃反应3小时加入环氧氯丙烷185克，在105-110℃反应4小时测量体系酸价小于于5mgKOH/g时。记为MAP2
合成产物在25℃呈液态、微黄透明状，测得,酸价：2mgKOH/g，含水率小于0.5％。
实施例3合成低聚物
将300克PETA和0.4克对HEMQ及0.2克THQ加入500毫升的三口烧瓶，在搅拌状态下加入57克五氧化二磷，在80-90℃反应3小时加入环氧氯丙烷115.0克，在105-110℃反应4小时测量体系酸价小于于5mgKOH/g时。记为MAP3
合成产物在25℃呈液态、微黄透明状，测得,酸价：3mgKOH/g，含水率小于0.5％。
实施例4合成低聚物
将300克TMPDA和0.4克对HEMQ及0.2克THQ加入500毫升的三口烧瓶，在搅拌状态下加入64.6克五氧化二磷，在80-90℃反应3小时加入环氧氯丙烷163.7克，在105-110℃反应4小时测量体系酸价小于于5mgKOH/g时。记为MAP4
合成产物在25℃呈液态、微黄透明状，测得,酸价：2mgKOH/g，含水率小于0.5％。
实施例5合成低聚物
将300克TMPDA和0.4克对HEMQ及0.2克THQ加入500毫升的三口烧瓶，在搅拌状态下加入64.6克五氧化二磷，在80-90℃反应3小时加入环氧丙烷103.2克，在105-110℃反应4小时测量体系酸价小于于5mgKOH/g时。记为MAP5
合成产物在25℃呈液态、微黄透明状，测得,酸价：2mgKOH/g，含水率小于0.5％。
实施例6制备UV固化涂料
该涂料按下表1的配方进行配置
将以上A,B组分别制成涂料，测得相关指标为：粘度3500--4000mpa.s/25℃；细度：<2um；
实施例7制备UV固化涂料
该涂料按下表2的配方进行配置
将以上C,D组分别制成涂料，测得相关指标为：粘度3500--4000mpa.s/25℃；细度：<2um；
实施例8制备UV固化涂料
该涂料按下表3的配方进行配置
将以上E,F组分别制成涂料，测得相关指标为：粘度3500--4000mpa.s/25℃；细度：<2um；
实施例9制备UV固化涂料
该涂料按下表3的配方进行配置
将以上E,F组分别制成涂料，测得相关指标为：粘度3500--4000mpa.s/25℃；细度：<2um；
实施例10
将实例5,6,7三组涂料分别用涂布器100um制膜在1000mj/cm2紫外光灯下固化,分别测试固化度RAU,及用火灼烧形势测试难燃性、硬度，在桃木板上和PVC板上测试附着力，测试结果如下：
从上表可以看出，合成的几种低聚物固化度比较高，说明固化快，都是难燃的，具有阻燃性，附着力均好，硬度比较高。是达到了设计的性能。从对比实验中可以看出G,H对比，加了环氧氯丙烷和不加环氧氯丙烷的阻燃是不一样的，特别是含氯含磷的结合会更好阻燃性。
Claims (3)
1.一种紫外光固化的含氯、含磷多官能团丙烯酸酯低聚物，其特征在于：组成至少包括：
i)多官能团羟基丙烯酸酯；
ii) 五氧化二磷；
iii) 环氧氯丙烷；
iv) 聚合抑制剂；
按照五氧化二磷与多官能团羟基丙烯酸酯、环氧氯丙烷摩尔比为1:2.2-2.5:3.0-3.5的比例备料；所述的多官能团羟基丙烯酸酯是指三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯任意一种或多种；
所述的低聚物由以下的方法制备得到：将含聚合抑制剂的多官能团羟基丙烯酸酯在搅拌下加入五氧化二磷，在80-90℃反应充分后加入环氧氯丙烷，在105-110℃反应充分，测量体系酸价小于5mgKOH/g时，得到反应产物是能紫外光固化的含氯、含磷丙烯酸酯低聚物。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化的含氯、含磷多官能团丙烯酸酯低聚物，其特征在于：所述的聚合抑制剂是对羟基苯甲醚和甲基氢醌，按照对羟基苯甲醚和甲基氢醌质量比2:1，总用量为丙烯酸羟基酯总质量的0.2%。
3.制备权利要求1或2所述的紫外光固化的含氯、含磷多官能团丙烯酸酯低聚物的方法，其特征在于：将含聚合抑制剂的多官能团羟基丙烯酸酯在搅拌下加入五氧化二磷，在80-90℃反应充分后加入环氧氯丙烷，在105-110℃反应充分，测量体系酸价小于5mgKOH/g时，得到反应产物是能紫外光固化的含氯、含磷丙烯酸酯低聚物。
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